JPH06228299A - ポリカーボネートオリゴマー，その製造方法、及びポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 真球度の高い球状ＰＣオリゴマー，該ＰＣオ
リゴマーを簡単な装置並びに操作で製造する方法、及び
該ＰＣオリゴマーを固相重合することによって、耐熱性
に優れたポリカーボネートを製造する方法を提供する。 【構成】 Wadellの球形度で換算して、真球度の高い球
状ＰＣオリゴマー，その製造方法として、予め攪拌され
ているＰＣオリゴマー粉体が存在する造粒容器に、ＰＣ
オリゴマーの有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液を
前記ＰＣオリゴマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸
発させて該ＰＣオリゴマーを製造する方法、及び該ＰＣ
オリゴマーを固相重合することによって、ポリカーボネ
ートを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートオリゴ
マー，その製造方法、及びポリカーボネートの製造方法
に関する。詳しくは、真球度の高い球状ポリカーボネー
トオリゴマー，該球状ポリカーボネートオリゴマーを簡
単な装置及び操作で製造する方法、及び該球状ポリカー
ボネートオリゴマーを固相重合することによって、耐熱
性に優れたポリカーボネートを効率よく製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】工業的
にポリカーボネートを製造する方法としては、界面重縮
合法，溶融法，エステル交換法等がある。これらの製造
方法については、界面重縮合法では、品質的に良好なも
のが得られるが、塩化メチレンをポリマー重合時の全工
程にわたって使用したり、あるいはこれに伴って工程が
複雑化し、ポリマー溶液からポリマーの固体を取り出す
のに多大の労力を必要とするなど問題がある。これに対
して、溶融法では、プロセスが簡便であるが、高温・高
真空の反応となるために、品質上満足すべきものを得る
のに困難があるなど問題がある。これらの問題点を解消
する方法として、固相重合法がある。この固相重合法に
ついては、例えば、特開平１−１５８０３３号公報，同
３−２２３３３０号公報には、プレポリマーとして、ポ
リカーボネートオリゴマーを用い、固相重合する技術が
開示されている。この固相重合法は、低温で高分子量化
することができ、品質の良いものが得られる。しかし、
固相重合を行う前にポリカーボネートオリゴマーを結晶
化する操作を必要とし、ここで多量の結晶化剤（貧溶
媒）を使用してポリカーボネートオリゴマーを沈澱さ
せ、更に、これらを圧縮・造粒加工しなければならな
い。このために、エネルギーロスと共に、装置的な負荷
が大きく、また、粉体を取り扱う工程が増え、トラブル
が発生し易い問題点がある。

【０００３】そこで、本発明者らは、上記状況を鑑み、
固相重合に必要とされるポリカーボネートオリゴマーの
結晶化工程で多量の溶媒を用いることなくより簡単な方
法で、しかも固相重合工程において、ハンドリングの容
易な球状ポリカーボネートオリゴマーを得て、固相重合
によるプロセスエネルギーコストの低減と工程の簡略化
を計ることができるポリカーボネートの固相重合法につ
いて鋭意研究を重ねた。その結果、特定の条件下で、ポ
リカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液を、ポリカー
ボネートオリゴマーの粉体と接触させ、有機溶媒を蒸発
させることによって得られる球状ポリカーボネートオリ
ゴマーが、上記目的を達成できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、真
球度が、Wadellの球形度に換算して、0.８〜1.０である
結晶化した球状ポリカーボネートオリゴマーを提供する
ものである。また、本発明は、予め攪拌されているポリ
カーボネートオリゴマー粉体が存在する造粒容器に、ポ
リカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液を供給し、該
有機溶媒溶液を前記ポリカーボネートオリゴマー粉体と
接触させながら有機溶媒を蒸発させ、球状ポリカーボネ
ートオリゴマーに造粒することを特徴とする上記の結晶
化した球状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法をも
提供するものである。さらに、本発明は、固相重合によ
ってポリカーボネートを製造する方法において、上記の
結晶化した球状ポリカーボネートオリゴマーを１４０〜
２６０℃に加熱し、固相重合させることを特徴とするポ
リカーボネートの製造方法をも提供するものである。

