CN117106265A - 树脂组合物、树脂组合物清漆及预浸料 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物、树脂组合物清漆及预浸料。[课题]提供得到介电特性优异的印刷布线板的树脂组合物、以及含有其的预浸料。[解决手段]本发明的树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)乙烯基芳香族共聚物、(B)聚苯醚，(A)乙烯基芳香族共聚物具有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元和源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元，源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为55～95mol％，源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为5～45mol％，所述(A)乙烯基芳香族共聚物的数均分子量为2000～8000，(B)聚苯醚的OH基数为20～900μmol/g、重均分子量为10000～50000。

Description

树脂组合物、树脂组合物清漆及预浸料
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂组合物清漆及预浸料。
背景技术
近年，随着信息网络技术的显著进步或有效利用了信息网络的服务的扩大，对电子仪器要求信息量的大容量化、和处理速度的高速化。为了响应这些要求，对被装载于电子仪器的印刷布线板，除了迄今要求的绝缘可靠性、耐热性、刚性、阻燃性等特性之外，还强烈要求低介电常数/低介质损耗角正切。因此，对于作为构成印刷布线板的主要的绝缘材料的树脂组合物和玻璃布基材，特别是研究了介质损耗角正切的进一步改良。
作为树脂组合物，具有低的介电常数/介质损耗角正切、和高的耐热性的聚苯醚(PPE)的组合物，合适地用作上述印刷布线板用材料。例如公开了专利文献1中记载的树脂组合物，若以特定的比率含有特定的改性PPE、作为交联剂的特定的氰脲酸酯化合物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、和有机过氧化物，则低介电常数和低介质损耗角正切优异。
另外，例如专利文献2中公开了，若在树脂组合物的制造中、使用不含有杂原子的芳香族化合物的聚合物，则得到低介电常数和低介质损耗角正切进一步优异的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-82200号公报
专利文献2：国际公开第2017/115813号
发明内容
发明要解决的问题
但是，不含有杂原子的芳香族化合物的聚合物的情况下，在脆性、粘接性方面存在大的问题，作为满足印刷布线板所要求的耐热性、加工性、成型性、导体密合性等主要特性全部的树脂组合物，现在主要使用PPE组合物。于是随着第5代移动通信系统(5G)的普及，特性平衡优异的PPE组合物的进一步的低介质损耗角正切化成为问题。但是，现在广泛使用的作为低分子量化将末端改性为交联性官能团的PPE，由于低分子量化而存在PPE本来的介电特性降低这种问题。
因此，本发明的目的在于，提供得到介电特性优异的印刷布线板的树脂组合物、以及含有其的预浸料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如以下所述。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)乙烯基芳香族共聚物
(B)聚苯醚，
前述(A)乙烯基芳香族共聚物具有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元和源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元，源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为55～95mol％，源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为5～45mol％，所述(A)乙烯基芳香族共聚物的数均分子量为2000～8000，
前述(B)聚苯醚的OH基数为20～900μmol/g、重均分子量为10000～50000。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(A)乙烯基芳香族共聚物的作为凝胶渗透色谱的面积值得到的分子量1000以下的成分的比率为1～30％。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(A)乙烯基芳香族共聚物的硼含量为0.5～5ppm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于由下述式(1)的酚衍生的重复单元和由下述式(2)的酚衍生的重复单元的总计100mol％，前述(B)聚苯醚含有由下述式(1)的酚衍生的重复单元5～90mol％和由下述式(2)的酚衍生的重复单元10～95mol％。
(式(1)中，R11各自独立地为任选被取代的碳数1～6的饱和烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，R12各自独立地为氢原子、任选被取代的碳数1～6的烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子。)
{式(2)中，R22各自独立地为氢原子、任选被取代的碳数1～20的饱和或不饱和烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，2个R22不会两者均为氢原子，R21为下述式(3)所示的部分结构。
