DE102008024281A1

DE102008024281A1 - Selektives Sintern von strukturell modifizierten Polymeren

Info

Publication number: DE102008024281A1
Application number: DE102008024281A
Authority: DE
Inventors: Martin Leuterer; Andreas Dr. Pfister; Frank Müller
Original assignee: EOS GmbH
Current assignee: EOS GmbH
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2009-12-03
Also published as: CN101623929B; CN101623929A

Abstract

Ein dreidimensionales Objekt wird aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung hergestellt, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das mindestens eines der folgenden Strukturmerkmale aufweist: (i) mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers ist; (ii) Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers; (iii) mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH2- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung, wobei das Pulver ein Polymer oder Copolymer umfasst. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein durch besagtes Verfahren hergestelltes dreidimensionales Objekt, eine Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts mittels des besagten Verfahrens und die Verwendung eines vorausgewählten Polymerpulvers in besagten Verfahren.
Wie beispielsweise aus der DE 44 10 046 bekannt ist, kann ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung mit Hilfe einer elektromagnetischen Strahlungsquelle schichtweise durchgeführt werden. In einem solchen Verfahren wird ein dreidimensionales Objekt schichtweise durch Auftragen von Pulverschichten und Sondieren dieser Schichten miteinander durch selektives Verfestigen des Pulvers an den den Querschnitten des Objekts entsprechenden Stellen hergestellt.
1 zeigt beispielhaft eine Lasersintervorrichtung, anhand derer ein Verfahren zur schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Objektes durchgeführt werden kann. Wie aus 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen Behälter 1 auf. Dieser ist nach oben offen und nach unten durch einen Träger 4 zum Tragen eines zu bildenden Objektes 3 begrenzt. Durch den oberen Rand 2 des Behälters (bzw. seiner Seitenwände) wird eine Arbeitsebene 6 definiert. Das Objekt befindet sich auf der Oberseite des Trägers 4 und wird aus einer Mehrzahl sich parallel zu der Oberseite des Trägers 4 erstreckender Schichten aus einem mittels elektromagnetischer Strahlung verfestigbaren, pulverförmigen Aufbaumaterial gebildet. Der Träger ist dabei über eine Höheneinstellvorrichtung in vertikaler Richtung, d. h. parallel zu der Seitenwand des Behälters 1 verschiebbar. Damit kann die Position des Trägers 4 relativ zur Arbeitsebene 6 eingestellt werden.
Oberhalb des Behälters 1 bzw. der Arbeitsebene 6 ist eine Aufbringvorrichtung 10 zum Aufbringen des zu verfestigenden Pulvermaterials 11 auf die Trägeroberfläche 5 oder eine zuletzt verfestigte Schicht vorgesehen. Weiterhin ist oberhalb der Arbeitsebene 6 eine Bestrahlungseinrichtung in Form eines Lasers 7 angeordnet, die einen gerichteten Lichtstrahl 8 abgibt. Dieser wird über eine Ablenkeinrichtung 9, beispielsweise einen Drehspiegel, als abgelenkter Strahl 8' in Richtung der Arbeitsebene 6 gelenkt. Eine Steuereinheit 40 ermöglicht die Steuerung des Trägers 4, der Aufbringungsvorrichtung 10 und der Ablenkeinrichtung 9. Die Elemente 1 bis 6, 10 und 11 sind innerhalb des Maschinenrahmens 100 angeordnet.
Bei der Herstellung des dreidimensionalen Objektes 3 wird das Pulvermaterial 11 schichtweise auf den Träger 4 bzw. eine zuvor verfestigte Schicht aufgetragen und mit dem Laserstrahl 8' an den dem Objekt entsprechenden Stellen einer jeden Pulverschicht verfestigt. Der Träger wird nach jeder selektiven Verfestigung einer Schicht um die Dicke der als nächstes aufzutragenden Pulverschicht abgesenkt.
Verglichen mit dem oben beschriebenen System gibt es viele Modifikationen von Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung, die ebenfalls verwendet werden können. Zum Beispiel könnten anstatt eines Lasers und/oder eines Lichtstrahls andere Systeme verwendet werden, um selektiv elektromagnetische Strahlung zu liefern, wie beispielsweise Masken-Belichtungssysteme oder dergleichen.
Allerdings wurde bei den bisherigen Verfahren zum selektiven Sintern von Polymerpulvern mittels elektromagnetischer Strahlung den mechanischen Eigenschaften des hergestellten Objekts nicht genügend Beachtung geschenkt.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern von Polymerpulvern mittels elektromagnetischer Strahlung bereitzustellen, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der hergestellten Objekte führt.
Es wurde überraschend festgestellt, dass, wenn in einem selektiven Sinterverfahren strukturell speziell modifizierte Polymere oder Copolymere eingesetzt werden, in den hergestellten dreidimensionalen Objekten eine merkliche Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften erhalten wird, die hohe Steifigkeit, hohe Druckfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe maximale Zugfestigkeit und Biegefestigkeit wie auch hohe Bruchdehnung und hohe Wärmeformbeständigkeit einschließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, während andererseits gegenläufige Eigenschaften wie gute chemische Beständigkeit und geringe Nachkristallisation gleichwohl gut ausgewogen sind. Außerdem wurde überraschend festgestellt, dass es durch bestimmte Verfahrensbedingungen, beziehungsweise durch Beachtung der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Sintern zu signifikanten Verbesserungen der oben genannten mechanischen Eigenschaften und einem guten Kompromiss mit den gegenläufigen Eigenschaften kommt. Darüber hinaus kann eine merklich verbesserte Kombination aus sowohl passend eingestellter Kristallinität als auch geringer Porosität in dem hergestellten dreidimensionalen Objekt erreicht werden, was zu einer weiteren Verbesserung der oben genannten Eigenschaften beiträgt. Die Vorteile der Erfindung sind besonders gut realisierbar, wenn jeweils modifizierte Polyaryletherketon-Polymere oder Polyaryletherketon-Copolymere oder Polyamid-Polymere oder Polyamid-Copolymere als Polymermaterial des Polymerpulvers verwendet werden. Die vorteilhaften Eigenschaftskombinationen, die durch die vorliegende Erfindung realisiert werden, werden hauptsächlich darauf zurückgeführt, dass die strukturell speziell modifizierten Polymere und Copolymere die Einstellung eines günstigen Kristallinitätsbereichs im erhaltenen dreidimensionalen Objekt-Bauteil bei gleichzeitig niedriger Porösität ermöglichen.
Außerdem sind die Vorteile der Erfindung auch für Komposite realisierbar, wobei sich der Kristallinitätwert auf die Polymermatrix des Komposits bezieht. Derartige Komposite umfassen außer einer Matrix aus dem jeweiligen erfindungemäßen Polymer, Copolymer oder aus der Polymermischung einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Additive.
