KR101190913B1 - 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법은, (S1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매, 알칼리 금속 탄산염 촉매 및 알칼리 토금속 탄산염 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따르면 온화한 조건에서도 고분자량의 공중합체 제조가 가능하다.
탄산 세슘, 전해질막
Description
본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합 체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
캐소드 전극: 1/2O2+2H++2e- → H2O
전체 반응식: H2+1/2O2 → H2O
연료전지 중 고분자 전해질 연료전지(PEFC)는 에너지 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 구동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 특성을 갖고 있다. 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 높은 수소이온 전도도와 화학적 안정성, 작동온도에서의 열적 안정성, 낮은 기체 투과도, 특히 분리막으로서의 우수한 기계적 강도 등의 특징을 가져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 막이 개발되어도 이를 상업화하기 위해서는 가격 경쟁이 가능하고 환경 친화적인 제조 기술이 필요하다. 듀퐁(Du Pont)의 Nafion이나 Dow Membrane, Asahi Chemical의 Acipelx 등의 불소계 막은 저습, 고온 공정에서 수소이온 전도도의 감소, 높은 생산 비용 등의 단점이 있다. 따라서 내열성 고분자를 기본 골격으로 하고 여기에 극성기를 도입하여 고분자 전해질로서의 기능을 부여한 비불소계 고분자의 연구도 활발하며 이들 중 방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 poly(arylene ether)계 고분자는 내열성 및 내화학성 뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성 등이 우수함과 동시에 제조 비용이 저렴한 특징이 있다.
이러한 고분자의 제조에 있어 가장 일반적인 방법은 페네이트 이온(phenate ion)이 활성화된 이탈기를 치환시켜 에테르 결합을 형성시키는 방향족 친핵성 치환 반응(SNAr; nucleophilic aromatic substitution) 을 중합반응으로 이용하는 것이다. 효과적인 반응을 위하여 주로 dimethylsulfoxide(DMSO), N-methylpyrrolidone(NMP), N,N-dimethylacetamide(DMAc), N,N-dimethylformamide(DMF) 등의 극성 비양성자성 용매를 주로 사용한다.
R.N. Johnson et al.은 (Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 5, 1967, pp. 2375-2427, US 제4,108,837호, US 제4,175,175호) 수산화나트륨 등의 강염기를 이용하여 다양한 poly(arylene ether)계 고분자를 제조하였다. 그러나 수산화나트륨을 이용하는 공정은 몰비를 정확히 맞추어야 하고 부반응이 많이 발생하는 단점이 있다.
캐나다 특허 CA 847963에는 탄산나트륨과 탄산칼륨 등의 약염기를 이용하여 poly(arylene ether)계 고분자를 제조하였으나 반응온도가 비교적 높으며 과량을 사용하는 문제점이 있다.
R. Viswanathan et al.은 (Polymer, Vol. 25, 1984, pp. 1827-1836) 용매 DMAc에서 탄산칼륨을 이용한 중합반응에 대하여 심도 있는 연구를 하였다. 또한 미국특허 US4636557은 탄산칼륨과 알칼리토금속 탄산염과의 혼합 사용에 대하여 제시하고 있으나 반응온도가 매우 높은 문제가 있다.