(式(3)中，R31各自独立地为任选被取代的碳数1～8的直链烷基、或2个R31键合而成的碳数1～8的环状烷基结构，R32各自独立地为任选被取代的碳数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R33为氢原子、任选被取代的碳数1～8的烷基或任选被取代的苯基。)}
[5]一种树脂组合物清漆，其含有[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物和芳香族系溶剂。
[6]一种预浸料，其含有[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物、基材和芳香族系溶剂，所述预浸料含有0.1～1.0wt％的芳香族系溶剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供得到介电特性优异的印刷布线板的树脂组合物、以及含有其的预浸料。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行说明。以下的实施方式为本发明的一方式，因此本发明不仅限于以下的实施方式。因此，以下的实施方式能够在本发明的主旨的范围内适当变形来实施。另外，本说明书中的“～”在没有特别说明的情况下，为包含其两端的数值作为上限值和下限值的意思。本说明书中，数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
本实施方式的树脂组合物含有：(A)乙烯基芳香族共聚物和(B)聚苯醚，前述(A)乙烯基芳香族共聚物具有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元和源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元，源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为55～95mol％，源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为5～45mol％，所述(A)乙烯基芳香族共聚物的数均分子量为2000～8000，前述(B)聚苯醚的OH基数为20～900μmol/g、重均分子量为10000～50000。
[(A)乙烯基芳香族共聚物]
本实施方式的(A)乙烯基芳香族共聚物(以下也有时仅称为“共聚物”)是具有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元和源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元，源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为55～95mol％，源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为5～45mol％，数均分子量为2000～8000的共聚物。
共聚物通过源自单乙烯基苯的结构单元的比率为55mol％以上，得到与PPE的相容性、真空压制成型时的流动性、和基板的低的介质损耗角正切。通过源自单乙烯基苯的结构单元的比率为95mol％以下，可以将单乙烯基苯以外的低介质损耗角正切结构单元、交联性结构单元等导入到共聚物。从这种观点考虑，源自单乙烯基苯的结构单元的比率优选为55～95mol％、更优选65～85mol％。
共聚物通过源自二乙烯基苯的结构单元的比率为5mol％以上，得到与PPE的相容性、基板的耐热性、高Tg、低的介质损耗角正切。通过源自二乙烯基苯的结构单元的比率为45mol％以下，防止在树脂组合物的固化中凝胶化、局部化，另外，在层叠板制作时对玻璃布的浸渗性提高。从这种观点考虑，源自二乙烯基苯的结构单元的比率优选为5～45mol％、更优选10～35mol％。
共聚物通过数均分子量为2000以上，在将树脂组合物涂布到玻璃布基材时，可以控制挥发性，得到稳定特性的产品。通过数均分子量为8000以下，不会表现出溶剂溶解性、PPE相容性、或真空压制成型时对流动性的不良影响。从这种观点考虑，共聚物的数均分子量(Mn)优选为2000～8000、更优选2500～7000、进一步优选3000～6000。
共聚物通过分子量1000以下的成分的量为1％以上(GPC面积值)，在将树脂组合物涂布到玻璃布基材并干燥后，预浸料的树脂粉的脱落量得到抑制，存在可以改善基板成型后的耐热试验时的裂纹防止、绝缘层间的绝缘可靠性的倾向。通过分子量1000以下的成分的量为30％以下(GPC面积值)，存在抑制树脂粉的脱落量、并且抑制基板成型时的固化阻碍和基板Tg降低的倾向。从这种观点考虑，共聚物的分子量1000以下的成分的量优选为1～30％(GPC面积值)。该成分的量更优选为1～20％、进一步优选1～10％。
共聚物优选单乙烯基苯单体量为0.01～5.0mol％。通过为0.01mol％以上，存在抑制预浸料成型后的预浸料表面的树脂粉的脱落量、并且在真空压制成型时可以改善流动性的倾向。通过为5.0mol％以下，抑制基板Tg降低，存在可以改善预浸料的保存稳定性的倾向。
共聚物通过硼的含量为0.5ppm以上，与含有大量的硼成分的低介电玻璃布基材的界面密合性改善，存在可以改善烃化合物的聚合物的共通问题的粘接性的倾向。通过为5ppm以下，抑制基板的吸水性。硼含量例如存在聚合催化剂使用硼化合物、通过纯化而可以调整硼含量的倾向。从这种观点考虑，共聚物的硼含量优选为0.5～5ppm、更优选0.5～3ppm。
本实施方式中，作为构成共聚物的单乙烯基苯的例子，可列举出苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基萘、乙基乙烯基联苯等。作为构成共聚物的二乙烯基苯的例子，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等。其中，从与PPE的相容性的观点考虑，最优选为苯乙烯、二乙烯基苯。
