CN107540822B - 一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。本发明通过Suzuki聚合反应得到所述的基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料。本发明基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料能实现发光材料本身的载流子传输平衡，使更多的激子能有效的复合，从而提高器件的发光效率。该共轭聚合物发光材料具有较好的溶解性和成膜性，采用常见有机溶剂溶解后，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。基于该聚合物发光材料的发光层在制备发光器件时无需退火处理，使得制备工艺更简单。

Description

一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)因具有质轻、主动发光、视角宽、响应时间短、耗能低、易于大面积制备等优势，在有机平板显示和白光照明器件中有着广泛的市场前景。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd m^-2，使OLED获得了跨时代的发展。

但是，目前有机发光器件技术在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是发光器件的发光效率和使用寿命达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展，针对这一个问题，各个研究机构都在进行探索性的研究。

因此，研究出具有较好的荧光量子产率，使其发光器件高效稳定的聚合物材料显得尤为重要，将在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

发明内容

本发明的目的在于针对目前聚合物发光二极管(PLED)的不足，提供一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料。该共轭聚合物发光材料可用作发光材料，能实现发光材料本身的载流子传输平衡，使更多的激子能有效的复合，从而提高器件的发光效率；同时，具有较好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，基于该聚合物发光材料的发光层制备的发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，同时实现发光器件的发光效率和使用寿命的提高，满足全彩显示的要求，具有良好的发展前景。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料，化学结构式包括如下结构式中的任一种：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄均独立选自芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300；

Ar为如下结构中的任意一种：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并硒二唑；

其中，R为H、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。

制备所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料的方法，包括如下步骤：

将含R₁、R₂、R₃和R₄的双硫氧吲哚芴单体与含Ar结构的硼酸酯单体通过Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料。

进一步地，所述Suzuki聚合反应的温度为80～100℃，时间为24～48小时。

进一步地，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为12～24小时。

所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料应用于制备发光二极管的发光层，将基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层；基于该发光层的发光二极管可用于制备平板显示器。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；

(2)本发明的基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料，具有较好的溶解性和成膜性，使得基于该聚合物发光材料的发光层在制备电致发光器件时无需退火处理，使得制备工艺更简单；

(3)采用本发明的基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料的发光层制备的发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，同时实现发光器件的发光效率和使用寿命的提高，满足全彩显示的要求，具有良好的发展前景。

附图说明

图1为聚合物P1、P2、P3、P4、P5和P6在薄膜状态下的光致发光光谱图；

图2为聚合物P1、P2、P3、P4、P5和P6的热重分析图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明方案作进一步说明，但本发明不限于此。

实施例1

化合物M1的合成

2-溴二苯并[b,d]噻吩的制备

在500mL三口瓶中，加入二苯并[b,d]噻吩(20.00g，108.54mmol)、铁粉(0.33g，6mmol)、三氯甲烷200mL，冰水浴冷却，将液溴(19.08g，119.40mmol)用注射器注入烧瓶，滴加时瓶内温度不超过5℃；反应12小时，停止反应，过滤、氯仿重结晶，得白色固体，产率62％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M1，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例2

化合物M2的合成

2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的制备

将2-溴二苯并[b,d]噻吩(10.00g，45.6mmol)溶解于精制的无水THF中(200mL)，在-78℃下逐渐滴加1.6mol/L的正丁基锂(3.65g，57,00mmol)，反应2小时，然后滴加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(14.14g，76.00mmol)，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯，得到黄色固体，产率58％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M2，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例3

化合物M3的合成

二(二苯并[b，d]噻吩-2-基)对苯二甲酸酯的制备

500mL三口烧瓶中，加入2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(10.00g，32.24mmol)，加入200mL甲苯搅拌溶解，随后依次加入2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(5.4g，15.35mmol)、Na₂CO₃(20.50g，193.44mmol)、四丁基溴化胺(4mg，12.4umol)、有机碱(四乙基氢氧化铵)(20mL)、去离子水30mL以及催化剂四(三苯基膦)合钯(0.75g，0.64mmol)，加热至120℃，反应15h；将反应液浓缩后，用硅胶柱层析，得到白色固体，产率78％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M3，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物M4的合成

