TWI830461B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物，包括新型低介電樹脂、SBS樹脂、交聯劑、聚苯醚樹脂、無鹵耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑，其中新型低介電樹脂為順丁烯亞醯胺樹脂。藉此配方，樹脂組成物可在維持低介電的同時，提升樹脂流動性與玻璃轉移溫度，強化整體加工性。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種低介電樹脂組成物。
近年來隨著5G通訊的發展，覆銅積層板材料一直往更低介電特性的目標開發。現行基板的介電常數（Dielectric Constant；Dk）約3.2～5.0，不利於未來高頻快速傳輸的應用。目前的低介電配方中，均會添加一定比例的液態橡膠與聚苯醚（polyphenylene ether；PPE）樹脂，以降低電性。然而，當液態橡膠及聚苯醚樹脂的添加佔比過高時，容易導致樹脂流動性下降，導致線路填膠不全而使得基板產生缺陷，此外，玻璃轉移溫度（glass transition temperature；Tg）也會下降，使得基板耐熱性不佳影響整體的加工性。
因此，開發出一種低介電樹脂組成物，在不影響低介電的電性規格下，提升流動性/填膠性與玻璃轉移溫度，進而強化整體加工性，為本領域技術人員亟欲發展的目標。
本發明提供一種樹脂組成物，可在維持低介電的同時，提升樹脂流動性與玻璃轉移溫度，強化整體加工性。
本發明的樹脂組成物，包括新型低介電樹脂、SBS樹脂、交聯劑、聚苯醚樹脂、無鹵耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑。新型低介電樹脂為順丁烯亞醯胺樹脂。
在本發明的一實施例中，上述的順丁烯亞醯胺樹脂的數均分子量為350至1000，當量重為550 克/當量。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，新型低介電樹脂的添加量為10 wt%至30 wt%，SBS樹脂的添加量為10 wt%至40 wt%，聚苯醚樹脂的添加量為40 wt%至60 wt%。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，交聯劑的添加量為5 wt%至25 wt%。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，球型二氧化矽的添加量為20 wt%至50 wt%。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，無鹵耐燃劑的添加量為20 phr至50 phr。
在本發明的一實施例中，以上述的樹脂組成物的總重量計，矽氧烷偶合劑的添加量為0.1 phr至5 phr。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物的介電常數為3.0至3.2，介電損耗小於0.0020。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物的樹脂流動性為38 %至43%。
在本發明的一實施例中，上述的樹脂組成物的玻璃轉移溫度大於220℃。
基於上述，本發明透過在樹脂配方中導入新型低介電樹脂來降低其他成分（例如SBS樹脂、聚苯醚樹脂、業態橡膠等）於配方中所佔的比例，藉此可在維持低介電的電性規格下，有效提升樹脂流動性、填膠性以及玻璃轉移溫度，進而強化整體加工性。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本發明的樹脂組成物，包括新型低介電樹脂、SBS樹脂、交聯劑、聚苯醚樹脂、無鹵耐燃劑、球型二氧化矽以及矽氧烷偶合劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
新型低介電樹脂
在本實施例中，新型低介電樹脂例如是具高耐熱性與低介電特性的次世代的順丁烯亞醯胺（maleimide）樹脂產品MIR–5000（購自日本化藥），數均分子量例如為350至1000，當量重（Equivalent Weight）例如為550 克/當量（g/eq.）。在一些實施例中，以樹脂組成物的總重量計，新型低介電樹脂的添加量例如是10 wt%至30 wt%。透過在樹脂配方中導入適量的所述新型低介電樹脂，可降低其他成分（例如SBS樹脂、聚苯醚樹脂、業態橡膠等）於配方中所佔的比例，藉此可在維持低介電的電性規格下，有效提升樹脂流動性、填膠性以及玻璃轉移溫度。
MIR–5000
SBS 樹脂
在本實施例中，SBS樹脂具有10%至40%的苯乙烯基（styrene）比例、60%至90%的1,2乙烯基（vinyl）比例及10%至30%的1,4乙烯基比例。SBS樹脂的重均分子量（MW）為約3500至5500。以樹脂組成物的總重量計，SBS樹脂的添加量例如是10 wt%至40 wt%。透過使用SBS樹脂取代液態橡膠，以改善樹脂間相分離的情形，並提升流動性及填膠性，進而強化整體加工性，同時維持低介電特性。
交聯劑
在本實施例中，交聯劑用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯（triallyl cyanurate；TAC）、三烯丙基異氰脲酸酯（triallyl isocyanurate；TAIC）、三甲代烯丙基異氰脲酸酯（trimethallyl isocyanurate；TMAIC），鄰苯二甲酸二烯丙酯（diallyl phthalate）、二乙烯苯（divinylbenzene）或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯（1,2,4-Triallyl trimellitate）等一種或一種以上組合。以樹脂組成物的總重量計，交聯劑的添加量例如是5 wt%至25 wt%。
聚苯醚（ polyphenylene ether ； PPE ）樹脂