进而，在不会损害本实施方式的共聚物的特性的范围内，可以导入单乙烯基苯、二乙烯基苯以外的能够共聚的单体。可列举出例如降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、双环戊二烯、茚、苊烯等环状烯烃化合物等。
作为共聚物的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.5以下或小于2.5。通过Mw/Mn为2.5以下或小于2.5，不会表现出溶剂溶解性、PPE相容性、或真空压制成型时对流动性的不良影响。从这种观点考虑，共聚物的Mw/Mn更优选为1以上且2.0以下、或1以上且小于2.0。
作为本实施方式的共聚物的制造方法，可以采用使用上述说明的单乙烯基苯、二乙烯基苯、能够与它们共聚的单体等的已知的聚合方法，例如可以单独使用或组合使用阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合等。对于本实施方式的具体的合成之一，可以参照实施例中记载的方法。
本实施方式的树脂组合物中的共聚物的配混量相对于共聚物、PPE的总量为5～70质量％。从与其他成分的相容性的观点、或从树脂组合物的成形体、含有树脂组合物的预浸料、多种预浸料的层叠板、预浸料和基板的层叠体等的介质损耗角正切降低、耐热性改善、以及良好的外观的观点考虑，共聚物配混量优选为10～50质量％、更优选15～40质量％。
[(B)聚苯醚]
本实施方式中，提供含有(B)聚苯醚的树脂组合物。(B)聚苯醚含有亚苯基醚单元作为重复结构单元。亚苯基醚单元中的亚苯基可以具有或不具有取代基。
另外，本实施方式的(B)聚苯醚至少含有由下述式(1)的酚衍生的重复单元和由下述式(2)的酚衍生的重复单元，化合物中的重复单元可以仅包含由下述式(1)的酚衍生的重复单元和由下述式(2)的酚衍生的重复单元。
(式(1)中，R11各自独立地为任选被取代的碳数1～6的饱和烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，R12各自独立地为氢原子、任选被取代的碳数1～6的烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子。)
{式(2)中，R22各自独立地为氢原子、任选被取代的碳数1～20的饱和或不饱和烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，2个R22不会两者均为氢原子，R21为下述式(3)所示的部分结构。
(式(3)中，R31各自独立地为任选被取代的碳数1～8的直链烷基、或2个R31键合而成的碳数1～8的环状烷基结构，R32各自独立地为任选被取代的碳数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R33为氢原子、任选被取代的碳数1～8的烷基或任选被取代的苯基中的任意一种。)}
上述式(1)中，R11各自独立地优选为碳数1～6的饱和烃基或碳数6～12的芳基、更优选甲基或苯基、进一步优选甲基。式(1)中，2个R11优选为均相同的结构。
作为上述R11的碳数1～6的饱和烃基、碳数6～12的芳基中的取代基，可列举出碳数1～10的饱和或不饱和烃基、碳数6～10的芳基、卤素原子。
上述式(1)中，R12各自独立地优选为氢原子或碳数1～6的烃基、更优选氢原子或甲基。式(1)中，2个R12优选不同，更优选一者为氢原子、另一者为碳数1～6的烃基(优选甲基)。
作为上述R12的碳数1～6的烃基、碳数6～12的芳基中的取代基，可列举出碳数1～10的饱和或不饱和烃基、碳数6～10的芳基、卤素原子。
上述式(2)中，R22各自独立地优选为氢原子、碳数1～15的饱和或不饱和烃基、或任选被碳数1～6的烷基取代的碳数6～12的芳基，更优选氢原子、碳数1～6的烃基、或任选被碳数1～6的烷基取代的碳数6～10的芳基，进一步优选氢原子或甲基。式(2)中，2个R22优选不同，更优选一者为氢原子、另一者为碳数1～6的烃基(优选甲基)。
作为上述R22的碳数1～20的饱和或不饱和烃基、碳数6～12的芳基中的取代基，可列举出碳数1～10的饱和或不饱和烃基、碳数6～10的芳基、卤素原子。
作为上述式(3)所示的部分结构，优选为含有仲和/或叔碳的基团，可列举出例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、环己基、在它们的末端具有苯基的结构等，更优选叔丁基、环己基，进一步优选叔丁基。
需要说明的是，作为上述R31的碳数1～8的直链烷基中的取代基、上述R32的碳数1～8的亚烷基中的取代基、和上述R33的碳数1～8的烷基和苯基中的取代基，可列举出碳数1～10的饱和或不饱和烃基、碳数6～10的芳基、卤素原子。
本实施方式中，通过对聚苯醚利用NMR、质谱等手法进行解析，可以鉴定其结构。作为鉴定聚苯醚的结构的具体的方法，可列举出下述方法：实施已知不易产生裂解(fragmentation)的场解吸质谱法(FD-MS)，利用所检出的离子的间隔，能够推定重复单元。进而通过利用电子离子化法(EI)将碎片离子的峰解析、利用NMR进行的结构解析组合，推定聚苯醚的结构。
本实施方式的聚苯醚优选相对于由式(1)的酚衍生的重复单元和由式(2)的酚衍生的重复单元的总计100mol％，含有由式(1)的酚衍生的重复单元5～90mol％和由式(2)的酚衍生的重复单元10～95mol％。从得到溶剂溶解性优异、低介质损耗角正切的聚苯醚的观点考虑，由式(2)的酚衍生的重复单元优选为15mol％以上、更优选20mol％以上。从同样的观点考虑，由式(1)的酚衍生的重复单元优选为85mol％以下、更优选80mol％以下。
本实施方式的聚苯醚中含有的由式(1)的酚衍生的重复单元可以为1种或多种。另外，本实施方式的聚苯醚中含有的由式(2)的酚衍生的重复单元可以为1种或多种。
相对于本实施方式的聚苯醚中含有的单体单元(例如聚苯醚中含有的源自酚的全部单体单元)100mol％，由式(1)的酚衍生的重复单元和由式(2)的酚衍生的重复单元的总摩尔优选为75mol％以上、更优选90mol％以上、进一步优选95mol％以上。
