CN105820353B - 一种聚苯醚微孢分散液的制备方法 - Google Patents

一种聚苯醚微孢分散液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105820353B
CN105820353B CN201610316836.1A CN201610316836A CN105820353B CN 105820353 B CN105820353 B CN 105820353B CN 201610316836 A CN201610316836 A CN 201610316836A CN 105820353 B CN105820353 B CN 105820353B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyphenylene oxide
micro
spore
dispersion liquid
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610316836.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105820353A (zh
Inventor
廖德超
庄荣仁
陈豪升
李奕成
黄章鉴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nan Ya Plastics Corp
Original Assignee
Nan Ya Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nan Ya Plastics Corp filed Critical Nan Ya Plastics Corp
Publication of CN105820353A publication Critical patent/CN105820353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105820353B publication Critical patent/CN105820353B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2447/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，制造步骤包括：使用富溶剂于45～110℃，将数均分子量(Mn)大于12,000g/mol的聚苯醚溶解；加入助剂充分搅拌混合，并呈分散相；降温到42～80℃之间，加入贫溶剂，产生聚苯醚包覆助剂的聚苯醚微孢粒子；再将温度降至0～40℃以下形成聚苯醚微孢分散液；所形成的聚苯醚微孢分散液可在40℃以下进行浸渍加工，而不须使用高温浸渍设备，具安全性与经济效益，且所制作的铜箔基板具有高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数Dk、低介电损耗Df及较高铜箔剥离强度等优异物理性能。

Description

一种聚苯醚微孢分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，尤指一种适用于40℃以下进行浸渍加工的聚苯醚微孢分散液的制备方法。
背景技术
聚苯醚(PPE)树脂的性能，包括具有极佳绝缘性、耐酸碱性、及优良介电常数Dk及介电损耗Df，且符合高频铜箔基板需兼备低介电常数Dk与介电损耗Df的要求，已广泛应用于高频通讯设备中。
PPE树脂的电性性能，是随着分子量增加而更加优异。而且，聚苯醚每个分子的平均酚性羟基数(OH数)，需介于0.001～0.1，以维持良好的电性。然而，目前高频铜箔基板所使用的聚苯醚树脂，大多使用数均分子量(Mn)小于9,000g/mol的低分子量聚苯醚(以下简称LR-PPE)，其优点在于对溶剂具极佳溶解性，且在温度40℃以下易浸渍加工，但是其缺点在于电性、玻璃化转变温度(Tg)及机械强度等方面的性能，却远不及于数均分子量(Mn)大于12,000g/mol的高分子量聚苯醚(以下简称HM-PPE)，从而无法提升高频铜箔基板的性能。
使用PPE树脂制作高频铜箔基板的传统工艺，是使用甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺为溶剂，将PPE树脂溶解成PPE溶液，再加入例如阻燃剂、填充剂(例如硅土)、胶粘剂、引发剂等助剂，经充分搅拌混合后，即调配成清漆供玻纤布在温度40℃以下进行浸渍加工；当玻纤布完成浸渍清漆之后，再经过烘干及热压工艺，即制成高频铜箔基板。
为了使高频铜箔基板具有更佳的电性，高频铜箔基板所使用的PPE树脂，可以选用数均分子量(Mn)大于12,000g/mol的HM-PPE树脂，但在调配清漆与进行浸渍的工艺中，HM-PPE溶液需限定温度超过40℃以上；此高温浸渍限制条件，不但导致在制作高频铜箔基板的工艺中需要使用高温浸渍设备，也衍生出设备成本昂贵与工艺具危险性等问题。
为解决上述问题，现有技术揭露对数均分子量(Mn)介于8,000～40,000g/mol的HM-PPE树脂进行研磨、粉粹或结晶，以取得HM-PPE粒子，再与助剂混合后形成清漆，可适用于在室温下进行浸渍加工。但是，这种HM-PPE粒子与助剂混合形成聚苯醚分散液之后，每颗HM-PPE粒子与助剂成分之间，只是维持以固态-固态接触或固态-液态接触而已，不是形成以HM-PPE包覆助剂的微孢化结构，导致所述聚苯醚分散液的微观相仍是处于混合不均匀。这种聚苯醚分散液用于制作高频铜箔基板的缺点，就是会影响高频铜箔基板的性能，且造成高频铜箔基板的电性、机械强度与耐热性变差。
发明内容
有鉴于此，本发明揭示一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，所制得的聚苯醚分散液，具有均匀分散且由HM-PPE包覆在助剂上面构成的微孢化粒子，经调配成清漆，可供玻纤布在温度40℃以下进行浸渍，尤其是应用于制作高频铜箔基板所带来的效果，包括使高频铜箔基板获得提高电性性能外，同时解决现有技术中使用HM-PPE溶液进行浸渍加工需限定温度超过40℃以上的问题，不但不需用使用高温浸渍设备，且保障工艺具有安全性。
所述聚苯醚微孢分散液的制备方法，其制造步骤包括：
(a)选用数均分子量(Mn)介于12,000～30,000g/mol的高分子量聚苯醚(HM-PPE)；
(b)选用在温度45～110℃下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶剂，以及，选用不溶解所述高分子量聚苯醚的第二溶剂；
(c)使用所述第一溶剂在温度介于45～110℃下将步骤(a)的高分子量聚苯醚溶解成聚苯醚溶液；
(d)向步骤(c)的聚苯醚溶液加入数均分子量(Mn)介于800～6,000g/mol的低分子量聚苯醚(LR-PPE)及助剂，且充分搅拌至助剂均匀分散于聚苯醚溶液中；其中，所述助剂选自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以上的混合物；
(e)待步骤(d)的聚苯醚溶液降温到温度介于42～80℃，向步骤(d)的聚苯醚溶液加入第二溶剂，添加量满足第一溶剂/第二溶剂的重量比介于0.10～2.0，使聚苯醚包覆助剂而形成聚苯醚微孢粒；及
