TWI830462B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物，包括新型低介電樹脂、交聯劑、聚苯醚樹脂、無鹵耐燃劑以及矽氧烷偶合劑。新型低介電樹脂具有10%至40%的苯乙烯基比例、10%至40%的二乙烯苯比例以及10%至20%的乙烯比例，可有效地降低樹脂組成物的介電耗損，達到低介電的電性規格。
Description
本發明是有關於一種低介電樹脂，且特別是有關於一種低介電樹脂組成物。
近年來，隨著5G通訊的發展，覆銅積層板材料一直往更低介電(low-k)特性的目標開發。現行基板的介電常數(Dielectric Constant；Dk)為約3.2至5.0，不利於未來高頻快速傳輸的應用。目前的低介電配方中，均會添加一定比例的液態橡膠以降低電性，但仍然無法達到超低介電(例如是，介電耗損(Dissipation Factor；Df)小於0.0015)的電性規格。此外，添加大量的液態橡膠，容易使樹脂間產生相分離的情形，且流動性及填膠性變差，致使整體加工性下降。
基於上述，開發出一種低介電樹脂組成物，以在維持樹脂組成物的流動性與填膠性的同時能降低介電耗損，以達到超低介電的電性規格，為本領域技術人員亟欲發展的目標。
本發明提供一種樹脂組成物，可在維持流動性與填膠性的同時降低介電耗損，以實現低介電的電性規格。
本發明的樹脂組成物，包括新型低介電樹脂、交聯劑、聚苯醚樹脂、無鹵耐燃劑以及矽氧烷偶合劑。新型低介電樹脂具有10%至40%的苯乙烯基比例、10%至40%的二乙烯苯比例以及10%至20%的乙烯比例。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，新型低介電樹脂的添加量為10wt%40wt%，交聯劑的添加量為5wt%至25wt%，聚苯醚樹脂的添加量為40wt%至60wt%，球型二氧化矽的添加量為20wt%至50wt%。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，無鹵耐燃劑的添加量為20phr至50phr。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，矽氧烷偶合劑的添加量為0.1phr至5phr。
在本發明的一實施例中，上述的型低介電樹脂的數均分子量為4500至6000。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物更包括SBS樹脂。SBS樹脂具有10%至40%的苯乙烯基比例、60%至90%的1,2乙烯基比例以及10%至30%的1,4乙烯基比例
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，SBS樹脂的添加量為0wt%至35wt%。
在本發明的一實施例中，上述的SBS樹脂的重均分子量為3500至5500。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物的電性規格，介電常數為3.02至3.04，介電損耗小於0.0018。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物的電性規格，介電常數為3.0至3.1，介電損耗小於0.0015。
基於上述，本發明的樹脂組成物透過使用新型低介電樹脂取代液態橡膠，可有效地降低樹脂組成物的介電耗損或/和介電常數，達到低介電的電性規格，同時維持樹脂組成物的流動性與填膠性。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如
同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本發明的樹脂組成物，包括低介電樹脂、交聯劑、聚苯醚樹脂、無鹵耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
在本實施例中，新型低介電樹脂具有10%至40%的苯乙烯基(styrene)比例、10%至40%的二乙烯苯(divinyl benzene)比例及10%至20%的乙烯(ethylene)比例。新型低介電樹脂的數均分子量(Mn)為約4500至6000。在一些實施例中，以樹脂組成物的總重量計，新型低介電樹脂的添加量例如是10wt%至40wt%；較佳地，新型低介電樹脂的添加量例如是30wt%至38wt%。透過使用新型低介電樹取代液態橡膠，可有效地降低樹脂組成物的介電耗損或/和介電常數，達到低介電的電性規格，並同時維持樹脂組成物的流動性、填膠性以及樹脂間無相分離的情形。
在本實施例中，SBS樹脂具有10%至40%的苯乙烯基(styrene)比例、60%至90%的1,2乙烯基(vinyl)比例及10%至30%的1,4乙烯基比例。SBS樹脂的重均分子量(MW)為約3500至5500。以樹脂組成物的總重量計，SBS樹脂的添加量例如是0wt%至35wt%。透過使用SBS樹脂取代液態橡膠，以改善樹脂間相分離的情形，並提升流動性及填膠性，進而強化整體加工性，同時維持低介電特性。
在本實施例中，交聯劑用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate；TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate；TAIC)、三甲代烯丙基異氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate；TMAIC)，鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一種或一種以上組合。以樹脂組成物的總重量計，交聯劑的添加量例如是5wt%至25wt%。
在本實施例中，聚苯醚樹脂為熱固性聚苯醚樹脂，且為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚之組合物。以樹脂組成物的總重量計，聚苯醚樹脂的添加量例如是40wt%至60wt%。
舉例而言，苯乙烯型聚苯醚之結構如結構式(A)所示：
其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種，X可為O(氧原子)，
；其中P1為苯乙烯基，
，a=1~99之整數。
末端為壓克力型聚苯醚之結構如結構式(B)所示：
其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種。X可為：O(氧原子)，
；P2為
或
，b=1~99之整數。
聚苯醚樹脂的具體實例包括但不限於雙羥基聚苯醚樹脂(例如SA-90，可購自Sabic公司)、乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購自Sabic公司)、乙烯苄改質雙酚A聚苯醚樹脂或乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂。前述聚苯醚較佳為乙烯基聚苯醚。