由式(1)的酚衍生的重复单元和由式(2)的酚衍生的重复单元的各自的比率例如可以使用1H-NMR、13C-NMR等解析手法求出，更具体而言可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
式(1)的酚不具有未取代的邻位(即，在键合羟基的碳原子的2个邻位的碳原子不键合氢原子)，因此仅在酚性羟基和对位的碳原子可以与其他的酚性单体反应。因此由式(1)衍生的重复单元包含具有下述式(8)的结构的重复单元。
(式(8)中，R11和R12与式(1)相同。)
式(2)的酚除了酚性羟基之外，还能够在酚的邻位或对位中的任意一者与其他的酚性单体反应。因此，由式(2)的酚衍生的重复单元具有下述式(9)、下述式(10)的单体单元或它们的组合。
(式(9)、式(10)中的R21、R22与式(2)相同。)
本实施方式中的聚苯醚的OH基数为20～900μmol/g。通过OH基数为900μmol/g以下，与(A)乙烯基芳香族共聚物的相容性升高，得到基板的耐热性、Tg、介质损耗角正切。OH基数优选为700μmol/g以下、更优选500μmol/g以下。另外，通过聚苯醚的OH基数为20μmol/g以上，存在与铜等的粘接性改善、另外合成的稳定性改善的倾向。OH基数优选为50μmol以上、更优选100μmol以上。
本实施方式中的聚苯醚的重均分子量为10000～50000。通过重均分子量为10000以上，得到源自PPE结构的高的耐热性、Tg、低的介质损耗角正切。通过重均分子量为50000以下，可以维持对溶剂的溶解性、基板成型时的树脂流动性。另一方面，与低分子量的末端改性PPE相比，交联性、树脂流动性降低，因此与上述共聚物的组合物成为必要。PPE的重均分子量优选为15000～40000、更优选20000～35000。
本实施方式中的聚苯醚除了式(1)的酚和式(2)的酚之外，可以包含含有源自下述式(11)的2价酚的结构的3元共聚物作为杂质(本说明书中、有时仅称为“杂质A”)。本实施方式的聚苯醚可以为上述聚苯醚和上述杂质A的混合物。作为杂质A相对于实施方式的聚苯醚100摩尔％的摩尔比率，优选为10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下。
上述杂质A例如由于在1价酚的氧化聚合时作为副产物产生的下述式(12)和由1价酚构成的聚苯醚的反应，而有可能作为含有源自式(11)的z＝0的2价酚的结构的3元共聚物合成。
{式(11)中，R11和R12与式(1)相同。z为0或1，Y为
—O-，-S-，/>
(式中，R41各自独立地为任选被取代的碳数1～6的烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、和卤素原子中的任意一种)中的任意一种。}
(式(12)中，R11和R12与式(1)相同。)
本实施方式中的聚苯醚的平均羟基数在未改性的聚苯醚的情况下优选小于3.0个/分子、更优选小于2.5个/分子、进一步优选小于2.0个/分子。平均羟基数超过3.0个/分子的情况下，指的是不能控制结构的多分支型的未改性的聚苯醚。
本实施方式中的聚苯醚可以为聚苯醚中含有的羟基被改性为官能团(例如含有不饱和碳键的官能团等)的改性聚苯醚。改性聚苯醚的情况下，优选平均羟基数小于0.2个/分子、更优选小于0.1个/分子、进一步优选小于0.01个/分子。
本实施方式中的聚苯醚可以具有选自由下述式(4)、式(5)、式(6)和式(7)组成的组中的至少一种部分结构。
(式(6)中，R6为氢原子或碳数1～10的饱和或不饱和的烃基，上述饱和或不饱和的烃可以在R6的总碳数成为1～10个的范围内具有取代基。)
(式(7)中，R7为碳数1～10的饱和或不饱和的2价烃基，上述饱和或不饱和的2价烃可以在R7的总碳数成为1～10个的范围内具有取代基，R8为氢原子或碳数1～10的饱和或不饱和的烃基，该饱和或不饱和的烃可以在R8的总碳数成为1～10个的范围内具有取代基。)
需要说明的是，选自由上述式(4)、式(5)、式(6)、式(7)组成的组中的至少一者表示的部分结构可以与聚苯醚中含有的羟基直接键合。
本实施方式中的聚苯醚可以含有在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子具有至少一个不饱和烃基的1价酚。上述1价酚优选在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子键合的不饱和烃基为1个。上述不饱和烃可以在上述1价酚的键合羟基的碳原子的两邻位的碳原子键合各一个，也可以在一邻位的碳原子键合一个。需要说明的是，在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子具有至少一个不饱和烃基的上述1价酚指的是与上述式(1)的酚或上述式(2)的酚不同的1价酚。
作为不饱和烃基，优选为碳数3～10的不饱和的烃基、优选碳数3～5的不饱和的烃基。作为这种不饱和烃基，可列举出烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等)等。
上述不饱和烃可以在满足碳数3～10的条件的限度具有取代基。
作为在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子具有至少一个不饱和烃基的1价酚的导入率，可以为了调整固化性官能团数而适当调整，相对于式(1)的酚和在酚的键合羟基的碳原子的邻位具有至少一个不饱和烃基的1价酚的总计，在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子具有至少一个不饱和烃基的1价酚优选为0.1～30mol％、进一步优选0.1～25mol％。
作为本实施方式的聚苯醚中的相对于由式(1)的酚衍生的重复单元和由在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子具有至少一个不饱和烃基的1价酚衍生的重复单元的总计、由在酚的键合羟基的碳原子的邻位的碳原子具有至少一个不饱和烃基的上述1价酚衍生的重复单元的摩尔比率，优选为0.1～40mol％、更优选0.1～10mol％。