【０００５】本発明において、固相重合によってポリカ
ーボネート（ＰＣ）を製造するのに必要とされるポリカ
ーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）は、真球度
が、Wadellの球形度に換算して、0.８〜1.０で、真球度
が高く、結晶化した球状ＰＣオリゴマーである。そし
て、この結晶化した球状ＰＣオリゴマーは、その粒径に
ついては、特に制限されないが、好ましくは0.５〜３ｍ
ｍのものである。このように真球度が高く、結晶化した
球状ＰＣオリゴマーは、固相重合工程において、ハンド
リングが容易で、固相重合によるプロセスエネルギーコ
ストの低減と工程の簡略化等を計ることができる。本発
明において、このような特徴を有する結晶化した球状Ｐ
Ｃオリゴマーは、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれハロゲ
ン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素
数１〜８のアルキル基であり、このＲ¹ 及びＲ² が複数
の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていて
もよく、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。Ｘ
は、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜
８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もし
くは一般式(II)

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子または１価の炭化水素基であり、Ｒ ⁵ は２価の炭化水
素基である。）で表わされる結合を示す。また、Ｙ及び
Ｚは、それぞれアルキル基，芳香族基を示す。ｔ＝２〜
１００である。〕で表わされるものである。この結晶化
した球状ＰＣオリゴマーは、例えば、界面重縮合法、す
なわち、塩化メチレンなどの有機溶媒中で公知の酸受容
体、末端停止剤の存在下、一般式(III)

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ，ｍ及びｎは、前
記と同じである。〕で表わされる二価フェノールとホス
ゲンとを反応させることによって容易に製造することが
できる。ここで、上記一般式(III) で表わされる二価フ
ェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビ
スフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外
のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
１−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモ
フェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，
４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジ
ヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒド
ロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキ
シジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェ
ニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが挙げられ
る。また、該一般式(III) で表されるビスフェノール以
外に、ハイドロキノン，レゾルシノール，メチルヒドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、フェノールのエ
トキシ化またはプロポキシ化生成物、例えば、ビス−オ
キシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−
テトラクロロビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−
テトラクロロヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒド
ロキシナフタレン類等が挙げられる。これらの二価フェ
ノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１２】また、本発明において、特に限定はされな
いが、末端停止剤としては、通常、ポリカーボネートの
重合に用いられるものでよく、各種のものを用いること
ができる。具体的には、一価フェノールとして、例え
ば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−
ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イ
ソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−
イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ
−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，
ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノ
ール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシル
フェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−
シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノ
ール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフ
ェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェ
ノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノ
ール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノー
ル，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ
−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−
ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモ
フェノール，トリブロモフェノールなどが挙げられる。
その他、式(IV)

【００１３】

【化４】

【００１４】で表される一価フェノールが挙げられる。
これらの一価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノ
ールなどが好ましく用いられる。その他、分岐剤とし
て、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，ト
リメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能
基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。

【００１５】有機溶媒としては、各種状況に応じて適宜
選択すればよい。具体的には、ジクロロメタン（塩化メ
チレン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；
１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタ
ン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−
テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエ
タン；ペンタクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフ
ェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ジフ
ェニルスルホン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ポ
リフェニルエーテル，クロロベンゼン，ジクロロベンゼ
ン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、クロロフルオ
ロ炭化水素、シクロヘキサン，トリシクロ（５．２．１
０）−デカン，シクロオクタン，シクロデカン等のシク
ロアルカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。これらのなかでは、特に、塩化メチレン
が好適である。

【００１６】さらに、アルカリ水溶液のアルカリ源は、
アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化セシウムなど
が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムと水
酸化カリウムが好適である。そして、触媒としては、各
種のものを用いることができる。具体的には四級アンモ
ニウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなど
で、例えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ま
た、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウム
ブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例え
ば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニ
リンなどが挙げられる。