대한민국공개특허 제2006-0071690호에서도 탄산칼륨을 이용하여 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하고 있으나 이 역시 비교적 높은 온도에서 장시간의 반응시간을 거쳐야만 하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상대적으로 낮은 온도, 짧은 반응시간에서 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법은, (S1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후,탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법은, (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록과 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법은, (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; (S2) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 (S1)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 및 (S2)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록을 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 탄산세슘 촉매를 사용함으로써 종래보다 더 온화한(mild) 조건에서 더 짧은 시간 내에 목적하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법들에 의해 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다. 이렇게 제조된 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 따르면, 종래보다 더 낮은 온도 및 더 짧은 반응시간에서 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 그 제조비용을 절감할 수 있으므로 상업화에 더욱 용이하며, 본 발명에 따라 제조된 상기 공중합체는 연료전지의 전해질막에 사용될 수 있으므로 연료전지의 제조비용도 낮추는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어 의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1 중에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
Z는 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, 상기 Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2 -2M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
B는 
, 
, 
또는 
이며,
G는 X이고, G'은 Z이며,
b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1 이고, 1 ≤ m ≤ 100 이고, 1 ≤ n ≤ 100 이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post- sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
즉, 본 발명에 따른 소수 블록은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 친수 블록은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 및/또는 화학식 3에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
Z는 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, 상기 Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2 -2M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
B는 브랜처(brancher)로 
, 
, 
또는 
이며,
G는 X이고, G'은 Z이며,
K는 F, Cl, Br, I, NO2, OH이며,
b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1 이고, 1 ≤ m ≤ 100 이고, 1 ≤ n ≤ 100 이다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 친수 블록을 제조한 후, 소수 블록을 제조함과 동시에 상기 친수 블록과 반응시켜 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 소수 블록을 친수 블록보다 먼저 제조한 후, 친수 블록을 제조함과 동시에 공중합체를 제조할 수도 있다.
또한, 각 블록을 각각 제조한 후에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 제조방법의 일 구현예를 자세하게 설명한다.
먼저, 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매, 알칼리 금속 탄산염 촉매 및 알칼리 토금속 탄산염 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조한다(S1).
본 발명에서 친수블록 또는 소수블록을 얻기 위한 단량체의 중합 시에 촉매로서 탄산세슘 촉매, 알칼리 금속 탄산염 촉매 및 알칼리 토금속 탄산염 촉매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속 탄산염으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐 등이 있으며, 알칼리 토금속 탄산염으로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 탄산세슘 촉매를 사용함으로써 중합반응의 조건을 온화하게 할 수 있다. 즉, 종래에는 반응 온도가 약 180℃ 정도가 되어야 효율적인 중합이 진행되었으나, 본 발명에서는 180℃ 이하에서도 중합반응이 충분히 효율적으로 진행된다. 예를 들면 100 ~ 180℃ 에서도 목적하는 친수블록, 소수블록 및 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 반응 시간도 단축된다. 종래에는 약 20시간 정도의 반응시간이 필요하였으나, 본 발명에서는 5 시간 이하에서도 중합반응이 충분히 진행된다. 반응온도를 높이게 되면 반응시간을 단축시킬 수 있다. 예를 들면 1 ~ 5 시간에서도 분자량이 충분히 큰 중합체를 얻을 수 있다. 목적하는 중합체에 따른 적절한 반응온도 및 반응시간의 선택은 당업자에게 자명하다.
첨가되는 탄산세슘 촉매의 함량은 목적하는 중합체에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 탄산세슘 촉매가 단독으로 사용되는 경우에는 같이 첨가되는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 몰수 대비 1.0 배 이상의 몰수일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우 3.0 배의 몰수를 초과하면 더 이상 첨가의 효과를 기대할 수 없다. 또한, 혼합 촉매로서 사용되는 경우에는 혼합 촉매의 전체 몰수가 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 몰수 대비 1.0 배 이상의 몰수로 첨가될 수 있고, 혼합 촉매가 탄산세슘을 포함하는 경우에는 탄산세슘의 몰수는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 몰수 대비 0.1 배 이상의 몰수일 수 있다. 혼합 촉매가 8.0 배 몰수를 초과하거나 혼합 촉매 중의 탄산세슘이 2.0 배 몰수를 초과하면 더 이상 첨가의 효과를 기대할 수 없다.
