JP2020506088A - Ｐａｅｋ及びｐａｅｓを使用して３次元物体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、付加製造システムを使用して３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、部品材料は、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）と、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）との組合せを含む、方法に関する。特に、本開示は、３Ｄ物体を印刷する付加製造システムにおいて使用するための、例えばフィラメント又は球状粒子の形態における、ＰＡＥＫ及びＰＡＥＳを組込んだ部品材料に関する。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０１７年２月６日出願の米国仮特許出願第６２／４５５０８７号及び２０１７年３月８日出願の欧州特許出願公開第１７１５９９２３．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本開示は、付加製造システムを使用して３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、３Ｄ物体は、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）と、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）との組合せを含む部品材料から印刷する、方法に関する。特に、本開示は、３Ｄ物体を印刷する付加製造システムにおいて使用するための、例えばフィラメント又は球状粒子の形態における、少なくともＰＡＥＫ及び少なくともＰＡＥＳを組込んだ部品材料に関する。

付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他に構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例には、押出ベース技術、選択的レーザ焼結、粉末／結合剤噴射、電子ビーム溶融及び光造形法（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）が含まれる。これらの技術のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現は、初期に複数の水平層にスライスされる。それぞれのスライス層について、次いで工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。

例えば、押出ベース付加製造システムでは、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出して隣接させることによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下後に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、ｚ軸（ｘ−ｙ面に垂直の）に沿って増加しており、次いで、このプロセスは、デジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成するように繰り返される。フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムの例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれる。

別の例として、粉末ベース付加製造システムにおいて、強力レーザを使用して粉末を固体部品に局部的に焼結する。３Ｄ部品は、粉末の層を順次堆積させる工程と、その後、レーザパターンを供して画像をその層上に焼結する工程とによって形成される。粉末から出発する粉末ベース付加製造システムの例は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）と呼ばれる。

さらに別の例として、炭素繊維複合材料３Ｄ部品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法を使用して作製することができる。印刷は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ）（ＦＤＭ）に基づいており、ノズル内で繊維と樹脂とを組み合わせる。

公知の付加製造方法に伴う基本的な制限条件の１つは、得られた部品の不完全な圧密であり、それは、同等の射出成形部品に対してより低い密度となり、多くの場合に低下した機械的性質をもたらす。このように、ＦＦＦは、同等の射出成形部品よりも低い強度を一般的に示す部品をもたらす。強度、とりわけ耐衝撃性及び引張特性のこの低下は、例えば、射出成形によって形成された材料と比べて、堆積された部品材料の隣接するストリップ間の接合が一層弱くなること、並びにエアポケット及びボイドによる場合がある。

したがって、射出成形部品と同等の密度並びに射出成形部品と同等であるか又はさらに良好な一連の機械的性質（例えば、引張特性及び耐衝撃性）を有する３Ｄ物体の製造を可能にする、付加製造システム、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ又はＦＲＴＰ印刷方法において使用されるポリマー部品材料が必要とされている。

本発明の態様は、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
− ポリマー成分を含む部品材料を提供する工程であって、ポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、工程と、
− ３次元物体の層を部品材料から印刷する工程と
を含む方法に関する。

実施形態によれば、方法は、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られる、押出ベース付加製造システムでの部品材料の押出も含む。

本発明の別の態様は、ポリマー成分を含む３Ｄ印刷のためのフィラメント材料であって、ポリマー成分は、フィラメント材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、フィラメント材料に関する。

本発明のさらに別の態様は、３次元物体の製造のための、又は３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、本明細書で説明される部品材料の使用に関する。

本出願人は、７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とを特定の重量比で選択することにより、射出成形部品と同等の密度を有する３Ｄ物体の製造が可能になることを見出した。この３Ｄ物体は、射出成形部品と同等の及び射出成形部品と比べてさらに改良される場合もある一連の機械的性質（例えば引張特性及び耐衝撃性）も示す。

このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。

本発明は、３次元（３Ｄ）物体を押出ベース付加製造システム（例えば、ＦＦＦ）、粉末ベース付加製造システム（例えば、ＳＬＳ）又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法などの付加製造システムで製造する方法に関する。

本発明の方法は、
− ポリマー成分を含む部品材料を提供する工程であって、ポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、工程と、
− ３次元（３Ｄ）物体の層を部品材料から印刷する工程と
を含む。

本出願人の利点は、射出成形部品と同等であるか又はさらに良好な機械的性質プロファイル（すなわち引張強さ、引張伸び及び耐衝撃性）を有する３Ｄ物体の製造を可能にする、ここで部品材料とも呼ばれる物質組成物を同定することであった。この物質組成物は、少なくとも２つの異なる芳香族ポリマーの組合せ：特定の重量比において使用される、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とに基づいている。

「部品材料」という表現は、ここで、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを意図した材料、とりわけ高分子化合物のブレンドを意味する。部品材料は、本発明に従って、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。

本発明の方法は、実際に、例えばフィラメント又はマイクロ粒子（球などの規則的な形状を有するか、又はペレットの粉砕／ミリングによって得られる複雑な形状を有する）の形態で造形され得る部品材料の主要素としてポリマーの組合せを使用して、３Ｄ物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を作る。

実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態である。「フィラメント」という表現は、本発明に従って少なくとも２つのポリマーの組合せ、より正確にはポリスチレン標準（ＰＡＥＳ）を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）を含む材料のブレンドから形成される糸状物体又は繊維を意味する。

フィラメントは、円柱状若しくは実質的に円柱状幾何形状を有し得るか、又は非円柱状幾何形状、例えばリボンフィラメント幾何形状を有し得、さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア−シェル幾何形状を有し得、別のポリマー組成物がコア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。

別の実施形態によれば、部品材料は、例えば、１〜２００μｍに含まれるサイズを有し、及び例えばブレード、ロール又はオーガーポンププリントヘッドによって供給するためのマイクロ粒子又は粉末の形態である。

本発明の実施形態によれば、３次元物体を付加製造システムで製造する方法は、部品材料を押し出すことを含む工程を含む。この工程は、例えば、部品材料のストリップ又は層を印刷又は堆積させるときに行われ得る。３Ｄ物体を押出ベース付加製造システムで製造する方法は、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られる。

ＦＦＦ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｉｎｄｍａｔｅｃｈ、Ｒｏｂｏｚｅ又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）として）市販されている。ＳＬＳ ３Ｄプリンターは、例えば、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）ＰとしてＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＦＲＴＰ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。

部品材料
本発明の方法において使用される部品材料は、ポリマー成分であって、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含むポリマー成分を含む。

本発明の部品材料は、他の成分を含有し得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。充填剤は、これに関連して、本質的に強化性であることも非強化性であることもできる。

充填剤を含む実施形態において、部品材料中の充填剤の好ましい濃度は、部品材料の全重量に対して０．５重量％〜３０重量％の範囲である。適した充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びそれらの組合せが含まれる。

一実施形態によれば、本発明の部品材料は、
− ポリマー成分であって、ポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５７〜８５重量％又は６０〜８０重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含むポリマー成分と、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％の、例えば充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む。

別の実施形態によれば、本発明の部品材料は、
− ポリマー成分であって、ポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％、５７〜８５重量％又は６０〜８０重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％、１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含むポリマー成分と、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％、０．１〜２８重量％又は０．５〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、火炎遅延剤、抑制剤、核剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
から本質的になる。

ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書中で用いられるとき、「ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）」は、Ａｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ＊基（Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む５０モル％超の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ−Ａ）〜式（Ｊ−Ｄ）：

（式中、
− Ｒ’は、それぞれの位置において、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、それぞれのＲ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の整数である）
の単位からなる群から選択される。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２−、１，３−又は１，４−結合を有し得る。実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３−又は１，４−結合を有する。さらに別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４−結合を有する。

