JP2013072086A - ポリアミド1010樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミド1010樹脂とそれ以外のポリマーBと有機溶媒とを溶解混合した際に、ポリアミド1010樹脂を主成分とする溶液相と、ポリマーBを主成分とする溶液相の2相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミド1010樹脂の貧溶媒を接触させて、ポリアミド1010樹脂を析出させるポリアミド1010樹脂粒子の製造において、エマルションの形成を100℃以上の温度で実施することにより、高い結晶性を有し、真球度が高いポリアミド1010粒子を得る。
【選択図】図8
Description
即ち、本発明は、
「(1)平均粒子径が1〜100μmであり、真球度が80以上であり、広角X線散乱測定による回折角2θにおいて24度にピークを有することを特徴とするポリアミド1010樹脂粒子、
(2)広角X線散乱測定による回折角2θにおいて、20度と24度にピークを有することを特徴とする(1)記載のポリアミド1010樹脂粒子、
(3)粉体の安息角が30°以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリアミド1010樹脂粒子、
(4)微小圧縮試験機による粒子の圧縮弾性率が、1.6GPa以上であることを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子、
(5)分光式色彩計で測定したときの明度であるL値が70以上であることを特徴とする(1)から(4)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子、
(6)ポリアミド1010樹脂とポリアミド1010樹脂以外のポリマーBと有機溶媒とを溶解混合した際に、ポリアミド1010樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBを主成分とする溶液相の2相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミド1010樹脂の貧溶媒を接触させて、ポリアミド1010樹脂を析出させるポリアミド1010樹脂粒子の製造方法において、エマルションの形成を100℃以上の温度で実施することを特徴とするポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(7)ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBのSP値が20(J/cm3)1/2以上であることを特徴とする、(6)記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(8)ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBの25℃における水への溶解度が1g/100g以上であることを特徴とする、(6)または(7)に記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(9)ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、その分子骨格中に水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基の少なくともいずれかを有することを特徴とする、(6)から(8)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(10)ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸のいずれかであることを特徴とする、(6)から(9)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(11)ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、ポリビニルアルコール類であり、ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウム含量が、0.1質量%以下であることを特徴とする、(6)から(10)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(12)ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、ポリビニルアルコール類であり、エマルション形成時に系中に酸化合物を添加することを特徴とする、(6)から(10)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(13)添加する酸化合物が、第1解離指数(pKa1)が4.5以下の酸であり、分解温度が貧溶媒の沸点以上であることを特徴とする、(12)に記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(14)添加する酸化合物が、クエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸から選ばれる1種以上であることを特徴とする、(12)または(13)に記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(15)有機溶媒のSP値が20(J/cm3)1/2以上で沸点が100℃以上であることを特徴とする、(6)から(14)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(16)有機溶媒が、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる1種以上であることを特徴とする、(6)から(15)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(17)エマルション形成後、ポリアミド1010樹脂を析出させるため、貧溶媒を接触させる温度がポリアミド1010樹脂の降温結晶化温度以上の温度であることを特徴とする、(6)から(16)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法、