Für Polymere allgemein beträgt die Endkristallinität im erhaltenen Objekt vorzugsweise 80% oder weniger, weiter bevorzugt 50% oder weniger, insbesondere 5–70%, noch weiter bevorzugt 15–50% und besonders 15–35%. Speziell für Polyaryletherketone (PAEK) beispielsweise beträgt die Endkristallinität im erhaltenen Objekt 5 bis 45%, bevorzugt 10 bis 40%, weiter bevorzugt 15 bis 35%, noch weiter bevorzugt 15 bis 30%, und besonders 20 bis 25%. Speziell für Polyamide (PA) beträgt die Endkristallinität im erhaltenen Objekt beispielsweise 10 bis 50%, bevorzugt 15 bis 40%, weiter bevorzugt 15 bis 35% und besonders 20 to 30%.
Die Porösität beträgt für Polymere allgemein weniger als 10%, bevorzugt 5%, weiter bevorzugt 3% und insbesondere weniger als 2%
Als bevorzugte Alternative zu klassischen Polymerverarbeitungstechnologien, die die Verarbeitung von Polymeren unter Druck einschließen, wie z. B. Spritzgießen, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung schichtweise in einem additiven Verfahren durchgeführt werden, in dem nachfolgende Schichten des aus verfestigbarem Pulvermaterial zu bildenden Objekts nach und nach durch die elektromagnetische Strahlung an dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen verfestigt werden.
Die Aufgabe wird somit gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts nach Anspruch 1, ein dreidimensionalen Objekt nach Anspruch 26, eine Vorrichtung nach Anspruch 28, eine Herstellungsanlage nach Anspruch 31 und eine Verwendung nach Anspruch 32. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen festgelegt.
1 zeigt beispielhaft eine Lasersintervorrichtung zur schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Objektes.
Wenn das Polymerpulvermaterial ein strukturell modifiziertes Polymer oder Copolymer umfasst, das mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette und/oder eine Endgruppenmodifizierung und/oder mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe kann dies zu einer merklichen Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften führen, die hohe Steifigkeit, hohe Druckfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe maximale Zug- und Biegefestigkeit ebenso wie hohe Bruchdehnung und hohe Wärmeformbeständigkeit einschließen, während andererseits gegenläufige Eigenschaften wie gute chemische Widerstandsfähigkeit und geringes Nachschrumpfen durch Nachkristallisation gleichwohl gut ausgewogen sind. Außerdem kann eine Verringerung der Porosität des hergestellten Objekts ermöglicht werden, die zusätzlich zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des hergestellten Objekts beitragen.
Objekte, die durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung aus einem mindestens ein Polymer umfassenden Pulver hergestellt werden, weisen typischerweise eine wesentlich höhere Kristallinität auf als Objekte, die durch herkömmliche Polymerverarbeitungstechnologien wie z. B. Spritzguss hergestellt werden. Das heißt, dass in einem Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Bestrahlung des mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers, z. B. einer Ausführung wie sie in 1 dargestellt ist, die Kristallinität des hergestellten Objekts dazu tendiert, hoch zu sein, wenn kein erfindungsgemäßes strukturell modifiziertes Polymer oder Copolymer verwendet wird. Besonders beim schichtweisen Aufbauverfahren wird in der Regel eine hohe Pulverbetttemperatur, die etwa 1–50°C, bevorzugt 1–30°C, weiter bevorzugt 1–20°C und insbesondere 1–10°C unterhalb des Schmelzpunkts T_m des Polymers liegt, verwendet. Üblicherweise wird das Objekt für einen erheblichen Zeitraum relativ hohen Prozesstemperaturen ausgesetzt und durchläuft gewöhnlich noch sehr lange Abkühlzeiten. Um ein Curling des Objekts während des Aufbauverfahrens zu verhindern oder zu minimieren, sollte die Prozesstemperatur nahe am Schmelzpunkt des im Pulver enthaltenen Polymers gehalten werden, um für eine gute Verbindung zwischen den nachfolgenden Schichten zu sorgen und die Bildung von Poren aufgrund von einem unzureichenden Schmelzen der Pulverpartikel zu minimieren. Folglich wird die Temperatur des Pulverbetts während des gesamten Aufbauverfahrens über der Kristallisationstemperatur T_k des Polymers gehalten. Das gebildete Objekt selbst kann für einen langen Zeitraum Temperaturen über T_k ausgesetzt sein. Am Ende des Aufbauverfahrens, wenn alle Heizquellen der Sintermaschine ausgeschaltet werden, beginnt das Kühlen über T_k des Objekts aufgrund von natürlichem Wärmeverlust an die Umgebung. Dies kann aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Polymerpulvers und des großen Pulverbetts abhängig vom verwendeten Polymerpulver und den Verfahrensbedingungen, d. h. ohne eine geeignete Abkühlgeschwindigkeit festzulegen, Stunden bis Tage dauern, was unter Umständen die Kristallinität des Polymerobjekts während des Abkühlprozesses vergrößern würde. Ohne geeignete Steuerung kann sogar Nachkristallisation des lasergesinterten Polymerobjekts auftreten. Als Folge davon werden in dem hergestellten Objekt ohne erfindungsgemäßen gesteuerten Kühlungsschritt relativ hohe und teilweise extrem hohe Kristallinitäten erhalten. Ohne geeignetes Begrenzen der Kristallinität im hergestellten Objekt können wiederum wichtige mechanische Eigenschaften des Objekts verschlechtert werden.
Demgegenüber kann in dem erfindungsgemäßen selektiven Sinterverfahren die Kristallinität im hergestellten Objekt vorteilhaft beeinflusst werden, so dass sie immer noch hoch genug ist, um positive Auswirkungen auf hohe chemische Beständigkeit, geringes Nachschrumpfen bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur T_g oder hohe Steifigkeit des hergestellten Objekts zu ermöglichen. Daher kann durch die vorliegende Erfindung eine hervorragende Ausgewogenheit der Eigenschaften erhalten werden.
Wenn die Kristallinität des aus Polymerpulvermaterial hergestellten Materials geeignet begrenzt wird, kann eine merkliche Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, E-Modul- und Bruch- und Reißdehnung erhalten werden. Besonders wirksame und bevorzugte Mittel, um die Kristallinität des hergestellten Objekts zu begrenzen sind: 1) Vorauswahl einer geeigneten Art von Polymermaterial, 2) Beachtung der strukturellen Eigenschaften und/oder Modifikationen des in dem vorausgewählten Pulver enthaltenen Polymers, und/oder 3) Beachten eines festgelegten und/oder kontrollierten Kühlungsschritts nach Fertigstellung des Sinterprozesses des Objekts.
Daher wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach Fertigstellung des Objekts nach dem Sintern bevorzugt ein festgelegter und/oder gesteuerter Kühlungsschritt auf das Objekt angewendet. Der festgelegte und/oder gesteuerte Kühlungsschritt kann durch festgelegtes langsames Kühlen, möglicherweise langsamer als das natürliche (passive) Kühlen realisiert werden, oder durch aktives Kühlen, um schnelles Kühlen bereitzustellen. Da die Bedingungen des festgelegten und/oder gesteuerten Kühlungsschritts hauptsächlich von der Art und Spezifikation des verwendeten Polymers, Copolymers oder der verwendeten Polymermischung abhängen, können für den Kühlungsschritt verwendbare Einstellungen experimentell unter der Maßgabe ermittelt werden, dass die Kristallinität im hergestellten Objekt so beeinflusst wird, dass das hergestellte Objekt eine gewünschte mechanische Eigenschaften aufweist.
