CN116178767A - 树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组成物，包括树脂以及咪唑化合物。树脂包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂，且咪唑化合物不具有酸性氢。

Description

树脂组成物
技术领域
本发明涉及一种组成物，且特别是涉及一种树脂组成物。
背景技术
热硬化树脂之组成物，因具有交联结构并展现出高耐热性或尺寸安定性，在电子机器等领域被广泛使用。进一步而言，热硬化树脂中所使用的聚氰酸酯(Cyanate Esters,CE)树脂虽然具有难燃与高玻璃转移点(Tg)等特性，但其所制作的基板基于反应性的原因在耐热性与电性上都尚无法达到较佳的表现。
发明内容
本发明提供一种树脂组成物，可以有效改善其所制作的基板在耐热性与电性上的表现。
本发明的一种树脂组成物，包括树脂以及咪唑化合物。树脂包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂，且咪唑化合物不具有酸性氢。
在本发明的一实施例中，上述的咪唑化合物包括1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑或噻苯咪唑或上述之组合。
在本发明的一实施例中，上述的咪唑化合物为1-苄基-2-苯基咪唑。
在本发明的一实施例中，上述的咪唑化合物不包括2-乙基4-甲基咪唑。
在本发明的一实施例中，相较于合计100重量份的上述的树脂，咪唑化合物的使用量介于0.1重量份至4重量份之间。
在本发明的一实施例中，上述的咪唑化合物的使用量为1重量份。
在本发明的一实施例中，上述的树脂中包括聚氰酸酯树脂在树脂中的使用比例介于10wt％至60wt％之间，而双马来酰亚胺树脂在树脂中的使用比例介于10wt％至50wt％之间。
在本发明的一实施例中，上述的树脂组成物更包括耐燃剂或无机填充物中至少一者。
在本发明的一实施例中，相较于合计100重量份的上述的树脂，耐燃剂的使用量介于5重量份至30重量份之间。
在本发明的一实施例中，相较于合计100重量份的上述的树脂，无机填充物的使用量介于80重量份至180重量份之间。
基于上述，本发明的树脂组成物藉由选择对反应系统选择性较佳且不具酸性氢的咪唑化合物作为触媒，以提升包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂的树脂反应性，如此一来，可以有效改善其所制作的基板在耐热性与电性上的表现。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，详细说明如下。
具体实施方式
现将详细地参考本发明的示范性实施例。
在本实施例中，树脂组成物包括树脂，其中树脂包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺(Bismaleimide,BMI)树脂。此外，本实施例的树脂组成物包括不具有酸性氢的咪唑化合物，藉由选择对反应系统选择性较佳且不具酸性氢的咪唑化合物作为触媒，以提升包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂的树脂反应性，如此一来，可以有效改善其所制作的基板在耐热性与电性上的表现。进一步而言，当选择的触媒中具有酸性氢时，酸性氢在后续的板材中容易带有湿气，因此解离后会增加导电性，进而影响相关性能表现(如电性表现)，因此本实施例的树脂组成物使用不具有酸性氢的咪唑化合物作为触媒可以解决在后续的板材中带有过多湿气的问题并维持低热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)特性。
在一实施例中，可以对反应系统选择性较佳的咪唑化合物包括1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZCN；CAS：23996-12-5；
Figure BDA0003432545920000031
)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ；CAS：37734-89-7；/>
Figure BDA0003432545920000032
)、噻苯咪唑(TBZ；CAS：7724-48-3；/>
Figure BDA0003432545920000033
)或上述之组合，而前述咪唑化合物提升效果最好的例如为1-苄基-2-苯基咪唑，但本发明不限于此，咪唑化合物可以视实际设计上的需求选择其他适宜的不具酸性氢的咪唑化合物。
在一实施例中，由于结构氮上若具有酸性氢，属于极性官能基，因此会影响电性Df水准，因此咪唑化合物不包括2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ；CAS：931-36-2；
Figure BDA0003432545920000034
酸性氢位于NH位置)，以维持后续制作的基板的性能表现，但本发明不限于此。
在一实施例中，相较于合计100重量份的树脂，咪唑化合物的使用量介于0.1重量份至4重量份之间，较佳地，咪唑化合物的使用量为1重量份，但本发明不限于此。