(18)ポリアミド1010樹脂を析出させた後に、固液分離をし、ポリアミド1010樹脂粒子を除いた、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーB成分を含む溶液から、貧溶媒を除去し、得られた溶液に、再度、ポリアミド1010樹脂を加えて、ポリアミド1010樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBを主成分とする溶液相の2相に相分離する系を形成させ、有機溶媒およびポリアミド1010樹脂以外のポリマーBを再利用することを特徴とする、(6)から(17)のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。」である。
本発明のポリアミド1010樹脂粒子は、粒子の平均粒子径が1〜100μm、広角X線散乱による回折角2θにおいて24度にピークを有していることを特徴とするポリアミド1010樹脂粒子である。
ポリアミド1010樹脂粒子(以下、粒子と称することもある)の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM−6301NF)にて、粒子を1000倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から任意の100個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。
粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式(2)に基づき算出した。
株式会社リガク製 RINT2100 Ultima/PCを用いて、X線回折を測定した。測定条件は下記のとおりである。
X線線源:銅 Kα線、管電圧:40kV、管電流:30mA
波長:1.54Å、走査速度:3.0°/min
発散スリット:1°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.15mm
真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子30個の平均より前述の数式(1)に従い、算出する。前述の数式(1)においては、n:測定数30とする。
走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM−6301NF)にて、粒子を1000倍で観察し、得られた粒子の表面の観察写真から下記の基準で目視で判断した。
A:表面が平滑でほとんど凹凸がない。
B:表面が平滑であるが、粒子1個当たり、10個以下の凹凸がある。
C:表面に粒子1個当たり10個を超える凹凸がある。
D:表面が平滑でない。
粉体流動性の評価として、安息角の測定を行った。安息角の測定方法は、水平面から高さ6cmの位置から漏斗を用いて粒子5gを自然落下させ、水平面に粒子を堆積させ、水平面と粒子粉体の稜線の作る角度を測定する、注入法にて安息角の測定を行った。安息角が大きい粒子は粉体流動性が悪く、安息角が小さい粒子は流動性に優れる。安息角は25°以下の場合に粉体流動性が良いとした。
株式会社島津製作所製 微小圧縮試験機 MCTW−500を用いて、ダイヤモンド製平面圧子(φ=50μm)、負荷速度一定方式の負荷速度0.3874mN/s、室温23℃、湿度50%RHの標準室内にて、粒子の弾性率を測定した。
E1:粒子の弾性率(GPa)
E2:装置圧子の弾性率 (1140GPa)
E3:装置架台(ステージ)の弾性率 (200GPa)
n1 :粒子のポアソン比(0.4とした)
n2 :装置圧子のポアソン比(0.07)
n3 :装置ステージのポアソン比(0.3)
δ :粒子圧縮時の圧縮変位(μm)
E*:測定対象と複合弾性率(GPa)
R1:粒子の半径(μm)
P :荷重(mN)
粒子を10mlのメスシリンダーに静かに充填し、メスシリンダー内の粒子の重量を測定し、単位体積あたりの質量を求め、かさ密度とした。
得られた粒子を用いて、8名のパネラーによる官能評価を実施した。評価方法は、粒子少量(0.02g程度)を一方の手の甲に乗せ、もう一方の手の3本の指で粒子をこすり合わせ、「異物感」、「やわらかさ」、「滑らかさ」の3項目について官能試験を行った。それぞれの項目につき、下記のとおり評点をつけたときの8人の平均点を、下記基準でランクづけした。
3点:異物感がない
2点:やや異物感がある
1点:異物感がある
「やわらかさ」
3点:やわらかい感触
2点:やややわらかい感触
1点:硬い感触
「滑らかさ」
3点:滑らかである
2点:やや滑らかである
1点:引っかかりがある
9.0〜6.5点は○
6.4〜4.5点は△
4.4〜3.0点は×
日本電色工業株式会社製 分光式色彩計 SE−2000を用いて明度Lの測定を行った。基準として、装置付属の標準白板(y=95.99、x=94.04、z=113.10)を用いた。
日本工業規格「ポリビニルアルコール試験方法」(K6726−1994年度)に記載の酢酸ナトリウム溶解滴定法によって測定を行った。
1Lのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製 G型‘ゴーセノール(登録商標)’ GM−14 重量平均分子量 29,000、SP値32.8(J/cm3)1/2、酢酸ナトリウム含量0.23質量%)50g、メタノール500mlを加え、室温下で1時間撹拌した。その後、吸引濾過(濾紙5A、φ90mm)によって濾別した。同じ操作を、引き続き2回行い、計3回行った後、80℃10時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、0.05質量%であった。
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリアミド1010(重量平均分子量22,500、Hiproポリマー社製‘Hiprolon(登録商標)’−200)を24.5g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを273.5g、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBとして参考例1で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコールを42g(重量平均分子量29,000、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上1%以下である。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.91g/分のスピードで滴下した。約110gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃、10時間真空乾燥を行い、白色固体を24.0g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の粒子形状であり(図7)、平均粒子径7.5μm、粒子径分布指数1.12のポリアミド1010樹脂粒子であった。このポリアミド1010樹脂粒子について、広角X線回折スペクトルを測定したところ、回折角2θで20度および24度にピークを有していた(図1)。なお、本実施例で用いたポリアミド1010の融点は、207℃、融解熱容量は、29.0J/g、降温結晶化温度は、144℃であった。SP値は、計算法により求め、22.47(J/cm3)1/2だった。また、本系の界面張力の推算値は、2mN/m以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度(室温)は、0.1質量%以下であった。