Allerdings kann die Abkühlgeschwindigkeit nach Fertigstellung des Objekts auch das Curling und folglich die plastische Stabilität des Objekts beeinflussen. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Abkühlgeschwindigkeit so festgelegt werden kann, dass das dreidimensionale Objekt nicht nur eine verringerte Kristallinität aufweist, die die oben genannten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften ermöglicht, sondern auch eine hohe plastische Stabilität aufweist, d. h., dass es sich nicht verzieht (engl.: curl).
Eine geeignete Art von Polymermaterial kann aus Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylethersulfon (PAES), Polyamiden, Polyester, Polyethern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polyphenylensulfiden, Polyvinylidenfluoriden, Polyphenylenoxiden, Polyimiden und Copolymeren, die mindestens eines der vorangehenden Polymere einschließen, ausgewählt werden, wobei die Auswahl jedoch nicht auf die oben genannten Polymere und Copolymere beschränkt ist. Geeignete PAEK-Polymere und -Copolymere werden beispielsweise bevorzugt aus der aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketonketon (PEKK), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketonketon (PEEKK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyaryletheretheretherketon (PEEEK) und Copolymeren, die mindestens eines der vorgenannten Polymere einschließen, bestehenden Gruppe ausgewählt. Geeignete Polyamid-Polymere oder -Copolymere können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polamid 6/6T, Polyamidelastomeren wie Polyetherblockamide wie z. B. PEBAX^TM-basierte Materialien, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 612, Polyamid 610, Polyamid 1010, Polyamid 1212, Polyamid PA6T/66, PA4T/46 und Copolymeren, die mindestens eines der vorgenannten Polymere einschließen besteht. Geeignete Polyesterpolymere oder Copolymere können aus der aus Polyalkylenterephthalaten (z. B. PET, PBT) und deren Copolymeren ausgewählt werden. Geeignete Polyolefinpolymere oder Copolymere können aus der aus Polyethylen und Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Geeignete Polystyrolpolymere oder Copolymere können aus der aus syndiotaktischen und isotaktischen Polystyrolen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Entsprechende, in den beigefügten Ansprüchen definierte Strukturmerkmale können mit passenden Methoden und Maßnahmen, Strukturveränderungen, Wahl passender Bausteine der Co(Polymere) usw. beachtet werden.
Ein für das erfindungsgemäße selektive Sinterverfahren besonders vorteilhaftes Polymer oder Copolymer weist mindestens eine der folgenden strukturellen Eigenschaften und/oder Modifikationen auf:

(i) mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers ist;
(ii) Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers
(iii) mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die Strukturmerkmale (i) bis (iii) werden im Folgenden näher erläutert.
Unter dem Strukturmerkmal (i) ”verzweigende Gruppe” ist eine Gruppe G zu verstehen, die neben den Bindungen, die Abschnitte der Polymerhauptkette (Hauptkettenabschnitte A und B) wie unten gezeigt
verknüpfen, mindestens eine(n) Seitenkette bzw. Substituenten S aufweist. G ist zweckmäßig ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein Kohlenwasserstoffaromat oder ein Heteroaromat. Die Seitenketten bzw. Substituenten ”S” beeinflussen die Mobilität der Polymerkette in der Schmelze und erlauben daher, die Endkristallinität des hergestellten Objekts geeignet zu beinflussen. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus C1 bis C6 unverzweigten oder verzweigten, ketten- oder ringförmigen Alkyl- oder Alkoxygruppen, und Arylgruppen besteht, wobei Methyl, Isopropyl, tert-Butyl oder Phenyl besonders bevorzugt sind. Des Weiteren sind Seitenketten bzw. Substituenten S bevorzugt, die eine weitere Derivatisierung des erhaltenen Polymers oder Copolymers – wahlweise nach Entschützung – erlauben, z. B. die Synthese von Pfropfcopolymeren. Die obige beispielhafte Abbildung für die verzweigende Gruppe zeigt lediglich eine verzweigende Gruppe. Es können jedoch mehrere verzweigende Gruppen im Polymer vorliegen, insbesondere wenn die verzweigende Gruppe ein Bestandteil der Wiederholungseinheit des Polymers ist. Die Struktureinheit (G-S) kann auch einfacher oder mehrfacher Bestandteil der oben gezeigten Haupkettenabschnitte A und/oder B sein. Im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) ist die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers.
Unter dem Strukturmerkmal (ii) ”Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers” ist, wie unten dargestellt (X)_n-Polymerhauptkette-(Y)_m → (R₁)_n-Polymerhauptkette-(R₂), die Derivatisierung eines Endes oder beider Enden X und Y der Polymerhauptkette durch die Endgruppen R₁ und/oder R₂ zu verstehen, wobei n, m unabhängig voneinander 0 oder ein ganze natürliche Zahl ist, vorzugsweise 1 ist, wobei beide n, m nicht gleichzeitig 0 sind. Wie durch n, m angegeben, können Mehrfach-Endgruppenmodifizierungen vorliegen. Bei dieser Ausführungsform ist relevant, dass unmodifizierte Endgruppen X bzw. Y der Hauptkette des Polymers oder Copolymers als Kristallisationskeim dienen können und somit eine unerwünscht übermäßige Kristallisation fördern können. Daher können mindestens eine der Endgruppen X und Y des Polymers oder Copolymers derivatisiert sein, um die Kristallisation zu stören und so die Kristallinität des hergestellten Objekts zu begrenzen. Bevorzugt werden die Endgruppen R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus Alkyl-, Alkoxy-, Ester- und/oder Arylgruppen ausgewählt. Beispielsweise können R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus verzweigten oder unverzweigten C₁-C₆-Alkylgruppen, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert-Butyl, verzweigten oder unverzweigten C₁-C₆-Alkoxygruppen, bevorzugt Methoxy, Isopropyloxy, t-Butyloxy, substituierten oder nicht substituierten C1-C6-aliphatische Estergruppen, bevorzugt Methylester, Ethylester, Isopropylester oder tert-Butylester, substituierten oder nicht substituierten aromatische Estergruppen, bevorzugt Benzoesäureester und substituierten oder nicht substituierten Arylgruppen, bevorzugt Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl, besteht. Die Endgruppen können aber auch so gewählt werden, dass sie durch eine chemische Reaktion miteinander bei Temperaturen bevorzugt oberhalb T_m des Polymers zu einer Kettenverlängerung führen, z. B. Polykondensation, elektrophile oder nucleophile aromatische Substitution, Kupplungsreaktion. Dies hat wiederum die Folge, dass durch eine erhöhte Molmasse die Endkristallinität im Objekt sinkt.