【００１７】本発明において、球状ＰＣオリゴマー（プ
レポリマー）は、前記の各原料を用いて、例えば、ポリ
カーボネートの製造において慣用されている界面重縮合
法によって製造することができる。すなわち、先ず、前
記の二価フェノールをアルカリ金属水酸化物の水溶液に
溶解し、二価フェノールの水酸化アルカリ水溶液を調製
する。次いで、この二価フェノールの水酸化アルカリ水
溶液に有機溶媒を加えた混合液にホスゲンの過剰量を吹
き込み、反応させてＰＣオリゴマーを生成させ、ＰＣオ
リゴマーを含有する有機相と、アルカリ金属の水酸化物
などを含有する水相とを含むエマルジョンからなる反応
液が得られる。反応後、この反応液は、静置することに
よって有機相と水相とに分離する。ここで、上記界面重
縮合反応を行う反応装置としては、回分式反応において
は、通常、攪拌機を備えた槽型反応器が用いられる。一
方、連続式反応においては、上記槽型反応器を直列に複
数個並べたものを用いてもよく、また、管型反応器を用
いてもよい。上記のようにして、重合反応を完結して得
られた反応液は、回分式あるいは連続式でＰＣオリゴマ
ーを含有する有機相を分離し、必要に応じて、アルカリ
洗浄、酸洗浄、水洗浄することによって、球状ＰＣオリ
ゴマーの造粒に供されるＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液
を得ることができる。このようにして得られるＰＣオリ
ゴマーの末端は、アルキル基・芳香族基のカーボネート
末端となっていればよい。反応の容易さや、回収および
モノマーのコストを考慮すると、メチル基，エチル基，
ブチル基およびフェニル基が好ましい。これらは、一種
または二種が混在してもよい。

【００１８】前記のようにして得られるＰＣオリゴマー
の有機溶媒溶液中のＰＣオリゴマーの濃度は、通常、１
〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％で、球状ＰＣ
オリゴマーの造粒に供される。この濃度が１重量％未満
では、次の造粒工程で蒸発させる有機溶媒の量が多量に
なり過ぎ好ましくない。このような場合には、予めＰＣ
オリゴマーの有機溶媒溶液を所望濃度に濃縮しておくの
が望ましい。一方、５０重量％を超えると、ＰＣオリゴ
マーの有機溶媒溶液の粘度が高くなり過ぎ、次の造粒工
程での造粒容器への供給が困難となり好ましくない。そ
して、得られるＰＣオリゴマーの粘度平均分子量は、５
００〜２5,０００で、５００以下では、結晶化された粉
体が壊れ易く、ポリカーボネートの固相重合工程でのハ
ンドリングが困難となり好ましくない。一方、２5,００
０を超えると、実質上固相重合を行って分子量を上げる
必要はない。ＰＣオリゴマーは、他の製造方法として、
前記二価フェノール、末端停止剤の原料の他に、モノカ
ーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート，ジ
エチルカーボネート，ジフェニルカーボネート等を用い
て、既知のエステル交換法によって製造してもよい。こ
の場合、得られたＰＣオリゴマーを前記有機溶媒に溶
解、調製すればよい。なお、エステル交換法の場合、反
応を促進させるために公知の触媒を使用してもよい。こ
のような触媒の具体例としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミド化合
物，アルコラート，フェノラート、あるいはＺｎＯ，Ｐ
ｂＯ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ のような塩基性金属酸化物、有機チタ
ン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，
Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含窒素塩
基性化合物と硼素化合物，含窒素塩基性化合物とアルカ
リ（土類）金属化合物，含窒素塩基性化合物とアルカリ
（土類）金属化合物と硼素化合物などの併用系触媒など
が挙げられる。