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリアミド1010(重量平均分子量22,500、Hiproポリマー社製‘Hiprolon(登録商標)’−200)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを273g、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBとしてポリビニルアルコールを42g(日本合成化学工業株式会社製 G型‘ゴーセノール(登録商標)’GH−20、重量平均分子量44,600、SP値32.8(J/cm3)1/2)およびL−酒石酸0.21gを加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで3時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上1%以下である。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.91g/分のスピードで滴下した。約80gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水 700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃、10時間真空乾燥を行い、白色固体を34.5g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の粒子形状であり(図8)、平均粒子径15.8μm、粒子径分布指数1.14のポリアミド1010樹脂粒子であった。このポリアミド1010樹脂粒子について、広角X線回折スペクトルを測定したところ、回折角2θで20度および24度にピークを有していた(図2)。なお、本実施例で用いたポリアミド1010の融点は、207℃、融解熱容量は、29.0J/g、降温結晶化温度は、144℃であった。また、本系の界面張力の推算値は、2mN/m以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度(室温)は、0.1質量%以下であった。
1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリアミド1010(重量平均分子量22,500、Hiproポリマー社製‘Hiprolon(登録商標)’−200)を35g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを273g、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBとして参考例1で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコールを42g(重量平均分子量29,000、SP値32.8(J/cm3)1/2)を加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで2時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上1%以下である。その後、貧溶媒として350gのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、2.91g/分のスピードで滴下した。約110gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水700gを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、80℃、10時間真空乾燥を行い、白色固体を34.0g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり(図9)、平均粒子径11.8μm、粒子径分布指数1.21のポリアミド1010樹脂粒子であった。このポリアミド1010樹脂粒子の真球度は90であり、広角X線回折スペクトルを測定したところ、回折角2θで20度および24度にピークを有していた(図3)。
特許文献1(特開2007−277546号公報)の方法をもとに、ポリアミド1010樹脂粒子を製造した。ポリアミド1010(重量平均分子量22,500、Hiproポリマー社製‘Hiprolon(登録商標)’−200)24.0g、オリゴ糖(三菱商事フードテック社製 還元でん粉糖化物PO−10)40.0g、ペンタエリスリトール16.0gを230℃のラボプラストミルに加え、50回転/分の回転速度で、5分間溶融混錬を行った。冷却後、得られた塊状物をイオン交換水に加え、60℃で洗浄し、濾別したものを、80℃ 10時間真空乾燥を行い、粉体状の茶色固体を21.0g得た。
特許文献2(特開2010−163618号公報)の方法をもとに、ポリアミド1010樹脂粒子を製造した。1000mlの耐圧ガラスオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)ハイパーグラスターTEM−V1000N)の中に、ポリアミド1010(重量平均分子量22,500、Hiproポリマー社製‘Hiprolon(登録商標)’−200)を56.5g、有機溶媒としてエタノール280gを加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、155℃に加熱し、ポリマーが溶解するまでパドル型攪拌翼で250回転/分の回転速度で1時間攪拌を行った。その後、エタノールを連続的に留去しながら125℃に降温し、1時間攪拌を行った。その後、攪拌しながら120℃に降温した時点で樹脂の析出が開始した。エタノールを留去しながら25分後、樹脂の析出が終了した時点で、攪拌しながら降温させ、析出した粉体を取り出し、50℃、10時間真空乾燥を行い、白色固体を53g得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質の異形粒子状であり(図11)、平均粒子径149μm、粒子径分布指数30.7であった。このポリアミド1010樹脂粒子について、広角X線回折スペクトルを測定したところ、回折角2θで20度および24度にピークを有していたが(図5)、平均粒子径、真球度が本発明で規定した範囲外であった。得られたポリアミド1010樹脂粒子の特性の評価結果を表1に示した。得られた粒子はざらつきがあり、粉体流動性に劣るものであった。