在本實施例中，聚苯醚樹脂為熱固性聚苯醚樹脂，且為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚之組合物。以樹脂組成物的總重量計，聚苯醚樹脂的添加量例如是40 wt%至60 wt%。
舉例而言，苯乙烯型聚苯醚之結構如結構式(A)所示：
其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C
1~C
6烷基，或選自上述群組之一種或多種，X可為O（氧原子），
；其中P1為苯乙烯基，
，a=1~99之整數。
末端為壓克力型聚苯醚之結構如結構式(B)所示：
其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C
1~C
6烷基，或選自上述群組之一種或多種。X可為：O（氧原子），
； P2為
或
，b=1~99之整數。
聚苯醚樹脂的具體實例包括但不限於雙羥基聚苯醚樹脂（例如SA-90，可購自Sabic公司）、乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄改質雙酚A聚苯醚樹脂或乙烯基擴鏈鋸苯醚樹脂。前述聚苯醚較佳為乙烯基聚苯醚。
無鹵耐燃劑
在本實施例中，無鹵素耐燃劑的具體實例可以是磷系阻燃劑可選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂（TPP）、間苯二酚雙磷酸脂（RDP）、雙酚A二(二苯基)磷酸脂（BPAPP）、雙酚A二(二甲基)磷酸脂（BBC）、二磷酸間苯二酚酯（CR-733S）、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯) （PX-200）；可選自磷腈類（phosphazene），如：聚二(苯氧基)磷腈（SPB-100）；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類（MPP，即Melamine Polyphosphate）、氰尿酸三聚氰胺類（Melamine cyanurate）；可選自DOPO類之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO（如結構式C)、DOPO-HQ（如結構式D）、雙DOPO衍生結構（如結構式E）等；含鋁次磷酸脂類（如結構式F）。無鹵耐燃劑的添加量例如是20 phr至50 phr。
球型二氧化矽
在本實施例中，球型二氧化矽較佳可使用合成法製備，以降低電性，並維持流動性及填膠性。球型二氧化矽具有壓克力或乙烯基的表面改質，純度為約99.0%以上，平均粒徑D50為約2.0 μm至3.0 μm。以樹脂組成物的總重量計，球型二氧化矽的添加量例如是20 wt%至50 wt%。
矽氧烷偶合劑
在本實施例中，矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物（siloxane）。此外，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。矽氧烷偶合劑的添加量例如是0.1 phr至5 phr，可加強對於玻纖布及粉料的相容性及交聯度。
應說明的是，本發明的樹脂組成物可以視實際設計上的需求加工製作成預浸體（prepreg）及銅箔基板（CCL），因此使用本發明的樹脂組成物所製作成的預浸體及銅箔基板亦具有較佳的可靠度（可維持所需電性特性）。更詳細而言，樹脂組成物所製成的基板的介電常數為約3.0至3.2，介電損耗小於約0.0020。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述本發明的樹脂組成物。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
實驗例
為了證明本發明所提出的新型低介電樹脂組成物可有效地提升樹脂流動性、填膠性及玻璃轉移溫度，並維持低介電特性，以下特別作此實驗例。
＜ 樹脂組成物的製備 ＞
將表1所示之樹脂組成物（包括：比較例1、實例1、實例2、實例3、實例4）使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆（Varnish），將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布（南亞塑膠公司，布種型號1078LD）進行含浸，然後於170 ℃（含浸機）乾燥數分鐘後即得樹脂含量79 wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35 μm厚之銅箔間，在25 kg/cm
2壓力及溫度85 ℃下，保持恆溫20分鐘，再以3 ℃/min的加溫速率，加溫到210 ℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130 ℃以取得0.59 mm厚的銅箔基板，並進行各項性質評估。
＜ 評估方法 ＞
各實例及比較例所製成的銅箔基板，根據下述方法進行評估，結果如表1所示。
(1) 玻璃轉移溫度(℃)以動態機械分析儀（DMA）測試。
(2) 吸水率(%)：試樣在120 ℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。
(3) 288℃耐焊錫耐熱性(秒)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。
(4) 介電常數Dk：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10 GHz時的介電常數Dk。
(5) 介電損耗Df：以介電分析儀（Dielectric Analyzer）HP Agilent E4991A測試在頻率10 GHz時的介電損耗Df。
(6) 樹脂流動率：以170 ℃正負2.8 ℃之壓床用200正負25 PSI去壓10分鐘，熔合冷卻後沖出圓片，精稱此圓片重量，計算樹脂的流出量。