【００１９】次に、本発明においては、前記ＰＣオリゴ
マーの有機溶媒溶液は、ＰＣオリゴマーを球状に造粒す
るのに供される。すなわち、ＰＣオリゴマーの有機溶媒
溶液から球状ＰＣオリゴマーを得るには、先ず、造粒容
器に既製のＰＣオリゴマー粉体を仕込み、攪拌した状態
にしておく。次いで、予め攪拌されているＰＣオリゴマ
ー粉体が存在する造粒容器に、前記ＰＣオリゴマーの有
機溶媒溶液を供給する。ここで、造粒容器に供給される
有機溶媒溶液は、攪拌されているＰＣオリゴマー粉体と
接触しながら、粉体上で有機溶媒を蒸発させ、引続き攪
拌混合することによって、造粒され、結晶化した真球状
に近い球状ＰＣオリゴマーを得ることができる。造粒容
器内で造粒された球状ＰＣオリゴマーは、適宜手段によ
って、造粒容器から取り出され、次工程で、ポリカーボ
ネートを固相重合によって製造するのに供される。

【００２０】この造粒化工程で、粒状化に先立つて造粒
容器内に予め仕込み、攪拌状態にさせておくＰＣオリゴ
マー粉体は、従来既知の方法で得ることができるものを
使用することができる。例えば、ニーダー等を用いて、
濃縮粉砕したものも使用可能である。ここで、造粒化が
進行し、造粒容器から球状ＰＣオリゴマーを取り出すに
つれ、造粒された球状ＰＣオリゴマーが、予め攪拌状態
にあったＰＣオリゴマー粉体に取って替わり、同様に機
能し、連続的に球状ＰＣオリゴマーを製造することがで
きる。造粒容器内に予め仕込むＰＣオリゴマー粉体の粒
径は、特に制限されないが、好ましくは0.５〜３ｍｍ程
度に揃えておくのが望ましい。粒径がこれ以上あるいは
以下になると、凝集体を生成し易くなるので好ましくな
い。また、その仕込み量は、特に制限はないが、少なく
とも攪拌羽根を運転したときにＰＣオリゴマー粉体が流
動し、均一に攪拌できる量が望ましい。そして、造粒容
器に供給されるＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液の供給量
は、造粒容器内で予め攪拌されて均一に存在しているＰ
Ｃオリゴマー粉体の保持量に対して、毎時５００重量％
以下で、好ましくは毎時３００重量％以下である。この
供給量が少ないと生産性が低下し、また、供給量が多く
なると、得られる球状ＰＣオリゴマー中の残存溶媒量が
増大するので好ましくない。

【００２１】ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液の造粒容器
へ供給する方法は、特に制限はなく、攪拌されているＰ
Ｃオリゴマー粉体に対して、ＰＣオリゴマーの有機溶媒
溶液を滴下乃至流下させるように供給すればよい。ある
いは、ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液を加圧加熱し、容
器内でフラッシュさせてもよい。なお、ＰＣオリゴマー
の有機溶媒溶液を造粒容器へ供給する際、結晶化剤とし
て、ポリカーボネートの非溶媒もしくは貧溶媒を同時に
供給すると、より効果的に造粒化することができる。こ
こで、結晶化剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン等の直鎖状あるいは環状アルカ
ン類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族化合物等が挙げ
られる。これらの結晶化剤は、それぞれ単独で用いても
よく、また二種以上を混合して用いてもよい。これらの
中では、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンのアルカン類お
よびアセトン，メチルエチルケトンのケトン類が、操作
上、コスト面において、また、球状ＰＣオリゴマーから
容易に除去することができるので好ましい。結晶化剤を
同時に供給する場合、ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に
対する結晶化剤の混入量、すなわち、（結晶化剤）／
（ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液量×ＰＣオリゴマーの
溶液濃度）×１００％＝混入量は、ＰＣオリゴマーの有
機溶媒溶液中のＰＣオリゴマー固体量に対して、５〜５
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。この結
晶化剤の混入量が、５重量％未満では球状ＰＣオリゴマ
ーの乾燥性が悪化して好ましくない。また、５０重量％
を超えると乾燥後の嵩密度が低下して好ましくない。