在本實施例中，無鹵素耐燃劑的具體實例可以是磷系阻燃劑可選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可選自磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；可選自DOPO類之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO(如結構式C)、DOPO-HQ(如結構式D)、雙DOPO衍生結構(如結構式E)等；含鋁次磷酸酯類(如結構式F)。無鹵耐燃劑的添加量例如是20phr至50phr。
在本實施例中，球型二氧化矽較佳可使用合成法製備，以降低電性，並維持流動性及填膠性。球型二氧化矽具有壓克力或乙烯基的表面改質，純度為約99.0%以上，平均粒徑D50為約2.0μm至3.0μm。以樹脂組成物的總重量計，球型二氧化矽的添加量例如是20wt%至50wt%。
在本實施例中，矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物(siloxane)。此外，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。矽氧烷偶合劑的添加量例如是0.1phr至5phr。
應說明的是，本發明的樹脂組成物可以視實際設計上的需求加工製作成預浸體(prepreg)及銅箔基板(CCL)，因此使用
本發明的樹脂組成物所製作成的預浸體及銅箔基板亦具有較佳的可靠度(可維持所需電性特性)。在一些較佳的實施例中，樹脂組成物所製成的基板(或預浸體)的介電常數為約3.0至3.1，介電損耗小於約0.0015，達到超低介電的電性規格。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述本發明的樹脂組成物。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
為了證明本發明所提出的新型低介電樹脂可有效地降低樹脂組成物的介電耗損或/和介電常數，達到低介電的電性規格，並同時維持樹脂組成物的流動性、填膠性以及樹脂間無相分離的情形，以下特別作此實驗例。
將表1所示之樹脂組成物(包括：比較例1、實例1、實例2、實例3)使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號1078LD)進行含浸，然後於170℃(含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量79wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm2壓力及溫度85℃下，保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到210℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.59mm厚的銅箔基板，並進行各項性質評估。
各實例及比較例所製成的銅箔基板，根據下述方法進行評估，結果如表1所示。
(1)玻璃轉移溫度(℃)以動態機械分析儀(DMA)測試。
(2)吸水率(%)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。
(3)288℃耐焊錫耐熱性(秒)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。
(4)介電常數Dk：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent
E4991A測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。
(5)介電損耗Df：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電損耗Df。
(6)樹脂流動率：以170℃正負2.8℃之壓床用200正負25PSI去壓10分鐘，熔合冷卻後沖出圓片，精稱此圓片重量，計算樹脂的流出量。
(7)樹脂相分離(切片分析)：
步驟1：將銅箔基板裁切為1cm*1cm大小，並置入模具進行樹脂灌漿。
步驟2：待樹脂乾燥硬化完全後，將樣品進行研磨拋光。
步驟3：使用OM/SEM等高解析顯微鏡，進行樣品分析，確認樣品內部是否有樹脂相分離之情形發生。
表1中的配方資訊：
聚苯醚樹脂：SA-9000(購自Sabic公司)
SBS樹脂：SBS(購自日本曹達)
新型低介電樹脂：10~40%的styrene比例；10~40%的Divinyl benzene比例；10~20%的Ethylene比例；Mn：4500~6500
交聯劑：三烯丙基異氰脲酸
無鹵耐燃劑：PQ-60(購自晉一化工)
合成法二氧化矽：EQ2410-SMC(購自三時紀)
過氧化物：Luf
矽氧烷偶合劑：矽氧烷化合物
由上表1可知，比較例1為使用SBS樹脂來取代習知的液態橡膠，使其具有良好的流動性與填膠性、不存在樹脂間相分離的問題以及保持低介電的電性規格(介電常數為3.06、介電耗損為0.0018)。接著，相較於比較例1，實例1~3為使用新型低介電樹脂來取代習知的液態橡膠，且新型低介電樹脂的添加量約等同於SBS樹脂減少的比例。根據評估結果，隨著新型低介電樹脂的添加量增加時，介電常數與介電耗損可隨之降低，甚至可達到超低介電的電性規格(實例3，介電耗損為0.0014)，同時樹脂組成物的流動性與填膠性幾乎不受影響。
綜上所述，本發明的樹脂組成物透過使用新型低介電樹脂取代液態橡膠，可有效地降低樹脂組成物的介電耗損或/和介電常數，達到低介電的電性規格，並同時維持樹脂組成物的流動性與填膠性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
Claims (7)
- 一種樹脂組成物，包括：新型低介電樹脂，具有10%至40%的苯乙烯基比例、10%至40%的二乙烯苯比例以及10%至20%的乙烯比例；交聯劑；聚苯醚樹脂；無鹵耐燃劑；球型二氧化矽；以及矽氧烷偶合劑，其中以所述樹脂組成物的總重量計，所述新型低介電樹脂的添加量為10wt%40wt%，所述交聯劑的添加量為5wt%至25wt%，所述聚苯醚樹脂的添加量為40wt%至60wt%，所述無鹵耐燃劑的添加量為20phr至50phr，所述球型二氧化矽的添加量為20wt%至50wt%且所述矽氧烷偶合劑的添加量為0.1phr至5phr。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述新型低介電樹脂的數均分子量為4500至6000。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，更包括：SBS樹脂，具有10%至40%的苯乙烯基比例、60%至90%的1,2乙烯基比例以及10%至30%的1,4乙烯基比例。
- 如請求項3所述的樹脂組成物，其中以樹脂組成物的總重量計，所述SBS樹脂的添加量為0wt%至35wt%。
- 如請求項3所述的樹脂組成物，其中所述SBS樹脂的重均分子量為3500至5500。
- 如請求項3所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的電性規格，介電常數為3.02至3.04，介電損耗小於0.0018。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的電性規格，介電常數為3.0至3.1，介電損耗小於0.0015。
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