(f)待步骤(e)的聚苯醚溶液降温到温度介于0～40℃，即制得可在40℃下进行浸渍加工的聚苯醚微孢分散液。
所制成聚苯醚微孢分散液的特点，包括：
1、可供玻纤布在40℃以下进行浸渍，不须使用高温(>40℃)浸渍设备，具安全性与经济效益；及
2、每个聚苯醚微孢内的HM-PPE与助剂呈高度均匀混合，有助于使所制得的基板具优异物理性能，包括高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数Dk、低介电损耗Df及较高铜箔剥离强度等。
附图说明
图1为实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图3为实施例5制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例5制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图5为实施例9制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图6为实施例9制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图7为实施例10制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图8为实施例10制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图9为实施例12制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图10为实施例12制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
图11为实施例14制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
图12为实施例14制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
具体实施方式
本发明的聚苯醚微孢分散液制备方法，应用于调配一种新颖的聚苯醚微孢分散液，可供玻纤布在40℃以下进行浸渍，不须使用高温(>40℃)浸渍设备。而且，所制得的聚苯醚分散液的特点，为聚苯醚分散液中具有均匀分散且由HM-PPE包覆在助剂上面构成的微孢化聚苯醚粒子(以下简称聚苯醚微孢粒)。
如表1所示，聚苯醚(PPE)对各种溶剂的溶解度，具有随着不同温度范围而显着不同的性能。
表1
从表1得知，在温度45～110℃下，只有高分子量聚苯醚(HM-PPE)可以使用芳香族溶剂予以溶解，但在温度0～80℃下，HM-PPE却不溶解于酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂；反之，低分子量聚苯醚(LR-PPE)，则没有此种现象，易溶解于芳香族溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂。
因此，本发明的聚苯醚微孢分散液制备方法，就是利用只有HM-PPE具备这种特性，再搭配使用特定的富溶剂/贫溶剂重量比、投料时间点与温度点，即可制备获得本发明的聚苯醚微孢分散液。
更具体而言，本发明的聚苯醚微孢粒的制法，是采用以下关键技术制成：
1、使用在温度45～110℃下可以溶解HM-PPE的第一种溶剂(以下本文定义为富溶剂)。例如，使用芳香族溶剂；
2、使用在温度0～80℃下不会溶解HM-PPE的第二种溶剂(以下本文定义为贫溶剂)。例如，使用酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂；
3、限定助剂加入时机，是在HM-PPE使用富溶剂溶解成HM-PPE溶液的状态下加入；
4、限定贫溶剂加入时机，是在助剂加入之后再加入HM-PPE溶液中；且并同降低温度而迫使HM-PPE析出；
5、在搅拌下，析出的HM-PPE与助剂成分呈高度均匀混合，析出的HM-PPE将以缠绕方式附着于助剂中的不溶物(例如阻燃剂、填充剂或其混合物)，最后形成由HM-PPE紧密包覆在助剂上面的聚苯醚微孢粒。
根据以上所述，本发明的聚苯醚微孢分散液的制备方法，包括以下步骤：
(a)选用数均分子量(Mn)介于12,000～30,000g/mol的高分子量聚苯醚(HM-PPE)及为反应物；
(b)在温度45～110℃下，优选为温度50～100℃下，最优选为温度60～90℃下，使用富溶剂将步骤(a)的聚苯醚反应物溶解成聚苯醚溶液；
(c)确定聚苯醚溶液中的HM-PPE完全溶解且具流动性后，向步骤(b)的聚苯醚溶液加入数均分子量(Mn)介于800～6,000g/mol的低分子量聚苯醚(LR-PPE)及助剂，并维持搅拌至助剂均匀分散于溶液中，以形成呈分散相的聚苯醚溶液；
(d)降温到温度42～80℃下，优选为降温到温度45～75℃下，最优选为降温到温度50～70℃下，向步骤(c)的聚苯醚溶液缓慢加入贫溶剂，且贫溶剂的添加量，满足富溶剂/贫溶剂的重量比介于0.10～2.0，优选为介于0.15～1.5，最优选为介于0.20～1.2；此刻，析出的HM-PPE将持续均匀包覆助剂而形成聚苯醚微粒，从而开始形成聚苯醚微孢分散液；
(e)完成贫溶剂入料后，将聚苯醚微孢分散液的温度，降到温度0～40℃，优选为降到温度0～38℃，最优选为降到温度5～35℃，即制得可在室温下进行浸渍加工的聚苯醚微孢分散液。
所述聚苯醚微孢粒的粒径，是随着助剂中的阻燃剂与填充剂的粒径大小而异。例如，助剂中使用平均粒径(D50)达2μm的阻燃剂与填充剂时，所述聚苯醚微孢的平均粒径(D50)达3.6μm。
本发明的聚苯醚微孢分散液中，包含由聚苯醚微孢粒与非聚苯醚微孢粒组成的固体成分，依重量比，占整体分散液总重的30～70％(以下，本文以“％”代表重量比“wt％”)，优选为占35～60％，最优选为占40～50％。
所述聚苯醚微孢粒分散液中的聚苯醚微孢，粒径介于0.5～20μm的聚苯醚微孢，占70％以上，优选为占80％以上，最优选为占90％以上。
所述聚苯醚微孢粒的组成中，HM-PPE成分占80％以上，优选为占85％以上，最优选为占90％以上，其余为助剂成分。
本发明的聚苯醚微孢分散液的粘度，为10～400Cps，优选为20～200Cps，最优选为30～150Cps。
本发明所使用的HM-PPE，优选为数均分子量(Mn)介于12,000～30,000g/mol，最优选为介于14,000～25,000g/mol。
在制作高频铜箔基板的工艺中，高频铜箔基板使用数均分子量(Mn)大于12,000g/mol的HM-PPE制作，才可维持较佳的电性与玻璃化转变温度。在制作高频铜箔基板的工艺中，高频铜箔基板使用数均分子量(Mn)小于30,000g/mol的HM-PPE制作，在一般热压温度与压力下，熔融粘度较低，可获得良好的成型性；此外，数均分子量(Mn)小于30,000g/mol的HM-PPE，在温度小于110℃下，可以使用芳香族溶剂溶解，以制成本发明的聚苯醚微孢分散液，且所制得的聚苯醚微孢粒具高度均匀性。
本发明所使用的LR-PPE，优选为数均分子量(Mn)介于800～6,000g/mol，最优选为介于1,000～5,000g/mol。
在制作铜箔基板的工艺中，使用数均分子量(Mn)小于6,000g/mol的LR-PPE制作，可获得易于浸渍及成型性良好的特点；而使用数均分子量(Mn)高于800g/mol的LR-PPE制作，可获得较佳的电性、耐热性与机械性能。
