KR20070056746A - 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 - Google Patents

브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 수소처리된 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막 및 그 제조방법, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해질막은 기계적 물성이 우수하고, 메탄올에 대한 화학적 안정성이 뛰어나며, 높은 수소이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 전해질막을 제조할 수 있으며, 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합하다.
브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체, 멀티할로겐계 단량체, 전불소계 단량체, 부분불소계 단량체, 전해질막, 연료전지

Description

브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 {BRANCHED AND SULPHONATED MULTI BLOCK COPOLYMER AND ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체와 나피온 115의 수소이온전도도를 측정한 결과이다.
본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 물성이 우수하고, 메탄올에 대한 화학적 안정성이 뛰어나며, 높은 수소이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 전해질막을 제조할 수 있으며, 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합한 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 수소처리된 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막 및 그 제조방법, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소의 전기화학적 반응에 의해 발생하는 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 산업용, 가정용, 차량용 뿐만 아니라, 휴대용 장치 같은 소형 전기/전자 제품의 전력공급에 적용될 수 있는 차세대 에너지원으로서 많이 연구 개발되고 있다.
이러한 연료전지의 종류는 40∼80 ℃의 온도에서 사용되는 고분자 전해질 연료전지(poly electrolyte fuel cell, PEEC), 65∼220 ℃의 온도에서 사용되는 알칼리 전해질형 연료전지(alkaline fuel cell, AFC), 200 ℃ 부근에서 사용되는 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cell, PAFC), 650 ℃ 부근에서 사용되는 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell, MCFC), 및 600∼1,000 ℃의 온도에서 사용되는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 등으로 구분할 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질들이 달라진다.
이 중 고분자 전해질 연료전지(PEFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 또한, 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100 ℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다. 이러한 고분자 전해질 연료전지는 산화극에 대한 연료 공급 방식에 따라 수소가스를 공급하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)와 액체 연료를 공급하는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)로 나누어질 수 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 산화극에서 연료의 산화반응에 의해 생성된 수소이온이 환원극으로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 산화극과 환원극을 전기적으로 분리시키고 두 전극을 격리시키는 분리막 역할을 한다. 따라서, 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 전해질막은 많은 양의 수소이온을 빠르게 이동시키기 위해 높은 수소이온전도도를 가져야 하며, 전기화학적으로 안정해야 하고, 두 전극을 분리시키는 막으로서의 기계적 강도를 가지고, 작동온도에서의 열적 안정성을 가져야 한다. 이 외에도 고분자 전해질막 제조를 위해 고분자의 막화가 가능해야 하며, 연료로 사용되는 메탄올 등에 대한 화학적 안정성도 지녀야 한다.
현재, 고분자 전해질 연료전지에서 가장 많이 사용되는 전해질막은 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)으로 이는 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질로써 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로써의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(emthanol crossover)이 높고, 100 ℃ 이상의 고온에서 막이 함유하고 있는 물을 잃게 됨으로써 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있다. 따라서, 최근 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.
미국특허출원 제2004-186262호는 탄화수소로 이루어진 소수블록(hydrophobic block)과 탄화수소로 이루어진 이온전도성을 갖는 친수블록(hydrophilic block)이 교대로 이어진 멀티 블록 공중합체(metli block copolymer) 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 멀티 블록 공중합체의 낮은 용해도로 인하여 박막 제조시 -SO3K 형태의 공중합체를 티오닐클로라이드(SOCl2)를 사용하여 -SO2Cl로 전환시켜 박막을 제조한 후, 이를 다시 -SO3H 형태의 고분자 박막으로 수화(hydrolysis)시켜 고분자 박막에 수소이온전도성을 부여하였다. 상기 방법은 제조공정이 복잡하고, 비록 멀티 블록 공중합체로부터 이온전도성 고분자 박막을 제조하였으나, 고분자 박막의 기계적 집적도(mechamical intergrity)가 연료전지 구동시 요구되는 수준에 미치지 못한다는 문제점이 있었다.
