CN107057299B - 一种无卤阻燃增强pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计包括以下原料组分：PBT树脂40~50份、抗翘曲树脂8~12份、阻燃剂20~30份、填充剂25~35份、相容剂3~5份和抗氧剂0.4~0.8份，其中所述PBT树脂的特性粘度为0.83‑0.86dl/g，且树脂基体包含的铜元素的含量与钛元素的含量满足式50ppm≤Cu≤Ti≤200ppm。本发明通过对所选树脂的特性粘度、微量杂质含量等因素的系统评价，确保了该复合材料具有优异的薄壁加工特性和抗老化性能，并针对阻燃剂、氧化剂的组分配比及优选，进一步限定了无卤阻燃体系的特定复配及抗氧剂体系的特定复配，从而赋予了该PBT复合材料优异的抗热氧老化性能。

Description

一种无卤阻燃增强PBT复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，特别涉及一种无卤阻燃增强PBT复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种半结晶的热塑性聚酯，其具有良好的耐热性、耐候性和耐化学品性，同时兼具优异的电气性能，低的吸水性和良好的制品外观等优点，被广泛用于汽车、机械设备、电子电气制造业中，这些行业对燃烧、安全性有严格的要求。长期以来，阻燃PBT使用的阻燃剂多为卤系阻燃剂，如十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂等。卤系阻燃剂存在以下缺点：易从材料表面析出，腐蚀模具，并能产生大量导电离子及碳粒沉积物，促使电流泄露，大大降低材料的相对漏电指数，而且在燃烧过程中会产生大量有毒烟雾，因此阻燃PBT产品的无卤化已成为各应用行业的发展必然趋势。

中国专利201510309013.1公开了一种无卤阻燃增强PBT材料，其记载了由季戊四醇双磷酸密胺盐、三聚氰胺尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯组成的阻燃体系，但该阻燃体系所制备的复合材料热稳定性和加工性不足。

中国专利201410019072.0公开了一种低翘曲阻燃增强PBT继电器专用料及用途，其记载了抗翘曲树脂为SMA、ASA、ABS、AES、AS和ACS中的一种或一种以上，但仅采用此种方案仍难以达到更优异的低翘曲性能。

对于中小型散热电子扇叶行业，所用的改性塑料除需满足无卤阻燃要求外，制品自身的动平衡和薄壁化成型亦成为材料加工的另一首要解决重点。现行业内仍没有理想的改性塑料，其符合无卤阻燃要求外兼具优异力学性能及抗热氧老化性能。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种无卤阻燃增强PBT复合材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计包括以下原料组分：

PBT树脂 40~50份；

抗翘曲树脂 8~12份；

阻燃剂 20~30份；

填充剂 25~35份；

相容剂 3~5份；

抗氧剂 0.4~0.8份；

所述PBT树脂的特性粘度为0.83-0.86 dl/g，且树脂基体包含的铜元素的含量与钛元素的含量满足式（I），

50ppm≤Cu≤Ti≤200ppm （I）

其中，Cu表示PBT树脂中所包含的铜元素的质量比例，Ti表示PBT树脂中所包含的钛元素的质量比例。

作为上述方案的进一步改进，所述抗翘曲树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。

作为上述方案的进一步改进，所述抗翘曲树脂在5kg条件下的熔融指数为10~50g/10min。

作为上述方案的进一步改进，所述阻燃剂是由二乙基次膦酸铝和氧化锌按质量比为8:2混合而成的混合物。再进一步地，所述二乙基次膦酸铝的粒径为20~50μm，所述氧化锌的粒径为50~200μm。

作为上述方案的进一步改进，所述填充剂是由玻璃纤维和硅灰石按质量比为9:1混合而成的混合物。再进一步地，所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，其截面短径为0.5~20μm，截面长径为1.5~200μm，扁平率为0.1~0.4。

作为上述方案的进一步改进，所述抗氧剂是由N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺和双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯按质量比为2:3混合而成的混合物。

一种如上所述的无卤阻燃增强PBT复合材料的制备方法，其包括如下工艺步骤：将按原料重量份计PBT树脂与相容剂、抗氧剂和抗翘曲树脂混合均匀后从主喂料口加入到双螺旋挤出机中，同时将填充剂和阻燃剂分别从不同的侧喂料下料系统加入到双螺旋挤出机中，后熔融共混挤出、造粒，得PBT复合材料成品。

本发明制备得的无卤阻燃增强PBT复合材料专用于电子扇叶的制备，其制备得的电子扇叶产品本身同时满足动平衡和薄壁化的要求，且兼具优异力学性能及抗热氧老化性能。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过对所选树脂的特性粘度、微量杂质含量和熔融指数等因素的系统评价，限定了具有特定要求的PBT树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，确保了该复合材料具有优异的薄壁加工特性和抗老化性能，并针对阻燃剂、氧化剂的组分配比及优选，进一步限定了无卤阻燃体系的特定复配及抗氧剂体系的特定复配，从而赋予了该PBT复合材料优异的抗热氧老化性能。

（2）本发明采用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为抗翘曲树脂，不但可达到增流增韧的效果，而且通过此无定型共聚物的加入还可改变PBT树脂的结晶行为从而降低复合材料的各向收缩异性，且结合采用特定长度和外貌的玻璃纤维和硅灰石作为填充剂，使得该复合材料具有优异的流动性，其在注塑成型过程中的后收缩显著降低，具有优异的低翘曲特性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计包括以下原料组分：PBT树脂44.7份、抗翘曲树脂10.5份、阻燃剂16份、填充剂25份、相容剂3份和抗氧剂0.8份。