実施形態によれば、それぞれのＲ’について、ｊ’は、ゼロである。換言すると、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｄ）の単位からなる群から選択される。

本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｄ）の単位からなる群から選択されるか、又は式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｄ）の単位からなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である。

一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。本明細書中で用いられるとき、「ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）」は、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が式（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。

実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％が繰り返し単位（Ｊ’’−Ａ）である。

別の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）」は、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％超が式Ｊ’’−Ｂ及び式Ｊ’’’−Ｂの繰り返し単位の組合せである任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。

実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％が繰り返し単位（Ｊ’’−Ｂ）及び（Ｊ’’’−Ｂ）の組合せである。

さらに別の実施形態において、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）である。本明細書中で用いられるとき、「ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）」は、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の５０モル％が式（Ｊ’’−Ｃ）の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。

実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％が繰り返し単位（Ｊ’’−Ｃ）である。

好ましい実施形態によれば、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫである。ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。

ＰＥＥＫは、本技術分野に公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じ得る。モノマー単位の反応器は、求核性芳香族置換によって起こる。分子量（例えば、重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーのモル比を調節し、重合の収率の尺度であり得る（例えば、反応混合物を撹拌するインペラーのトルクの尺度）。

本発明によれば、部品材料は、５５〜９５重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）８２，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えば５５〜９５重量％の、このようなＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）を含む。

一実施形態によれば、部品材料は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて５５〜９０重量％、５７〜８５重量％、６０〜８０重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばこのようなＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）を含む。

本発明によれば、ＰＡＥＫの重量平均分子量Ｍｗは、７５，０００〜１５０，０００ｇ／モル、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルである。

ＰＡＥＫ、例えばＰＥＥＫの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２×ＰＬ Ｇｅｌ混合Ｂ、１０ｍ、３００×７．５ｍｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−２２０装置を使用；流量：１．０ｍＬ／分；注入体積：２００μＬの０．２重量／体積％試料溶液）によって決定され得る。

より正確には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。実験の部において使用される方法に従って試料を１９０℃の温度のフェノール及び１，２，４−トリクロロベンゼンの１：１混合物中に溶解した。次に、示差屈折率検出器を備えた１６０℃に維持されるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−２２０装置を使用して試料を２×ＰＬ Ｇｅｌ混合Ｂ、１０ｍ、３００×７．５ｍｍを通過させ、１２の狭分子量のポリスチレン標準を用いて較正した（ピーク分子量範囲：１，０００〜１，０００，０００）。１．０ｍＬ／分の流量及び２００μＬの０．２重量／体積％試料溶液の注入体積を選択した。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。

ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明の目的上、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｋ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている。

（式中、
− Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン及び第四級アンモニウムから独立して選択され、
− ｈは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１〜４の整数であり；
− Ｔは、結合及び基からなる群から選択され；
−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（ここで、Ｒｊ及びＲｋは、互いに等しいか又は異なる）は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン及び第四級アンモニウムから選択される）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である、任意のポリマーを意味する。

ある実施形態によれば、Ｒｊ及びＲｋは、メチル基である。

ある実施形態によれば、ｈは、それぞれのＲについてゼロである。換言すると、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥｓ）は、式（Ｋ’）の単位である。

本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｋ）又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である。

ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。

本発明の目的のために、「ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）」は、その繰り返し単位の５０モル％超が式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である任意のポリマーを表す：

（モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている）。

したがって、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。

本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）と異なる繰り返し単位（Ｒ_{＊ＰＰＳＵ}）、例えば式（Ｍ）、式（Ｎ）及び／又は式（Ｏ）から製造され得る。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたとおりの少なくとも１つのＰＰＳＵコポリマーとのブレンドでもあり得る。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野で公知の任意の方法によって調製され得る。それは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じ得る。モノマー単位の反応は、脱離基としてハロゲン化水素の１単位の除去とともの求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、得られたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。

ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。

本発明によれば、部品材料は、５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。

一実施形態によれば、部品材料は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％の少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。