本发明所使用的富溶剂，选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或二种以上的混合物，优选为单独使用甲苯或二甲苯、或混合并用甲苯及二甲苯。
本发明所使用的贫溶剂，选自含C3～C8的酮类溶剂、含C1～C8的醇类溶剂、含C3～C8的酰胺类溶剂、或其混合物；优选单独使用分散性与加工性较佳的含C3～C8的酮类溶剂或含C3～C8的酰胺类溶剂。其中，所述含C3～C8的酮类溶剂，选自二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或其混合物；所述含C1～C8的醇类溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物；所述含C3～C8的酰胺类溶剂，选自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或其混合物。
所述助剂选自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以上的混合物。所述聚丁二烯树脂含乙烯基70wt％以上，可以提供大量不饱和乙烯基供应硬化交联时所需，并且于交联时可以增加架桥密度，使得本发明的预浸渍片及所制得的电路载板具有优良的耐高温性能。聚丁二烯树脂，重均分子量(Mw)介于1,000～10,000g/mol。
所述阻燃剂具抑制燃烧的功能，其选自含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃剂、磷酸三聚氰胺类(Melamine Polyphosphate)阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类(phosphazene)阻燃剂或无机阻燃剂。
其中，所述含溴阻燃剂选自十四溴二(苯氧基)苯(tetradecabromodiphenoxybenzene)或1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1,2-bis(pentabromophenyl)ethane)。
所述含磷阻燃剂选自三苯基磷酸脂(TPP)、间苯二酚双磷酸脂(RDP)、双酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、双酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸间苯二酚酯(CR-733S)或间苯二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)。
所述磷腈类(phosphazene)阻燃剂选自聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或硼酸锌。
所述填充剂的平均粒径介于0.01～20微米，且用于维持铜箔基板的尺寸稳定性及机械强度。所述填充剂选自二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)或碳酸钙(CaCO3)。
所述交联剂为分子内具有2个以上不饱和基团的单体。所述交联剂选自异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯奈、邻苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二烯丙酯；优选为使用与PPE兼容性较佳的TAIC。
所述引发剂用于加速交联反应及促进硬化。所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、咪唑(imidazole)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)或2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)。优选为使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
本发明的聚苯醚微孢分散液，视需求可以选择加入适量的添加剂。所述添加剂包括热塑性树脂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂或聚合物。
本发明的聚苯醚微孢分散液，具有以下有益效果，故适合应用于制造具优异电性的高频铜箔基板：
1、可供玻纤布在40℃以下进行浸渍，不须使用高温(>40℃)浸渍设备，具安全性与经济效益；及
2、每个HM-PPE微孢粒内HM-PPE与助剂呈高度均匀混合，有助于使所制得的高频铜箔基板具有优异物理性能，包括具优异低介电常数Dk及低介电损耗Df电性，具高玻璃化转变温度(Tg)性能及具较高铜箔剥离强度等。
以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的保护范围，不受实施例所限制。各实施例及对比实施例所制备的聚苯醚微孢分散液，以及制作铜箔基板，为根据下述方法进行分析与测量性能。
制作聚苯醚微孢分散液：取HM-PPE与富溶剂于45～110℃之间并搅拌形成溶液，优选为50～100℃，最优选为60～90℃，搅拌叶末端切线速度3米/秒以上，加入助剂(聚丁二烯树脂、交联剂、阻燃剂、填充剂及引发剂等)、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。接着降温到42～80℃之间，优选为45～75℃，最优选为50～70℃，再将贫溶剂加入，这时候聚苯醚持续被迫析出并均匀包覆在助剂表面，即微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，将聚苯醚微孢分散液的温度降至0～40℃之间。
分析微孢成分的方法：
取制备完成且已知成分比的分散液10克以离心方式进行沉淀，以达到固-液分层，收集上层透明液，再加入50克的丁酮(MEK)于固体相进行充分搅拌，进行离心式固-液分层，续收集上层透明液；同样再加入50克的MEK于固体相进行充分搅拌，进行离心式固-液分层，续收集上层透明液。将全部所收集的透明液进行分析固体成分、成分比，以取得各成分的重量(即为液态各成分重量)。取下层的微孢固体层，加入100克的甲苯加热至100℃并充分搅拌将微孢的树脂溶解并过滤，进而分析固体成分、成分比，以取得各成分的重量(即为微孢各成分重量)。
分析分散液粒子与测量基板性能的方法：
1、分析聚苯醚微孢粒的粒径：
使用粒径分析仪(Particle Size Analyzer，型号Mastersizer 3000)测量聚苯醚微孢粒的粒径分布比例，测量范围介于0.01～3,500μm。
2、观察聚苯醚微孢粒子：
取分散液以丁酮稀释50倍，并取样滴在玻璃上干燥，再使用电子显微镜(SEM，HITACHI S-3400N)以不同倍数观察。
3、聚苯醚微孢粒的元素分析；
取分散液以丁酮稀释50倍，并取样滴在玻璃上干燥，使用能量散布光谱仪(EDS，HORIBA X-Max)分析PPE微孢粒的元素，以确定HM-PPE是否紧密包覆助剂的不溶物。
4、粘度分析：
使用粘度测试仪(viscometer，德国Schott公司制)测量聚苯醚微孢分散液的粘度。
5、测定聚苯醚树脂分子量：