9-(2-(4-(二苯并[b，D]噻吩-2-基)-3-(9-羟基十七烷-9-基)苯基)二苯并[b，D]噻吩-1-基)十七烷-9-醇的制备

将二(二苯并[b，d]噻吩-2-基)对苯二甲酸酯(10.00g，17.90mmol)溶解于精制的无水THF中(150ml)，逐滴滴加1.6mol/L辛烷基溴化镁(38.92g，179.0mmol)，升温至120℃加热回流，反应16h；冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，直接进行下一步反应。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M4，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物M5的合成

二苯并[b,d]噻吩吲哚芴的制备

将9-(2-(4-(二苯并[b，D]噻吩-2-基)-3-(9-羟基十七烷-9-基)苯基)二苯并[b，D]噻吩-1-基)十七烷-9-醇(10.00g，10.51mmol)溶于二氯甲烷150mL中，加入2mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5wt％)，室温反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，得到白色固体。用乙醇重结晶两次，过滤得白色晶体1.8g，产率82.6％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M5，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物M6的合成

双硫氧吲哚芴的制备

二苯并[b,d]噻吩吲哚芴(2g，2.18mmol)溶解于15ml乙酸中，往反应中滴加2ml浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，加热到150℃，搅拌反应5小时。用饱和氯化钠水溶液乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯。得到黄色固体，产率：50％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M6，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物M7的合成

4,8-二溴双硫氧吲哚芴的制备

将双硫氧吲哚芴(1.00g，1.02mmol)溶解于20ml氯仿中，然后往反应液中滴加液溴(402.90mg，2.55mmol)，室温下反应8小时；用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用饱和亚硫酸氢钠和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，得到黄色固体。产率：100％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M7，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例8

化合物M8的合成

3,10-二溴双硫氧吲哚芴的制备

将双硫氧吲哚芴(1.00g，1.02mmol)溶解于20ml浓硫酸中，然后往反应液中加入N-溴代丁二酰亚胺(145.17mg，2.55mmol)，室温下反应8小时；反应结束后，将反应液滴加进入500ml的水中，再利用布氏漏斗将水中析出的固体减压抽滤，将得到的固体溶解到二氯甲烷中，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，得到浅黄色固体。产率：85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M8，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例9

化合物M9的合成

2，7-二溴芴的制备

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)以及三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL；滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M9，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例10

化合物M10的合成

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制备

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL以及45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M10，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例11

化合物M11的合成

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L^-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M11，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例12

化合物M12的合成

2,7-二溴芴酮的制备

在250ml的三口瓶中加入2,7-二溴芴(10g,30.8mmol)和150ml乙酸，冰水浴下搅拌，分3次加入CrO₃(12g，120mmol)，而后在室温下反应10小时。反应结束后，将反应混合物倒入1000ml水中，抽滤出固体，并用盐酸洗涤3次，再用水洗涤3次，干燥，最后用异丙醇重结晶，产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M12，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例13

化合物M13的合成

2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴的制备

氮气氛围下，在150ml的三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(10g，29.6mmol)、10ml甲烷磺酸以及100ml四氯化碳，搅拌加热至80℃反应24小时；反应结束后，冷却至室温，将反应中的固体过滤，并用硅胶柱层析提纯，产率85％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M13，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例14

化合物M14的合成

2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴的制备

氮气氛围下，将2,7-二溴-9,9-双(4-羟基苯基)芴(10.00g，19.7mmol)和碳酸钾(8.3g，60mmol)溶解于150ml N,N-二甲基甲酰胺中，100℃下加热搅拌1小时后，往反应液中滴加2-乙基己烷溴(8.7ml，49.2mmol)，反应10小时后，冷却至室温后，用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，产率77％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M14，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例15

化合物M15的合成

2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴的制备

氮气氛围下，将2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(6g，8.2mmol)溶解于180mL无水的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.5mol.L^-1的正丁基锂(8.2mL，20.5mmol)，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(4.5ml，22.1mmol)，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用四氢呋喃和甲醇重结，得到白色固体，产率62％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M15，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例16

化合物M16的合成

4-(仲-丁基)-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺的制备

氮气氛围下，将N,N-二(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺(0.5g，1.09mmol)溶于50ml THF中，在-78℃下逐滴加入1.6mol/L的正丁基锂2.04ml，在N₂气氛下反应2h，然后再快速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.810g，4.36mmol)，在-78℃反应2小时，缓慢升至室温反应24小时；将反应液悬干，用乙酸乙酯出去，再用饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥；除去溶剂后硅胶柱层析，用甲醇重结晶即得到白色固体7。产率：79％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M16，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例17