대한민국 특허출원 제10-2004-0110487호는 탄화수소로 이루어진 소수블록과 친수블록이 교대로 이어진 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체(branched and sulfonated multiblock copolymer) 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 기계적, 화학적 물성이 적당하고, 이온전도성이 뛰어난 고분자 전해질막의 제조에 대한 방법을 제시하고 있으나, 멀티 블록 공중합체의 합성 과정이 다소 복잡하고, 부가적으로 브랜처를 사용해야 된다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 물성이 우수하고, 메탄올에 대한 화학적 안정성이 뛰어나며, 높은 수소이온전도도를 가지는 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 수소처리된 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막 및 그 제조방법, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 전해질막을 제조할 수 있으며, 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합한 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 수소처리된 브랜치된 술폰하 멀티 블록 공중합체 및 그 제조방법, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막 및 그 제조방법, 및 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005070054229-PAT00001
상기 화학식 1의 식에서,
A는
Figure 112005070054229-PAT00002
,
Figure 112005070054229-PAT00003
,
Figure 112005070054229-PAT00004
,
Figure 112005070054229-PAT00005
,
Figure 112005070054229-PAT00006
,
Figure 112005070054229-PAT00007
,
Figure 112005070054229-PAT00008
,
Figure 112005070054229-PAT00009
,
Figure 112005070054229-PAT00010
,
Figure 112005070054229-PAT00011
,
Figure 112005070054229-PAT00012
, 또는
Figure 112005070054229-PAT00013
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
B 및 B'은 각각 독립적으로 2가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물, 3가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물, 또는 4가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물이고,
D는
Figure 112005070054229-PAT00014
,
Figure 112005070054229-PAT00015
,
Figure 112005070054229-PAT00016
,
Figure 112005070054229-PAT00017
,
Figure 112005070054229-PAT00018
,
Figure 112005070054229-PAT00019
,
Figure 112005070054229-PAT00020
, 또는
Figure 112005070054229-PAT00021
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+임),
x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고,
1 ≤ m < 1,000이고, 1 ≤ n < 10,000이다.
또한 본 발명은 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3H2-2M+인 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용되는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰 하 멀티 블록 공중합체는 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체에 의해 브랜치가 되며, 소수 블록(branched hydrophobic block)과 친수 블록(branched hydrophilic block)이 교대로 화학결합으로 이어짐으로써 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(croo-linking)을 통하지 않고도 중합시 사용된 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체에 의하여 공중합체의 주사슬이 직접 브랜치된다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 대표적으로 하기와 같은 방법들로 제조할 수 있으나, 하기 제조방법들은 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위한 일예들일 뿐, 그 제조가 하기의 방법들에 한정되지 않음은 물론이다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는
첫째로,
a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록 분말을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록 분말에 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체 에 의해 브랜치된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있으며,
둘째로,
a) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록 분말을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록 분말에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있으며,
셋째로,
a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록 분말을 제조하는 단계;
b) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록 공중합체 분말을 제조하는 단계; 및
c) 상기 a)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 분말과 b)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록 분말을 반응시켜 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있으며,
넷째로,
비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체로 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 이해 브랜치된 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록 용액을 제조한 후, 상기 브랜치된 소수 블록 용액에 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록 용액을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있으며,
다섯째로,
산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향 족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록 용액을 제조한 후, 상기 제조된 브랜치된 친수 블록 용액에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 하기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록 용액을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005070054229-PAT00022
[화학식 3]
Figure 112005070054229-PAT00023
상기 화학식 2 및 화학식 3의 식에서,
A는
Figure 112005070054229-PAT00024
,
Figure 112005070054229-PAT00025
,
Figure 112005070054229-PAT00026
,
Figure 112005070054229-PAT00027
,
Figure 112005070054229-PAT00028
,
Figure 112005070054229-PAT00029
,
Figure 112005070054229-PAT00030
,
Figure 112005070054229-PAT00031
,
Figure 112005070054229-PAT00032
,
Figure 112005070054229-PAT00033
,
Figure 112005070054229-PAT00034
, 또는
Figure 112005070054229-PAT00035
이고(여기 서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
B 및 B'은 각각 독립적으로 2가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물, 3가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물, 또는 4가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물이고,
D는
Figure 112005070054229-PAT00036
,
Figure 112005070054229-PAT00037
,
Figure 112005070054229-PAT00038
,
Figure 112005070054229-PAT00039
,
Figure 112005070054229-PAT00040
,
Figure 112005070054229-PAT00041
,
Figure 112005070054229-PAT00042
, 또는
Figure 112005070054229-PAT00043
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+임),
K 및 K'는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 또는 -OH이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고,
1 ≤ m < 1,000이고, 1 ≤ n < 10,000이다.