将定量聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，且配制成浓度1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析，经计算特性峰面积而测得聚苯醚树脂分子量。分析的检量线，是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后，便可得待测品的分子量数据。
6、聚苯醚每1个分子的平均酚性羟基数(OH数)：
每1个聚苯醚分子的平均酚性羟基数＝(羟基数)/(数均分子量)。
将聚苯醚溶于二氯甲烷溶液中，并添加四甲基氢氧化铵成为样本，再使用UV光谱仪(紫外光分光光谱仪)以波长318nm变化进行测定，以得羟基数。
7、Tg(玻璃化转变温度，℃)：
使用示差扫瞄热分析仪(DSC，型号TA2100)测量基板与聚苯醚的玻璃化转变温度。
8、吸水率(％)：
使用2atm高压锅将水加热至120℃，样本在高压锅内置放30分钟后，计算样本前后重量变化量。
9、288℃耐焊锡耐热性(秒)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录样本爆板分层所需时间。
10、铜箔剥离强度(lb/in)：
测试铜箔与电路载板之间的剥离强度。
11、介电常数Dk(3GHz)：
以介电分析仪(Dielectric Analyzer)，型号HP Agilent E4991A，测试在频率3GHz时的介电常数Dk。
12、介电损耗Df(3GHz)：
以介电分析仪(Dielectric Analyzer)，型号HP Agilent E4991A，测试在频率3GHz时的介电损耗Df。
实施例
聚苯醚制备例(聚苯醚规格如表2)
制备例1(PPE-A1的制备例)：
取2,6-二甲基酚(2,6-DMP)1.5kg及四甲基双酚A(TMBPA)0.040kg为反应物，取甲苯10kg为反应溶剂，以及使用铜-胺配合物为催化剂(CuBr2：2.2g、正丁胺32g、N,N-二甲基丁胺60g、二丁基胺21g、二丁基乙二胺5.8g、表面活性剂4g)。
将2,6-DMP及TMBPA投入甲苯溶剂中混合溶解成反应液；将反应液投入设有搅拌器且体积30升的反应器中，分别输入氮气与氧气，使反应器中的气相氧气浓度控制在低于反应溶剂的限氧浓度(LOC)，并维持压力6kg/cm2，接着启动反应槽的搅拌器，并将温度控制在摄氏25度，反应过程中，氧气随消耗量实时补充，反应压力与气相氧气浓度则分别维持在6kg/cm2与LOC之下，并全程监测聚苯醚的分子量与反应液的粘度，当PPE的数均分子量(Mn)达12,000±500g/mol时，即终止反应(关闭氧气并置换氮气)。再将反应液(粗产物)冷却至室温后加入2倍的溶剂以稀释PPE的浓度与粘度，再以0.1％的乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，CAS：60-00-4，以下简称EDTA)水溶液作为螯合剂以萃取的方式去除铜离子，并分离水层。再将溶液升温至75℃，续投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.4g，再投入45wt％的NaOH水溶液8.8g反应1小时(进行末端酚基钠盐化)。在以滴加的方式将15.2g的4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene，CMS)投入反应液，滴加完毕后(时间为1小时)，再反应10小时并降温至室温。以甲醇(重量为反应液的5倍)将反应液中的聚苯醚析出，然后再过滤与干燥。
所制得的聚苯醚(PPE-A1)，其数均分子量(Mn)＝12,063g/mol，且每一个分子的平均酚性羟基为0.95个。
制备例2(PPE-A2的制备例)：
同制备例1，但反应物改为使用2,6-DMP 1.5kg及TMBPA 0.028kg；相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)改为0.5g，45wt％的NaOH水溶液改为5.8g，4-氯甲基苯乙烯单体改为10.2g。
当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达14,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A2)，其数均分子量(Mn)＝14,324g/mol，且每一个分子的平均酚性羟基为0.97个。
制备例3(PPE-A3的制备例)：
同制备例1，但反应物改为使用2,6-DMP 1.5kg及AMP 0.15kg。当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达18,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A3)，其数均分子量(Mn)＝18,491g/mol，且每一个分子的平均酚性羟基为0.91个。
制备例4(PPE-A4的制备例)：
同制备例1，但反应物只使用2,6-DMP 1.5kg。当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达23,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A4)，其数均分子量(Mn)＝23,167g/mol，且每一个分子的平均酚性羟基为0.92个。
制备例5(PPE-A5的制备例)：
同制备例4，当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达28,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A5)，其数均分子量(Mn)＝28,424g/mol，且每一个分子的平均酚性羟基为0.96个。
制备例6(PPE-A6的制备例)：
同制备例4，当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达32,000±500g/mol时，即终止反应。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A6)，其数均分子量(Mn)＝32,197g/mol，且每一个分子的平均酚性羟基为0.94个。
制备例7(PPE-B1的制备例)：
于2升的烧瓶中，加入PPE-A5(Mn＝28,424g/mol)215g、甲苯500g，加热至90℃并搅拌至PPE-A5溶解，投入双酚A(BPA)48.6g，再投入过氧化苯甲酰(BPO)31.4g，反应6小时后降温至50℃，再以碱溶液及纯水萃取数次作为纯化程序。此刻，反应液中的PPE的数均分子量(Mn)＝2,020g/mol，每一个分子的平均酚性羟基为1.89个。
再将反应液升温至75℃，续投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.25g，再投入45wt％的NaOH水溶液39.9g反应1小时(进行末端酚基钠盐化)。在以滴加的方式将68.6g的4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene，CMS)投入反应液，滴加完毕后(时间为1小时)，再反应10小时并降温至室温。以甲醇(重量为反应液的5倍)将反应液中的聚苯醚析出，然后再过滤与干燥。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B1)，其数均分子量(Mn)＝2,133g/mol，每一个分子的平均酚性羟基为小于0.01个。