在一实施例中，为了提升系统反应性，树脂组成物可以更包括过氧化物，其中咪唑化合物与过氧化物可以视为促进剂。进一步而言，过氧化物可以是叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide，DCP)、过氧化苯甲酰(benzoyl Peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、二叔丁基过氧化异丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、Luf，但本发明不以上述所举的例子为限。
在一实施例中，相较于合计100重量份的树脂，过氧化物的使用量介于0.1wt％至3wt％之间，但本发明不限于此。
在一实施例中，树脂中包括聚氰酸酯树脂在树脂中的重量比例介于10wt％至60wt％之间(例如是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、60wt％或上述10wt％至60wt％内的任一数值)，而双马来酰亚胺树脂在树脂中的重量比例介于10wt％至50wt％之间(例如是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt或上述10wt％至50wt％内的任一数值)。
在一实施例中，聚氰酸酯树脂的重均分子量介于100g/mol至70000g/mol之间，举例而言，氰酸酯树脂的重均分子量为100g/mol至5000g/mol，其中当氰酸酯树脂的重均分子量为100g/mol至3000g/mol的效果较佳，但本发明不限于此。此外，聚氰酸酯树脂在25℃时的黏度可以为425mPa·s至475mPa·s，当氰酸酯树脂的分子量或黏度于上述范围时，可有效提升树脂组成物的交联特性，且不会负面影响整体树脂组成物的黏度以及加工性，有利于热固性树脂材料的后续应用。
在一实施例中，聚氰酸酯树脂可以是包括一种或多种具有氰酸酯基的化合物或聚合物。于一较佳实施例中，氰酸酯树脂具有平均数量为两个或两个以上的氰酸酯基。于一更佳实施例中，氰酸酯树脂是一对称结构，即氰酸酯树脂可以下列化学式表示：「NCO-R-OCN」。例如：双酚A型氰酸酯，或者，双酚M型氰酸酯，但本发明不限于此。
在一实施例中，双马来酰亚胺树脂可以是以双酚A作为主结构，以马来酰亚胺进行封端，并于双酚A的主结构上接枝碳数为1至5的烷基。具体来说，双马来酰亚胺树脂的结构如下结构式所示，其中，Ra、Rb、Rc及Rd各自独自为碳数为1至5的烷基。较佳的，Ra、Rb、Rc及Rd各自独自为碳数为1至3的烷基。于一较佳实施例中，Ra及Rc是甲基，Rb及Rd是乙基。然而，本发明不以此为限。
Figure BDA0003432545920000051
在一实施例中，双马来酰亚胺树脂可以为联苯型双马来酰亚胺、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4'-Diphenylmethane bismaleimide)，但本发明不限于此。
在一实施例中，树脂还可以更包括聚苯醚树脂、交联剂与液态橡胶树脂中的一者或多者，其中聚苯醚树脂在树脂中的重量比例介于10wt％至30wt％之间(例如是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或上述10wt％至30wt％内的任一数值)，交联剂在树脂中的重量比例介于0wt％至20wt％之间(例如是0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或上述0wt％至20wt％内的任一数值)，而液态橡胶树脂在树脂中的重量比例介于0wt％至20wt％之间(例如是0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或上述0wt％至20wt％内的任一数值)。
在一实施例中，液态橡胶树脂可以是聚丁二烯且可具有以下结构，其中n＝15～25，较佳n＝16～22：
Figure BDA0003432545920000052
在一实施例中，液态橡胶树脂可以是聚烯烃且包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯之均聚物)、马来酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合所组成之群组。
在一实施例中，液态橡胶树脂具有莫耳比例为10％至90％的1,2乙烯基(vinyl)或莫耳比例为0％至50％的苯乙烯基(styrene)，分子量可以介于1000至5000之间，以有效地与其他树脂交联反应，提高相容性，但本发明不限于此。
在一实施例中，聚苯醚树脂为热固性聚苯醚树脂，且为末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端压克力型聚苯醚之组合物。举例而言，苯乙烯型聚苯醚之结构如式(A)所示：
Figure BDA0003432545920000061
在式(A)中，R1～R8可为氢原子、烯丙基、C1～C6烷基或选自上述群组之一种或多种，且R1～R8中的其中两者可以相同或不同；X可为：单键、O(氧原子)或以下之连接基团：
Figure BDA0003432545920000062
P1可为苯乙烯基
Figure BDA0003432545920000066
；m可为1～99之整数。
末端为压克力型聚苯醚之结构如式(B)所示：
Figure BDA0003432545920000064
