JP2022034778A - 粉体積層造形法用の樹脂組成物、粉体、造形物の製造方法および造形物 - Google Patents

粉体積層造形法用の樹脂組成物、粉体、造形物の製造方法および造形物 Download PDF

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Abstract

【課題】 ３Ｄプリンター造形の予熱時の粉体融着が抑制された粉体積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉体、造形物の製造方法および造形物の提供。【解決手段】 テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有する粉体積層造形法に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の粉体とし、該粉体を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である、粉体積層造形法用樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は粉体積層造形法用の樹脂組成物、粉体、造形物の製造方法および造形物に関する。
基材に液体や粉体等を適用し、これを硬化して３次元的な構造物を造形する、いわゆる３Ｄプリント技術が注目されている。具体的には、（ｉ）樹脂を熱により溶融して材料をディスペンサー等で押し出す材料押出堆積法、（ｉｉ）光硬化樹脂の液体をノズルから吐出し紫外線照射により硬化するマテリアルジェッティング法、（ｉｉｉ）光硬化性の液体や粉体をノズルから吐出し紫外線照射により硬化するバインダージェッティング法、（ｉｖ）粉体を積層してレーザー照射や、ハロゲンランプの熱等によって硬化する粉体積層造形法（粉末積層造形法ともいう、マルチジェットフュージョン法を含む）、（ｖ）光硬化樹脂の液体を適用して紫外線照射により硬化する光造形法などが挙げられる。
ここで、特許文献１には、粉体積層造形法に使用される樹脂粉体であって、前記樹脂粉体は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする樹脂粉体が開示されている。
また、特許文献２には、粉体積層造形に使用される樹脂粉体であって、第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、前記第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、を含む混合樹脂粉体である、樹脂粉体が開示されている。
特許文献３には、粉体積層造形法に使用される樹脂粉体であって、前記樹脂粉体は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であり、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を含むジカルボン酸と、１，４－ブタンジオールまたはそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分と、を重縮合して得られる樹脂材料に対して、共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成誘導体）あるいはその他のジオール（あるいはそのエステル形成誘導体）を共重合モノマーとする共重合体であって、その共重合成分が３～３０ｍｏｌ％であり、融点が２００～２１５℃であることを特徴とする樹脂粉体が開示されている。
国際公開第２０１６／１２１０１３号 国際公開第２０１７／１７９１３９号 特許第６０３３９９４号公報
上記の特許文献に開示されるように、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を粉体積層造形法の粉体に用いることが検討されている。
しかしながら、粉体積層造形法の３Ｄプリンターでは、粉体を融点付近の温度まで予熱したときに粉体同士が融着し、均一に粉体を塗布しにくくなる場合があることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、融点付近での予熱において粉体が融着しにくく、粉体塗布性（リコーター性）に優れた粉体積層造形法用の樹脂組成物、粉体、造形物の製造方法および造形物を提供すること目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有する粉体積層造形法に用いる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の粉体とし、前記粉体を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である、粉体積層造形法用樹脂組成物。
＜２＞前記樹脂組成物の示差走査熱量測定により測定した融点が２００℃未満である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記樹脂組成物の示差走査熱量測定により測定した融点と示差走査熱量測定により測定した結晶化温度の差が４０℃以上である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞リン原子含有化合物がホスフィン酸塩である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞リン原子含有化合物がトリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された粉体積層造形法用の粉体。
＜７＞テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有し、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である、粉体積層造形法用の粉体。
＜８＞前記粉体の粒径Ｄ50が２０～８０μｍである、＜６＞または＜７＞に記載の粉体。
＜９＞＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の粉体を用いて粉体積層造形法により造形物を得ることを含む、造形物の製造方法。
＜９＞＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の粉体を用いて粉体積層造形法により造形された、造形物。
本発明により、融点付近での予熱において粉体が融着しにくく、粉体塗布性（リコーター性）に優れた粉体積層造形法用の樹脂組成物、粉体、造形物の製造方法および造形物を提供可能になった。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本実施形態の粉体積層造形法用樹脂組成物（以下、単に、「本実施形態の樹脂組成物」ということがある）は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有する粉体積層造形法に用いる樹脂組成物であって、樹脂組成物を粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の粉体とし、粉体をポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、粉体塗布性が抑制された粉体積層造形法用の樹脂組成物を提供可能になる。
