CN115627063B - 一种阻燃pbt/pc合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃PBT/PC合金材料，包括组分：PBT树脂20‑40份；PC树脂30‑50份；增韧剂9‑13份；溴化聚碳酸酯12‑18份；三氧化二锑3‑5份；磷酸盐0.3‑1份；其中，所述PBT树脂的结晶温度≤182℃，且在25℃下的特性粘度为1.0‑1.3dl/g；所述磷酸盐的1%水溶液pH值为4.1‑4.5。本发明的阻燃PBT/PC合金材料，通过选用特定的PBT树脂，采用特定的增韧剂和溴化聚碳酸酯/三氧化二锑阻燃体系，同时加入一定量的磷酸盐，使材料具有优异的阻燃性能和冲击韧性，同时有效提高材料在注塑过程中的颜色稳定性，很好的解决了材料的注塑黄变问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃PBT/PC合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）树脂是一种结晶性的热塑性塑料，结晶速度快，具有耐化学药品性、耐热性好等优点，但是又存在缺口冲击强度低等缺点。PC（聚碳酸酯）作为一种非结晶型工程塑料，综合性能优异，特别是冲击强度高、尺寸稳定性好，但PC流动性差、耐溶剂性差、易磨损且价格较高。将PBT与PC共混，可取长补短，得到综合性能优异的PBT/PC合金材料。在家电行业中，要求材料具有良好的阻燃性能和冲击韧性，以防止产品在使用过程中出现燃烧和跌落开裂的情况。而现有的增韧阻燃PBT/PC合金材料，在注塑过程中，由于注塑温度过高或者热滞留，会导致材料发生降解或者物质基团发生变化，产生黄变，在产品表面形成黄纹，导致外观不良，无法满足外观制件的使用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃PBT/PC合金材料，具有优异的冲击韧性，且经高温注塑后不会出现黄变问题。。
本发明的另一目的在于提供上述阻燃PBT/PC合金材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃PBT/PC合金材料，按重量份数计，包括以下组分：
PBT树脂 20-40份；
PC树脂 30-50份；
增韧剂 9-13份；
溴化聚碳酸酯 12-18份；
三氧化二锑 3-5份；
磷酸盐 0.3-1份；
其中，所述PBT树脂的结晶温度≤182℃，且在25℃下的特性粘度为1.0-1.3dl/g；
所述磷酸盐的1wt%（重量百分比）水溶液pH值为4.1-4.5。
本发明经研究发现，选择特定结晶温度和特性粘度范围的PBT树脂，该树脂中小分子含量低，在制备PBT/PC合金时，PBT和PC之间的酯交换反应程度低，酯交换产物少，使材料具有较优的耐热性，在受热时不容易黄变，同时能够保证材料的冲击韧性优异。优选的，所述PBT树脂的结晶温度≤180℃，且在25℃下的特性粘度为1.1-1.3dl/g。所述结晶温度通过DSC测试，条件为：升温阶段30-300℃，升温速率20℃/min，降温阶段300-30℃，降温速率20℃/min。所述特性粘度在苯酚-四氯乙烷溶剂（苯酚与四氯乙烷的质量比为3∶2) 中测试。
优选的，所述PC树脂在300℃、1.2kg条件下的熔体流动速率为3-10g/10min，更优选为3-6g/10min。所述熔体流动速率参照标准ISO1133-2011进行测试。
所述溴化聚碳酸酯优选为相对分子量≤3000。
所述增韧剂选自乙烯丙烯酸酯缩水甘油酯类增韧剂或有机硅/丙烯酸复合类增韧剂的任意一种或几种；优选的，所述增韧剂选自乙烯丙烯酸酯缩水甘油酯类增韧剂。
具体的，所述乙烯丙烯酸酯缩水甘油酯类增韧剂包括但不限于杜邦的PTW，法国阿科玛的AX8900、AX8750等；所述有机硅/丙烯酸复合类增韧剂包括但不限于日本三菱的S-2001、S-2501、S-2030等。
所述磷酸盐选自磷酸二氢钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或几种。
根据材料性能需求，本发明所述的阻燃PBT/PC合金材料，按重量份数计，还包括0.2-0.5份抗氧剂，0.5-1份润滑剂。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂中的任意一种或几种；优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚或四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三辛酯或亚磷酸三癸酯中的至少一种；所述硫代酯类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二碳醇酯或硫代二丙酸双十四碳醇酯中的至少一种。
所述润滑剂选自脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或几种。
本发明还提供上述阻燃PBT/PC合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PBT树脂和PC树脂置于120-140℃的条件下烘干；
S2、将烘干后的PBT树脂、PC树脂和其他各组分按照配比混合均匀，将混合物投入双螺杆挤出机的主喂料斗中；设置双螺杆挤出机各区的温度为220-250℃，喂料量为300-500kg/h，主机转速为300-400rpm；
S3、熔体经双螺杆挤出机挤出，过水槽冷却，风冷吹干，切粒，制得阻燃PBT/PC合金材料。
本发明还提供上述阻燃PBT/PC合金材料在制备家用电器外壳的应用。
所述加工助剂选自抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。
本发明具有如下有益效果：