본 발명에서 상기 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체는 예를 들면, 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 또는 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는, 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체로서, 예를 들면, 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carbonylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 또는 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(ClSO3H)으로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 브랜처는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 예를 들면 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone), 또는 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이 드(aluminumchloride), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)하여 제조할 수 있으며, 이외에 다른 구조의 브랜처 역시 유사한 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 브랜치된 친수 블록을 제조하기 위한 각 성분들이 준비되면, 단량체들과 촉매를 유기 용매에 용해시킨 후, 80～100 ℃에서 3～4 시간 동안 교반하고, 혼합물로부터 물을 제거한다. 물은 공비혼합물로서 제거될 수 있으며 이 경우 벤젠이나 톨루엔이 물과 공비혼합물로서 사용될 수 있다. 공비혼합물을 제거하기 위해 통상적인 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 사용할 수 있다.
공비혼합물이 제거되면 반응온도를 승온시켜, 전술한 바와 같이 100 ~ 180℃ 에서 1 ~ 5 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행시킬 수 있다. 반응종료 후, 반응생성물을 증류수, 메탄올 또는 아세톤에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 증류수, 메탄올 또는 아세톤을 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 중합체 슬러리를 얻는다. 그 다음, 상기 슬러리를 여과하여 뜨거운 증류수(～80 ℃) 및/또는 메탄올으로 pH가 중성이 될 때까지 수회 세척 및 여과함 으로써 친수 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조 한다(S2).
본 발명에 따른 소수 블록은 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 상기 친수 블록과 동일한 범위의 반응조건 및 반응과정으로 제조될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 있어서 친수 블록과 소수블록의 제조순서는 선택적이며, 따라서 소수 블록을 먼저 제조한 후, 친수 블록을 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 브랜치된 소수 블록의 말단기(K)와 상기 화학식 3으로 표시되는 브랜치된 친수 블록의 말단기(K)는 서로 상호 결합반응(coupling reaction)이 가능하며, 상기 상호 결합반응을 통하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학적으로 결합된 최종 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 얻기 위한 친수 블록과 소수 블록의 상호 결합반응은 친수 블록 또는 소수 블록의 제조와 동시에 수행될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공 중합체를 얻기 위한 친수 블록과 소수 블록의 상호 결합반응이 수행되는 단계에서는 탄산세슘 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 탄산세슘 촉매는 본 발명에 있어서 온화한 조건에서 중합반응의 보다 신속한 진행을 가능하게 할 수 있으므로, 이미 어느 정도 큰 분자량을 갖고 있는 친수 블록과 소수 블록의 중합 시에 그 효과가 더욱 크게 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에서, 친수 블록 및 소수 블록을 각각 제조한 후 별개로 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중합반응이 수행될 수 있다. 이 경우에는, 단량체가 존재하지 않으므로 탄산세슘 촉매의 첨가량은 얻고자 하는 공중합체의 분자량이나 반응 조건 등을 고려하여 반복적인 실험에 의해 적절하게 채택할 수 있음은 자명하다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
즉, 상기 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 Q가 가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+일 때, 술폰화된 염을 포함하므로 술폰산염 형태의 공중합체에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후, 고분자 전해질막으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 산 용액은 브랜치된 술폰화 멀티 블 록 공중합체에 0.5 내지 10 M의 농도로 가하고 1 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 고분자 전해질막은 연료전지에 사용될 수 있다. 상기의 수소처리 및 고분자 전해질막에 대한 응용은 본 출원에 그 전체가 참고문헌으로 통합되는 대한민국공개특허 제2006-0071690호에 개시되어 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<친수 블록의 제조>
응축기가 연결된 20L 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 761.95g(3.492mol), 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 780.68g(3.420mol)와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 32.00g(0.072mol)을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 4836.12mL와 벤젠 5478.00mL을 질소분위기에서 탄산칼륨 945.36g(6.840mol)을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응물을 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 170℃로 승온시키고 5 시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 메탄올 5751.1g을 30분간 천천히 적가하였다. 고분자의 입자가 생성되었으며 이 고분자 슬러리를 여과하고 메탄올 5751.1g으로 세척하였다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복하였다. 최종 세척 및 여과된 고분자 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 친수성 고분자 입자 1294g을 얻었다. 이 친수 블록의 중량평균분자량은 74,100g/mol이었으며 수평균분자량은 50,700g/mol이었다.