本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであり得る。

ＰＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準とともに、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。

ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）である。

本発明の目的のために、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超が式（Ｋ’−Ｃ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である任意のポリマーを意味する：

（モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づいている）。

したがって、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。

本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）と異なる繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＳＵ）、例えば上に記載された式（Ｌ）、式（Ｍ）及び／又は式（Ｏ）の繰り返し単位から作られ得る。

ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。

本発明によれば、部品材料は、５〜４５重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５〜４５重量％のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む。

一実施形態によれば、部品材料は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む。

本発明によれば、ＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであり得る。

ＰＡＥＳ、例えばＰＰＳＵ、ＰＥＳ及びＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２×５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）；流量：１．５ｍＬ／分；注入体積：２０μＬの０．２重量／体積％試料溶液）によって決定され得る。

より正確には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。実験の部において、以下の方法を使用した：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２つの５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）を分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用した。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中２０μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。

本発明の実施形態によれば、部品材料は、
− ポリマー成分であって、ポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％、５７〜８５重量％又は６０〜８０重量％の少なくとも１つのＰＥＥＫと、
ｂ）５〜４５重量％、１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％の少なくとも１つのＰＰＳＵと
を含むポリマー成分と、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％、０．５〜２８重量％又は１〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む。

本発明の実施形態によれば、部品材料は、
− ポリマー成分であって、ポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％、５７〜８５重量％又は６０〜８０重量％の少なくとも１つのＰＥＥＫと、
ｂ）５〜４５重量％、１５〜４３重量％又は２０〜４０重量％の少なくとも１つのＰＳＵと
を含むポリマー成分と、
− 部品材料の全重量に基づいて０〜３０重量％、０．５〜２８重量％又は１〜２５重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む。

本出願人は、このような部品材料が、有利には、３Ｄ物体を製造するために使用されるとき、射出成形部品と同等であるか又はさらに良好な機械的性質プロファイル（すなわち引張強さ、引張伸び及び耐衝撃性）を示すことを見出した。

本発明の部品材料は、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それに限定されない。溶融混合プロセスは、通常、ポリマー成分を熱可塑性ポリマーの溶融温度を超えて加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、加工温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。適した溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリーミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機である。所望の成分の全てを押出機、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用されることが好ましい。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、すなわちＰＡＥＳ、ＰＡＥＫ及び任意選択により添加剤を溶融混合装置に供給して、その装置内で溶融混合する。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されるか又は別個に供給され得る。

溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、単一バッチで混合できるため、成分のそれぞれの所望の量を一緒に添加し、続いて混合できる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、さらなる混合のために残りの成分の１つ又は複数を混合物に加えることができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量を単一の量として混合する必要はない。例えば、１つ又は複数の成分について、部分量を最初に添加して混合し、続いて一部又は全ての残りの成分を加えて混合できる。

フィラメント材料
本発明は、ポリマー成分を含む、３Ｄ印刷のためのフィラメント材料であって、ポリマー成分は、フィラメント材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、フィラメント材料にも関する。

実施形態によれば、本発明は、ポリマー成分を含むフィラメント材料であって、ポリマー成分は、フィラメント材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５７〜９５重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばＰＡＥＫにおいて６０〜９０重量％又は６２〜８５重量％と、
ｂ）５〜４３重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば１０〜４０重量％又は１５〜３８重量％のＰＡＥＳと
を含む、フィラメント材料に関する。

このフィラメント材料は、３次元物体を製造する方法において使用するためによく適している。部品材料に対して上に記載した実施形態の全てがフィラメント材料に同様に当てはまる。

例として、本発明のフィラメント材料は、他の成分を含有し得る。例えば、フィラメント材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。

フィラメントは、円柱状若しくは実質的に円柱状幾何形状を有し得るか、又は非円柱状幾何形状、例えばリボンフィラメント幾何形状を有し得、さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア−シェル幾何形状を有し得、本発明の支持材料は、コア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。