本发明的阻燃PBT/PC合金材料，通过选用特定的PBT树脂（结晶温度≤182℃，且在25℃下的特性粘度为1.0-1.3dl/g），采用特定的增韧剂和溴化聚碳酸酯/三氧化二锑阻燃体系，同时加入一定量的磷酸盐（1wt%水溶液pH值为4.1-4.5），使材料具有优异的阻燃性能和冲击韧性（悬臂梁缺口冲击强度能够达到600J/m以上），同时有效提高材料在注塑过程中的颜色稳定性，很好的解决了材料的注塑黄变问题（热滞留试验后黄变色差值小于5）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
PBT树脂1：仪征PBTGL236，结晶温度178℃、在25℃下的特性粘度为1.3dl/g；
PBT树脂2：仪征PBT GX122J，结晶温度181℃、在25℃下的特性粘度为1.05dl/g；
PBT树脂3：长春1200-211M，结晶温度186℃、在25℃下的特性粘度为0.83dl/g；
PBT树脂4：长春1100-211M，结晶温度186℃，在25℃下的特性粘度为1.0dl/g；
PBT树脂5：仪征PBT GX112J，结晶温度181℃，在25℃下的特性粘度为0.85dl/g；
PC树脂1：LG化学PC 1300-03 NP，在300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为3g/10min；
PC树脂2：LG化学PC 1300-10 NP，在300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为10g/10min；
PC树脂3：LG化学PC 1300-22 NP，在300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为22g/10min；
增韧剂1：乙烯丙烯酸酯缩水甘油酯类增韧剂，杜邦PTW；
增韧剂2：有机硅/丙烯酸复合类增韧剂，日本三菱S-2501；
增韧剂3：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，日本钟渊M-521；
溴化聚碳酸酯1：帝人FG-8500，相对分子量为2856；
溴化聚碳酸酯2：帝人FG-7500，相对分子量为2632；
溴化聚碳酸酯3：帝人FG-7100，相对分子量为8902；
溴化环氧树脂：以色列化工F-2100；
三氧化二锑：常德辰州S-05N；
磷酸盐1：磷酸二氢钠，1wt%水溶液PH值为4.3，连云港西都生化有限公司MSP2040；
磷酸盐2：焦磷酸二氢钠，1wt%水溶液PH值为4.2，长濑（香港）有限公司DHPP；
磷酸盐3：磷酸锌，1wt%水溶液PH值为3.5，德国布登海姆BUDIT T21；
磷酸盐4：焦磷酸二氢钠，1wt%水溶液PH值为4.0，东莞立信ECA-1000S；
抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比1:3复配，市售；实施例和对比例中采用相同抗氧剂；
润滑剂：PETs，脂肪族羧酸酯，市售；实施例和对比例中采用相同润滑剂。
实施例和对比例的制备方法：
S1、将PBT树脂和PC树脂置于120-140℃的条件下烘干；
S2、将烘干后的PBT树脂、PC树脂和其他各组分按照表1/表2配比混合均匀，将混合物投入双螺杆挤出机的主喂料斗中；设置双螺杆挤出机各区的温度为220℃、230℃、230℃、240℃、250℃、240℃、240℃、230℃、220℃，喂料量为400kg/h，主机转速为300rpm；
S3、熔体经双螺杆挤出机挤出，过水槽冷却，风冷吹干，切粒，制得阻燃PBT/PC合金材料。
相关性能测试方法：
（1）阻燃性能：参照标准UL94-2021标准，注塑0.8mm燃烧样条，用燃烧箱测试燃烧性能。
（2）冲击韧性测试：将PBT/PC合金材料置于120℃的除湿干燥箱中烘干4h后，根据标准ASTM D256-2010注塑缺口冲击样条，测定材料的悬臂梁缺口冲击强度。
（3）耐黄变性能评价：将PBT/PC合金材料置于120℃的除湿干燥箱中烘干4h；将烘干后的PBT/PC合金材料粒子置于300℃的熔指仪中，分别热滞留1min和10min，挤出料条后，压成平板1和平板2，用色差仪测定两块平板的颜色，其颜色数据分别为L1，a1，b1和L2，a2，b2，并计算出色差△E（）。色差△E越小，材料的耐黄变性能越好。
表1：实施例1-11各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| PBT树脂1 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 20 | 40 | 30 | 40 | |
| PBT树脂2 | 40 | ||||||||||
| PC树脂1 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 50 | 30 | 45 | 40 | |
| PC树脂2 | 40 | ||||||||||
| 增韧剂1 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 9 | 12 | 11 | ||
| 增韧剂2 | 11 | 13 | |||||||||
| 溴化聚碳酸酯1 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 18 | 12 | 16 | 14 | ||
| 溴化聚碳酸酯2 | 14 | ||||||||||
| 溴化聚碳酸酯3 | 14 | ||||||||||
| 三氧化二锑 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 5 | 4 | 4 |
| 磷酸盐1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | |||
| 磷酸盐2 | 0.5 | 1 | 0.8 | ||||||||