需要说明的是，树脂组合物中含有的PPE可以为1种或2种以上的PPE的组合。
本实施方式的树脂组合物中的PPE配混量相对于共聚物、PPE的总量为30～95质量％。从与其他成分的相容性的观点、或从树脂组合物的成形体、含有树脂组合物的预浸料、多种预浸料的层叠板、预浸料和基板的层叠体等的介质损耗角正切的降低、耐热性改善和良好的外观的观点考虑，PPE配混量优选为50～90质量％、更优选60～85质量％。
[添加剂]
本实施方式中，在树脂组合物中，在不会损害特性的范围内，可以添加通常的交联剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、和/或三烯丙基氰脲酸酯(TAC)等三烯基氰脲酸酯化合物，进一步改善PPE与苯乙烯系共聚物的相容性、进一步改善层叠板的耐热性或导体密合性。
除了三烯基异氰脲酸酯/三烯基氰脲酸酯以外，还可列举出例如分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷等分子中具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物等。
另外，作为热塑性树脂，可列举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物、和苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯)等，更优选为选自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物和聚苯乙烯组成的组中的1种以上。热塑性树脂的重均分子量优选为30000～300000、更优选31000～290000。重均分子量为使用凝胶渗透色谱、通过标准聚苯乙烯换算而求出的值。
[有机过氧化物]
本实施方式中，可以使用具有促进树脂组合物的聚合反应的能力的任意的有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举出例如过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等过氧化物。需要说明的是，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基发生剂也可以作为用于树脂组合物的反应引发剂使用。其中，从可以提供耐热性和机械特性优异、进而具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的固化物这种观点考虑，优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为155℃～185℃、或160℃～180℃、或165℃～175℃。本说明书中，1分钟半衰期温度为有机过氧化物分解、而其活性氧量成为一半的时间为1分钟的温度。1分钟半衰期温度为通过在对于自由基非活性的溶剂、例如苯等以形成0.05mol/L～0.1mol/L的浓度的方式溶解有机过氧化物、使有机过氧化物溶液在氮气气氛下热分解的方法确认的值。
通过有机过氧化物的1分钟半衰期温度为155℃以上，将树脂组合物供于加热加压成型时，由于可以使PPE充分熔融后开始与交联剂的反应，存在成型性优异的倾向。另一方面，通过有机过氧化物的1分钟半衰期温度为185℃以下，通常的加热加压成型条件(例如最高达到温度200℃)下的有机过氧化物的分解速度充分，因此可以有效且缓慢地进行与交联剂的交联反应，因此能够形成具有良好的电特性(特别是介质损耗角正切)的固化物。
作为1分钟半衰期温度处于155℃～185℃的范围内的有机过氧化物，可列举出例如叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(155.0℃)(括号内为1分钟半衰期温度、以下相同)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(166.0℃)、叔丁基过氧化月桂酸酯(159.4℃)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(158.8℃)、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯(161.4℃)、叔己基过氧化苯甲酸酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷(158.2℃)、叔丁基过氧化乙酸酯(159.9℃)、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷(159.9℃)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(166.8℃)、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯(172.5℃)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(175.4℃)、二枯基过氧化物(175.2℃)、二叔己基过氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(179.8℃)、和叔丁基枯基过氧化物(173.3℃)等。
将树脂组合物的总质量100质量％作为基准，有机过氧化物的含量从可以提高反应率这种观点考虑，优选为0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上、进一步优选0.3质量％以上、进一步优选0.5质量％以上，从可以将所得到的固化物的介电常数和介质损耗角正切抑制得低这种观点考虑，优选为3质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选1质量％以下。
[阻燃剂]