在式(B)中，R9～R16可为氢原子、烯丙基、C1～C6烷基或选自上述群组之一种或多种，且R9～R16中的其中两者可以相同或不同；Z可为：单键、O(氧原子)或以下之连接基团：
Figure BDA0003432545920000065
Figure BDA0003432545920000071
P2可为
Figure BDA0003432545920000072
q可为1～99之整数。
聚苯醚树脂的具体实例包括但不限于双羟基聚苯醚树脂(例如：购自沙基工业公司(Saudi Basic Industries Corporation；SABIC)，商品名为SA-90之树脂)、乙烯苄基聚苯醚树脂(例如：购自三菱瓦斯化学公司，商品名为OPE-2st之树脂)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如：购自SABIC，商品名为SA-9000之树脂)、乙烯苄改质双酚A聚苯醚树脂或乙烯基扩链锯苯醚树脂。前述聚苯醚较佳为乙烯基聚苯醚。
在一实施例中，聚苯醚树脂的重均分子量(weight-average molecular weight，Mw)介于100g/mol至6000g/mol之间，举例而言，聚苯醚树脂的重均分子量例如是300g/mol至5000g/mol，其中聚苯醚树脂的重均分子量为400g/mol至2500g/mol效果较佳，但本发明不限于此。
在一实施例中，聚苯醚树脂还可具有至少一改性基，改性基可以是选自于由下列分子团所组成的群组：羟基、胺基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸酯基和环氧基。聚苯醚树脂的改性基可提供不饱和键，以利进行交联反应形成具有高玻璃转移温度(glasstransition temperature，Tg)且耐热性良好的材料。于本实施例中，聚苯醚树脂的分子结构中相对的二末端各具有一改性基，且上述两个改性基相同。于一较佳实施例中，聚苯醚树脂上的改性基是甲基丙烯酸酯基或苯乙烯基。另外，聚苯醚树脂中可包含多种聚苯醚树脂。举例来说，本发明的聚苯醚成分中可包括一第一聚苯醚树脂和一第二聚苯醚树脂，第一聚苯醚树脂和第二聚苯醚树脂的分子末端分别具有至少一改性基，改性基是选自于由下列分子团所组成的群组：羟基、胺基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸酯基和环氧基，且第一聚苯醚树脂的改性基不同于第二聚苯醚树脂的改性基。
在一实施例中，交联剂用于提高热固性树脂的交联度，并调整基材之刚性及韧性，并调整加工性；使用类型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate,TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate,TAIC)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate,TMAIC)，邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一种或一种以上组合。
在一实施例中，树脂组成物更包括耐燃剂或无机填充物(filler)中至少一者，其中相较于合计100重量份的树脂，耐燃剂的使用量介于5重量份至30重量份之间(例如是5重量份、10重量份、20重量份、30重量份或上述5重量份至30重量份内的任一数值)，而相较于合计100重量份的所述树脂，无机填充物的使用量介于80重量份至180重量份之间(例如是80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份或上述80重量份至180重量份内的任一数值)。
在一实施例中，耐燃剂可以是无卤素耐燃剂，且耐燃剂的具体实例可以是磷系阻燃剂可选自磷酸脂类，如：三苯基磷酸脂(TPP)、间苯二酚双磷酸脂(RDP)、双酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、双酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸间苯二酚酯(CR-733S)、间苯二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可选自磷腈类(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺类(Melamine cyanurate)；可选自DOPO类之耐燃剂之一种以上组合，如DOPO(如：以下式(C))、DOPO-HQ(如：以下式(D))、双DOPO衍生结构(如：以下式(E))等；含铝次磷酸脂类(如：以下式(F))。
Figure BDA0003432545920000083
Figure BDA0003432545920000084
Figure BDA0003432545920000094
R可以为(CH2)r、
Figure BDA0003432545920000092
其中r可为1～4之整数。/>
Figure BDA0003432545920000095