(7) 樹脂相分離(切片分析)：
步驟1：將銅箔基板裁切為1cm*1cm大小，並置入模具進行樹脂灌漿。
步驟2：待樹脂乾燥硬化完全後，將樣品進行研磨拋光。
步驟3：使用OM/SEM等高解析顯微鏡，進行樣品分析，確認樣品內部是否有樹脂相分離之情形發生。
＜ 評估結果 ＞
表 1 ：比較例 1 與實例 1~4 的配方比例與性質評估
表1中的配方資訊：
聚苯醚樹脂：SA-9000（購自Sabic公司）
SBS樹脂：SBS（購自日本曹達）
新型低介電樹脂：MIR-5000（購自日本化藥）
交聯劑：三烯丙基異氰脲酸
無鹵耐燃劑：PQ-60（購自晉一化工）
合成法二氧化矽：EQ2410-SMC（購自三時紀）
過氧化物：Luf
矽氧烷偶合劑：矽氧烷化合物
| 比較例1 | 實例1 | 實例2 | 實例3 | 實例4 | ||
| 配方比例 | 聚苯醚樹脂(%) | 50 | 50 | 50 | 40 | 30 |
| SBS樹脂(%) | 35 | 25 | 15 | 34 | 35 | |
| 新型低介電樹脂(%) | - | 10 | 20 | 10 | 20 | |
| 交聯劑(%) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 無鹵耐燃劑(phr) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 合成法二氧化矽(%) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 過氧化物(phr) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 矽氧烷偶合劑(phr) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| B階固化溫度(℃) | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | |
| 玻璃轉移溫度(℃) | 205 | 238 | 255 | 226 | 248 | |
| 吸水性(PCT 1/2小時)(%) | 0.18 | 0.20 | 0.23 | 0.19 | 0.22 | |
| 耐熱性(PCT 1/2小時) | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 吸水性(PCT 2小時)(%) | 0.24 | 0.25 | 0.29 | 0.24 | 0.27 | |
| 耐熱性(PCT 2小時) | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 介電常數(Dk) (量測頻率10GHz) | 3.06 | 3.04 | 3.03 | 3.04 | 3.03 | |
| 介電耗損(Df) (量測頻率10GHz) | 0.00180 | 0.00180 | 0.00185 | 0.00180 | 0.00180 | |
| 樹脂流動性(%) | 36 | 38 | 41 | 39 | 43 | |
| 樹脂相分離(切片分析) | 無相分離 | 無相分離 | 無相分離 | 無相分離 | 無相分離 |
請參考表1，相較於比較例1，實例1與實例2是分別加入不同添加量的新型低介電樹脂來降低（或取代）配方中的SBS樹脂的添加量，實例3與實例4是分別加入不同添加量的新型低介電樹脂來降低（或取代）配方中的聚苯醚樹脂的添加量。結果顯示，適量的新型低介電樹脂的添加（以樹脂組成物的總重量計，添加量在10 wr%至30 wt%），有利於提高銅箔基板的玻璃轉移溫度與樹脂流動性，例如實例1、實例2、實例3以及實例4的玻璃轉移溫度皆可大於220℃（不具有新型低介電樹脂的比較例1的玻璃轉移溫度為205℃），且樹脂流動性可為38%至43%（不具有新型低介電樹脂的比較例1的樹脂流動性為36%）。此外，玻璃轉移溫度與樹脂流動性約可隨著新型低介電樹脂添加量的增加而提升。再者，相較於比較例1，添加了新型低介電樹脂的實例1~4也同時能維持良好的低介電的電性規格（介電常數為3.0至3.2，介電損耗小於0.0020）。
綜上所述，本發明透過在樹脂配方中導入適量的新型低介電樹脂，可降低其他成分（例如SBS樹脂、聚苯醚樹脂、業態橡膠等）於配方中所佔的比例，藉此可在維持低介電的電性規格下，有效提升樹脂流動性、填膠性以及玻璃轉移溫度，進而強化整體加工性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無
Claims (5)
- 一種樹脂組成物，包括：以式(1)表示的新型低介電樹脂：，其中n為1或2；SBS樹脂；交聯劑；聚苯醚樹脂；無鹵耐燃劑；球型二氧化矽；以及矽氧烷偶合劑，其中以所述樹脂組成物的總重量計，所述新型低介電樹脂的添加量為10wt%至30wt%，所述SBS樹脂的添加量為10wt%至40wt%，所述聚苯醚樹脂的添加量為40wt%至60wt%，所述交聯劑的添加量為5wt%至25wt%，所述球型二氧化矽的添加量為20wt%至50wt%，所述無鹵耐燃劑的添加量為20phr至50phr以及所述矽氧烷偶合劑的添加量為0.1phr至5phr。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述新型低介電樹脂的數均分子量為350至1000，當量重為550克/當量。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的介電常數為3.0至3.2，介電損耗小於0.0020。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的樹脂流動性為38%至43%。
- 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的玻璃轉移溫度大於220℃。
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