JPH07330891A - 導電性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無色透明で低湿度下でも帯電防止性を損なわ
ない導電性を保持し、かつ耐熱性が高い導電性ポリマー
の製造方法を提供する。 【構成】 次の式（Ｉ）で表される繰り返し単位からな
り、還元粘度が０．３５〜０．６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中、濃度１ｄｌ／ｇ、温度３０℃）
である芳香族ポリスルホンをスルホン化する導電性ポリ
マーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い導電率及び透明性
を有し、耐熱性にも優れた導電性ポリマーの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック導電材料は、回路形成材
料、帯電防止材、電気メッキ助材等として電気電子産
業、コンピューター産業において幅広く利用されてい
る。この導電材料の利用方法としてコンピューター、Ｔ
Ｖのディスプレー等の帯電防止が挙げられる。ディスプ
レー用の導電材料には、現在、金属及び金属化合物を樹
脂中に分散し導電性を付与する分散複合系導電材料、第
４級アンモニウム塩基、スルホン酸基等が主鎖に結合し
ているか又はこれらの基を有する化合物を樹脂中に混合
し、イオン伝導によって導電性を付与するイオン伝導性
材料等が利用されている。

【０００３】ディスプレーには可視光線が充分透過する
透明性が要求される。特開昭６２−１７０３３１号公報
には、酸化錫等の導電性粉末を含むハードコート剤によ
り耐擦過傷性、透明性、導電性を同時に満足させる技術
が開示されているが、導電性粉末が可視光線を吸収する
ため発色の原因となり、無色透明にはならなかった。

【０００４】特開平３−１７９６１２号公報には、光硬
化型樹脂形成組成物にアニオン又はカチオンとなり得る
有機基を含む有機化合物を添加することにより、透明性
を損なわずに低温度で導電膜形成を行うことができる旨
が開示されているが、低湿度下や高温下ではイオン伝導
の媒体である樹脂中の含水率が低下するため導電率が低
下し、帯電防止性能を損なう欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、無色透明で低湿度下でも帯電防止性能を損なわない
導電性を保持し、かつ耐熱性が高い導電性ポリマーの製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、導電性
ポリマーを、繰り返し単位が次の式（Ｉ）であり、還元
粘度が０．３５〜０．６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、温度３０℃）である芳
香族ポリスルホンをスルホン化することにより製造する
ところに存する。

【０００７】

【化２】

【０００８】上記式（Ｉ）の繰り返し単位を形成しうる
モノマーとしては、例えば、４−クロロ−４′−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルス
ルホン、４−クロロ−４′−（ｐ−クロロフェニル）ジ
フェニルスルホン等が挙げられるが、このうち合成のし
やすさ、入手の容易さから、４−クロロ−４′−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンが好ましい。

【０００９】本発明においては、芳香族ポリスルホン
は、上記モノマー単独重合体であってもよいが、他の共
重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。上記
共重合可能なモノマーとしては、例えば、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ｐ−ヒドロキシフェノール、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、４，４′′−ジヒドロキシ
−ｐ−ターフェニル、４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ
−クォーターフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケト
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の
ジオール骨格を有するモノマー；４，４′−ジクロロジ
フェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルケト
ン等のジハライド骨格を有するモノマー等が挙げられ
る。これらの共重合率が６０モル％を超えると、結晶性
を発現し透明性を損なうだけでなく、導電性が低下する
ので好ましくない。

【００１０】上記芳香族ポリスルホンの製造方法は特に
限定されず、例えば、アルカリ金属塩の存在下、極性溶
媒中で重合する求核置換重縮合法が好適に用いられる。
この場合のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビシウム、シュウ酸カリウ
ム、重炭酸カリウム等が好適に用いられるが、炭酸カリ
ウム及び炭酸ナトリウムは特に好ましい。