SPEX社製 フリーザーミル6750を用いて、ポリアミド1010(重量平均分子量22,500、Hiproポリマー社製‘Hiprolon(登録商標)’−200)16gを液体窒素中で、粉砕時間2分、インパクター回数20回/秒、粉砕回数3回の条件で凍結粉砕し、ポリアミド1010樹脂の粉体を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ばらついた形状の粉体であり(図12)、平均粒子径は434μm、粒子径分布指数は2.15であった。このポリアミド1010の紛体について、広角X線回折スペクトルを測定したところ、回折角2θで24度にはピークが見られなかった(図6)。得られたポリアミド1010樹脂粉体の特性の評価結果を表1に示した。得られた粉体は球状ではないためざらつきが大きく、粒径が均一ではないため粉体流動性が劣るものであった。
Claims (18)
- 平均粒子径が1〜100μmであり、真球度が80以上であり、広角X線散乱測定による回折角2θにおいて24度にピークを有することを特徴とするポリアミド1010樹脂粒子。
- 広角X線散乱測定による回折角2θにおいて、20度と24度にピークを有することを特徴とする請求項1記載のポリアミド1010樹脂粒子。
- 粉体の安息角が30°以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド1010樹脂粒子。
- 微小圧縮試験機による粒子の圧縮弾性率が、1.6GPa以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子。
- 分光式色彩計で測定したときの明度であるL値が70以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子。
- ポリアミド1010樹脂とポリアミド1010樹脂以外のポリマーBと有機溶媒とを溶解混合した際に、ポリアミド1010樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBを主成分とする溶液相の2相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミド1010樹脂の貧溶媒を接触させて、ポリアミド1010樹脂を析出させるポリアミド1010樹脂粒子の製造方法において、エマルションの形成を100℃以上の温度で実施することを特徴とするポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBのSP値が20(J/cm3)1/2以上であることを特徴とする、請求項6記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBの25℃における水への溶解度が1g/100g以上であることを特徴とする、請求項6または7に記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、その分子骨格中に水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基の少なくともいずれかを有することを特徴とする、請求項6から8のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸のいずれかであることを特徴とする、請求項6から9のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、ポリビニルアルコール類であり、ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウム含量が、0.1質量%以下であることを特徴とする、請求項6から10のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBが、ポリビニルアルコール類であり、エマルション形成時に系中に酸化合物を添加することを特徴とする、請求項6から10のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- 添加する酸化合物が、第1解離指数(pKa1)が4.5以下の酸であり、分解温度が貧溶媒の沸点以上であることを特徴とする、請求項12に記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- 添加する酸化合物が、クエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項12または13に記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- 有機溶媒のSP値が20(J/cm3)1/2以上で沸点が100℃以上であることを特徴とする、請求項6から14のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- 有機溶媒が、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項6から15のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- エマルション形成後、ポリアミド1010樹脂を析出させるため、貧溶媒を接触させる温度がポリアミド1010樹脂の降温結晶化温度以上の温度であることを特徴とする、請求項6から16のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
- ポリアミド1010樹脂を析出させた後に、固液分離をし、ポリアミド1010樹脂粒子を除いた、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーB成分を含む溶液から、貧溶媒を除去し、得られた溶液に、再度、ポリアミド1010樹脂を加えて、ポリアミド1010樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド1010樹脂以外のポリマーBを主成分とする溶液相の2相に相分離する系を形成させ、有機溶媒およびポリアミド1010樹脂以外のポリマーBを再利用することを特徴とする、請求項6から17のいずれかに記載のポリアミド1010樹脂粒子の製造方法。
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