其中，所述PBT树脂的特性粘度为0.84dl/g，PBT树脂基体中铜元素的含量为70ppm，钛元素的含量为180ppm；所述抗翘曲树脂为在260℃/5kg条件下的熔融指数为22g/10min的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯；所述阻燃剂是由粒径为30μm的二乙基次膦酸铝和粒径为120μm的氧化锌按质量比为8:2混合而成的混合物；所述填充剂是由截面短径为2μm、截面长径为80μm、扁平率为0.2的扁平玻璃纤维和硅灰石按质量比为9:1混合而成的混合物；所述抗氧剂是由N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺和双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯按质量比为2:3混合而成的混合物。

制备方法：

将按原料重量份计PBT树脂与相容剂、抗氧剂和抗翘曲树脂混合均匀后从主喂料口加入到双螺旋挤出机中，同时将填充剂和阻燃剂分别从不同的侧喂料下料系统加入到双螺旋挤出机中，后熔融共混挤出、造粒，得PBT复合材料成品。其中双螺杆挤出机各加温区温度设定分别为：一区205～210℃，二区220～225℃，三区220~230℃，四区225～235℃，五区220～230℃，六区210~220℃，七区210～215℃，八区210～225℃，机头225~235℃。

具体地，填充剂采用低速搅拌机混合均匀，搅拌工艺为：60r/min，搅拌时长1min；阻燃剂采用高速搅拌机混合均匀，搅拌工艺为：400 r/min，搅拌时长1min；抗氧剂采用低速搅拌机混合均匀，搅拌工艺为：60 r/min，搅拌时长2min。

对比例1

将实施例1中原料组分中的填充剂换作普通玻璃纤维，原料各组分配比及其与组分的具体选用不变，同时制备方法与实施例1相同。

对比例2

将实施例1中原料组分中的阻燃剂换作二乙基次膦酸铝，抗氧剂换作β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，原料各组分配比及其与组分的具体选用不变，同时制备方法与实施例1相同。

实施例2

一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计包括以下原料组分：PBT树脂22份、抗翘曲树脂9.5份、阻燃剂14份、填充剂30份、相容剂4份和抗氧剂0.5份。

其中，所述PBT树脂的特性粘度为0.84dl/g，PBT树脂基体中铜元素的含量为70ppm，钛元素的含量为180ppm；所述抗翘曲树脂为在260℃/5kg条件下的熔融指数为38g/10min的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯；所述阻燃剂是由粒径为45μm的二乙基次膦酸铝和粒径为150μm的氧化锌按质量比为8:2混合而成的混合物；所述填充剂是由截面短径为3μm、截面长径为95μm、扁平率为0.3的扁平玻璃纤维和硅灰石按质量比为9:1混合而成的混合物；所述抗氧剂是由N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺和双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯按质量比为2:3混合而成的混合物。

制备方法：

与实施例1的制备方法相同。

实施例3

一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其按重量份计包括以下原料组分：PBT树脂39.9份、抗翘曲树脂8份、阻燃剂13份、填充剂35份、相容剂3.5份和抗氧剂0.4份。

其中，所述PBT树脂的特性粘度为0.84dl/g，PBT树脂基体中铜元素的含量为70ppm，钛元素的含量为180ppm；所述抗翘曲树脂为在260℃/5kg条件下的熔融指数为12g/10min的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯；所述阻燃剂是由粒径为45μm的二乙基次膦酸铝和粒径为200μm的氧化锌按质量比为8:2混合而成的混合物；所述填充剂是由截面短径为2μm、截面长径为90μm、扁平率为0.4的扁平玻璃纤维和硅灰石按质量比为9:1混合而成的混合物；所述抗氧剂是由N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺和双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯按质量比为2:3混合而成的混合物。

制备方法：

与实施例1的制备方法相同。

实施例4：性能测试

采用ASTM标准测试力学性能；采用UL标准测试阻燃性能；采用JJG62-2007所述塞尺来检验成型品被测尺寸与水平面间隙来测试翘曲性能（每边翘曲性能和四周边翘曲性能）；采用180℃/500h的热烘箱中进行老化处理后进行拉伸强度测试来测试抗热氧老化性能。将实施例1~3和对比例1~2所制备得的PBT复合材料分别进行各项测试，各项性能测试结果如下表1所述。由测试结果可知，本发明所制备得的PBT复合材料兼具优异的力学性能、阻燃特性、低翘曲性和抗热氧老化性能。

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (5)

1.一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：

所述PBT树脂的特性粘度为0.83-0.86dl/g，且树脂基体包含的铜元素的含量与钛元素的含量满足式(I)，

50ppm≤Cu≤Ti≤200ppm (I)

其中，Cu表示PBT树脂中所包含的铜元素的质量比例，Ti表示PBT树脂中所包含的钛元素的质量比例；

所述阻燃剂是由二乙基次膦酸铝和氧化锌按质量比为8：2混合而成的混合物；所述抗翘曲树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯；所述抗翘曲树脂在5kg条件下的熔融指数为10～50g/10min；所述填充剂是由玻璃纤维和硅灰石按质量比为9：1混合而成的混合物；所述玻璃纤维为扁平玻璃纤维，其截面短径为0.5～20μm，截面长径为1.5～200μm，扁平率为0.1～0.4。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述二乙基次膦酸铝的粒径为20～50μm，所述氧化锌的粒径为50～200μm。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂是由N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按质量比为2：3混合而成的混合物。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的无卤阻燃增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：将按原料重量份计PBT树脂与相容剂、抗氧剂和抗翘曲树脂混合均匀后从主喂料口加入到双螺旋挤出机中，同时将填充剂和阻燃剂分别从不同的侧喂料下料系统加入到双螺旋挤出机中，后熔融共混挤出、造粒，得PBT复合材料成品。

5.一种如权利要求1～3任一项所述的无卤阻燃增强PBT复合材料的应用，其特征在于：专用于电子扇叶的制备。