상기 제조방법들에서 사용되는 상기 비스페놀계 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4- fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 또는 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol) 등을 사용할 수 있다.
상기 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체는 페닐링(phenyl ring)에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carnobylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 또는 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 사용할 수 있다. 이중 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(CIHSO4)으 로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체는 퍼플루오로바이페닐(perfluorobiphenyl), 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠(1,2,3,5-tetrafluorobenzene), 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠(1,2,4,5-tetrafluorobenzene), 4,4'-디브로모옥타플루오로바이페닐(4,4'-dibromooctafluorobiphenyl), 4H,4'H-옥타플루오로바이페닐(4H,4'H-octafluorobiphenyl), 데카플루오로벤조페논(decafluorobenzophenone), 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논(2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone), 또는 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란(bis(pentafluorophenyl)dimethylsilane) 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 브랜치된 친수 블록, 브랜치된 소수 블록, 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조시 단량체는 탄산염 무수물 및 유기용매와 용해시킨 후, 상기 혼합물을 100∼140 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반하고 혼합물로부터 공비혼합물을 제거한 다음, 이를 120∼180 ℃에서 6∼24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응 종료 후 반응생성물을 침전시켜 침전물을 여과, 세척, 및 건조하여 제조한다.
상기 탄산염 무수물은 촉매로 사용되며, 통상의 탄산염 무수물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 혼합물을 100∼140 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반한 후, 톨루엔과 공비혼합물을 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 통하여 제거한다.
이때, 증류되어 나오는 공비혼합물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거한다.
상기와 같이 공비혼합물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 120∼180 ℃에서 6∼24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다.
상기 반응종료 후, 반응생성물을 탈이온수 또는 메탄올에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 탈이온수 또는 메탄올을 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 여액인 반응생성물을 탈이온수에 침전시킨다. 그 다음, 상기 침전물을 여과하여 뜨거운 탈이온수(∼80 ℃)와 메탄올으로 수회 세척함으로써 친수 또는 소수 블록 공중합체, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 화학식 2로 표시되는 브랜치된 수소 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000 (g/mol)이고, 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 60,000 (g/mol)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록의 말단기(K)와 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록의 말단기(K)는 서로 상호 결합반응(coupling reaction)이 가능하며, 상기 상호 결합반응을 통하여 소수 블록과 친수 블록이 교 대로 화학적으로 결합된 최종 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3H2-2M+인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
즉, 상기 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+일 때 술폰화된 염을 포함하므로 술폰염 형태의 공중합체에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후 고분자 전해질막으로 제조한다. 이때, 상기 산 용액은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 25∼80 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 M의 농도로 가하는 1 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제공하는 바, 상기 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 용매에 용해, 바람직하게는 술폰화 공중합체 용액의 농도가 약 10 내지 20 %(w/v)가 되도록 한 후, 용액 붓기 방법, 바람직하게는 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 술폰화 블록 공중합체의 제조시 기재한 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 캐스팅은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 전해질막의 두께를 film applicator로 조절하여 수십∼수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 좋다.
또한 상기와 같이 캐스팅된 술폰화 공중합체 전해질막은 진공오븐에서 용매를 건조시켜 필름 형태의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 승온시킨 후 24 시간 동안 건조시키고, 120 ℃에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 실시한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용된 연료전지를 제공하는 바, 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 기계적 물성이 우수하고, 메탄올에 대한 화학적 안정성이 뛰어나며, 높은 수소이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 전해질막을 제조할 수 있으며, 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 퍼플루오로바이페닐 11.461 g(34.30 mmol)과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오 로프로판 10 g(29.74 mmol)을 넣고, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc) 70 mL와 벤젠 140 mL를 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트 8.221 g(59.48 mmol)를 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 120 ℃의 온도로 오일 베쓰(oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흠착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 18 시간 동안 축중합반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 상기 반응물의 온도를 상온으로 감온시키고 N,N'-디메틸아세트아미드를 가하여 희석시킨 후 희석된 반응물을 과량의 메탄올에 부어서 용매로부터 공중합체를 분리한 후 여과하여 80 ℃의 진공오븐에서 하루 이상 건조하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 말단기가 플루오로 원소로 이루어진 브랜치된 소수 블록을 제조하였다.