树脂组合物优选含有阻燃剂。作为阻燃剂，可列举出例如三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂；六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺等芳香族溴化合物；间苯二酚双-二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二(二甲苯基)磷酸酯等磷系阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从树脂组合物固化时形成低介电常数和低介质损耗角正切的观点考虑，阻燃剂优选为十溴二苯基乙烷。
阻燃剂的含量没有特别限定，从维持UL标准94V-0水平的阻燃性这种观点考虑，相对于树脂组合物的总计100质量份、优选为5质量份以上、更优选10质量份以上、进一步优选15质量份以上。另外，从可以将所得到的固化物的介电常数和介质损耗角正切维持得低的观点考虑，阻燃剂的含量优选为50质量份以下、更优选45质量份以下、进一步优选40质量份以下。
[二氧化硅填料]
树脂组合物可以含有二氧化硅填料。作为二氧化硅填料，可以使用天然二氧化硅、合成二氧化硅中的任意一种，可列举出例如熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil和中空二氧化硅。相对于PPE和能够作为交联剂使用的全部成分的总计100质量份，二氧化硅填料的含量可以为10～100质量份。另外，二氧化硅填料可以为对其表面使用硅烷偶联剂等进行表面处理而成的二氧化硅填料。
树脂组合物除了上述成分以外，可以还含有热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂等添加剂。
＜树脂组合物清漆＞
树脂组合物从浸渗于玻璃布基材时得到合适的流动性的观点考虑，可以形成含有溶剂的树脂组合物清漆。预浸料的制造工序中，优选在玻璃布基材浸渗树脂组合物清漆后、利用热风干燥机等将溶剂成分干燥去除。树脂组合物中的固体成分可以溶解或分散于清漆中。溶剂的量只要以树脂组合物清漆的流动性处于合适的范围内的方式适当调整即可，例如树脂组合物清漆中的溶剂的量可以为20～80质量％、或30～70质量％、或40～60质量％。
作为溶剂，从树脂组合物中的成分的溶解性的观点考虑，优选为甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲乙酮、环戊酮、环己酮和氯仿。这些溶剂单独使用1种或组合2种以上来使用。
从即使为室温左右、也容易确保树脂组合物清漆的合适的流动性的观点考虑，作为溶剂，优选含有甲苯等芳香族系化合物，例如优选为甲苯·甲乙酮混合溶剂、甲苯·环己酮混合溶剂和甲苯·环戊酮混合溶剂等。另外，若为本实施方式的树脂组合物则即使单独甲苯的溶剂、也合适地溶解于上述溶剂，进而对基板的浸渗性优异，因此作为溶剂，也优选为单独甲苯的溶剂。
进而，若预浸料中的芳香族系化合物溶剂的含量为0.1～1.0wt％，则抑制预浸料的落粉、并且也抑制固化阻碍。更优选为0.1～0.5wt％。
＜层叠板(层叠体)＞
另外，本实施方式提供使本实施方式的树脂组合物浸渗到作为基材的由E玻璃纤维、L玻璃纤维、S玻璃纤维、石英玻璃纤维等形成的玻璃布、或由芳族聚酰胺树脂纤维等形成的有机纤维布而得到的预浸料、和根据需要使用多种该预浸料而得到的层叠板(层叠体)(具体而言覆金属层叠板)。层叠板的介质损耗角正切利用实施例中记载的方法在10GHz下测定时，优选小于0.0033、更优选0.0031以下。覆金属层叠板为将本实施方式的预浸料和金属箔层叠并固化来得到的。覆金属层叠板优选具有将预浸料的固化物(也称为“固化物复合体”)和金属箔层叠、密合的形态，作为电子电路基板用材料合适地使用。作为金属箔，可列举出例如铝箔和铜箔，它们之中，铜箔由于电阻低而优选。与金属箔组合的固化物复合体可以为1张或多张，根据用途在复合体的单面或两面重叠金属箔而加工为层叠板。作为层叠板的制造方法，可列举出例如形成前述预浸料，将其与金属箔重叠后，使树脂组合物固化，由此得到固化物层叠体和金属箔层叠而成的层叠板的方法。该层叠板的特别优选用途之一为印刷布线板。印刷布线板优选由覆金属层叠板将金属箔的至少一部分去除。
＜印刷布线板＞
本实施方式的印刷布线板为由覆金属层叠板将金属箔的一部分去除而得到的。本实施方式的印刷布线板典型地说可以使用上述的本实施方式的预浸料、通过加压加热成型的方法形成。本实施方式的印刷布线板通过由本实施方式的预浸料制造，具有优异的耐热性和电特性(低介电常数和低介质损耗角正切)，进而能够抑制环境变动所伴随的电特性的变动，进而具有优异的绝缘可靠性和机械特性。
[实施例]
以下列举出实施例对本实施方式进行详细说明。但是本实施方式不被实施例限定。
[材料]
使用以下的材料。
(共聚物)
对于表1的6种组合，将表1中记载的各成分和乙酸丙酯以[乙酸丙酯]/[单体]＝0.95(mol比)混合。作为催化剂，添加三氟化硼二乙基醚络合物[催化剂]/[单体]＝0.038(mol比)量。在70℃下加热30分钟进行聚合后，添加饱和碳酸氢钠水溶液停止聚合后，利用蒸发器浓缩，得到10种(共聚物)聚合物。
所使用的单体如以下所示。
·St：苯乙烯
·DVB：二乙烯基苯
·EVB：乙基乙烯基苯
[表1]
(乙烯基芳香族共聚物的各结构单元的比率的测定方法)
使用日本电子制核磁共振波谱仪(机型名：JNM-ECZ500R/S1型)，利用13C-NMR和1H-NMR分析进行测定。作为溶剂，使用氯仿-d1，将四甲基硅烷的共振线用作内标。5.2ppm和5.7ppm的峰的面积值相对于5.8ppm～7.7ppm的峰的面积值的比率作为源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)的比率，由1减去源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)的比率得到的值作为源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)的比率。