Unter dem Strukturmerkmal (iii) ”raumbeanspruchende Gruppen” sind beispielsweise Cykloalkyle wie z. B. Cyclohexyl oder polycyclische Cykloalkyle wie z. B. Decaline oder Norbornane, die innerhalb ihrer Ringstruktur Heteroatome enthalten können, zu verstehen. Weitere Beispiele für raumbeanspruchende Gruppen sind Aromaten, wie z. B. Phenylen, oder kondensierte polycyclische Aromaten oder Heteroaromaten, z. B. Naphthalene oder Anthracene, Fluoren bzw. Fluorenderivate, oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Biphenylene oder Terphenylene. Die raumbeanspruchenden Gruppen stellen innerhalb der Polymerkette starre Stabsegmente dar, können somit die Kristallisation stören und tragen somit zu einer geringeren Endkristallinität des hergestellten Objekts bei. Die Auswahl der raumbeanspruchenden Gruppe hängt von der Art des Polymers oder Copolymers ab. Während beispielsweise im Fall eines aliphatischen Polymers, wie z. B. Polyethylen, bereits eine Phenyleneinheit eine raumbeanspruchende Gruppe darstellen kann, ist im Fall eines Polyaryletherketons, das definitionsgemäß Phenyleneinheiten enthält, Phenylen nicht mehr als raumgreifende Gruppe zu betrachten. Im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) ist die raumbeanspruchende Gruppe für die Ausführung gemäß Strukurmerkmal iii) nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt.
Des Weiteren kann ein geeignet festgelegtes Molekulargewicht des in dem Pulver enthaltenen Polymers zu einer merklichen Verringerung der Kristallinität im hergestellten Objekt beitragen, was wiederum zu einer deutlichen Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften in dem hergestellten Objekt führt. Daher wird das Molekulargewicht M_n (Zahlenmittel) bevorzugt auf mindestens 10.000, weiter bevorzugt 15.000 bis 200.000 und besonders 15.000 bis 100.000, oder M_w (Gewichtsmittel) wird bevorzugt auf mindestens 20.000, und weiter bevorzugt 30.000 bis 500.000 und besonders M_w 30.000 bis 200.000 eingestellt.
Analoge Ausführungen wie oben für das Molekulargewicht beschrieben gelten auch für die Schmelzviskosität des Polymers oder Copolymers. Die Schmelzviskosität korreliert mit dem Molekulargewicht des Polymers oder Copolymers wie folgt: je höher das Molekulargewicht eines Polymers oder Copolymers, umso höher ist dessen Schmelzviskosität.
Daher liegen die bevorzugten Schmelzviskositäten zum Beispiel von Polyaryletherketonen und ihren Copolymeren im Allgemeinen in einem Bereich 0,05–1,0 kN·s/m², vorzugsweise 0,15–0,6 kN·s/m², und im Besonderen 0,2–0,45 kN·s/m². Die Schmelzviskosität kann in einem Kapillarviskosimeter bei 400°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 gemäß einer Vorschrift in US-Patent 2006/0251878 A1 bestimmt werden.
Die Polymere oder Copolymere können mit einem legierenden Bestandteil in einer Mischung (Elend) gemischt werden, wobei eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder Copolymeren verwendet wird. Bei derartigen Mischungen ist es bevorzugt, dass mindestens ein Bestandteil der Mischung die Endkristallinität des hergestellten Objekts verringert.
Für das gewünschte Ergebnis, insbesondere die Kristallinität im hergestellten Bauteil sowie dessen mechanische Eigenschaften, gelten über die allgemeinen Bedingungen für die im Polymer oder Copolymer umfassten Strukturmerkmale (i) und (iii) hinaus für Polyaryletherketone (PAEK) folgende Einschränkungen:
für Merkmal (i): die verzweigende Gruppe ist eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, und
für Merkmal (iii): die raumbeanspruchende Gruppe ist nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt.
Für andere Polymerarten, insbesondere Polyamide (PA), Polyester, Polyether, Polyolefine, Polystyrole, Polyphenylensulfide, Polyvinylidenfluoride, Polyphenylenoxide, Polyimide oder ein mindestens eines der vorangehenden Polymere umfassendes Copolymer gelten die für Polyaryletherketone gemachten Einschränkungen nicht.
Im Folgenden werden beispielhaft anhand von PAEK-Polymeren und -Copolymeren einige signifikante strukturelle Eigenschaften oder Modifikationen eines Polymer- oder Copolymermaterials beschrieben, die für eine auf ein selektives Sinterverfahren durch elektromagnetische Strahlung anzuwendende Vorauswahl geeignet sind. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die unten beschriebenen strukturellen Eigenschaften oder Modifikationen ebenso auf andere Arten von Polymeren und Copolymeren angewendet werden können.
Die unten abgebildete Formel zeigt eine allgemeine Struktur von PAEK- oder PAES-Polymeren und -Copolymeren, die bevorzugt ist, um lasergesinterte Objekte herzustellen, wobei strukturelle Besonderheiten, die allein oder in Kombination bevorzugt sind, um niedrige Kristallinitäten zu erhalten, nachstehend weiter beschrieben werden:
Ar₁, Ar₂ und Ar₃ sind unsubstituierte oder substituierte, monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei unabhängig davon, dass Rf₁, Rf₂ und/oder Rf₃ H sein können, Substituenten wahlweise ausgewählt werden können aus:
Rf₁, Rf₂, Rf₃ = sind unabhängig voneinander aus der aus C1–C6 geradkettigen, verzweigten oder cyklischen Alkyl- und Alkoxygruppen, und Arylgruppen bestehenden Gruppe, bevorzugt aus Me, i-Pr, t-Bu, Ph (für unsubstituierte Ar₁, Ar₂ und Ar₃ gilt Rf₁, Rf₂, Rf₃ = H) ausgewählt, wobei, Ar₁, Ar₂ und Ar₃ jeweils einen oder mehrere Substituenten Rf₁, Rf₂, Rf₃ aufweisen,
X = O und/oder S,
Y = CO und/oder SO₂,
Z = SO₂, CO, O und/oder S,
a ist eine kleine ganze Zahl, die größer als 0 ist und bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3,
b ist eine kleine ganze Zahl, die größer als 0 ist und bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und besonders 1 bis 3,
c ist 0 oder eine kleine ganze Zahl, bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und besonders 1 bis 3,
n kennzeichnet den Polymerisationsgrad.
In der obigen allgemeinen Formel kennzeichnen die Indizes a, b und c die Anzahl der entsprechenden Einheiten in der Wiederholungseinheit des Polymers bzw. in den jeweiligen Wiederholungseinheiten des Copolymers, wobei eine oder mehrere Einheit(en) der gleichen Art, z. B. der mit a indizierten Einheit, zwischen den Einheiten einer anderen Art, z. B. die mit b und/oder c indizierte Einheit angeordnet sein kann/können. Die Anordnung der entsprechenden Einheiten innerhalb der Wiederholungseinheit kann aus der Abkürzung des PAEK-Derivats abgeleitet werden.
Anhand des nachfolgenden Beispiels eines erfindungsgemäßen PAEK Polymers soll die obige allgemeine Formel für PAEK- oder PAES-Polymere und -Copolymere verdeutlicht werden. So ist bei dem erfindungsgemäßen verwendeten PAEK Ar₁ unsubstituiertes 4,4''-p-Terphenylen, X = O und a = 1, Ar₂ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Y ist O und b = 1 und Ar₃ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, z ist CO und c = 1, wobei sich für dieses PAEK folgende Strukturformel ergibt
, in der n den Polymerisationsgrad kennzeichnet.
Bei PAEK Polymeren oder Copolymeren sollten gegenüber dem üblichen 1,4-Phenylen noch raumbeanspruchendere Gruppen als die aus der aus Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt werden, wie beispielsweise p-Terphenylen.