在一实施例中，无机填充物的目的在于改善树脂组成物硬化后之机械强度、尺寸安定性为主，无机填充物成份，系选自球型或不规则二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸镁(2MgO.TiO2)、二氧化铈(CeO2)或熏硅石(fume silica)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)的其中一种或一种以上。无机填充物的平均粒径介于0.01～20微米为佳。其中，所述的熏硅石为一种多孔奈米级(nano-sized)硅石粒子，其添加比例为0.1wt％～10wt％，平均粒径为1至100奈米(nm)。此外，二氧化硅可为熔融型及结晶型，考量组成物之介电特性，优选为熔融型二氧化硅，如宝琳之525ARI。
应说明的是，上述列举的具体实施态样并非本发明的限制，只要树脂组成物的树脂包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂，且使用不具有酸性氢的咪唑化合物作为触媒皆属于本发明的保护范围。此外，上述部分结构式或官能基中，为求清楚绘示省略绘示碳上的氢。
兹列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
各实施例及比较例所制成的铜箔基板，系根据下述方法进行评估。
玻璃转移温度(℃)以动态机械分析仪(DMA)测试。
288℃耐焊锡耐热性(秒):试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。
介电常数Dk:藉由安捷伦科技(Agilent)型号为E4991A之介电分析仪(DielectricAnalyzer)，测试在频率10GHz时的介电常数Dk。
介电损耗Df:藉由安捷伦科技(Agilent)型号为E4991A之介电分析仪(DielectricAnalyzer)，测试在频率10GHz时的介电损耗Df。
铜箔剥离强度(lb/in):测试铜箔与电路载板之间的剥离强度。
<实施例1～3，比较例1>
将表1所示之树脂组成物使用甲苯混合形成热固性树脂组成物之清漆(Varnish)，将上述清漆在常温下以南亚玻纤布(南亚塑胶公司，布种型号2013)进行含浸，然后于130℃(含浸机)干燥数分钟后即得树脂含量60wt％之预浸体，最后将4片预浸渍体层层相迭于二片35μm厚之铜箔间，在25kg/cm2压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得0.5mm厚的铜箔基板。
测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。比较表1的实施例1～3及比较例1的结果后，可以得到以下结论：实施例1～3相较于比较例1可以有效改善其所制作的基板在耐热性与电性上的表现。
表1
Figure BDA0003432545920000101
Figure BDA0003432545920000111
综上所述，本发明的树脂组成物藉由选择对反应系统选择性较佳且不具酸性氢的咪唑化合物作为触媒，以提升包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂的树脂反应性，如此一来，可以有效改善其所制作的基板在耐热性与电性上的表现。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种树脂组成物，其特征在于，包括：
树脂，包括聚氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂；以及
咪唑化合物，不具有酸性氢。
2.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，所述咪唑化合物包括1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、噻苯咪唑或上述之组合。
3.根据权利要求2所述的树脂组成物，其特征在于，所述咪唑化合物为1-苄基-2-苯基咪唑。
4.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，所述咪唑化合物不包括2-乙基4-甲基咪唑。
5.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，相较于合计100重量份的所述树脂，所述咪唑化合物的使用量介于0.1重量份至4重量份之间。
6.根据权利要求5所述的树脂组成物，其特征在于，所述咪唑化合物的使用量为1重量份。
7.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，所述树脂中包括所述聚氰酸酯树脂在所述树脂中的比例介于10wt％至60wt％之间，而所述双马来酰亚胺树脂在所述树脂中的比例介于10wt％至50wt％之间。
8.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，更包括耐燃剂或无机填充物中至少一者。
9.根据权利要求8所述的树脂组成物，其特征在于，相较于合计100重量份的所述树脂，所述耐燃剂的使用量介于5重量份至30重量份之间。
10.根据权利要求8所述的树脂组成物，其特征在于，相较于合计100重量份的所述树脂，所述无机填充物的使用量介于80重量份至180重量份之间。
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