(乙烯基芳香族共聚物的分子量分布的测定方法)
使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过与分子量已知的标准聚苯乙烯的洗脱时间的比较，求出苯乙烯系弹性体的数均分子量(Mn)。具体而言，制造试样浓度1.0质量％(溶剂：氯仿)的测定试样后，测定装置使用HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制)，在以下的条件下测定。
色谱柱：3根Shodex制K-806L串联连接
洗脱液：氯仿
注入量：100μL
流量：1.0mL/分钟
色谱柱温度：40℃
检测器：RI
(PPE)
·PPE1：二甲基苯酚·2-叔丁基-5-甲基苯酚共聚物、Mw25000、OH基数300μmol/g
向聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷洒器、搅拌涡轮叶片和挡板、聚合槽上部的排气管路具备回流冷却器的40升的带夹套的聚合槽，以30.9L/分钟的流量吹入氮气的同时，加入2.4g的氧化铜、18.1g的47质量％溴化氢水溶液、5.8g的二-叔丁基乙二胺、28.1g的二正丁基胺、85.6g的丁基二甲基胺、17.9kg的甲苯、和1617g的2,6-二甲基苯酚、383g的2-叔丁基-5-甲基苯酚，形成均匀溶液。接着向聚合槽以21.0L/分钟的速度由喷洒器开始导入干燥空气，引发聚合。流通干燥空气105分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中以内温形成40℃的方式进行控制。聚合结束时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物以2kg水溶液的形式添加25.9g的乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)。70℃下搅拌聚合混合物150分钟，然后静置20分钟，通过液-液分离而将有机相和水相分离。利用旋转蒸发器将上述有机相浓缩至聚合物浓度为30质量％为止。
对于上述溶液，混合甲醇相对于聚合物溶液之比为4的甲醇，进行聚合物的析出。通过使用了玻璃过滤器的减压过滤，得到湿润聚苯醚。进而通过甲醇相对于湿润聚苯醚之比为4的量的甲醇将湿润聚苯醚洗涤。进行上述洗涤操作三次。然后将湿润聚苯醚在140℃、1mmHg下保持120分钟，得到干燥状态的PPE1。
·PPE2：二甲基苯酚聚合物、Mw30000、OH基数100μmol/g
将酚原料设为2kg的2,6-二甲基苯酚，开始导入空气起117分钟后停止空气的通气，除此之外利用与PPE1相同的方法实施操作。
·PPE3：产品名“SA90”、Sabic Innovative Plastics制、Mw：4000、OH基数1100μmol/g
(PPE的分子量分布的测定方法)
作为测定装置，使用凝胶渗透色谱(株式会社岛津制作所制、LC-2030CPlus)，利用标准聚苯乙烯和乙基苯制成标准曲线，利用该标准曲线，进行所得到的改性聚苯醚的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定。作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的标准聚苯乙烯。
色谱柱使用将2根昭和电工株式会社制K-805L串联连接而成的色谱柱。溶剂使用氯仿，溶剂的流量设为1.0mL/分钟、色谱柱的温度设为40℃来测定。作为测定用试样，制作改性聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。检测部的UV的波长在标准聚苯乙烯的情况下设为254nm、在聚苯醚的情况下设为283nm。
(PPE的OH基数的测定方法)
称量聚苯醚5.0mg。接着将该称量的聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷。对于所制造的溶液2.0mL添加2质量％四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液150μL后，使用UV分光光度计(日立制作所：U-3210型)测定318nm的吸光度(Abs)(使用比色皿长度1cm的吸光度测定用比色皿)。接着基于该测定结果，通过下述数学式(1)求出由吸光度得到的OH基数。
OH基数(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×5)]×106数学式(1)
(在此，ε表示吸光系数、为4700L/mol·cm。)
(每一分子PPE的OH基数的测定方法)
利用使用凝胶渗透色谱求出的数均分子量(详细内容如上文记载)，通过下述数学式(2)求出每1分子聚苯醚的OH基数。
每1分子的平均羟基数(个/分子)＝(使用凝胶渗透色谱求出的数均分子量)×(由吸光度得到的OH基数)/106数学式(2)
(PPE的二甲基苯酚·2-叔丁基-5-甲基苯酚共聚物的摩尔比率的测定方法)
将实施例和比较例中得到的PPE溶解于测定溶剂(为了使羟基消失而为加入有1滴重水的氘代氯仿)，将四甲基硅烷用作内标，进行1H-NMR测定(JEOL制500MHz)。测定时，聚苯醚事先在80℃、1mmHg下保持8小时，由此将甲苯、水等挥发成分去除，作为干燥状态的未改性聚苯醚进行测定。鉴定由二甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚衍生的单元的信号，算出各自的比率。
(有机过氧化物)
·PBP：双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯(产品名“PERBUTYL P”、日油社制)
＜树脂组合物清漆的制造＞
以得到表2的12种的树脂组合物的方式预先计量各材料，向容器以50:50的比率加入甲苯/甲乙酮混合溶剂，利用混合机搅拌的同时，将各材料投入到混合溶剂，加热到80℃的同时混合5小时以上，制造60质量％的树脂组合物清漆。
＜预浸料的制作＞