Im Fall von Polyaryletherketonen können verzweigende Gruppen durch aromatische Kohlenwasserstoffe Ar₁, Ar₂ und Ar₃, die mindestens einen Substituenten Rf₁, Rf₂, Rf₃ aufweisen, bereitgestellt werden.
Eine weitere Möglichkeit, um das Polymer so maßzuschneidern, dass nach dem selektiven Sinterprozess geringe Endkristallinitäten im hergestellten Objekt erhalten wird, ist die Verwendung eines geeigneten Copolymers. Für PAEK sind neben den bereits oben erwähnten PAEK-Copolymeren Copolymere mit Polyarylethersulfon (PAES) bevorzugt, insbesondere ein Polyaryletherketon(PAEK)/Polyarylethersulfon(PAES)-Diblock-Copolymere PAEK/PAES/PAEK-Triblock-Copolymere, weiter bevorzugt PEK/PES-Diblockcopolymere oder PEK/PES/PEK-Triblockcopolymere. Es wurde festgestellt, dass die Kristallinität des hergestellten Objekts umso geringer ist, je höher der Anteil an Polyarylethersulfonbestandteil ist. Daher ist das Verhältnis der Anzahl von Sulfongruppen Z zu der Anzahl an Ketogruppen Y bevorzugt zwischen 50:50 und 10:90. Innerhalb dieses Verhältnisbereichs kann eine Glasübergangstemperatur (T_g) und ein Schmelzpunkt (T_s) des Polymermaterials eingestellt werden, der für die Verarbeitung des Polymers in einer Vorrichtung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung geeignet ist. Um geeignete Verarbeitungstemperatur für das selektive Sinterverfahren zu ermöglichen, weisen die PEK-PES-Copolymere bevorzugt eine T_g auf, die größer als 180°C ist und eine Schmelztemperatur T_m, die 300–430°C beträgt.
Die Endgruppen der Hauptkette des Polymers oder Copolymers hängen von den zur Synthese verwendeten Monomerarten und der Polymerisationsart ab. Im Folgenden werden zwei Synthesemöglichkeiten für PAEKs beschrieben, die zu unterschiedlichen Arten von PAEKs mit unterschiedlichen Endgruppen führen.
PAEKs können üblicherweise über zwei Wege synthetisiert werden, nämlich durch elektrophile aromatische Substitution (Friedel-Crafts-Acylierung) oder nucleophile aromatische Substitution. Beispielsweise kann ein PAEK durch nucleophile aromatische Substitution von 1,4-Dihydroxybenzol mit einem 4,4'-Dihalogenbenzophenon erhalten werden: xHO-Ph-OH + (y + 1)Hal-Ph-CO-Ph-Hal → Hal-Ph-CO-Ph-[O-Ph-O]_x[Ph-CO-Ph]_y-Hal, wobei Hal F, Cl oder Br ist und x und y die Anzahl an in das Polymer eingebauten Monomeren kennzeichnen.
Als Ergebnis kann die PAEK-Hauptkette, im obigen Beispiel PEEK, nach der Polymerisation an keinem oder einem (nicht gezeigt) oder beiden Enden (gezeigt) der Hauptkette geeigneterweise mit Fluor, wahlweise alternativ mit Chlor oder Brom abgeschlossen sein. Die Halogen-substituierten Endgruppen können beispielsweise durch eine Abbruchreaktion mit Phenol derivatisiert werden: 2Ph-OH + Hal-Ph-CO-Ph-[O-Ph-O]_x[Ph-CO-Ph]_y-Hat → Ph-O-Ph-CO-Ph-[O-Ph-O]_x[Ph-CO-Ph]_y-O-Ph
In den obigen Formeln ist Hal bevorzugt F.
Das Gleiche gilt für die Synthese von PAEK- oder Polyethersulfon(PAES)-Copolymere, wobei die dihalogenierte Ketoneinheit teilweise durch eine dihalogenierte aromatische Sulfoneinheit ersetzt wird. Die aromatische Bishydroxy-Komponente kann auch teilweise oder vollständig durch eine Bisthiol-Komponente ersetzt werden.
Im Fall der Synthese von PAEK-Polymeren oder -Copolymeren durch elektrophile aromatische Substitutionsreaktion werden Diacylaromaten, z. B. aromatische Diacide oder vorzugsweise aromatische Di-Säurechloride oder aromatische Di-Säureanhydride mit einem bisaromatischen Ether- oder Thioether-Bestandteil polymerisiert. Dies kann beispielsweise zu PAEK-Polymeren oder -Copolymeren mit Phenylgruppen an keinem oder einem (nicht gezeigt) oder zwei (gezeigt) Enden der Hauptkette führen: xR_AOC-Ph-COR_A + (y + 1)Ph-O-Ph → Ph-O-Ph-[OC-Ph-CO]_x[Ph-O-Ph]_y-H, wobei R_A Cl or -OH ist und x und y die Anzahl an in das Polymer eingebauten Monomeren kennzeichnen.
Alternativ kann eine Synthese über einen Ein-Monomer-Syntheseweg durchgeführt werden, z. B. mit einem aromatischen Monosäurechlorid.
Die Phenylgruppe(n) an einem oder beiden Enden der Hauptkette können beispielsweise durch eine Abbruchreaktion mit Benzoesäurechlorid derivatisiert werden: 2Ph-COCl + Ph-O-Ph-[OC-Ph-CO]_x[Ph-O-Ph]_y-H → Ph-CO-Ph-O-Ph-[OC-Ph-CO]_x[Ph-O-Ph]_y-OC-Ph
Um die Kristallisation des Polymers zu verlangsamen, können – veranschaulicht am Beispiel von PAEK-Polymeren – die oben beschriebenen Endgruppen X und Y im Fall der Modifizierung gemäß Strukturmerkmal (ii) so derivatisiert werden, dass ein PAEK Polymer, wie z. B. PEEK, nach Abbruchreaktion mit einer monofunktionellen Verbindung folgende Formel aufweist: R_T-U-[PAEK]-U-R_T, wobei U eine Verbindungseinheit ist, z. B. NH, O, CO, CO-O-, SO, eine Einfachbindung, -(CH₂)_k wobei k = 1–6, oder dergleichen; und die links und rechts von der Polymerhauptkette befindlichen Struktureinheiten R_T gleich oder verschieden sein können, wobei sie bevorzugt gleich sind. R_T kann bevorzugt aus der aus unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder aromatischen Resten bestehenden Gruppe ausgewählt werden. U kann durch direkte Reaktion mit den an den Enden der Polymer- oder Copolymerkette befindlichen Funktionalitäten reagieren, beispielsweise kann eine monofunktioneller Alkohol O als U bilden, oder U kann durch einen Substituenten am Terminierungsreagenz eingeführt werden, z. B. kann HO-Ph-COO-tert-butyl COO als U bilden.
Außerdem können, falls es nötig ist, die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, um die Kristallinität des hergestellten dreidimensionalen Objekts geeignet einzustellen, die Polyaryletherketone mit einer halogenierten Endgruppe mit ionischen Endgruppen, wie z. B. Phenolsalzen wie NaOPhSO₃Na oder NaOPhCOPhOPhSO₃Na abgeschlossen werden. Anschließendes Ansäuern des Phenolsalzes mit z. B. HCl führt zu -SO₃H Endgruppen, die eine geringfügig reduzierte Nukleierungswirkung zeigen.