聚合物P1的合成

在氩气氛围下，将4-(仲-丁基)-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺(化合物M16，200mg，361.43μmol)、N,N-二(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺(132.78mg，289.14μmol)和二溴双硫氧吲哚芴(化合物M7，82.21mg，72.29μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.25mg，14.46μmol)和三环己基膦(8.11mg，28.91μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P1。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物P1，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例18

聚合物P2的合成

在氩气氛围下，将4-(仲-丁基)-N，N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺(化合物M16，200mg，361.43μmol)、N,N-二(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺(132.78mg，289.14μmol)和二溴双硫氧吲哚芴(化合物M8，82.21mg，72.29μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.25mg，14.46μmol)和三环己基膦(8.11mg，28.91μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P2。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物P2，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例19

聚合物P3的合成

在氩气氛围下，将2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(化合物M15，211.59mg，255.92μmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(化合物M14，150.0mg，204.74μmol)和二溴双硫氧吲哚芴(化合物M8，58.21mg 51.18μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.30mg，10.24μmol)和三环己基膦(5.74mg，20.47μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P3。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物P3，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例20

聚合物P4的合成

在氩气氛围下，将2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(化合物M15，211.59mg，255.92μmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(化合物M14，150.0mg，204.74μmol)和二溴双硫氧吲哚芴(化合物M7，58.21mg 51.18μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.30mg，10.24μmol)和三环己基膦(5.74mg，20.47μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P4。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物P4，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例21

聚合物P5的合成

在氩气氛围下，将2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(化合物M11，219.68mg，341.87μmol)、2,7-二溴-9，9-二辛基芴(化合物M10，150.00mg，273.50μmol)和二溴双硫氧吲哚芴(化合物M7，77.76mg，68.37μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.07mg，13.67μmol)和三环己基膦(7.67mg，27.35μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P5。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物P5，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例22

聚合物P6的合成

在氩气氛围下，将2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(化合物M11，219.68mg，341.87μmol)、2,7-二溴-9，9-二辛基芴(化合物M10，150.00mg，273.50μmol)和二溴双硫氧吲哚芴(化合物M8，77.76mg，68.37μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.07mg，13.67μmol)和三环己基膦(7.67mg，27.35μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P6。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物P6，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例23

电致发光器件的制备：

在预先做好的方块电阻为15-20Ω/□的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(质量比PEDOT:PSS＝1:1)膜，厚度为150nm，PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将分别含双硫氧吲哚芴单元的共聚物P1、P2、P3、P4、P5和P6的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层，得到基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物材料电致发光器件。

基于共聚物P1、P2、P3、P4、P5和P6的电致发光器件，器件结构：ITO/PEDOT/Polymer/Ba/Al的光电性能指标如表1所示。

表1基于共聚物P1～P6的电致发光器件的光电性能指标

由表1可知，基于共聚物P1～P6的电致发光器件的开启电压均较高，达到3.5V以上，而最大亮点最高达到5840cdm^-2，高效稳定；同时，由色坐标可知，所发光均为更蓝的饱和蓝光。

P1、P2、P3、P4、P5和P6在薄膜状态下的光致发光光谱图如图1所示，由图1可知，P1在薄膜里面的最大发射峰为415nm，P2在薄膜里面的最大发射峰为415nm，P3在薄膜里面的最大发射峰为447nm，P4在薄膜里面的最大发射峰为447nm，P5在薄膜里面的最大发射峰为447nm，P6在薄膜里面的最大发射峰为442nm。

P1、P2、P3、P4、P5和P6的热重分析图如图2所示，由图2可知，P1的热分解温度为391℃，P2的热分解温度为378℃，P3的热分解温度为377℃，P4的热分解温度为375℃，P5的热分解温度405℃，P6的热分解温度为392℃。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料，其特征在于，化学结构式包括如下结构式中的任一种：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄均独立选自芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；0＜x≤1；聚合度n＝1-300；

Ar为如下结构中的任意一种：

R为H、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。

2.制备权利要求1所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在氩气氛围下，将含R₁、R₂、R₃和R₄的双硫氧吲哚芴单体与含Ar结构的硼酸酯单体通过Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料。

3.根据权利要求2所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki聚合反应的温度为80～100℃，时间为24～48小时。

4.根据权利要求2所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为12～24小时。

5.权利要求1所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，其特征在于，将基于双硫氧吲哚芴单元的共轭聚合物发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到发光二极管的发光层。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括氯苯。

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