制备例8(PPE-B2的制备例)：
同实施例7，将双酚A(BPA)改为26.9g，45wt％的NaOH水溶液改为22.2g，4-氯甲基苯乙烯单体改为38.1g。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B2)，其数均分子量(Mn)＝3,860g/mol，每个分子的平均酚性羟基小于0.01个。
制备例9(PPE-B3制备例)：
同实施例7，将双酚A(BPA)改为18.0g，45wt％的NaOH水溶液改为15.2g，4-氯甲基苯乙烯单体改为26.1g。
最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B3)，其数均分子量(Mn)＝5,632g/mol，每个分子的平均酚性羟基小于0.01个。
表2
制备聚苯醚微孢分散液
实施例1～2：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂甲苯(或二甲苯)置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌、且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至45℃，确定HM-PPE完全溶解后，加入助剂、LR-PPE，助剂包括聚丁二烯树脂、交联剂TAIC、阻燃剂BT-93(或MPP(melamine pyrophosphate))、填充剂二氧化硅SiO2(D50＝2μm)及引发剂DCP，并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至42℃时，将贫溶剂乙醇(或甲基乙基酮(MEK)或二甲基酰胺(DMF))加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例1、2的微孢分散液温度降至25℃、32℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图1及图2所示。
实施例3～6：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至60℃，确定HM-PPE完全溶解后，加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至50℃时，将贫溶剂加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例3、4、5、6的微孢分散液温度降至18℃、12℃、3℃、40℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
实施例5制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图3及图4所示。
实施例7～11：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至75℃，确定HM-PPE完全溶解后，加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至60℃时，将贫溶剂加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例7、8、9、10、11的微孢分散液温度降至25℃、27℃、39℃、8℃、26℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
实施例9制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图5及图6所示。实施例10制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图7及图8所示。
实施例12～16：
如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至110℃，确定HM-PPE完全溶解后，加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至80℃时，将贫溶剂加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例12、13、14、15、16的微孢分散液温度降至16℃、38℃、22℃、25℃、9℃，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。实施例12的SEM/EDS图如图9及图10，实施例14的SEM/EDS图如图11及图12。
对比实施例
对比实施例1：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至45℃，确定HM-PPE完全溶解后，降温至40℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液温度降至15℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例2：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至60℃，确定HM-PPE完全溶解后，降温至50℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液温度降至40℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例3～4：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至75℃，确定HM-PPE完全溶解后，降温至60℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将对比实施例3、4的分散液温度降至32℃、25℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例5：
如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至90℃，确定HM-PPE完全溶解后，降温至70℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液温度降至12℃，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分散性的浸渍液(或清漆)。
对比实施例6：
如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将升温至110℃，确定HM-PPE完全溶解后，降温至80℃时，将贫溶剂缓慢加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1℃进行。完成贫溶剂入料后，将温度降至20℃，因富溶剂/贫溶剂重量比＝2.37(>2)，导致浸渍液呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