【００２２】そして、造粒容器内での球状ＰＣオリゴマ
ーの滞留時間は、ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液の供給
量にも関係してくるが、0.２〜６時間である。滞留時間
が短いと造粒される球状ＰＣオリゴマーの保持量が少な
く、充分な攪拌，混合が期待できず好ましくない。ま
た、滞留時間が長いと不必要に大きな容器を必要としコ
スト的に不利になり好ましくない。また、造粒容器内で
球状ＰＣオリゴマーを造粒する場合、その温度として
は、ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液の有機溶媒が蒸発す
るのに支障のない雰囲気に保持される温度が望まれる。
詳しくは、有機溶媒の沸点が約５〜１５０℃から、通
常、３５〜２００℃に保持される。この温度が３５℃未
満では、有機溶媒が効率的に蒸発除去されず好ましくな
い。また、２００℃を超えると、造粒される球状ＰＣオ
リゴマーが融着し、造粒が困難となる。そして、造粒容
器内の圧力は、−５００ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは−２００ｍｍＨｇ〜３ｋｇ／ｃｍ² に保持さ
れ造粒化される。特に好ましくは、造粒化は常圧付近で
行うのが望ましい。この圧力が、−５００ｍｍＨｇ未満
では、真空操作にコストが掛かり好ましくない。また、
１０ｋｇ／ｃｍを超えると、造粒化には特に問題はない
が、有機溶媒の容器内での凝縮や耐圧性の容器を必要と
しコスト的に不利になり好ましくない。高い程、有機溶
媒の回収を容易にし、更に、装置のコストも低減するの
で好ましい。

【００２３】この造粒化を実操業で実施する際には、そ
の機器としては、例えば、ニーダー，ハンドミキサー，
ロータリードラム型混合器，リボン乾燥機，ディスクド
ライヤー等が好適に使用できる。また、攪拌用の機器と
しては、例えば、ヘンシェルミキサー〔三井三池化工器
（株）製〕，ナウターミキサー〔ホソカワミクロン
（株）製〕，TURBO SPHEERE ミキサー〔住友重機械工業
（株）製〕，タービュライザー（ホソカワミクロン
（株）製〕等がある。更に、攪拌機としては、例えば、
ヘリカル翼，パドル翼，格子翼，櫂型翼等が適してい
る。特に、縦型のヘリカルリボンやパドル型混合器を備
えたものが好ましい。また、造粒容器を加熱するため
に、ジャケット付きのものが好ましい。

【００２４】前記のようにして得られた真球状に造粒さ
れた球状ＰＣオリゴマーは、次いで、固相重合に供さ
れ、ポリカーボネートを得ることができる。この固相重
合は、１４０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２５０℃
に加熱し、重合することによって分子量を向上すること
ができ、ポリカーボネートが得られる。ここで、反応温
度が１４０℃未満では、反応速度が遅過ぎ、効率的にポ
リカーボネートを得ることができない。また、２６０℃
を超えると、ポリカーボネートが溶融し、溶融体を形成
し好ましくない。この固相重合は、通常、窒素ガス，空
気等の不活性ガス中で行われ、また、減圧にして副生す
る反応物を除去しながら進められる。本発明において
は、この固相重合を行うにあたって、真球状に造粒され
た球状ＰＣオリゴマーを用いることによって、流動性が
良く、攪拌混合機能を有しない固相重合リアクターを用
いても、付着やブロック化が少なく、効率的に固相重合
を行うことができる。また、その充填効率が高いため
に、装置コストを安価にすることができる。そして、か
くして得られるポリカーボネートは、その粘度平均分子
量が、１5,０００〜５0,０００であって、勿論、機械的
強度に優れるとともに、耐熱性に優れたものである。