フィラメントが円筒形幾何形状を有するとき、その直径は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ又は例えば１ｍｍ〜３．５ｍｍで変化し得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ ３Ｄプリンターに供給するように選択することができる。ＦＦＦ方法において広範囲にわたって使用されるフィラメントの直径の例は、直径１．７５ｍｍである。

実施形態によれば、フィラメントは、円筒形幾何形状を有し、その直径は、１．５〜３ｍｍ±０．２ｍｍ、１．６〜２．９ｍｍ±０．２ｍｍ又は１．６５〜２．８５ｍｍ±０．２ｍｍで変化する。

実施形態によれば、フィラメントの楕円値（真円度とも呼ばれる）は、０．１未満、例えば０．０８未満又は０．０６未満である。フィラメントの楕円値は、フィラメントの大径及び小径の差を２つの直径の平均で割った値として定義される。

本発明のフィラメントは、限定されないが、溶融混合方法などの方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、通常、ポリマー成分を熱可塑性ポリマーの溶融温度を超えて加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、加工温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。

フィラメントを調製するプロセスは、溶融混合装置で実施でき、そのために、溶融混合によりポリマー組成物を調製する、当業者に知られた任意の溶融混合装置が使用できる。好適な融解混合装置としては、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機がある。所望の成分の全てを押出機、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用されることが好ましい。フィラメントの作製プロセスにおいて、部品材料の成分、すなわちＰＡＥＳ、ＰＡＥＫ及び任意選択により添加剤を溶融混合装置に供給して、その装置内で溶融混合する。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒混合物として同時に供給されるか又は別個に供給され得る。

溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、単一バッチで混合できるため、成分のそれぞれの所望の量を一緒に添加し、続いて混合する。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、さらなる混合のために残っている成分の１つ又は複数を混合物に加えることができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量を単一の量として混合する必要はない。例えば、１つ又は複数の成分について、部分量を最初に添加して混合し、続いて一部又は全ての残りの成分を加えて混合できる。

フィラメントを製造する方法は、例えば、ダイを使用する押出工程も含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、融解／軟化形態のポリマー組成物を賦形することを含む標準的な技術が有利に適用でき、とりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などを含む。ダイを用いて物品を賦形し得、例えば物品が円筒幾何形状のフィラメントである場合、ダイは、環状オリフィスを有する。

方法は、異なる条件下での溶融混合又は押出のいくつかの連続工程を必要に応じて含み得る。

プロセス自体又は該当する場合にはプロセスのそれぞれの工程は、溶融混合物を冷却することを含む工程も含み得る。

支持材料
本発明の方法は、別のポリマー成分を使用して組立中の３Ｄ物体も支持し得る。３Ｄ物体を作るために使用される部品材料と同様の又は異なるこのポリマー成分は、ここで、支持材料と呼ばれる。支持材料は、高温部品材料に必要とされる一層高い運転条件で縦方向及び／又は横方向に支えるために３Ｄ印刷時に必要とされる場合がある（例えば、ＰＥＥＫは、約３６０〜４００℃の処理温度を必要とする）。

本方法に関連して場合により使用される支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために高い融解温度（すなわち２６０℃超）を有する。支持材料は、湿気暴露時に十分に膨潤又は変形するために、吸水挙動又は１１０℃未満の温度での水への溶解性も有し得る。本発明の実施形態によれば、３次元物体を付加製造システムで製造する方法は、
− 支持材料を提供する工程と、
− 支持体構造物の層を支持材料から印刷する工程と、
− 支持体構造物の少なくとも一部を３次元物体から取り除く工程と
をさらに含む。

様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、例えば、同時係属中の米国仮特許出願第６２／３１６，８３５号明細書及び同時係属中の米国仮特許出願第６２／４１９，０３５号明細書に記載されたポリアミド又はコポリアミドなど、ポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。

適用
本発明は、３次元物体の製造のための、ポリマー成分を含む部品材料の使用であって、ポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、使用にも関する。