<소수 블록 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조>
응축기가 연결된 0.5L 반응기에 상기 제조된 친수 블록 26.503g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.292g(15.088mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 6.624g(18.903mmol), 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.148g(0.332mmol)을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 173.19mL와 벤젠 101.61mL을 질소분위기에서 탄산세슘 15.398g(47.259mmol)을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응물을 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 125℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 아세톤 143.24g을 30분간 천천히 적가하고 이어서 메탄올 143.24g을 30분간 천천히 적가하여 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 이 공중합체 슬러리를 여과하고 메탄올 143.24g으로 세척했다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복했다. 최종 세척 및 여과된 고분자 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 입자 31.20g을 얻었다. 이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 446,000g/mol이었으며 수평균분자량은 135,000g/mol이었다.
실시예 2
소수블록 제조 시, 탄산 세슘 26.503g(50.424mmol)을 사용한 것과 반응온도를 115℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 380,000g/mol이었으며 수평균분자량은 113,000g/mol이었다.
실시예 3
소수블록 제조 시, 탄산 세슘 15.398g 대신에 탄산세슘 7.699g(23.629mmol), 탄산칼륨 3.266g(23.629mmol)을 사용한 것과 반응온도를 140℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 475,000g/mol이었으며 수평균분자량은 141,000g/mol이었다.
실시예 4
소수블록 제조 시, 반응온도를 140℃에서 진행한 것과 반응시간을 5시간에서 2시간으로 단축한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 435,000g/mol이었으며 수평균분자량은 116,000g/mol 이었다.
비교예 1
소수블록 제조 시, 촉매로서 탄산 칼륨 6.532g(47.259mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 94,800g/mol이었으며 수평균분자량은 61,400g/mol으로 상대적으로 상기 실시예들의 경우보다 분자량이 작았다.
비교예 2
소수블록 제조시, 촉매로서 탄산 칼륨 6.532g(47.259mmol)을 사용한 것과 반응온도 170℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중량평균분자량은 187,000g/mol이었으며 수평균분자량은 86,100g/mol으로 상대적으로 상기 실시예들의 경우보다 분자량이 작았다.
실시예 5
<친수 블록의 제조>
응축기가 연결된 3L 반응기에 4,4’-디플루오로벤조페논 126.99g(0.582mol), 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 130.11g(0.570mol)와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 5.33g(0.012mol)을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 806.02mL와 벤젠 913.00mL을 질소분위기에서 탄산 세슘 204.29g(0.627mol)을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다. 그 다음 상기 반응물을 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 친수 블록을 제조하였다.
<소수 블록 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조>
상기 반응종료 후에 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후, 동일 반응기에 4,4’-디플루오로벤조페논 29.77g(0.227mol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌 59.89g(0.171mol)과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 1.33g(0.005mol)을 넣고 디메틸술폭시드 631.38mL와 벤젠 918.73mL를 이용하여 질소분위기에서 탄산 세슘 55.69g(0.171mol)을 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다. 상기 반응물을 다시 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시킨 후 아세톤 1295.1g을 30분간 천천히 적가하였다. 이어서 메탄올 1295.1g을 30분간 적가하여 용매로부터 공중합체를 추출해냈다. 이 고분자 슬러리를 여과하고 메탄올 647.6g으로 세척하였다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복했다. 최종 세척 및 여과된 고분자 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 입자를 얻었으며, 이것의 중량평균분자량은 577,000g/mol, 수평균분자량은 131,000g/mol이었다.