すなわち、粉体積層造形法に用いる粉体は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いるが、予熱時に粉体同士が凝集することで、造形物上に均一に粉体を塗布する、いわゆる、粉体塗布性（リコーター性）が悪化することが分かった。この点を回避するために本発明者が検討を行ったところ、リン原子含有化合物を添加することで、粉体の融着が大幅に抑制されることが確認された。特に、本実施形態においては、加熱後も粉体がさらさらしており、粉体塗布性（リコーター性）に優れた粉体が得られる。
＜粉体の剪断応力＞
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物を粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の粉体とし、前記粉体を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である。粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の粉体としたときの剪断応力とは、粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の１つの粒径Ｄ50における剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下であることを意味し、粒径Ｄ50が２０～８０μｍのすべての範囲において、剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下であることを必須とするものではない。このような剪断応力は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に、リン原子含有化合物を添加し、粉体化することで達成される。樹脂組成物は、その粒径Ｄ50は好ましくは４０～７０μｍの範囲内の粉体とすることが好ましい。この場合、４０～７０μｍの範囲の１つの粒径Ｄ50における剪断応力が上記所定の値となることが好ましい。
前記剪断応力は、０．２５Ｎ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．２２Ｎ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、０．２０Ｎ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。前記剪断応力の下限値は、０が理想であるが、０．０１Ｎ／ｃｍ2以上、さらには、０．０９Ｎ／ｃｍ2以上であっても十分に要求性能を満たすものである。
＜樹脂組成物の融点および結晶化温度＞
本実施形態で用いる樹脂組成物は、示差走査熱量測定により測定した融点と示差走査熱量測定により測定した結晶化温度の差（Ｔｍ－Ｔｃ）が４０℃以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、造形性がより向上する傾向にある。前記Ｔｍ－Ｔｃは、４２℃以上であることが好ましく、４４℃以上であることがより好ましく、４６℃以上であることがさらに好ましい。また、前記Ｔｍ－Ｔｃの上限値は特に定めるものではないが、例えば、６０℃以下であり、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であってもよい。前記Ｔｍ－Ｔｃの値を上限値以下とすることにより、造形時の外観や特性が安定しやすい傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、融点が、２２５℃未満であることが好ましく、２１０℃未満がより好ましく、２００℃未満であることがさらに好ましく、１９５℃以下であることが一層好ましい。融点を上記上限値以下とすることにより、固有粘度の上昇および黄色味の増大を効果的に抑制することができる。さらに、樹脂組成物の融点が上記所望の範囲にあると、得られる造形物は、より優れた強度が得られる傾向にある。前記融点の下限値は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、一層好ましくは１８０℃以上である。融点を上記下限値以上とすることにより、得られる造形物の耐熱性が向上する傾向にある。
樹脂組成物の融点は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
また、本実施形態の樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）は１３０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。結晶化温度を前記下限値以上とすることにより、得られる造形物が軟化しにくくなり、造形物に不具合を生じにくくすることができる。本実施形態の樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）は好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。一方、結晶化温度を１８０℃以下とすることにより、造形物の溶融むらの発生をより効果的に抑制できる。また、樹脂組成物が共重合ポリブチレンテレフタレートの場合には、共重合成分によっては、造形物の結晶性が低くなるのを効果的に抑制でき、耐熱性が向上する傾向にある。本実施形態の樹脂組成物の結晶化温度の上限は、より好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
樹脂組成物の結晶化温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位のみから構成された単独重合体であってもよいし、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む共重合ポリブチレンテレフタレートであってもよく、共重合ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
本明細書における単独重合体のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、不純物相当量のテレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位以外の他の構成単位が含まれているものを含む趣旨である。
また、共重合ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、他のジカルボン酸成分由来の構成単位を含み、テレフタル酸由来の構成単位、１，４－ブタンジオール由来の構成単位、および、他のジカルボン酸（好ましくはイソフタル酸）成分由来の構成単位の合計が９５モル％以上であるポリブチレンテレフタレート系樹脂共重合体が好ましい。