Des Weiteren werden im Folgenden – wiederum beispielhaft – nun anhand von PA-Polymeren und -Copolymeren weitere signifikante strukturelle Eigenschaften oder Modifikationen eines Polymer- oder Copolymermaterials beschrieben, die für eine auf ein selektives Sinterverfahren durch elektromagnetische Strahlung anzuwendende Vorauswahl geeignet sind. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass auch die unten beschriebenen strukturellen Eigenschaften oder Modifikationen wiederum auf andere Arten von Polymeren angewendet werden können.
Die unten abgebildete Formel zeigt eine allgemeine Struktur von gegebenenfalls teilaromatischen PA-Polymeren und -Copolymeren, die bevorzugt ist, um lasergesinterte Objekte herzustellen, wobei strukturelle Besonderheiten, die notwendig sind, um niedrige Kristallinitäten zu erhalten, nachstehend weiter beschrieben werden:
K, L = C2–C20 geradkettige oder cyclische Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert,
Ar₄, und Ar₅ sind unsubstituierte oder substituierte, monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei unabhängig davon, dass Rf₄, Rf₅, Rf₆ und/oder Rf₇ H sein können, Substituenten wahlweise ausgewählt werden können aus:
Rf₄, Rf₅, Rf₆, Rf₇ sind unabhängig voneinander aus der aus C1–C6 geradkettige, verzweigte oder cyklische Alkyl- und Alkoxygruppen, und Arylgruppen, bestehenden Gruppe, bevorzugt aus Me, i-Pr, t-Bu, Ph ausgewählt, wobei, K, L, Ar₄ und Ar₅ jeweils einen oder mehrere Substituenten Rf₄, Rf₅, Rf₆, Rf₇ aufweisen (für unsubstituierte K, L, Ar₄ und Ar₅ gilt Rf₄, Rf₅, Rf₆ _, Rf₇ = H),
T, U, V, W = -NH-CO- oder -CO-NH-,
d ist eine kleine ganze Zahl, die größer als 0 ist und bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3,
e, f und g sind 0 oder eine kleine ganze Zahl, bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und besonders 1 bis 3,
n kennzeichnet den Polymerisationsgrad.
In der obigen allgemeinen Formel kennzeichnen die Indizes d, e, f und g die Anzahl der entsprechenden Einheiten in der Wiederholungseinheit des Polymers bzw. in den jeweiligen Wiederholungseinheiten des Copolymers, wobei eine oder mehrere Einheit(en) der gleichen Art, z. B. der mit d indizierten Einheit, zwischen den Einheiten einer anderen Art, z. B. die mit e, f und/oder g indizierte Einheit angeordnet sein kann/können.
Das nachfolgende Beispiel für erfindungsgemäß eingesetztes Polyamid Polymer soll die obige allgemeine Formel für Polyamid-Polymere und -Copolymere verdeutlichen.
Das erfindungsgemäß verwendete PA6-3-T Polyamid-Polymer weist folgende Wiederholungseinheiten auf: Wiederholungseinheit A:
Wiederholungseinheit B:
In Wiederholungseinheit A ist K eine n-Hexankette, die in 2-Position disubstituiert und in 4-Position monosubstituiert mit Rf₄ = Methyl ist, T ist NH-CO- und d = 1, e = 0, Ar₄ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, V ist -CO-NH- und f = 1 und g = 0. Da es für das substituierte Hexandiamin 2 Möglichkeiten gibt, mit der Terephthalsäure zu reagieren, kommt es zu einer zweiten Wiederholungseinheit B. In Wiederholungseinheit B ist K eine n-Hexankette, die in 2-Position disubstituiert und in 4-Position monosubstituiert mit Rf₄ = Methyl ist, T ist -NH-CO- und d = 1, e = 0, Ar₄ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, V ist -CO-NH- und f = 1 und g = 0.
Im Fall von Polyamiden können verzweigende Gruppen durch aliphatische Reste K und L und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe Ar₄ und Ar₅, die mit einem oder mehreren der Substituenten Rf₄, Rf₅, Rf₆ und Rf₇ substituiert sind, bereitgestellt werden.
Im Fall von Polyamiden sind die raumbeanspruchenden Gruppen aus aromatischen oder nichtaromatischen Gruppen ausgewählt. Insbesondere kommen aus der aus Phenylen, Naphthalen, Anthracen, Biphenyl, Fluorenen, Terphenyl, Decalin oder Norbornan bestehenden Gruppe ausgewählte Struktureinheiten in Betracht.
Bei den übrigen Polymeren gelten bezüglich der raumbeanspruchenden Gruppen entsprechende Erwägungen, wie bei den Polyamiden angegeben.
Die für PAEK-Polymere oder Copolymere sowie für PA-(Co)Polymere erklärten strukturellen Eigenschaften oder Modifikationen können ebenso auf andere, bereits beispielhaft erwähnte Polymer- oder Copolymermaterialien angewendet werden.
Des Weiteren kann das mindestens ein Polymer oder Copolymer enthaltende Pulver ein Kompositpulver sein, das außer einer Matrix aus dem jeweiligen erfindungemäßen Polymer, Copolymer oder aus der Polymermischung einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Additive umfasst. Füllstoffe können verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Objekts weiter zu verbessern. Beispielsweise können Kohlefasern, Glasfasern, Kevlar-Fasern, Carbon-Nanotubes, oder Füllstoffe, die ein geringes Aspektverhältnis (Glaskugeln, Aluminiumgries, etc.) oder mineralische Füllstoffe wie Titandioxid in das mindestens ein Polymer oder Copolymer enthaltende Pulver eingearbeitet werden. Außerdem können Verarbeitungsadditive, die die Bearbeitung des Pulvers verbessern, wie beispielsweise Rieselhilfsmittel, z. B. aus der Aerosil-Serie (z. B. Aerosil R974, Aerosil R812, Aerosil 200) oder andere funktionelle Additive wie Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, Farbpigmente (Ruß, Graphit, etc.) verwendet werden.
Aus den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung kann abgeleitet werden, dass die folgenden Strukturmerkmale oder Modifikationen von Polymeren oder Copolymeren eine verringerte Kristallinität im hergestellten Bauteil ermöglichen und daher besonders bevorzugt sind, wenn eine Vorauswahl aus bestimmten Arten von Polymer oder Copolymer, z. B. aus Polyarlyetherketonen (PAEK), Polyarylethersulfonen (PAES), Polyamiden, Polyester, Polyethern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polyphenylensulfiden, Polyvinylidenfluoriden, Polyphenylenoxiden, Polyimiden und Copolymeren, die mindestens eines der vorgenannten Polymere einschließen, getroffen wird:

a) Vorauswahl eines Polymers oder Copolymers, das mindestens eine der folgenden strukturellen Eigenschaften und/oder Modifikationen aufweist: (i) mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers ist; (ii) Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers (iii) mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
b) Verwenden relativ hoher Molmassen M_n oder M_w oder bestimmter Schmelzviskositäten,
c) Verwenden langer Kettenlängen oder hoher Polymerisationsgrade,
d) Mischen oder Legieren (Blending) durch Mischen von mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder Copolymeren.