对比实施例7～8：
如表4所列配方，取LR-PPE、助剂、富溶剂置入三颈玻璃瓶，并分别将对比实施例7、8的温度控制在38℃、5℃，维持搅拌2小时(整个过程皆维持搅拌且搅拌翼顶端速度3米/秒以上进行)，以制得浸渍液(或清漆)。
对比实施例9～11：
如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、富溶剂、助剂置入三颈玻璃瓶，并分别将对比实施例9、10、11的温度控制在22℃、40℃、3℃，维持室温搅拌2小时(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，以制得浸渍液(或清漆)，其中固体成分只占25％以下。所制得浸渍液因其中的固体成分含量过低，导致烘干后的预浸体(Preperg)的树脂含量只有30％以下，因为树脂含量过低，无法再进行热压制作铜箔基板。此外，如果对所制得的浸渍液再提高其中的固体成分含量，则浸渍液(或清漆)呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
对比实施例12：
如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、乙醇、助剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行)，将温度升温至75℃，HM-PPE仍不溶解于乙醇，无法制造浸渍液。
使用实施例1～16的聚苯醚微孢分散液制作铜箔基板：
取实施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液。将玻纤布(南亚塑胶公司生产，布种型号2116)分别浸渍实施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液或清漆，然后于烘箱将溶剂干燥，确认溶剂干燥后即为半固化片，取6张半固化片并层叠于二片35μm厚之铜箔之间，以10kg/cm2加压于基板上，并以3.0℃/min的加温速率，从室温加热到100℃时；再将压力升至45kg/cm2加压于基板上，并持续以4.0℃/min的加温速率加热至210℃后，并维持120分钟，接着慢慢冷却(-3℃/min)到130℃以取得铜箔基板。
实施例1-16的聚苯醚微孢分散液配方、以及所制作的铜箔基板的物理实验数据，如表3所示。
使用对比实施例1-12的浸渍液(或清漆)制作铜箔基板：
取玻纤布(南亚塑胶公司生产，布种型号2116)浸渍聚苯醚微孢分散液或清漆，然后于烘箱将溶剂干燥，确认溶剂干燥后即为半固化片，取6张半固化片并层叠于二片35μm厚之铜箔之间，以10kg/cm2加压于基板上，并以3.0℃/min的加温速率，从室温加热到100℃时；再将压力升至45kg/cm2加压于基板上，并持续以4.0℃/min的加温速率加热至210℃后，并维持120分钟，接着慢慢冷却(-3℃/min)到130℃以取得铜箔基板。
对比实施例1-12的浸渍液(或清漆)配方、以及所制作的铜箔基板物理实验数据，如表4所示。
表3
表3(续)
表4
表4(续)
注：1.TAIC:异氰尿酸三烯丙酯； 2.BT-93:乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺
3.MPP:三聚氰胺焦磷酸盐； 4.SiO2:二氧化硅
5.DCP:过氧化二异丙苯； 6.MEK:甲基乙基酮；
7.DMF:二甲基酰胺。
结果：
1、实施例1-16的聚苯醚微孢分散液，包含均匀分散且由HM-PPE紧密包覆在助剂上面构成的聚苯醚微孢粒，因聚苯醚与助剂之间能够充分结合，具有优异介电性。
2、实施例1-16的聚苯醚微孢分散液，在室温下流动性相当良好，可供玻纤布在温度40℃以下进行浸渍，不但不需使用高温浸渍设备，且保障工艺安全性及降低成本经济效益。
3、使用实施例1-16的聚苯醚微孢分散液制作铜箔基板，因HM-PPE与助剂之间能够充分结合，所制造的铜箔基板具有高Tg、低Dk、低Df及较高铜箔剥离强度等优异物理性能。
4、对比实施例1～5的浸渍液(或清漆)制法，是在聚苯醚粒子形成后，再加入助剂。但，这种浸渍液(或清漆)中的聚苯醚与助剂只是处于混合状态，也没有生成微孢化的聚苯醚结构，故聚苯醚与助剂之间并没有充分结合。铜箔基板使用这种浸渍液(或清漆)制作，所制造的铜箔基板的各种物理性能均较差，包括较低Tg、较高Dk、较高Df及较低铜箔剥离强度。
5、对比实施例6的富溶剂/贫溶剂重量比为2.37，因为大于2(>2)，故所调配浸渍液呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
6、对比实施例7～8不使用(Mn>12,000g/mol)高分子量聚苯醚(HM-PPE)，在40℃以下将(Mn<6,000g/mol)低分子量聚苯醚溶解，并且加入助剂，以制得浸渍液(或清漆)；但，铜箔基板使用这种浸渍液(或清漆)制作，所制造的铜箔基板的各种物理性能均较差，包括较低Tg、较高Dk、较高Df及较低铜箔剥离强度。
7、对比实施例9～11的浸渍液(或清漆)制法，是在室温下使用富溶剂溶解聚苯醚，再与助剂混合制得浸渍液(或清漆)。这种浸渍液(或清漆)的固体成分只占25％以下，导致烘干后的预浸体(Preperg)的树脂含量只有30％以下，故无法再进行热压制作铜箔基板。此外，如果对所制得的浸渍液再提高其中的固体成分含量，则浸渍液(或清漆)呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
8、对比实施例12的浸渍液(或清漆)制法，因为HM-PPE不能使用乙醇(贫溶剂)溶解，故不能制得浸渍液(或清漆)。

Claims (10)

1.一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)选用数均分子量Mn介于12,000～30,000g/mol的高分子量聚苯醚；
(b)选用在温度45～110℃下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶剂，以及，选用不溶解所述高分子量聚苯醚的第二溶剂；
(c)使用所述第一溶剂在温度介于45～110℃下将步骤(a)的高分子量聚苯醚溶解成聚苯醚溶液；
其中，所述第一溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或二种以上的混合物；
(d)向步骤(c)的聚苯醚溶液加入数均分子量Mn介于800～6,000g/mol的低分子量聚苯醚及助剂，且充分搅拌至低分子量聚苯醚及助剂均匀分散于溶液中；
其中，所述助剂选自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以上混合物；
(e)待步骤(d)的聚苯醚溶液降温到温度介于42～80℃，向步骤(d)的聚苯醚溶液加入第二溶剂，添加量满足第一溶剂/第二溶剂的重量比介于0.10～2.0，使聚苯醚包覆助剂而形成聚苯醚微孢粒；
其中，所述第二溶剂选自二甲基酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的一种或二种以上的混合物；及