尚、テレフタル酸由来の構成単位には、テレフタル酸誘導体由来の構成単位であって、テレフタル酸由来の構成単位と同じ構造のものを含む趣旨である。同様に、１，４－ブタンジオール由来の構成単位には、１，４－ブタンジオール誘導体由来の構成単位であって、１，４－ブタンジオール由来の構成単位と同じ構造のものを含む趣旨である。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位がポリブチレンテレフタレート系樹脂中で主たる構成成分をなすことが好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の５０モル％超が前記の２つの構成単位で構成されていることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、８５モル％以上であることが一層好ましく、８８モル％以上であってもよい。上限は特に制限されず、１００モル％前記２つの構成単位で構成された単独重合体のポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂における、テレフタル酸以外の共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸など（あるいは、これらの誘導体であってもよい。）が挙げられる。１，４－ブタンジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどを挙げることができる。ただし、本実施形態がこれらに限定されるものではない。これらの共重合成分の中ではイソフタル酸が工業的に入手しやすくポリマー製造も容易に行えることなどから、特に好ましく使用される。これらの共重合成分は同時に複数用いることもできる。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂におけるジオール成分は、好ましくは９０モル％以上が、より好ましくは９５モル％以上が、さらに好ましくは１００モル％が１，４－ブタンジオールである。
共重合成分として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む共重合ポリブチレンテレフタレートの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分の含有割合は、好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは７５モル％以上である。テレフタル酸成分の上限値は、好ましくは９５モル％以下であり、より好ましくは９３モル％以下であり、さらに好ましくは９１モル％以下である。また、共重合成分として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む共重合ポリブチレンテレフタレートの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸）の含有割位は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは７モル％以上であり、さらに好ましくは９モル％である。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸）の上限値は、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下である。このような構成とすることにより、耐熱性が向上し、さらに、造形時の適度な結晶性を発現しやすくなる傾向にある。
特に本実施形態では、共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合、全ジカルボン酸成分のうち９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは１００モル％がテレフタル酸とイソフタル酸から構成される。
本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、０．８０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度の上限値としては、例えば、１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、さらには１．０ｄＬ／ｇ以下であってもよい。
固有粘度は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記数式[２]により固有粘度を算出できる。
固有粘度＝（（１＋４ＫＨ・ηsp）0.5－１）／（２ＫＨ・Ｃ） …[２]
ここで、ηsp＝η／η0－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお、試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間とした。
全自動溶液粘度計は、柴山科学器機製作所製「ＳＳ６００Ｌ－２」を用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物が２種以上のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む場合、混合物の固有粘度とする。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は１～５０当量／トン（ｅｑ／ｔｏｎ）であることが好ましく、１～４５当量／トンであることがより好ましく、１～４０当量／トンであることがさらに好ましい。特に、末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下の場合、末端カルボキシル基量は、通常の製造条件で得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量より低い。そのため、上記末端カルボキシル基量のポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造するには製造条件等を調整することが好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量がこの範囲内にあると、熱処理、特に不活性ガス雰囲気下での熱処理において固有粘度の上昇を効果的に抑制することができる。かかる効果が発揮される理由は定かではないが、熱処理による重縮合の進行とジオール成分による解重合とが適度な割合で組み合わされて起こることによるとも考えられる。
本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は、より好ましくは４０当量／トン以下であってもよく、さらに好ましくは３５当量／トン以下であってもよく、一層好ましくは３０当量／トン以下であってもよい。下限値は特に限定されないが、１当量／トン以上であることが好ましく、５当量／トン以上であることがより好ましく、８当量／トン以上であることがさらに好ましく、１０当量／トン以上であることが一層好ましく、１２当量／トン以上であってもよい。末端カルボキシル基量が上記範囲にあると、本実施形態の効果が顕著に発揮される。
なお、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は、後述する実施例の項に記載の方法で求められる。
本実施形態の樹脂組成物が２種以上のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む場合、混合物の末端カルボキシル基量とする。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、融点が２００℃未満であることが好ましく、１９７℃以下であることがより好ましい。融点を上記上限値以下とすることにより、固有粘度の上昇および黄色味の増大を効果的に抑制することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点が上記所望の範囲にあると、得られる造形物は、より優れた強度が得られる傾向にある。前記融点の下限値は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、一層好ましくは１８０℃以上である。融点を上記下限値以上とすることにより、得られる造形物の耐熱性が向上する傾向にある。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本実施形態の樹脂組成物が２種以上のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む場合、混合物の融点とする。