本発明は、３次元物体の製造のための、ポリマー成分を含むフィラメント材料の使用であって、ポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、使用にも関する。

部品材料に対して上に記載した実施形態の全てが部品材料の使用又はフィラメント材料の使用に同様に当てはまる。

本発明の実施形態によれば、ＰＡＥＫは、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）であり、及びＰＡＥＳは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）である。

本発明は、３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、ポリマー成分を含む部品材料の使用であって、ポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量に基づいて、
ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば８２，０００〜１４０，０００ｇ／モル又は８５，０００〜１４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
を含む、使用にも関する。

本発明は、本明細書で説明される部品材料を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、射出成形物体又は物品と同等の密度を示す。それらは、同等の又は改良された機械的性質、とりわけ衝撃強さ（又は耐衝撃性、例えばノッチ付耐衝撃性）、剛性（弾性率として測定される）、引張強さ又は伸びも示す。

このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。

参照により本明細書に援用される一切の特許、特許出願及び刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る程度まで本出願の説明と矛盾する場合、本説明が優先するものとする。

ここで、本発明が以下の実施例を参照してより詳細に説明され、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

出発原料
実施例を調製するために次の原材料を使用した。

ＰＥＥＫ＃１：以下の方法に従って調製された、１０２，０００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに１２８ｇのジフェニルスルホン、２８．６ｇのｐ−ヒドロキノン及び５７．２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で２８．４３ｇの乾燥Ｎａ_２ＣＯ_３と０．１８ｇのＫ_２ＣＯ_３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。１５〜３０分後、ポリマーが予想Ｍｗを有するとき、反応器上で窒素パージを維持しながら６．８２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に導入することによって反応を止めた。５分後に０．４４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に別の２．２７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。次に、反応器の内容物を冷却した。固体を砕き、微粉砕した。塩の濾過、洗浄及び乾燥によってポリマーを回収した。ＧＰＣ分析は、数平均分子量Ｍｗ＝１０２，０００ｇ／モルを示した。

ＰＥＥＫ＃２：反応を早めに止めたこと以外にはＰＥＥＫ＃１と同じ方法に従って調製された、７１，０００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）。

ＰＰＳＵ＃１：以下の方法に従って調製された、５１，５００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：
ＰＰＳＵの合成は、４００ｇのスルホランに６６．５ｇの乾燥Ｋ_２ＣＯ_３を加えた混合物中に溶解された８３．８ｇの４，４’−ビフェノール、１３１．１７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの１Ｌフラスコ内での反応によって達成された。反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予想Ｍｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰塩化メチルを反応物に添加した。反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予想Ｍｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰塩化メチルを反応物に添加した。反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。ＧＰＣ分析は、５１，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）を示した。

ＰＰＳＵ＃２：反応を早めに止めたこと以外にはＰＰＳＵ＃１と同じ方法に従って調製された、４５，９００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）。

ＰＳＵ＃１：以下の方法に従って調製された６７，０００ｇ／モルのＭｗを有するポリスルホン（ＰＳＵ）：
ＰＳＵの合成は、１Ｌフラスコ内で１１４．１４ｇ（０．５モル）のビスフェノールＡを２４７ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、３１９．６ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）と、水酸化ナトリウム７９．３８ｇの５０．３４％水溶液との混合物中に溶解させる反応と、その後、溶液を１４０℃まで加熱することによって水を蒸留して、水を含有しないビスフェノールＡナトリウム塩の溶液を生じることとによって達成された。次に、反応器内にＭＣＢ１４３ｇ中の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４３．５９ｇ（０．５モル）の溶液を導入した。反応混合物を１６５℃まで加熱し、ポリマーが予想Ｍｗを有するまで１５〜３０分間この温度に維持した。次に、過剰塩化メチルを反応物に添加した。反応混合物を４００ｍＬのＭＣＢで希釈し、次に１２０℃に冷却した。３０ｇの塩化メチルを３０分にわたって添加した。塩の濾過、洗浄及び乾燥によってポリスルホンを回収した。ＧＰＣ分析は、６７，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）を示した。