【００１１】上記極性溶媒としては、スルホラン、ジフ
ェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン系
の溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン
等のアミド系の溶媒が好適に用いられる。上記重合の温
度は、通常は８０〜４００℃の範囲であり、１００〜３
５０℃が特に好ましい。

【００１２】共重合を行う際は、重合槽にすべてのモノ
マーを一括して投入する方法以外に、分子骨格の一次構
造を抑制する目的で、一部のモノマーを後期に投入した
り、別途重合を行っておいた重合体を、重合途中に投入
する等の任意の方法が可能である。

【００１３】上記芳香族ポリスルホンの分子量は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中、濃度１ｄｌ／ｇ、温度３
０℃で測定した還元粘度で表して０．３５〜０．６ｄｌ
／ｇである。還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満では帯電
防止膜の機械強度が低下し、０．６ｄｌ／ｇを超えると
成形性や塗料として利用する際の塗膜形成性が低下する
ので、上記範囲に限定される。

【００１４】本発明は、上記芳香族ポリスルホンを濃硫
酸（９５％以上濃度）中に溶解することによりスルホン
化して導電性ポリマーを製造するものである。上記スル
ホン化の程度は硫酸溶液とした状態での保持時間によっ
て制御可能であり、例えば、上記溶液を、水、アルコー
ル等のスルホン化されたポリスルホンの貧溶媒中に投入
することによりポリマーを析出させ、スルホン化を制御
することができ、また、上記溶液を加熱することによっ
てスルホン化を促進することが可能である。上記スルホ
ン化の程度は、好ましくは０．１〜５％である。０．１
％未満では導電性が低下し、帯電防止性能を付与するこ
とができず、また、５％を超えるとポリマーが水溶性に
なり、導電材料としての利用に制限を受けるので好まし
くない。

【００１５】

【作用】本発明によって製造された導電性ポリマーは、
スルホン化によってイオン伝導性が付与されただけでな
く主鎖に存在するスルホン骨格がイオン伝導の媒体とな
るため導電性を向上し、更に、主鎖骨格が耐熱性を向上
する芳香族環などの剛直構造と透明性を付与するエーテ
ル、スルホンなどの柔軟な結合基を有しているので、従
来の導電性材料に比べて導電性、透明性、耐熱性が優れ
ている。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００１７】実施例１芳香族ポリスルホンの重合 攪拌機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付けた凝
縮器を備えた反応容器に、４−クロロ−４′−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１００重量部、
無水炭酸カリウム２２．８重量部、ジフェニルスルホン
１００重量部を仕込み窒素置換を行った。次に窒素雰囲
気下、攪拌及び昇温を開始し、２６０℃で３時間反応を
行った。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、固化
した試料にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｍｌ
注ぎ、溶解した試料をアセトン、メタノール混合溶媒中
に注いでポリマーのみ析出させた。さらに水洗いするこ
とにより塩化カリウムを除き、真空乾燥機にて１２０
℃、２４時間乾燥後白色のポリマーを得た。得られたポ
リマーの還元粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中、濃度１ｄｌ／ｇ、温度３０℃）で
あった。

【００１８】スルホン酸基の導入 この重合体を濃硫酸（９５％）に溶解し、５％溶液を作
成した。２４時間放置後、この溶液を攪拌している水中
に投入し、白色微粉末のスルホン化されたポリスルホン
を析出させた。得られた粉末を、水洗を繰り返した後、
１２０℃で乾燥した。元素分析にて硫黄原紙含有率を測
定したところ１２．７重量％含まれており、芳香族環上
の水素原子の２．８％がスルホン酸基に置換されている
ことがわかった。フィルムの作成 このスルホン化ポリスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド中に溶解し、１０％溶液とし、この溶液からキャ
スト法にて厚みが１００μｍのフィルムを作成した。