また、本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は１３０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。結晶化温度を前記下限値以上とすることにより、得られる造形物が軟化しにくくなり、造形物に不具合を生じにくくすることができる。本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、１４３℃以上であってもよい。一方、結晶化温度を１８０℃以下とすることにより、造形物の溶融むらの発生をより効果的に抑制できる。また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が共重合ポリブチレンテレフタレートの場合には、共重合成分によっては、造形物の結晶性が低くなるのを効果的に抑制でき、耐熱性が向上する傾向にある。本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化温度の上限は、より好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下ある。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
本実施形態の樹脂組成物が２種以上のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む場合、熱量が最も大きいピークの結晶化温度とする。
＜＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法＞＞
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。通常は、テレフタル酸成分および１，４－ブタンジオール成分、さらに、必要に応じ配合される、その他のジカルボン酸成分およびジオール成分をエステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行って得られる。
特に、上記融点や末端カルボキシル基量が３０当量／トン以下である共重合ポリブチレンテレフタレートを製造する場合、テレフタル酸成分および１，４－ブタンジオール成分と共に共重合成分（第３成分）を加え、エステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行って低重合体を得て、次いで得られた低重合体の溶融重縮合反応を行ってポリマーを得る方法を用いることができる。これらの反応はバッチ式でも連続式でもよい。
テレフタル酸成分としては、テレフタル酸の他、テレフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１～３、より好ましくは１）、ハライド等のテレフタル酸誘導体の１種または２種以上を用いることができる。共重合成分としてのイソフタル酸成分としても、イソフタル酸の他、イソフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１～３、より好ましくは１）、ハライド等のイソフタル酸誘導体の１種または２種以上を用いることができる。その他のジカルボン酸成分についても同様である。
低重合体を得る方法の例としては、一段または多段の反応装置を用いて、触媒を用いてまたは用いずに、常圧または加圧下でエステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行う方法が挙げられる。
溶融重縮合方法の例としては、一段または多段の反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成する水やアルコールを系外に留出させる方法が挙げられる。この際用いる重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
また、上記の触媒の他に、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸およびそれらのエステルや金属塩等のリン化合物；水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム等のリチウム化合物、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等のアルカリ金属化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等の反応助剤や、酸化防止剤等の添加剤を使用してもよい。
反応速度を高めるには、例えば減圧度を高める、反応温度を高める、反応液面の更新速度を上げるなどの条件を採るとよい。
溶融重縮合で得られたポリブチレンテレフタレート系樹脂は、通常、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状またはシート状で抜き出した後、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断してペレット状またはチップ状などの粒状体（例えば長さ３～１０ｍｍ程度）とする。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造においては、重縮合触媒として特にチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートを用いることが望ましい。チタン化合物を用いると、概して触媒活性が高く、触媒に起因する異物の発生も少なく、特に粉体積層造形に適したポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造することができる。チタン化合物は、触媒として、低重合体製造工程と重縮合工程に分けて加えるとポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造を特に効果的に行うことができる。添加するチタン化合物の量は、生成するポリブチレンテレフタレート系樹脂に対して低重合体製造工程で、チタン元素換算で１０～４０質量ｐｐｍ、重縮合工程で３０～７０質量ｐｐｍとして、合計４０～１１０質量ｐｐｍとするのがよい。合計の添加量が低すぎるとしばしば重縮合速度が遅くなりすぎる。一方、この量が多すぎると、熱処理時の黄色味が強くなる傾向がある。なお、このチタン化合物添加量は少ないほど、熱処理時の黄色味が少なくなる。熱処理の黄色味低減の観点から、好ましいチタン化合物添加量は、チタン元素換算で低重合体製造工程では１０～４０質量ｐｐｍ、重縮合工程では３０～７０質量ｐｐｍ、合計４０～１１０質量ｐｐｍである。
融点が比較的低いポリブチレンテレフタレート系樹脂や、末端カルボキシル基量が比較的低いポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造するためには、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造条件を適宜選択することにより溶融重縮合で直接上記物性を満たすポリブチレンテレフタレート系樹脂を得る方法が挙げられる。その条件はプロセスや装置によって様々であるので一概に定めることはできないが、例えば、比較的小さな規模のポリブチレンテレフタレート系樹脂製造装置（例えば、１ｍ3重合槽）を用いて、触媒量、製造温度や減圧度などの調整を行い、比較的短時間で重縮合を行う方法などが挙げられる。