Beispiele
Die Dichte der hergestellten dreidimensionalen Objekte wurde gemäß ISO 1183 auf einer Kern 770-60-Waage mit einem Satorius-Dichtebestimmungsset YDK 01 gemessen. Über die Dichte kann die Porösität des Objekts bestimmt werden, wenn die theoretische Dichte von 100% kristallinem Polymer, die theoretische Dichte von amorphen Polymer und die Kristallinität des hergestellten Polymerobjekts bekannt sind. Die Kristallinität im hergestellten Objekt kann durch Dynamische Differenzkalometrie (DKK bzw. DSC) gemäß DIN 53765 gemessen werden.
Alternativ kann die Kristallinität über Weitwinkelröntgenstreuungs(WAXS)-Messungen bestimmt werden. Die Durchführung ist dem Fachmann bekannt.
Wenn die theoretischen Dichtewerte für das Polymer nicht bekannt sind, kann die Porosität alternativ durch Mikro-Computertomographie-Messungen bestimmt werden. Ein geeignetes Gerät stellt z. B. das μ-CT40 der Firma SCANCO Medical AG, Brüttisellen, Schweiz, dar. Die Durchführung der Messung ist dem Fachmann vertraut.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sind nicht als einschränkend zu betrachten.
Bezugsbeispiel
Ein aus nicht strukturell modifiziertem PEEK hergestelltes Pulver (bezogen von der Firma Victrex Plc, Thornton Cleveleys, Lancashire FY5 4QD, England) mit einer durchschnittlichen Partikelgrößeverteilung von 48 μm, wobei das PEEK Polymer eine Molmasse von Mn = 23.000 und Mw = 65.000 und eine Schmelzviskosität von 0,15 kN·s/m² aufweist, wird in einem Ofen über der Glasübergangstemperatur thermisch behandelt.
Das PEEK Pulver mit einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³ wurde auf einer Lasersintermaschine des Typs P700, modifiziert für Hochtemperaturanwendungen durch die Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozesskammer betrug 335°C.
Nachdem der Lasersinterprozess beendet war, wurde die Abkühlrate zwischen 335°C und Tg von PEEK (145°C) durch Nachheizen gesteuert. Die Abkühlrate zeigte einen maximalen Durchschnitt von 0,3°C/min
Die hergestellten dreidimensionalen Objekte zeigten die folgenden Eigenschaften:
Dichte = 1,316 g/ cm³
Kristallinität (mittels DSC) = 52%
Porösität (berechnet mittels Dichte/Kristallinität) = 1,4%
Zugfestigkeitstest (ASTM D638, Type I):

E-Modul = 4500 MPa

Zugfestigkeit = 44 MPa

Bruchdehnung = 1,04%
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Ein aus strukturell modifiziertem PAEK mit der Strukturformel
herstellbares Pulver, das eine durchschnittliche Partikelgrößeverteilung von < 100 μm aufweisen kann, wird in einem Ofen über der Glasübergangstemperatur thermisch behandelt.
Das PAEK Pulver wird auf einer Lasersintermaschine des Typs P700, modifiziert für Hochtemperaturanwendungen durch die Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozesskammer liegt z. B. 10°C unterhalb des Schmelzpunktes des PAEK-Pulvers.
Nachdem der Lasersinterprozess beendet ist, wird die Abkühlrate zwischen der Prozesskammertemperatur und Tg des PAEK durch Nachheizen so gesteuert, dass die Abkühlrate einen maximalen Durchschnitt von 0,3°C/min zeigt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein aus strukturell modifiziertem PEEK mit der Strukturformel
herstellbares Pulver, das eine durchschnittliche Partikelgrößeverteilung von 50 μm aufweisen kann, wobei das PEEK Polymer eine Molmasse von Mn = 32.000 und Mw = 65.000 aufweisen kann, wird in einem Ofen über der Glasübergangstemperatur thermisch behandelt.
Das PEEK Pulver wird auf einer Lasersintermaschine des Typs P700, modifiziert für Hochtemperaturanwendungen durch die Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozesskammer beträgt z. B. 335°C.
Nachdem der Lasersinterprozess beendet ist, wird die Abkühlrate zwischen 335°C und Tg von PEEK (etwa 145°C) durch Nachheizen so gesteuert, dass die Abkühlrate einen maximalen Durchschnitt von 0,3°C/min zeigt.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Ein aus Polyamid PA6-3-T mit der Strukturformel Wiederholungseinheit A:
Wiederholungseinheit B:
herstellbares Pulver, das eine durchschnittliche Partikelgrößeverteilung von < 100 μm aufweisen kann, wird in einem Ofen über der Glasübergangstemperatur thermisch behandelt.
Das Polyamid-Pulver wird auf einer Lasersintermaschine des Typs P700, modifiziert für Hochtemperaturanwendungen durch die Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozesskammer liegt z. B. 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids.
Nachdem der Lasersinterprozess beendet ist, wird die Abkühlrate zwischen Prozesskammertemperatur und Tg des Polyamids durch Nachheizen so gesteuert, dass die Abkühlrate einen maximalen Durchschnitt von 0,3°C/min zeigt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Ein aus strukturell modifiziertem Polyethylen PE-LLD (linear low density) der Strukturformel
R = Butyl, Hexyl oder Octyl
n, m = ganze Zahlen, so dass im Verhältnis 15–30 Kurzkettenverzweigungen pro 1000 C-Atome
herstellbares Pulver, das eine durchschnittliche Partikelgrößeverteilung von < 150 μm aufweisen kann,
Das PE-LLD wird auf einer Lasersintermaschine des Typs P390 der Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozesskammer beträgt z. B. 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des PE-LLD.
Nachdem der Lasersinterprozess beendet ist, wird die Abkühlrate der Prozesskammertemperatur auf 40°C so gesteuert, dass die Abkühlrate einen maximalen Durchschnitt von etwa 0,2°C/min zeigt.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Ein aus strukturell modifiziertem Polyethylen PE-HD (high density) der Strukturformel
R = Methyl
n, m = ganze Zahlen, so dass im Verhältnis 15–30 Kurzkettenverzweigungen pro 1000 C-Atome
herstellbares Pulver, das eine durchschnittliche Partikelgrößeverteilung von < 150 μm aufweisen kann,
Das PE-HD wird auf einer Lasersintermaschine des Typs P390 der Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozesskammer beträgt z. B. 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des PE-HD.