【００１９】導電性の評価 表１に示した湿度にフィルムを２４時間放置した後、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−２５７に従い、このフィルムの導電性を表
面固有抵抗値（Ω）として測定し、その結果を表１に示
した。透明性の評価 全光線透過率を測定することでフィルムの透明性を評価
し、その結果を表１に示した。耐熱性の評価 セイコー電子工業社製熱量計で空気中、１０℃／分の昇
温速度で熱分解温度を測定することで耐熱性を評価し、
その結果を表１に示した。

【００２０】実施例２ 実施例１で重合したポリスルホンを濃硫酸中に溶解し、
４８時間放置後、水中に投入した以外は実施例１と同様
の方法で行った。元素分析で硫黄原子含有率を測定した
ところ１３．７重量％含まれており、芳香族環上の水素
原子の４．２％がスルホン酸基に置換されていることが
わかった。この重合体を実施例１と同様の方法でフィル
ム化し、評価を行った。結果を表１に示した。

【００２１】実施例３ ４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルスルホン１００重量部、４，４′′′−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニル３２．８重量部、４，４′
−ジクロロジフェニルスルホン２７．９重量部、無水炭
酸カリウム３３重量部、スルホラン２９０重量部を実施
例１と同様の方法で重合し、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ
の芳香族ポリスルホンを得た。さらに実施例１と同様に
スルホン化し、スルホン化ポリスルホンを得た。元素分
析の結果、１０．３重量％硫黄原子が含まれており、芳
香族環上の水素原子の１．７％がスルホン酸基に置換さ
れていることがわかった。この重合体を実施例１と同様
の方法でフィルム化し、評価を行った。結果を表１に示
した。

【００２２】実施例４及び５、比較例２ ４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルスルホン、４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ンの量を表１に示した組成比になるように配合し、重合
を行った以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示した。

【００２３】比較例１ 実施例１で作製した芳香族ポリスルホンをスルホン化せ
ずにフィルム化し、評価を行った。結果を表１に示し
た。

【００２４】比較例３ 従来のイオン伝導性材料の例として、プロピオン酸とト
リエチルアミンの１：１の混合物をトリメチロールプロ
パントリアクリレートに対し２０重量％添加し、更にこ
の組成物に対し１重量％となるように光重合開始剤であ
るベンゾフェノンを添加し樹脂組成物を作成した。次に
この樹脂組成物をガラス基板上に１００μｍの厚さに塗
布し、高圧水銀灯で１８００Ｊ／ｃｍ² 紫外線を照射し
て樹脂組成物を硬化させた。得られた塗膜を基板からは
がし、実施例１と同様の方法で物性を評価した。結果を
表１に示した。

【００２５】比較例４ 実施例１で作成した芳香族ポリスルホンを１００時間濃
硫酸溶液として保持し、スルホン化を行った。得られた
ポリマーは水溶性であった。このためエタノール中に凝
固することによってポリマーを析出させた。得られたポ
リマーのスルホン酸基置換率は６．０％であった。

【００２６】表１中、ａは、次の式（ａ）で表される繰
り返し単位のモル％を表し、ｂは、次の式（ｂ）で表さ
れる繰り返し単位のモル％を表し、ｃは、次の式（ｃ）
で表される繰り返し単位のモル％を表す。導電性は、表
示の湿度雰囲気下に２４時間放置後の表面固有抵抗値
（Ω）である。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の導電性ポリマーの製造方法は、
上述の通り、還元粘度が０．３５〜０．６ｄｌ／ｇであ
る芳香族ポリスルホンをスルホン化するものであるの
で、無色透明で低湿度下でも帯電防止性能を損なわない
導電性を保持し、かつ耐熱性が高い導電性ポリマーを提
供するすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の式（Ｉ） 【化１】 で表される繰り返し単位からなり、還元粘度が０．３５
   〜０．６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、
   濃度１ｇ／ｄｌ、温度３０℃）である芳香族ポリスルホ
   ンをスルホン化することを特徴とする導電性ポリマーの
   製造方法。