従来、一般に共重合を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂の重縮合工程の末期は２４５℃程度の温度、０．１３～０．４ｋＰａ程度の圧力で行われている。このような従来の一般的なポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造条件で工業的な規模（例えば４ｍ3重合槽）で得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は通常２０～４０当量／トン程度であり、本実施形態の規定範囲を超えるものである。
これに対して、本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造においては、得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点が従来のポリブチレンテレフタレート系樹脂よりも低く、重縮合工程の温度を下げることができる。重縮合工程の末期温度は、例えば２３５℃程度の温度として従来法よりも低くし、重縮合時の圧力は０．１３ｋＰａ程度と低く、高真空に設定して行うことが好ましい。また、重縮合反応時間は２～４時間程度とすることが好ましい。
＜リン原子含有化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、リン原子含有化合物を含む。
尚、本実施形態で用いるリン原子含有化合物には、リン系安定剤として使用される化合物（例えば、有機ホスファイト化合物）は含まれないものとする。
リン原子含有化合物の種類は、リンを含む限り、特に定めるものではなく、無機化合物であっても、有機化合物であってもよく、有機化合物が好ましい。
リン原子含有化合物は、リン酸エステル、ホスファゼン、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸の反応生成物が挙げられ、ホスファゼン、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸の反応生成物が好ましく、ホスファゼン、ホスフィン酸塩がより好ましく、ホスフィン酸塩がさらに好ましい。これらの化合物は、熱可塑性樹脂との親和性が高く、高温下でブリードアウトしにくいため、粉体を融点付近の温度まで予熱したときの粉体の融着を効果的に抑制できると推測される。
リン酸エステルとしては、特開２０１３－１５５２７９号公報の段落００５０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ホスファゼンとしては、特開２０１３－１５５２７９号公報の段落００５５～００６３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
メラミンとリン酸の反応生成物としては、特開２０１３－１５５２７９号公報の段落００６５～００６８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ホスフィン酸塩としては、下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩が好ましく、式（１）で表されるホスフィン酸塩がより好ましい。
Figure 2022034778000001
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基、または、フェニル基を表し、Ｒ3は、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、または、炭素数７～１０のアリールアルキレン基を表し、Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンまたはマグネシウムイオンを表し、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、Ｘは１または２である。）
上記式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基など炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基がより好ましい。フェニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基が挙げられる。
Ｒ3は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２－エチルヘキシレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基またはフェニレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
Ｍは、アルミニウムイオンが好ましい。
ホスフィン酸塩の具体例としては、ビス(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、トリス（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（エチルメチルホスフィン酸）カルシウム、トリス（エチルメチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）カルシウム、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸）カルシウム、トリス（メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（メチルフェニルホスフィン酸）カルシウム、トリ（メチルフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジフェニルホスフィン酸）カルシウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、メタンビス（ジメチルホスフィン酸）カルシウムなどが挙げられる。中でも、剪断応力をより低くする観点から、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物におけるリン原子含有化合物（好ましくはホスフィン酸塩）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１３質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、安定した粉体塗布性が得られる。また、前記含有量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対し、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、造形時の靭性の低下が抑制され、安定した造形も可能となる。
本実施形態の樹脂組成物におけるリン原子含有化合物（好ましくはホスフィン酸塩）由来のリン原子濃度は、７質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、また、３５質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
＜強化フィラー＞
本実施形態の樹脂組成物は、強化フィラーを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。強化フィラーを含むことにより、得られる造形物の機械的強度を向上させることができる。
強化フィラーの形状としては、鱗片状、球状、針状、繊維状が例示され、繊維状の強化フィラー（強化繊維）が好ましい。強化フィラーの成分としては、ガラス、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが例示され、ガラスが好ましい。