비교예 3
친수 블록 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 157.56g(1.140mol)을 투입하여 반응시간을 20시간으로 유지하고, 소수 블록 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 47.25g(0.570mol)을 투입하고 20시간 동안 중합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체의 최종 분자량은 중량 평균 분자량이 156,000g/mol, 수평균분자량은 80,200g/mol이었다. 역시 실시예 5보다 분자량이 작음을 알 수 있다.
비교예 4
친수 블록 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 157.56g(1.140mol)을 투입하고 8시간 동안 180℃에서 중합반응하는 것과, 소수 블록 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 47.25g(0.570mol)을 투입하고 중합 온도 180℃를 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체의 최종 분자량은 중량 평균 분자량이 458,000g/mol, 수평균분자량은 105,000g/mol이었다. 역시 실시예 5보다 분자량이 작음을 알 수 있다.
실시예 6
<소수 블록의 제조>
응축기가 연결된 3L 반응기에 4,4’-디플루오로벤조페논 16.46g(0.075mol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 33.12g(0.095mol)와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.74g(0.002mol)을 넣고 디메틸술폭시 드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 349.15mL와 벤젠 508.06mL을 질소분위기에서 탄산 세슘 30.80g(0.095mol)을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응물을 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 소수 블록을 제조하였다.
<친수 블록 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조>
상기 반응종료 후에 상기 반응 결과물의 온도를 60℃로 감온시킨 후, 동일 반응기에 4,4’-디플루오로벤조페논 70.23g(0.322mol), 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 71.93g(0.315mol)과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 2.95g(0.007mol)을 첨가하고 디메틸술폭시드 445.73mL와 벤젠 504.89mL를 이용하여 질소분위기에서 탄산 세슘 102.70g(0.315mol)을 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다. 상기 반응물을 다시 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시킨 후 아세톤 716.2g을 30분간 천천히 적가하였다. 이어서 메탄올 716.2g을 30분간 적가하여 용매로부터 공중합체를 추출해냈다. 이 고분자 슬러리를 여과하고 메탄올 179.1g으로 세척하였다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복했다. 최종 세척 및 여과된 고분자 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 입자를 얻었으며, 이것의 중량평균분자량은 293,000g/mol, 수평균분 자량은 97,400g/mol이었다.
비교예 5
소수 블록 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 26.13g(0.189mol)을 투입하여 170℃에서 반응시간을 20시간으로 유지하고, 친수 블록 및 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 87.13g(0.630mol)을 투입하고 170℃에서 20시간 동안 중합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
이 공중합체의 최종 분자량은 중량 평균 분자량이 118,000g/mol, 수평균분자량은 65,400g/mol이었다. 역시 실시예 6보다 분자량이 작음을 알 수 있다.
실시예 7
<친수 블록의 제조>
응축기가 연결된 3L 반응기에 4,4’-디플루오로벤조페논 81.93g(0.375mol), 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 83.95g(0.368mol)와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 3.44g(0.008mol)을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 520.02mL와 벤젠 589.04mL을 질소분위기에서 탄산 세슘 119.82g(0.368mol)을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다. 그 다음 상기 반응물을 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 친수 블록을 제조하였다. 상기 반응종료 후에 상기 반응물의 온도를 실온으로 감온시킨 후, 메탄올 303.2g을 30분간 천천히 적가하여 용매로부터 친수 블록을 추출해냈다. 이 슬러리 를 여과하고 메탄올 154.6g으로 세척하였다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복했다. 최종 세척 및 여과된 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 친수 블록 입자를 얻었다.
<소수 블록의 제조>
응축기가 연결된 3L 반응기에 4,4’-디플루오로벤조페논 19.20g(0.088mol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 38.64g(0.110mol)와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.86g(0.002mol)을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 407.34mL와 벤젠 592.73mL을 질소분위기에서 탄산 세슘 35.93g(0.110mol)을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다. 그 다음 상기 반응물을 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 소수 블록을 제조하였다. 상기 반응종료 후에 상기 반응물의 온도를 실온으로 감온시킨 후, 메탄올 108.6g을 30분간 천천히 적가하여 용매로부터 소수 블록을 추출해냈다. 이 슬러리를 여과하고 메탄올 54.3g으로 세척하였다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복했다. 최종 세척 및 여과된 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 소수 블록 입자를 얻었다.