ブレンド配合
各調合物を、４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍ直径Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合した。バレル区域２〜１２及びダイを以下の通り設定点温度に加熱した。
バレル２〜６：３５０℃
バレル７〜１２：３６０℃
ダイ：３６０℃
各場合において、樹脂ブレンドを、３０〜３５ポンド／時の範囲の押出量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１に供給した。押出機を約２００ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイを全ての化合物について使用して直径約２．６〜２．７ｍｍのフィラメントを生じ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して、長さ約２．７ｍｍのペレットを生成した。フィラメント加工（ＦＦＦ、本発明による）又は射出成形（ＩＭ、比較例）前にペレットを真空下において１６時間１４０℃で乾燥させた。

フィラメントの調製
０．７５インチ３２Ｌ／Ｄ汎用一軸スクリューと、フィラメントヘッドアダプターと、２．５ｍｍノズルと、冷却タンク、ベルトプラー及びデュアルステーションコイラーを含むＥＳＩ−押出サービス下流装置とを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅ（登録商標）トルクレオメーター押出機を使用して、それぞれのブレンド及びニート樹脂組成物について直径１．７５ｍｍのフィラメントを作製した。Ｂｅｔａ ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ １０００を使用してフィラメント寸法をモニタした。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ゾーン設定点温度は、以下の通りであった：ゾーン１、３５０℃；ゾーン２、３４０℃；ゾーン３及び４、３３０℃。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）速度は、３０〜５０ｒｐｍの範囲であり、及びプラー速度は、２３〜３７ｆｐｍの範囲であった。

ＦＦＦバー（本発明による）
直径０．６ｍｍのノズルを備えたＩｎｄｍａｔｅｃ（登録商標）ＨＰＰ１５５ ３Ｄプリンターで直径１．７５ｍｍのフィラメントから試験バー（すなわちＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶバー）を印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上にＸＹ方向に方向付けた。幅１０ｍｍの縁及び３つの外周を有する試験バーを印刷した。工具経路は、部品の長軸に対して４５°の角度を有するクロスハッチパターンであった。全てのバーのビルドプレート温度は、１００℃であった。温度が３８５℃である３ａ以外の全てのＦＦＦ実施例について、ノズル及び押出機温度は、４０５℃であった。ノズルの速度は、８〜１８ｍｍ／ｓに変化された。それぞれの場合の第１の層の高さは、０．３ｍｍであり、後続の層は、０．１ｍｍの高さに堆積され、１００％の充填密度を有する。直径０．５ｍｍのノズルを備えたＨｙｒｅｌ，ＬＬＣ．製のＨｙｄｒａ４３０を使用して本発明の組成物９ａのＦＦＦバーを印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上にＸＹ方向に方向付けた。幅１５ｍｍの縁及び２つの外周を有する試験バーを印刷した。工具経路は、部品の長軸に対して４５°の角度を有するクロスハッチパターンであり、層の高さは、０．２ｍｍであり、ノズル速度は、２０ｍｍ／ｓであった。全てのバーのビルドプレート温度は、１３０℃であった。ノズル及び押出機温度は、４２５℃であった。

ＩＭバー（比較用）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶ５バー及びＡＳＴＭ Ｄ２５６インパクトバーも射出成形によって得られた。実施例１ｂ及び２ｂを、それぞれ２１６℃及び２０４℃に調節された型内で加工した。実施例３ｂ、４ｂ及び６ｂについて１７７℃の型温度を使用し、実施例７ｂについて１８２℃の温度及び８ｂについて２１３℃の温度を使用した。