(f)待步骤(e)的聚苯醚溶液降温到温度介于0～40℃，即制得可在40℃下进行浸渍加工的聚苯醚微孢分散液。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所述第二溶剂进一步选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所述第二溶剂进一步选自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或其混合物。
4.根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，第一溶剂/第二溶剂的重量比介于0.15～1.5。
5.根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，第一溶剂/第二溶剂的重量比介于0.20～1.2。
6.根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，
所述阻燃剂选自含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃剂、磷酸三聚氰胺类阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类阻燃剂或无机阻燃剂；
所述填充剂选自二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氢氧化镁或碳酸钙；
所述交联剂选自异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯萘、邻苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二烯丙酯；及
所述引发剂选自过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、咪唑、三苯基膦或2-甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所制得的聚苯醚微孢分散液的粘度为10～400Cps。
8.根据权利要求7所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所制得的聚苯醚微孢分散液，包含由聚苯醚微孢粒与非聚苯醚微孢粒组成的固体成分，依重量比，该固体成分占整体分散液总重的30～70％。
9.根据权利要求8所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，在所述聚苯醚微孢粒组成中，依重量比，高分子量聚苯醚成分占80％以上。
10.根据权利要求8所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，在所述聚苯醚微孢粒分散液中的聚苯醚微孢，依重量比，粒径为0.5～20μm的聚苯醚微孢占70％以上。
CN201610316836.1A 2015-05-18 2016-05-12 一种聚苯醚微孢分散液的制备方法 Expired - Fee Related CN105820353B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104115720 2015-05-18
TW104115720A TWI538958B (zh) 2015-05-18 2015-05-18 A preparation method of polyphenylene ether microspore dispersions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105820353A CN105820353A (zh) 2016-08-03
CN105820353B true CN105820353B (zh) 2018-04-17

Family

ID=56530805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610316836.1A Expired - Fee Related CN105820353B (zh) 2015-05-18 2016-05-12 一种聚苯醚微孢分散液的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9920218B2 (zh)
JP (1) JP6262803B2 (zh)
CN (1) CN105820353B (zh)
SG (1) SG10201603725QA (zh)
TW (1) TWI538958B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20121548A1 (it) 2012-09-18 2014-03-19 Medacta Int Sa Apparecchio di posizionamento dell¿arto inferiore di un paziente in sede operatoria, in particolare per operazioni di sostituzione dell¿anca con approccio anteriore, e sistema di posizionamento chirurgico comprendente detto apparecchio
WO2020196718A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 四国化成工業株式会社 樹脂組成物及びその用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229646A (zh) * 1998-03-19 1999-09-29 中国科学院化学研究所 一种高分子微包囊的制备方法
CN1962755A (zh) * 2002-09-30 2007-05-16 日立化成工业株式会社 印刷电路板用树脂组合物以及使用它的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板
TW201127898A (en) * 2010-02-02 2011-08-16 Nanya Plastics Corp High thermal conductivity, halogen-free flame-retardant resin composition and its pre-impregnated body and coating materials for printed circuit boards
CN102775728A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 台燿科技股份有限公司 树脂组合物及由其制成的半固化片与印刷电路板
WO2014203511A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
CN104508005A (zh) * 2012-08-29 2015-04-08 松下知识产权经营株式会社 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3173333B2 (ja) * 1995-07-24 2001-06-04 松下電工株式会社 プリプレグの製造方法