상기 브랜치된 소수 블록 10 g, 퍼플루오로바이페닐 8.579 g(25.68 mmol)과 하이드로퀴논술포닉액시드 포타슘 솔트 6.169 g(27.02 mmol)을 넣고, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 100 mL와 벤젠 140 mL를 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트 7.470 g(54.05 mmol)을 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 100 ℃의 온도로 오일 베쓰에서 4 시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체에 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 18 시간 동안 축중합반응시켰다.
그 다음, 상기 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 디메틸술폭시드를 가하 여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 하루 이상 건조하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 2. 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 10 g을 10 %(w/V) 황산 수용액에 넣은 후 12 시간 동안 교반시켜 상기 공중합체 내 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 반복하여 씻어 여과시키고, 상기 여과된 술폰산 형태의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 건조하여 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 3. 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 2에서 제조한 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 10 g을 N,N-디메틸포름아미드 36 g에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 여과액 10 %(w/V)에 진공을 가하면서 동시에 120 ℃로 승온시켜 여과액 내 N,N-디메틸포름아미드를 제거하여 약 20 % (w/V)의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 유리기판에 붓고 film applicator로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 유리판 위의 공중합체 용액을 건조하여 50∼120 ㎛ 두께의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 3에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 IEC(ion exchange capacity), 수소이온전도도, 및 메탄올 투과도를 측정하였다.
ㄱ) IEC - 상기 실시예 3에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 완전히 건조시킨 후, 0.5 g을 100 ℃의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후 NaCL 100 mL 용액에 하루 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하여 전해질막의 그램당 -SO3H의 몰수를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 IEC 값을 비교데이터로 하였다.
[수학식 1]
Figure 112005070054229-PAT00044
구분 IEC (meq./g) 겉보기 물성
실시예 3 1.32 투명, 우수한 기계적 강도
나피온 115 0.91 투명, 우수한 기계적 강도
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 3의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온 115와 비교하여 우수한 IEC를 나타내었으며, 겉보기 물성에 있어서도 동등 이상의 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㄴ) 수소이온전도도(proton conductivity) - 상기 실시예 3에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 수소이온전도도를 two-probe를 이용한 콤플렉스 임피던스 방법에 의해 측정하였다.
먼저 면적이 2×2(㎠)인 시편 양편에 각각 1×1(㎠), 1.5×1.5(㎠)의 카본 페이퍼(cabon paper) 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 2 MHz∼10 Hz의 주파수 범위에서 5 ㎷의 교류전압을 측정하고자 하는 고분자막에 인가하였다. 이때, 임피던스 어널라이저(Impedance Anaylzer, IM6) 장비를 dlydd하여 나이퀴스트 플랏(Nyquist plots)을 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 저항을 얻을 수 있었다. 그 다음, 하기 수학식 2에 따라 전해질막의 수소이온전도도를 계산하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure 112005070054229-PAT00045
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 3의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온 115와 비교하여 동등 정도의 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㄷ) 메탄올 투과도(MeOH crossover) - 상기 실시예 3에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 메탄올 투과도는 확산 셀(diffusion cell) 장치를 사용하여 측정하였다.
먼저 좌측 셀에는 10 M의 메탄올 수용액을, 우측 셀에는 순수한 물을 넣고 셀의 중간에 상기 실시예 3에서 제조한 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막을 끼워 분리시킨 후, 우측 셀에서 용액을 샘플링하면서 얻은 시간(t)에 따른 우측 셀 내의 메탄올 농도(C i (t))의 변화로부터 메탄올 투과도를 계산하였다. 이때, 메탄올 투과도(D i ·K i )는 전해질 두께(L)와 막의 노출면적(A) 값, 우측 셀의 부피(V), 및 좌측 셀의 메탄올 초기농도(C i0 ) 값으로부터 하기 수학식 3에 의하여 계산하였다.