強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が好ましく、ガラス繊維を含むことがより好ましい。
次に、本実施形態で好ましく用いられるガラス繊維について説明する。
ガラス繊維は、一般的に供給されるＥガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、Ａガラス、Ｓガラス、および、耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本実施形態では、Ｅガラスを含むことが好ましい。
本実施形態で用いるガラス繊維は、例えば、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、ガラス繊維の０．０１～１質量％であることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。
ガラス繊維は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、日本電気硝子社製、Ｔ－１８７、Ｔ－２８６Ｈ、Ｔ－７５６Ｈ、Ｔ－２８９Ｈ、オーウェンスコーニング社製、ＤＥＦＴ２Ａ、ＰＰＧ社製、ＨＰ３５４０、日東紡社製、ＣＳＧ３ＰＡ８２０等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物における強化フィラーの含有量は、強化フィラーを含む場合、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることが一層好ましい。また、強化フィラーは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、強化フィラーを含む場合、強化フィラーを、樹脂組成物中、１０～４５質量％を占めることが好ましく、１５～４０質量％を占めることがより好ましく、２０～３５質量％であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、強化フィラーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜安定剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を含んでいてもよい。
安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤、エポキシ変性スチレン－アクリル共重合体などが挙げられる。中でも本実施形態においては、フェノール系安定剤およびエポキシ変性スチレン－アクリル共重合体が好ましい。フェノール系安定剤およびエポキシ変性スチレン－アクリル共重合体を用いることにより、造形物に色相等の安定性を付与することが可能となる。
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。フェノール系安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
エポキシ変性スチレン－アクリル共重合体としては、特開２０１７－１５５１４７号公報の段落００４４～００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
その他の安定剤としては、特開２０２０－０８４０３７号公報の段落００７１～００７８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」、「アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ」等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤の含有量が３質量％以下であることが好ましい。安定剤の含有量を３質量％以下とすることにより、粉体の予熱時の融着性は抑制される。安定剤の含有量は、２質量％以下であることが好ましい。安定剤の含有量の下限値は０質量％以上であることが好ましいが、０．０１質量％以上であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
他の樹脂成分としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外のポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
他の添加剤としては、エポキシ化合物等の反応性化合物、メラミン等の難燃剤、結晶核剤、流動助剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、離型剤、易滑剤、帯電防止剤が例示される。
また、本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とリン原子含有化合物の合計量が樹脂組成物の強化フィラーを除く成分の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物の製造＞
本実施形態の樹脂組成物の製造は各成分を含有するものとなれば特に限定されないが、各成分を混合し溶融混練して製造することができる。具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、必要により配合する各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本実施形態の樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって所望の樹脂組成物を製造することもできる。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０～３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると樹脂の劣化が進んだり、分解ガスが発生しやすくなる恐れがあるそのため、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の造形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
＜樹脂組成物の粉体化＞
上記工程により製造された樹脂組成物は、ペレット状に押出し、その後粉体積層造形法に供するため粉体化することが好ましい。すなわち、本実施形態は、樹脂組成物から形成された粉体積層造形法用の粉体に関する。粉体化の手段は問わず、例えばボールミル、ジェットミル、スタンプミルあるいは凍結粉砕などの手段を採ることができる。
＜粉体＞
本実施形態の粉体は、粉体積層造形法用の粉体であって、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有し、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である。
前記粉体は、粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内であることが好ましい。前記粒径Ｄ50は、４０μｍ以上であることが好ましく、また、７０μｍ以下であることが好ましい。粒径Ｄ50は、後述する実施例の記載に従って測定される。
＜造形法＞
本実施形態にいては、本実施形態の粉体を用いて粉体積層造形法により造形物を得ることができる。造形法は特に限定されず、従来粉体積層造形法として実施される方法を採用することができる。例えば、上記本実施形態の樹脂組成物から形成された粉体を用いて、市販の粉体積層造形装置により造形物を製造する方法が挙げられる。