【００２５】図１は、本発明の球状ＰＣオリゴマーの製
造方法および該ＰＣオリゴマーを用い、固相重合によっ
て連続的にポリカーボネートを製造する方法の一例の概
略を示す説明図である。造粒容器Ａは、ＰＣオリゴマー
粉体を攪拌するための攪拌機１（攪拌羽根２を有す
る。）と造粒容器Ａを温度調節するためのジャケット３
とを装備している。ジャケット３によって所要温度に加
熱された造粒容器Ａには、攪拌機１によって予め攪拌さ
れているＰＣオリゴマー粉体（図示せず）が存在してお
り、ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液Ｂと、必要に応じて
結晶化剤Ｃが供給される。この造粒容器Ａでは、供給さ
れたＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液Ｂが、攪拌されてい
るＰＣオリゴマー粉体と接触しながら有機溶媒溶液の有
機溶媒を蒸発させ、ＰＣオリゴマーが球状に造粒され
る。ここで、蒸発した有機溶媒は、溶媒回収工程Ｄに導
入され回収され、循環使用される。造粒された球状ＰＣ
オリゴマーＧは、造粒容器Ａの下部よりバルブ４を利用
して取り出され、必要に応じて予備乾燥機Ｅで乾燥して
から、固相重合リアクターＨに送入される。この予備乾
燥機Ｅで乾燥に伴って蒸発する有機溶媒は、溶媒回収工
程Ｆに導入され回収される。なお、造粒化が進行し、造
粒容器Ａから球状ＰＣオリゴマーが取り出されると、造
粒容器内に存在していたＰＣオリゴマー粉体は、生成し
た球状ＰＣオリゴマーに取って代わられ、次いで、生成
した球状ＰＣオリゴマーは、ＰＣオリゴマーの有機溶媒
溶液体と接触し有機溶媒を蒸発させ、造粒機能を果た
し、造粒化を連続的に行うことができる。勿論、造粒容
器内に予めＰＣオリゴマー粉体を存在させて、造粒化を
回分式で行ってもよい。固相重合リアクターＨには、ジ
ャケット５が装備されており、また、窒素ガスの吹き込
む口Ｊを装備している。ジャケット５で所要温度に加熱
された固相重合リアクターＨには、窒素ガスが吹き込ま
れ、造粒容器Ａから送入された球状ＰＣオリゴマーの固
相重合が行われ、ポリカーボネートＬを得ることができ
る。固相重合リアクターＨ内で固相重合によって生成し
たポリカーボネートＬは、固相重合リアクターの下部よ
りバルブ６を利用して連続的または回分的に排出され
る。かくして得られたポリカーボネートＬは、適宜押出
機で造粒され、各種用途に応じた成形に供される。な
お、固相重合リアクターＨに吹き込まれた窒素ガスは、
固相重合の進行に伴って固相重合リアクターＨから窒素
ガス回収工程Ｋにて回収され、循環使用される。