| 抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 悬臂梁缺口冲击强度/J/m | 730 | 722 | 714 | 721 | 732 | 610 | 722 | 764 | 665 | 687 | 727 |
| 色差△E | 3.5 | 3.8 | 3.6 | 4.0 | 3.3 | 3.6 | 3.4 | 4.1 | 3.8 | 3.5 | 3.7 |
表2：对比例1-9各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | |
| PBT树脂1 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |||
| PBT树脂3 | 40 | ||||||||
| PBT树脂4 | 40 | ||||||||
| PBT树脂5 | 40 | ||||||||
| PC树脂1 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| PC树脂3 | 40 | ||||||||
| 增韧剂1 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | |
| 增韧剂3 | 11 | ||||||||
| 溴化聚碳酸酯1 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | |
| 溴化环氧树脂 | 14 | ||||||||
| 三氧化二锑 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 磷酸盐1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 磷酸盐3 | 0.5 | ||||||||
| 磷酸盐4 | 0.5 | ||||||||
| 抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 悬臂梁缺口冲击强度/J/m | 443 | 721 | 436 | 217 | 711 | 745 | 716 | 713 | 665 |
| 色差△E | 5.6 | 5.8 | 4.5 | 3.8 | 11.6 | 9.4 | 16.3 | 5.3 | 25.4 |
由上述结果看出，本发明通过选用特定结晶温度和特性粘度范围的PBT树脂，采用特定的增韧剂和溴化聚碳酸酯/三氧化二锑阻燃体系，同时加入特定pH的磷酸盐，制得阻燃PBT/PC合金材料，具有优异的冲击韧性和耐黄变性能（悬臂梁缺口冲击强度能够达到600J/m以上，热滞留试验后黄变色差值小于5）。
对比例1/2/3的PBT树脂结晶温度过高或特性粘度过低，均无法达到要求的冲击韧性和耐黄变性能。
对比例4采用熔体流动速率过高的PC树脂，材料冲击强度低。
对比例5/6采用增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或采用阻燃剂溴化环氧树脂，材料在注塑过程中的颜色稳定性差，产生严重的黄变问题。
对比例7/8/9采用pH过低的磷酸盐或不添加磷酸盐，材料在注塑过程中的颜色稳定性差，产生严重的黄变问题。
Claims (6)
1.一种阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
PBT树脂 20-40份；
PC树脂 30-50份；
增韧剂 9-13份；
溴化聚碳酸酯 12-18份；
三氧化二锑 3-5份；
磷酸盐 0.3-1份；
所述增韧剂选自乙烯丙烯酸酯缩水甘油酯类增韧剂；
其中，所述PBT树脂的结晶温度≤182℃，且在25℃下的特性粘度为1.0-1.3dl/g；
所述磷酸盐的1wt%水溶液pH值为4.1-4.5，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或几种；
所述PC树脂在300℃、1.2kg条件下的熔体流动速率为3-10g/10min；
所述溴化聚碳酸酯的相对分子量≤2632。
2.根据权利要求1所述的阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于，所述PBT树脂的结晶温度≤180℃，且在25℃下的特性粘度为1.1-1.3dl/g。
3.根据权利要求1所述的阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于，所述PC树脂在300℃、1.2kg条件下的熔体流动速率为3-6g/10min。
4.根据权利要求1所述的阻燃PBT/PC合金材料，其特征在于，按重量份数计，还包括0.2-0.5份抗氧剂，0.5-1份润滑剂；所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂中的任意一种或几种；所述润滑剂选自脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃PBT/PC合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将PBT树脂和PC树脂置于120-140℃的条件下烘干；
S2、将烘干后的PBT树脂、PC树脂和其他各组分按照配比混合均匀，将混合物投入双螺杆挤出机的主喂料斗中；设置双螺杆挤出机各区的温度为220-250℃，喂料量为300-500kg/h，主机转速为300-400rpm；
S3、熔体经双螺杆挤出机挤出，过水槽冷却，风冷吹干，切粒，制得阻燃PBT/PC合金材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃PBT/PC合金材料在制备家用电器外壳的应用。
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