具体的に、例えば、造形ステージと、粉体の薄膜をこの造形ステージ上に形成する薄膜形成手段と、形成された薄膜にレーザーを照射するなどして加熱することで、粉体の粒子を溶融結合させて造形物層を形成する加熱手段と、造形ステージを積層方向（上下方向）に移動させる移動手段と、これらを制御して薄膜形成、加熱、ステージの移動を繰り返し行うことで、造形物層を積層させる制御手段とを有する粉体積層造形装置を用いて行うことができる。さらに本実施形態の好ましい実施態様として具体例を挙げると、例えば、レーザー加熱の場合、以下の工程（１）～（４）を経て造形を行うことができる。
（１）粉体の薄層を形成する工程
（２）予備加熱された薄層にレーザー光を選択的に照射して、粉体が溶融結合してなる造形物層を形成する工程、
（３）造形ステージを形成された造形物層の厚み分だけ下降させる工程
（４）工程（１）～工程（３）をこの順に複数回繰り返し、造形物層を積層する工程
工程（１）では、前記粉体の薄層を形成する。例えば、粉体供給部から供給された前記粉体を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成されるか、既に敷き詰められている粉体または既に形成されている造形物層の上に接するように形成される。
薄層の厚さは、造形物層の厚さに準じて設定できる。薄層の厚さは、製造しようとする３次元造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常０．０１～０．３ｍｍ程度である。
工程（２）では、形成された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザーを選択的に照射し、照射された位置の粉体を溶融結合させる。これにより、隣接する粉体が溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザーのエネルギーを受け取った粉体は、すでに形成された層とも溶融結合するため、隣接する層間の接着も生じる。レーザーが照射されなかった粉体は余剰粉体として回収され、回収粉体として再利用される。
工程（２）については、あるいは、レーザーを選択的に照射する代わりに、選択的に溶融促進剤（樹脂の溶融を促進する成分）、表面装飾剤（層のアウトラインを形成させる成分）を噴霧して、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉体を溶融結合させるようにしてもよい。レーザーの場合と同様に溶融結合されなかった粉体は余剰粉体として回収され、回収粉体として再利用される。
工程（３）では、工程（２）で形成された造形物層の厚さ分だけ造形ステージを下降させて次の工程（１）にそなえる。
本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、粉体同士の融着が少なくなることで、安定した粉体塗布が可能となり、造形物の外観や特性を改善することが出来る。
本実施形態の樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気下での粉体積層造形法に適用することが好ましい。この場合、不活性ガス雰囲気とは、熱処理を行う空間における本実施形態の樹脂組成物に起因する以外のガスに占める不活性ガスの割合（体積％）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、一層好ましくは９９％以上である状態を指す。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
粉体積層造形法においては近年、その装置コストの低減や取り扱いの簡便さを目的として、不活性ガス雰囲気に変えて空気雰囲気のもとで造形を行う試みもある。この効果は本実施形態の樹脂組成物を用いる場合にも有効に発揮される。なお、空気雰囲気とは、酸素が２１体積％前後で残りの大部分が窒素ガス等の不活性ガスである自然界に存在する空気を指す。本実施形態の樹脂組成物を用いる効果は、不活性ガス雰囲気と空気雰囲気の中間の酸素濃度の雰囲気下でも有効に発揮される。ただし、本実施形態がこのことにより限定して解釈されるものではない。
また、粉体積層造形時の造形エリアの温度については、用いる樹脂組成物の融点より５～２０℃程度低い温度であることが好ましく、造形時間は、造形物の大きさによって適宜定めることができる。
＜造形物の用途＞
本実施形態の造形物は、本実施形態の樹脂組成物から形成される。本実施形態の造形物は、各種の用途に広く採用することができる。具体的には、電気機器、電子機器、これらの部品等として特に好適である。例えば、リレー、スイッチ、コネクター、遮断器、電磁開閉器、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体等を好ましく挙げることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂Ａの製造方法＞
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル反応槽に、テレフタル酸ジメチル７０５．５質量部、イソフタル酸１５１．０質量部、１，４－ブタンジオール６１３．８質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で３３質量ｐｐｍ）を加えた。
次いで、撹拌下、液温を１５０℃から９０分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で９０分保持した。この間、生成するメタノールおよび水を留出させつつ、合計１８０分エステル交換反応およびエステル化反応を行った。
エステル交換反応およびエステル化反応の終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩を、生成するポリマーに対してマグネシウム金属換算で４８質量ｐｐｍとなるよう添加し、さらに酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）（生成するポリマーに対して０．１５質量％となる量）を加え、引き続きテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で６１質量ｐｐｍとなる量）を添加した。
この反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧下、溶融重縮合反応を行った。
溶融重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．１３ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．１３ＫＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後２３５℃まで４５分かけて昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。溶融重縮合反応に要した時間は２００分であった。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いで加圧にしてポリマーを抜き出した。ポリマーを口金からストランド状にして押出し、冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングしペレット化した。このようにしてイソフタル酸含量が２０モル％である共重合ポリブチレンテレフタレートを得た。
樹脂組成物の製造には、下記表１に示す成分を用いた。
Figure 2022034778000002
＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量の測定＞