【００２６】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。 実施例１ 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、二価フェノー
ルとしてビスフェノールＡ9.２モル、2.０Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液9.４リットル及び塩化メチレン８リットル
を入れて攪拌し、ここにホスゲンを充分過剰量として３
０分間吹き込んだ。次いで、フェノール0.１８モルを反
応させ、更に、ビスフェノールＡ0.４モル、トリエチル
アミン0.０２２モル、0.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液4.
５リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機
相とを分離した。この様にして、ＰＣオリゴマーの塩化
メチレン溶液を得た。このＰＣオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液８リットルとビスフェノールＡ2.５モル、メチル
クロロフォーメート0.１８モル、7.２５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液４００ｇ、トリエチルアミン0.０１７
モル及び塩化メチレン８リットルを混合し、５００ｒｐ
ｍで攪拌し、６０分間反応させた。反応後、水相と有機
相とを分離し、有機相を水、アルカリ（0.０１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液) 、酸（0.１Ｎ塩酸) 及び純水で順次
洗浄されたＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液を得た。この
一部について塩化メチレンを除去し、ＰＣオリゴマー粉
体を得て、粘度平均分子量を測定したところ8,７００で
あった。このようにして得られたＰＣオリゴマーの有機
溶媒溶液から、塩化メチレンを蒸発除去しつつ粉砕し、
ＰＣオリゴマー粉体を得た。得られたＰＣオリゴマー粉
体１００ｇを予め内容積１リットルの加熱装置付きの攪
拌容器に仕込んだ。この攪拌容器を加熱すると共に、２
５０ｒｐｍで攪拌した。攪拌容器に予め仕込んだＰＣオ
リゴマー粉体の温度が約６０℃となった時点で、前記の
ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液を１リットル／時間で投
入し、同時にヘプタンを２００ｃｃ／時間の割合で供給
し、造粒を行った。造粒中の内部温度は６０℃であっ
た。攪拌容器内で造粒されたＰＣオリゴマーは逐次取り
出す様にし、球状ＰＣオリゴマー５リットル（約2.３ｋ
ｇ）を得た（嵩密度0.４６ｇ／ｃｃ）。このようにして
得られた球状ＰＣオリゴマーの真球度は、Wadellの球形
度に換算して、0.８９で、真球度が高いものであった。
また、その平均粒径は、1.２ｍｍであった。そして、球
状ＰＣオリゴマーのハンドリング特性として、安息角と
排出速度を測定した。その結果、常法により測定した安
息角は、３１°であった。また、排出速度は、図２に示
すホッパーにより測定した。すなわち、図２に示すよう
な傾斜型の円筒容器Ｗ（６０ｍｍφで、全体として５０
０ｍｍの長さを有し、６０°の傾斜円筒部、それに続く
短尺で４５°の排出壁を有する垂直円筒部とその先端に
２０ｍｍφの排出口Ｘを有する）に球状ＰＣオリゴマー
Ｖ５００ｃｃを投入し、その排出速度を測定したところ
8.２秒であった。更に、得られた球状ＰＣオリゴマーを
１０リットルの縦型容器（１５０ｍｍφ×６００ｍｍ
Ｌ）に入れ、ジャケットで１８０℃に加熱すると共に、
Ｎ₂ を２００ミリリットル／分で吹き込み、７時間固相
重合反応させポリカーボネートを得た。得られたポリカ
ーボネートの粘度平均分子量は、２3,０００であった。
また、容器内のポリカーボネート量は、6,５００ｇで容
積効率が優れるものであった。ポリカーボネートは、押
出機によって造粒し、ペレット化して、プレートを成形
した。そのプレートのＹＩ（Yellowness Index）を測定
したところ、3.２と耐熱性に優れたものであった。

【００２７】実施例２ 実施例１において、ヘプタンの代わりにアセトンを使用
し、２５０ミリリットル／時間で供給した以外は、実施
例１と同様に実施した。得られた球状ＰＣオリゴマーの
真球度は、Wadellの球形度に換算して、0.８６で、真球
度が高いものであった。また、その平均粒径は、1.４ｍ
ｍであった。この球状ＰＣオリゴマーを用い、実施例１
と同様に固相重合させた。得られたポリカーボネートの
粘度平均分子量は、２1,５００であった。また、そのプ
レートのＹＩは、2.９で、耐熱性に優れたものであっ
た。

【００２８】比較例１ 実施例１のＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液１リットルに
対し、ヘプタン２００ｃｃを投入して、攪拌器付きの容
器（内容積２リットル））で攪拌を実施した。その後、
この容器を加熱して塩化メチレンを蒸発除去したところ
容器内の溶液は、次第に粘稠となり、粉末化していっ
た。更に、粉体の温度８５℃で５時間攪拌を続け、乾燥
したＰＣオリゴマー粉体を得ることができた。この粉体
は不定形であり、その真球度は、Wadellの球形度に換算
して、0.５３で、真球度が低いものであり、嵩密度は0.
２９（ｇ／ｃｃ）であった。したがって、同量の貧溶剤
を使用しても、通常の操作では高嵩密度のＰＣオリゴマ
ーは得られないことが判る。そして、ＰＣオリゴマーに
ついて、実施例１と同様にして測定した安息角は、４２
°で、また、排出速度は、排出途中で閉塞し、計測でき
ず、実施例１に比べてハンドリング特性が劣るものであ
った。更に、得られたＰＣオリゴマー粉体を実施例１と
同様に、１０リットルの縦型容器（１５０ｍｍφ×６０
０ｍｍＬ）に入れ、ジャケットで１８０℃に加熱すると
共に、Ｎ₂ を２００ミリリットル／分で吹き込み、７時
間反応させポリカーボネートを得た。得られたポリカー
ボネートの粘度平均分子量は、２1,２００であった。し
かし、容器内のポリカーボネート量は、2,６００ｇであ
り、容積効率は実施例１に比べて悪いものであった。