JP3382509B2 (ja) * 1997-07-07 2003-03-04 日立化成工業株式会社 印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びその製造方法
JP2003034731A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Asahi Schwebel Co Ltd プリプレグの製造方法
KR101111623B1 (ko) * 2009-04-22 2012-02-14 삼성전기주식회사 유전체 및 유전체의 제조방법
WO2012049743A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテル、並びに樹脂組成物及びその成形体
JP5970214B2 (ja) * 2012-03-19 2016-08-17 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液
JP6092520B2 (ja) * 2012-03-19 2017-03-08 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル粒子を含むプリプレグ
KR20140086768A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 폴리아릴렌에테르를 포함하는 탄소나노튜브 분산용액 및 이의 제조방법
JP6254762B2 (ja) * 2013-02-25 2017-12-27 旭化成株式会社 樹脂分散液、ワニス、樹脂複合体、及び積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229646A (zh) * 1998-03-19 1999-09-29 中国科学院化学研究所 一种高分子微包囊的制备方法
CN1962755A (zh) * 2002-09-30 2007-05-16 日立化成工业株式会社 印刷电路板用树脂组合物以及使用它的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板
TW201127898A (en) * 2010-02-02 2011-08-16 Nanya Plastics Corp High thermal conductivity, halogen-free flame-retardant resin composition and its pre-impregnated body and coating materials for printed circuit boards
CN102775728A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 台燿科技股份有限公司 树脂组合物及由其制成的半固化片与印刷电路板
CN104508005A (zh) * 2012-08-29 2015-04-08 松下知识产权经营株式会社 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板
WO2014203511A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
SG10201603725QA (en) 2016-12-29
JP6262803B2 (ja) 2018-01-17
TW201641593A (zh) 2016-12-01
CN105820353A (zh) 2016-08-03
JP2016216715A (ja) 2016-12-22
US9920218B2 (en) 2018-03-20
US20160340546A1 (en) 2016-11-24
TWI538958B (zh) 2016-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105399946B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物
CN107955360B (zh) 一种热固性树脂组合物
CN104845363B (zh) 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104725857B (zh) 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN102304264B (zh) 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
CN104725828B (zh) 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN109504062B (zh) 一种热固性树脂组合物
JP6092520B2 (ja) ポリフェニレンエーテル粒子を含むプリプレグ
TWI646148B (zh) Composite material of thermosetting resin composition
CN105820353B (zh) 一种聚苯醚微孢分散液的制备方法
CN102936449A (zh) 一种无卤阻燃导热绝缘漆及其制备方法
CN106221126A (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN106893092A (zh) 含芴酚聚苯醚
JP2016538363A (ja) 相互進入高分子網目を形成する硬化性組成物
CN106280387B (zh) 有卤阻燃树脂组合物及采用其制成的树脂制品、层压板
JP2017502109A (ja) 硬化性組成物用のビニルキャップポリ（フェニレン）エーテルとスチレンブタジエン共重合体ブレンド
CN106349643A (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN114174419B (zh) 覆金属层叠板用树脂组合物、预浸料坯、及覆金属层叠板
WO2019044154A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線基板
JP6080455B2 (ja) 樹脂分散液、樹脂組成物、樹脂組成物複合体及び積層板
JPWO2020027189A1 (ja) 金属張積層板、プリント配線板およびその製造方法
CN108250605A (zh) 一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板
TWI830462B (zh) 樹脂組成物
JP6080604B2 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂粒子分散液並びに該樹脂粒子と基材との複合体の製法
CN112824451B (zh) 低介电树脂组合物、半固化片、及覆铜层压板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180417

Termination date: 20210512