分析用の前処理として、試料（ポリブチレンテレフタレート系樹脂ペレット）を粉砕した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で１５分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した試料から０．１ｇを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１～２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、下記式によって末端カルボキシル基量を算出した。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
ここで、ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。
試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１～２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価が既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。下記式に従い力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝
［０．１Ｎ塩酸水溶液の力価×０．１Ｎ塩酸水溶液の採取量（μＬ）］／
［０．１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）］
２．実施例１～４および比較例１～２
実施例および比較例について、表１に記載した各成分を、表２に記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）を用い、バレル設定温度を２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷し、ペレタイザーでペレット化してペレットを得た。得られたペレットを、Ｒｅｔｓｃｈ製凍結粉砕機ＺＭ１００を用いて粉砕し、粉体を得た。
＜粉体の粒径Ｄ50＞
得られた粉体５ｇを計量し、粒度分布測定装置（堀場製作所社、ＬＡ－９６０）にて粉体の粒度分布を測定した。検出された粒度分布のうち粉体の度数分布５０％に位置する粒径Ｄ50を求めた。
＜融点および結晶化温度の測定＞
樹脂組成物およびポリブチレンテレフタレート系樹脂の、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、それぞれ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
具体的には、ペレット５～７ｍｇを、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。次いで、３００℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３００℃から３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、引き続き、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。２回目の昇温測定で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点、発熱ピークの頂点を結晶化温度とした。なお、融点が複数の吸熱ピークとなる場合は、大きい方の吸熱ピーク温度とした。融点および結晶化温度の単位は、℃で示した。
示差走査熱量計は、パーキンエルマー社製「PYRIS Diamond DSC」を用いた。
また、樹脂組成物のＴｍおよびＴｃから、樹脂組成物のＴｍ－Ｔｃ（℃）を算出し、表２に示した。
＜粉体の剪断応力＞
縦横３０ｍｍ、深さ１５ｍｍの下部セルに、上記で得られた粉体を入れ、１０秒間５ｋｇ荷重で粉体を加圧した。続いて上部セルを下部セル上におき、粉体をさらに詰め下部セル同様５ｋｇで１０秒間荷重をかけた後、上下セルをずれないように融点より２５℃低い温度（１７０℃）に設定した熱風オーブン内に放置した。１時間後に取り出し後、粉体剪断試験機の台車上にセルを置き試験を実施した。上下セルがずれる際の最大の剪断荷重を測定し、下記式に則し粉体剪断応力とした。
粉体剪断試験機は、ＤＳ－１００型（筒井理化学機器社製）を用いた。
Ｗｂ：粉体なしのブランク時の剪断荷重（Ｎ）
Ｗｐ：試験時の剪断荷重（Ｎ）
Ｆ：セルの断面積（ｃｍ2）：９ｃｍ2
粉体剪断応力（Ｎ／ｃｍ2）＝（Ｗｐ－Ｗｂ）／Ｆ
Figure 2022034778000003
上記表２において、Ｔｍ－Ｔｃは、樹脂組成物のＴｍ－Ｔｃ（℃）を示している。
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、粉体融着性を抑制できていた（実施例１～４）。これに対し、比較例の樹脂組成物は、粉体の剪断応力が高く粉体塗布時の薄層形成に悪影響を及ぼす可能性がある。粉体積層造形法における安定した製品を作成するために本発明は有用である。
本発明の樹脂組成物は、３次元（３Ｄ）プリント技術に属する粉体積層造形法に好適に用いることができ、産業上の利用が可能である。

Claims (10)

  1. テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有する粉体積層造形法に用いる樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物を粒径Ｄ50が２０～８０μｍの範囲内の粉体とし、該粉体を、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である、粉体積層造形法用樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物の示差走査熱量測定により測定した融点が２００℃未満である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物の示差走査熱量測定により測定した融点と示差走査熱量測定により測定した結晶化温度の差が４０℃以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. リン原子含有化合物がホスフィン酸塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. リン原子含有化合物がトリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された粉体積層造形法用の粉体。
  7. テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、リン原子含有化合物を含有し、
    前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の示差走査熱量測定により測定した融点より２５℃低い温度において１時間処理したときの剪断応力が０．３０Ｎ／ｃｍ2以下である、粉体積層造形法用の粉体。
  8. 前記粉体の粒径Ｄ50が２０～８０μｍである、請求項６または７に記載の粉体。
  9. 請求項６～８のいずれか１項に記載の粉体を用いて粉体積層造形法により造形物を得ることを含む、造形物の製造方法。
  10. 請求項６～８のいずれか１項に記載の粉体を用いて粉体積層造形法により造形された、造形物。
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