【００２９】なお、真球度は、次に定義されるWadellの
球形度で判定した。 Wadell の球形度＝〔投影面積に等しい面積の円の直
径〕／〔投影像に外接する最小円の直径〕 ここで、投影面積に等しい面積の円の直径は、得られた
粉体を実体顕微鏡下で写真撮影し、その面積から求め
た。また、投影像に外接する最小円の直径は、円形の目
をもつふるいを用い、その代表値を定めた。

【００３０】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、ＰＣオリ
ゴマーの結晶化工程の簡略化、と同時にポリカーボネー
トの固相重合工程において、ハンドリングの容易な球状
ＰＣオリゴマーを得ることができる。そして、固相重合
によりプロセスエネルギーコストの低減と工程の簡略化
を計ることができる。したがって、工程の簡素化が達成
され、建設コストやランニングコストの低減とともに、
良質のポリカーボネートを安定して製造することが可能
となり、ポリカーボネート製造上、その効果は極めて大
なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の球状ＰＣオリゴマーの製造方法およ
び該ＰＣオリゴマーを用い、固相重合によって連続的に
ポリカーボネートを製造する方法の一例の概略を示す説
明図である。

【図２】 粉体の流動性試験用円筒傾斜型装置の説明図
である。

【符号の説明】

Ａ：造粒容器， Ｂ：ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶
液，Ｃ：結晶化剤， Ｄ：有機溶剤回収工程，
Ｅ：予備乾燥機，Ｆ：有機溶剤回収工程， Ｇ：球状
ＰＣオリゴマー，Ｈ：固相重合リアクター， Ｊ：窒
素ガス吹き込み口，Ｋ：窒素ガス回収工程， Ｌ：ポ
リカーボネート，１：攪拌機， ２：攪拌羽根， ３：
ジャケット（造粒容器用），４：排出バルブ（球状ＰＣ
オリゴマー用），５：ジャケット（固相重合リアクター
用），６：排出バルブ（ポリカーボネート用）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 真球度が、Wadellの球形度に換算して、
   0.８〜1.０である結晶化した球状ポリカーボネートオリ
   ゴマー。
2. 【請求項２】 粒径が、0.５〜３ｍｍであることを特徴
   とする請求項１記載の結晶化した球状ポリカーボネート
   オリゴマー。
3. 【請求項３】 予め攪拌されているポリカーボネートオ
   リゴマー粉体が存在する造粒容器に、ポリカーボネート
   オリゴマーの有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液を
   前記ポリカーボネートオリゴマー粉体と接触させながら
   有機溶媒を蒸発させ、球状ポリカーボネートオリゴマー
   に造粒することを特徴とする請求項１記載の球状ポリカ
   ーボネートオリゴマーの製造方法。
4. 【請求項４】 固相重合によってポリカーボネートを製
   造する方法において、請求項１記載の結晶化した球状ポ
   リカーボネートオリゴマーを１４０〜２６０℃に加熱
   し、固相重合させることを特徴とするポリカーボネート
   の製造方法。
5. 【請求項５】 結晶化した球状ポリカーボネートオリゴ
   マーの粒径が、0.５〜３ｍｍであることを特徴とする請
   求項４記載のポリカーボネートの製造方法。