Nachdem der Lasersinterprozess beendet ist, wird die Abkühlrate der Prozesskammertemperatur auf 40°C so gesteuert, dass die Abkühlrate einen maximalen Durchschnitt von etwa 0,2°C/min zeigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 4410046 [0002]
- US 2006/0251878 A1 [0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 1183 [0064]
- DIN 53765 [0064]
- ASTM D638, Type I [0071]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das mindestens eines der folgenden Strukturmerkmale aufweist: (i) mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers ist; (ii) Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers (iii) mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei aufeinanderfolgende Schichten des zu bildenden Objektes aus verfestigbarem Pulvermaterial nacheinander an den dem Querschnitt des Objektes entsprechenden Stellen verfestigt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Verfahren die elektromagnetische Strahlung durch einen Laser bereitgestellt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das nach dem Sinterschritt einen festgelegten und/oder gesteuerten Kühlungsschritt umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, das nach Fertigstellung des Objekts einen Schritt zur Kühlung des Objekts von einer Temperatur, die 1–50°C, bevorzugt 1–30°C und weiter bevorzugt 1–10°C geringer als T_S des im Pulver enthaltenen Polymers oder Copolymers ist, auf T_G des im Pulver enthaltenen Polymers oder Copolymers, bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,01–10°C/min, bevorzugt 0,1–5°C/min und weiter bevorzugt 1–5°C/min umfasst, wobei jeweils T_S der Schmelzpunkt und T_G die Glasübergangstemperatur des im Pulver enthaltenen Polymers oder Copolymers ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das einen Schmelzpunkt T_S in einem Bereich von 100 bis 450°C, bevorzugt 150 bis 400°C und weiter bevorzugt 250 bis 400°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das eine Glasübergangstemperatur T_G in einem Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100°C bis 300°C und weiter bevorzugt 130 bis 250°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer ein Zahlenmittel M_n von mindestens 10.000, weiter bevorzugt 15.000 bis 200.000 und besonders 15.000 bis 100.000 oder ein Gewichtsmittel M_w von mindestens 20.000, und weiter bevorzugt 30.000 bis 500.000 und besonders M_w 30.000 bis 200.000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer bevorzugt einen Polymerisationsgrad n von 10 bis 10.000, weiter bevorzugt 20 bis 5000 und besonders 50 bis 1000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer mindestens eine aromatische Gruppe in der Hauptkette, bevorzugt in der Wiederholungseinheit der Hauptkette, enthält.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aromatischen Gruppen unabhängig voneinander aus unsubstituierten oder substituierten, monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei die aromatischen Gruppen unabhängig voneinander aus der aus 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Isopropylidendiphenylen, 4,4'-Diphenylsulfon, 1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalen und 4,4''-p-Terphenylen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei gemäß Modifikation (i) die verzweigende Gruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Heteroaromat ist, der mindestens einen Substituent oder eine Seitenkette aufweist, im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) ist die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei gemäß Modifikation (i) die Seitenketten unabhängig voneinander aus C1 bis C6 unverzweigten oder verzweigten, ketten- oder ringförmigen Alkyl- oder Alkoxygruppen, und Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei gemäß Modifikation (i) die Seitenketten unabhängig voneinander aus Methyl, Isopropyl, tert-Butyl oder Phenyl ausgewählt werden.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei gemäß Modifikation (ii) die Endgruppen der Hauptkette durch endständige Alkyl-, Alkoxy, Ester und/oder Arylgruppen modifiziert sind.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei gemäß Modifikation (iii) die raumbeanspruchende Gruppe eine aromatische oder nicht aromatische Gruppe ist, im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) ist die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei gemäß Modifikation (iii) die raumbeanspruchende Gruppe eine polycyclische aromatische oder nichtaromatische Gruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, wobei gemäß Modifikation (iii) die raumbeanspruchende Gruppe aus Phenylen, Naphthalen, Anthracen, Biphenyl, Fluorenen, Terphenyl, Decalin oder Norbornan ausgewählt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder Copolymeren verwendet wird, wobei mindestens eine der beigemischten (Co-)Polymerkomponenten mindestens eines der in Anspruch 1 genannten Strukturmerkmale aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer auf der Basis von Polyamid (PA), Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylestersulfon (PAES), Polyester, Polyether, Polyolefinen, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyvinylidenfluorid, Polyphenylenoxid, Polyimid oder einem Block-Copolymer, das mindestens eines der vorangehenden Polymere umfasst, gebildet ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer auf der Basis von Polyamid (PA), Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylestersulfon (PAES) oder einem Block-Copolymer, das mindestens eines der vorangehenden Polymere umfasst, gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das Blockcopolymer bevorzugt ein Polyaryletherketon(PAEK)/Polyarylethersulfon(PAES)-Diblock-Copolymer oder PAEK/PAES/PAEK-Triblock-Copolymer, weiter bevorzugt ein Polyetherketon(PEK)/Polyethersulfon(PES)-Diblock-Copolymer oder PEK/PES/PEK-Triblock-Copolymer ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Polyaryletherketon (PAEK) ist, das auf der Basis von Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketonketon (PEKK), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketonketon (PEEKK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyaryletheretheretherketon (PEEEK) oder von mindestens einem der vorangehenden Polymere umfassenden Copolymeren gebildet ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer auf der Basis von Polyaryletherketon (PAEK) eine Schmelzviskosität von 0,05–1,0 kN·s/m², bevorzugt 0,15–0,6 kN·s/m² und insbesondere von 0,2–0,45 kN·s/m² aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei das Polyarylketon (PAEK) Polymer oder Copolymer bevorzugt einen Polymerisationsgrad n von 10 bis 1.000, weiter bevorzugt 20 bis 500 und besonders 40 bis 250 aufweist.
Dreidimensionales Objekt, das durch selektives Sintern eines Polymers, eines Copolymers oder einer Polymermischung in Pulverform mittels elektromagnetischer Strahlung gebildet ist, wobei das für das Pulver eingesetzte Polymer oder Copolymer mindestens eines der folgenden Strukturmerkmale aufweist: (i) mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers ist; (ii) Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, (iii) mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Dreidimensionales Objekt gemäß Anspruch 27, wobei das Polymer oder Copolymer wie in den Ansprüchen 6 bis 26 angegeben definiert ist.
Vorrichtung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung des Pulvers, wobei die Vorrichtung eine Temperatur-Steuereinheit umfasst, die zur Einstellung einer festgelegten Kühlung des Objekts nach Beendigung der Herstellung des Objekts eingerichtet ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 29, wobei die durch die Temperatur-Steuereinheit eingestellte Abkühlgeschwindigkeit von der Art des im Pulver enthaltenen Polymers, Copolymers oder der Art der Polymermischung abhängt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 29 oder 30, wobei die Temperatur-Steuereinheit abhängig von der festgelegten Art des Polymers, des Copolymers oder der Polymermischung eingestellt ist.
Herstellungsanlage mit einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 29 bis 30 und einem Pulver, das mindestens ein wie in den Ansprüchen 6 bis 26 definiertes Polymer oder Copolymer umfasst.
Verwendung eines Polymerpulvers bei der Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch Sinterung mittels selektiver elektromagnetischer Strahlung, wobei das Polymer vorausgewählt ist aus Polymeren oder Copolymer, das mindestens eines der folgenden Strukturmerkmale aufweist: (i) mindestens eine verzweigende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die verzweigende Gruppe eine aromatische Struktureinheit in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers ist; (ii) Modifizierung mindestens einer Endgruppe der Hauptkette des Polymers oder Copolymers. (iii) mindestens eine raumbeanspruchende Gruppe in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers, mit der Maßgabe, dass im Fall der Verwendung von Polyaryletherketonen (PAEK) die raumbeanspruchende Gruppe nicht aus der aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalen und CH₂- oder Isopropyliden-verknüpften Aromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verwendung gemäß Anspruch 33, wobei das Polymer oder Copolymer wie in den Ansprüchen 6 bis 26 definiert ist.