[수학식 3]
Figure 112005070054229-PAT00046
구분 실시예 3 나피온 115
상온 9.73E-7 2.40E-6
40 ℃ 1.63E-6 3.43E-6
60 ℃ 2.69E-6 5.50E-6
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 3의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온 115과 비교하여 전체 온도 범위에서 메탄올 투과도가 적어 보다 향상되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 전해질막은 기계적 물성이 우수하고, 메탄올에 대한 화학적 안정성이 뛰어나며, 높은 수소이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 없어 효과적으로 전해질막을 제조할 수 있으며, 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112005070054229-PAT00047
    상기 화학식 1의 식에서,
    A는
    Figure 112005070054229-PAT00048
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00049
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00050
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00051
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00052
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00053
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00054
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00055
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00056
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00057
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00058
    , 또는
    Figure 112005070054229-PAT00059
    이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
    B 및 B'은 각각 독립적으로 2가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물, 3가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물, 또는 4가 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 화합물이고,
    D는
    Figure 112005070054229-PAT00060
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00061
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00062
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00063
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00064
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00065
    ,
    Figure 112005070054229-PAT00066
    , 또는
    Figure 112005070054229-PAT00067
    이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+임),
    x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이고,
    1 ≤ m < 1,000이고, 1 ≤ n < 10,000이다.
  2. 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록 분말을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록 분말에 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    a) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 분말을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록 분말에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    a) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블록 분말을 제조하는 단계;
    b) 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 공중합체 분말을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 a)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 분말과 b)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록 분말을 반응시켜 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체로 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 이해 브랜치된 소수 블록 용액을 제조한 후, 상기 브랜치된 소수 블록 용액에 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 용액을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 친수 블록 용액을 제조한 후, 상기 제조된 브랜치된 친수 블록 용액에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체와 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체를 첨가하고 중합하여 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 소수 블 록 용액을 제조함과 동시에 멀티할로겐계 단량체에 의해 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제3항 내지 제7항에 있어서,
    상기 비스페놀계 단량체가 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 및 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제3항 내지 제7항에 있어서,
    상기 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체가 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carnobylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 및 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제3항 내지 제7항에 있어서,
    상기 방향족 전불소계 및/또는 부분불소계 단량체가 퍼플루오로바이페닐(perfluorobiphenyl), 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠(1,2,3,5-tetrafluorobenzene), 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠(1,2,4,5-tetrafluorobenzene), 4,4'-디브로모옥타플루오로바이페닐(4,4'-dibromooctafluorobiphenyl), 4H,4'H-옥타플루오로바이페닐(4H,4'H-octafluorobiphenyl), 데카플루오로벤조페논(decafluorobenzophenone), 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논(2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone), 및 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란(bis(pentafluorophenyl)dimethylsilane)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 전해질막.
  11. 제3항 내지 제7항에 있어서,
    상기 브랜치된 수소 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000 (g/mol)이고, 브랜치된 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 60,000 (g/mol)인 것을 특 징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법.
  12. Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3H2-2M+인 제1항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산 용액이 염산 또는 황산 용액이며, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 25∼80 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 M의 농도로 가해지는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체.
  14. 제12항 기재의 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막.
  15. 제12항 기재의 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막의 제조방법.
  16. 제12항 기재의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막이 적용되는 것 을 특징으로 하는 연료전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연료전지가 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100950087B1 (ko) * 2008-04-21 2010-03-29 한국화학연구원 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법
KR101132558B1 (ko) * 2008-02-13 2012-04-03 주식회사 엘지화학 3가 방향족 불소계 화합물의 제조방법 및 이를 이용한브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
KR20150142477A (ko) 2014-06-12 2015-12-22 주식회사 엘지화학 전해질막의 제조방법 및 코팅 장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6986960B2 (en) 2001-11-22 2006-01-17 Tosoh Corporation Poly (arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same
JP2004244517A (ja) 2003-02-14 2004-09-02 Jsr Corp ポリアリーレン系共重合体およびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜
KR100657740B1 (ko) * 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101132558B1 (ko) * 2008-02-13 2012-04-03 주식회사 엘지화학 3가 방향족 불소계 화합물의 제조방법 및 이를 이용한브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법
KR100950087B1 (ko) * 2008-04-21 2010-03-29 한국화학연구원 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법
KR20150142477A (ko) 2014-06-12 2015-12-22 주식회사 엘지화학 전해질막의 제조방법 및 코팅 장치

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