試験方法
＊ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
ＰＥＡＫ：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。１９０℃の温度のフェノール及び１，２，４−トリクロロベンゼンの１：１混合物中に試料を溶解した。次に、示差屈折率検出器を備えた１６０℃に維持されるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−２２０装置を使用して試料を２×ＰＬ Ｇｅｌ混合Ｂ、１０ｍ、３００×７．５ｍｍを通過させ、１２の狭分子量ポリスチレン標準を用いて較正した（ピーク分子量範囲：１，０００〜１，０００，０００）。１．０ｍＬ／分の流量及び移動相中２００μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。

ＰＡＥＳ：移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのガードカラム付きの２つの５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用した。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中２０μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。

＊衝撃強さ
２ｆｔｌｂのハンマーを使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６方法に従ってノッチ付衝撃強さを決定した。

＊引張強さ
タイプＶバーを使用してＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に従って引張強さ及び弾性率を決定した。

（本発明又は比較例による）試験バーの成分及びそれらのそれぞれの量並びに同じものの機械的性質を以下の表１〜３に報告する（５つの試験バー／平均値）。

ＦＦＦによって得られた実施例１ａ、２ａ及び３ａの試験バーは、射出成形によって得られた部品材料と比べて十分な密度を示さず、したがって、それは、これらの実施例において使用される部品材料の組成物は、本発明による溶融フィラメント製造の要件に適合していないことを意味する。

ＦＦＦによって得られた実施例６ａの試験バーは、良好な表面態様（層は、１つの層を他の層と区別することが難しい）並びに射出成形によって得られた部品材料（実施例６ｂ）と同等の密度を示す。それらの耐衝撃性は、射出成形部品と同等である。したがって、実施例６ａにおいて使用される部品材料の組成物は、本発明による溶融フィラメント製造の要件に適している。

ＦＦＦによって得られた実施例７ａ及び８ａの試験バーは、射出成形によって得られた部品材料（実施例７ｂ及び８ｂ）と同等の密度を示す。それらの耐衝撃性は、射出成形部品と比べて一層高い。したがって、これらの実施例において使用される部品材料の組成物は、本発明による溶融フィラメント製造の要件に特に適している。

実施例９ａの試験バーは、射出成形バー９ｂに対して同等の密度を示す。組成物９ａは、すぐれた破断点歪及び引張強さを示す。

Claims (12)

1. ３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
   − ポリマー成分を含む部品材料を提供する工程であって、前記ポリマー成分は、前記部品材料の前記ポリマー成分の全重量に基づいて、
   ａ）５５〜９５重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
   ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
   を含む、工程と、
   − 前記３次元物体の層を前記部品材料から印刷する工程と
   を含む方法。
2. 前記部品材料は、前記部品材料の全重量に基づいて最大で３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤も含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＰＡＥＫは、ポリスチレン標準を用いてＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに８２，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ＰＡＥＳは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記部品材料は、フィラメント又はマイクロ粒子の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 層を印刷する前記工程は、前記部品材料を押し出す工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. − 支持材料を提供する工程と、
   − 支持体構造物の層を前記支持材料から印刷する工程と、
   − 前記支持体構造物の少なくとも一部を前記３次元物体から取り除く工程と
   をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
8. ポリマー成分を含むフィラメント材料であって、前記ポリマー成分は、前記フィラメント材料の前記ポリマー成分の全重量に基づいて、
   ａ）５７〜９５重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
   ｂ）５〜４３重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
   を含む、フィラメント材料。
9. ０．１〜３０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤及び安定剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項８に記載のフィラメント材料。
10. ３次元物体の製造のための、ポリマー成分を含む部品材料の使用であって、前記ポリマー成分は、前記部品材料の前記ポリマー成分の全重量に基づいて、
    ａ）５５〜９５重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
    ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
    を含む、使用。
11. 前記ＰＡＥＫは、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）であり、及び前記ＰＡＥＳは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）である、請求項１０に記載の使用。
12. ３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、ポリマー成分を含む部品材料の使用であって、前記ポリマー成分は、前記部品材料の前記ポリマー成分の全重量に基づいて、
    ａ）５５〜９５重量％の、（ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、
    ｂ）５〜４５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と
    を含む、使用。