以约100N/m的恒定张力使低介电常数玻璃布L2116(重量94g/m2、厚度91μm)浸渗于树脂组合物清漆，利用狭缝刮落，在120℃下干燥10分钟，制作预浸料。干燥后，经过10根旋转辊，以约200N/m的恒定张力将预浸料卷取于芯管。最初由刮落后的未干燥的预浸料(带树脂的玻璃布)切出200mm×200mm，确认为树脂附着量成为50wt％的狭缝刮落条件。
＜评价方法＞
(1)预浸料树脂落粉、层叠板外观、层叠板耐热性
从卷取有预浸料的芯管退卷，切割为200mm×200mm。由切割后的预浸料的树脂附着量和前述的干燥前的预浸料的树脂附着量算出预浸料的树脂落粉量。
将8张预浸料重叠，从室温以升温速度3℃/分钟加热的同时在压力5kg/cm2的条件下进行真空加压，达到130℃后以升温速度3℃/分钟加热的同时在压力40kg/cm2的条件下进行真空加压，达到200℃后，在将温度维持于200℃的状态下在压力40kg/cm2、并且60分钟的条件下进行真空加压，由此制作层叠板。
作为层叠板的外观评价，目视评价表示对玻璃布丝束的树脂未浸渗部的层叠板的外观的飞白的有无(表2中，〇表示没有飞白、×表示有飞白)。
作为层叠板的耐热性评价，将层叠板切割为50mm×50mm，将5个试样加入到121℃饱和蒸气压的压力锅10小时，取出，拭去表面的水分后，浸渍于288℃的焊料浴20秒，根据以下的评价基准评价层叠板的膨胀度。
〇(良好)：完全没有膨胀
×(不良)：产生1个以上的膨胀
(2)基板介质损耗角正切(Df、10GHz)
与上述耐热性评价同样地将8张预浸料重叠而制作层叠板，利用空腔谐振法测定10GHz下的介质损耗角正切。作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A、AgilentTechnologies公司制)和关东电子应用开发社制的空腔谐振器(CavityResornator CP系列)测定。
(3)层间绝缘可靠性
对于1张预浸料，上下重叠厚度12μm的铜箔而制作两面覆铜层叠板，切出50mm×50mm，将上下的铜箔蚀刻而形成电极上的图案，制作评价试样。在85℃85％的恒温恒湿槽之中加入10个评价试样，施加100V的电压，由1000hr后的短路数(比率)评价层间绝缘可靠性(％)。
结果如表2所示。
[表2]
由表2可知，对于实施例而言，介电特性、层间绝缘可靠性优异，另外预浸料树脂落粉、层叠板的外观均得到良好的结果，但是与此相对地，对于比较例而言，不能得到充分的结果。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于此，能够在不脱离发明宗旨的范围内适当变更。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可以合适地利用于对电特性、机械特性优异的印刷布线板、预浸料的制造有用的树脂材料的领域。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)乙烯基芳香族共聚物
(B)聚苯醚，
所述(A)乙烯基芳香族共聚物具有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元和源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元，源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为55～95mol％，源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的比率为5～45mol％，所述(A)乙烯基芳香族共聚物的数均分子量为2000～8000，
所述(B)聚苯醚的OH基数为20～900μmol/g、重均分子量为10000～50000。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(A)乙烯基芳香族共聚物的作为凝胶渗透色谱的面积值得到的分子量1000以下的成分的比率为1～30％。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(A)乙烯基芳香族共聚物的硼含量为0.5～5ppm。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于由下述式(1)的酚衍生的重复单元和由下述式(2)的酚衍生的重复单元的总计100mol％，所述(B)聚苯醚含有由下述式(1)的酚衍生的重复单元5～90mol％和由下述式(2)的酚衍生的重复单元10～95mol％，
式(1)中，R11各自独立地为任选被取代的碳数1～6的饱和烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，R12各自独立地为氢原子、任选被取代的碳数1～6的烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，
式(2)中，R22各自独立地为氢原子、任选被取代的碳数1～20的饱和或不饱和烃基、任选被取代的碳数6～12的芳基、或卤素原子，2个R22不会两者均为氢原子，R21为下述式(3)所示的部分结构，
式(3)中，R31各自独立地为任选被取代的碳数1～8的直链烷基、或2个R31键合而成的碳数1～8的环状烷基结构，R32各自独立地为任选被取代的碳数1～8的亚烷基，b各自独立地为0或1，R33为氢原子、任选被取代的碳数1～8的烷基或任选被取代的苯基。
5.一种树脂组合物清漆，其含有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物和芳香族系溶剂。
6.一种预浸料，其含有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物、基材和芳香族系溶剂，所述预浸料含有0.1～1.0wt％的芳香族系溶剂。
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