<브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조>
상기 반응의 친수블록 입자 131.41g과 소수블록 46.15g을 반응기에 넣고 디메틸술폭시드 788.3mL와 벤젠 503.8mL를 이용하여 질소분위기에서 탄산 세슘 30.54g을 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다. 상기 반응물을 다시 95℃에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 공비혼합물로써 물을 제거한 후 반응 온도를 140℃로 승온시키고 5시간 동안 축중합 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시킨 후 아세톤 710.2g을 30분간 천천히 적가하였다. 이어서 메탄올 710.2g을 30분간 적가하여 용매로부터 공중합체를 추출해냈다. 이 고분자 슬러리를 여과하고 메탄올 177.6g으로 세척하였다. 이를 다시 증류수로 세척 및 여과하되 pH가 중성이 될 때까지 증류수 세척 및 여과 작업을 반복했다. 최종 세척 및 여과된 고분자 케이크를 80℃에서 12시간 감압 건조시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 입자를 얻었으며, 이것의 중량평균분자량은 454,000g/mol, 수평균분자량은 119,000g/mol이었다.
비교예 6
친수 블록 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 101.65g(0.735mol)을 투입하여 170℃에서 반응시간을 20시간으로 유지하고, 소수 블록 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 30.48g(0.221mol)을 투입하여 170℃에서 반응시간을 20시간으로 유지하고, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조 시에 탄산 세슘 대신 탄산 칼륨 25.91g을 투입하고 170℃에서 20시간 동안 중합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7와 동일한 방법으로 실시하여 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
이 공중합체의 최종 분자량은 중량 평균 분자량이 163,000g/mol, 수평균분자량은 71,800g/mol이었다. 역시 실시예 7보다 분자량이 작음을 알 수 있다.
Claims (14)
- (S1) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및(S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 친수 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계; 및(S2) 상기 (S1)단계에서 제조된 브랜치된 소수 블록과 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 브랜치된 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- (S1) 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 소수 블록을 제조하는 단계;(S2) 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 브랜처를 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합촉매 존재 하에 중합하여 브랜치된 친수 블록을 제조하는 단계; 및(S3) 상기 (S1)단계에서 제조한 브랜치된 소수 블록 및 (S2)단계에서 제조한 브랜치된 친수 블록을 유기용매에 용해시킨 후, 탄산세슘 촉매 또는, 탄산세슘과 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산세슘과 알칼리 토금속 탄산염의 혼합 촉매 존재 하에 반응시켜 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법:[화학식 1]
식 중에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
Z는,
,
,
,
,
또는
이고, 상기 Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2 -2M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
B는,
,
또는
이며,
G는 X이고, G'은 Z이며,b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1 이고, 1 ≤ m ≤ 100 이고, 1 ≤ n ≤ 100 이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 (S1)단계 또는 (S2)단계에서 탄산세슘 촉매는 각 단계의 상기 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 몰수 대비 1.0배 이상의 몰수로 사용되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 (S1)단계 또는 (S2)단계에서 혼합 촉매는 상기 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 몰수 대비 1.0배 이상의 몰수로 사용되며, 상기 혼합 촉매 중의 탄산세슘 촉매는 상기 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 몰수 대비 0.1 배 이상의 몰수로 사용되는 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알칼리 금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산루비듐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알칼리 토금속 탄산염은 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 4,4'-바이페놀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염, 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염, 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염, 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트) 및 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 브랜처는 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온, [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온, (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논) 및 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기용매는 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제4항에 기재된 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+이고 M이 Na 또는 K인 경우의 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에서, 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,상기 산 용액은 0.5 내지 10 M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 수소처리된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
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