BRPI0716331B1 - copolímero de cloreto de vinilideno, fibra e processo para preparar um copolímero - Google Patents
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Description
(54) Título: COPOLÍMERO DE CLORETO DE VINILIDENO, FIBRA E PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO (51) Int.CI.: C08F 214/08 (30) Prioridade Unionista: 25/10/2006 US 60/854,391 (73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.
(72) Inventor(es): DOUGLAS E. BEYER; HYUN K. JEON; ERIC K. LEE
1/48 “COPOLÍMERO DE CLORETO DE VINILIDENO, FIBRA E PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO
Histórico [001] Esta invenção refere-se a uma composição polimérica melhorada e a um processo de expansão de película particularmente apropriado para utilizar as composições poliméricas. Mais particularmente, a invenção refere-se à fabricação de películas a partir de polímeros tal como poli(cloreto de vinilideno), PVDC.
[002] Polímeros, particularmente polímeros de cloreto de vinilideno, são amplamente usados em embalagens. Em muitos casos eles são usados em formas que requerem formação de uma película do polímero. Tipicamente, os polímeros são formados em várias formas, incluindo películas, enquanto fundidos ou semi-sólidos, num estado um pouco menos cristalino ou sólido que a forma muito cristalina ou sólida do polímero em temperatura ambiente. É importante evitar orifícios e outras descontinuidades durante o processo de formação. Os processos de formação aos quais esta invenção é muito aplicável incluem aqueles nos quais uma película ou massa de polímero é alongada, esticada ou manuseada de outra maneira, especialmente manuseada para formar uma peça mais fina.
[003] Entre tais processos, os processos de expansão de película, especialmente processos de bolha dupla, são especialmente sensíveis à formação de descontinuidades porque as bolhas expandidas necessárias no processo falham, isto é elas rompem, tornam-se irregulares em espessura, assumem formas irregulares, deformam ou similares, todos os quais conduzem a eventuais rupturas, destruição ou à interrupção do processo de expansão se a irregularidade é notada antes de
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2/48 romper ou ruir. A operação eficiente de um processo de expansão (também chamado de processo de sopro) para produzir uma película de uniformidade desejável em espessura requer que se evitem estas descontinuidades, isto é, que as bolhas permaneçam estáveis durante o processo de expansão. Uma vez que a presente invenção trata de evitar descontinuidades em outros processos ou outros estágios de processamento, o efeito será aqui referido como “estabilidade de bolha porque testes sensíveis nas bolhas formadoras de películas podem demonstrar o efeito da invenção.
[004] Estabilidade de bolha em outros polímeros tais como polímeros de etileno/acetato de vinila, foi melhorada por acoplamento ou reticulação leve tal como ensinam as patentes U.S. n2s 4.515.745 e 6.506.848. Entretanto, estes métodos têm aplicação frustrada em polímeros tais como polímeros de cloreto de vinilideno. Seria desejável melhorar a estabilidade de bolha de polímeros, especialmente polímeros de cloreto de vinilideno, por acoplamento ou ramificação.
[005] A ramificação para melhorar estabilidade de bolha é particularmente aplicável na formação de películas de uma só camada porque camadas de polímeros outros que não poli(cloreto de vinilideno) podem compensar as tendências de formar descontinuidades numa camada de poli(cloreto de vinilideno). Portanto, há necessidade de estruturas de uma só camada, particularmente estruturas e películas de uma só camada incluindo embalagens tais como folhas, matérias-primas de tampas, e recipientes, por exemplo, sacolas, tubos e sacos, especialmente aqueles úteis em aplicações em temperatura elevada tais como sacos apropriados para enchimento a quente (“hot-fill) ou nos quais gêneros
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3/48 alimentícios podem ser cozinhados ou no momento de embalar ou pelo consumidor, por exemplo, por imersão em água quente ou exposição a vapor d'água. Frequentemente, refere-se a tal processo térmico como cook-in ou “retort”, e películas usadas em tais processos são conhecidas como películas “cookin” ou “retort”.
Sumário da invenção [006] A invenção inclui um copolímero de cloreto de vinilideno com pelo menos um comonômero mono-insaturado e pelo menos um monômero de ramificação numa quantidade suficiente para aumentar peso molecular em relação ao de um polímero preparado usando o mesmo processo e os mesmos monômeros nas mesmas quantidades relativas exceto que sem o monômero de ramificação, mas preferivelmente o monômero de ramificação está presente numa quantidade insuficiente para resultar em reticulação mensurável determinada por solubilidade em tetraidrofurano em até 83°C. A invenção inclui um processo para produzir o polímero e processos para formar o copolímero ou composições do mesmo bem como artigos compreendendo o copolímero e composições do mesmo. O copolímero exibe estabilidade de bolha melhorada e é particularmente útil em processos nos quais o copolímero é orientado pelo menos parcialmente em formação tais como moldagem por sopro (moldagem por expansão), formação de fibra de monofilamento e expansão de película.
[007] A invenção inclui também um processo compreendendo etapas de (a) fornecer monômero de cloreto de vinilideno; (b) fornecer pelo menos um comonômero mono-insaturado; (c) fornecer pelo menos um monômero de ramificação; e (d) expor a combinação resultante a condições que resultem numa
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4/48 polimerização num copolímero compreendendo os monômeros fornecidos.
[008] Adicionalmente, a invenção inclui um processo compreendendo etapas de (a) fornecer um polímero preparado a partir de uma composição compreendendo cloreto de vinilideno, pelo menos um comonômero mono-insaturado e pelo menos um monômero de ramificação; (b) extrudar a composição através de uma matriz anular numa forma de tubo; (c) resfriar rapidamente o tubo extrudado num banho de água fria (tanque frio); e (d) transformar o tubo numa fita.
[009] Adicionalmente a invenção inclui artigos produzidos a partir de um copolímero, composição ou película de acordo com a prática da invenção.
Descrição detalhada da invenção
Definições [010] Usam-se aqui os termos seguintes definidos abaixo para auxiliar a descrição da invenção e nas reivindicações.
| [011] | “Peso | molecular | é o | ' peso molecular médio ponderal | ||
| em Daltons. Ele | é medido | por | cromatografia | de exclusão | por | |
| tamanho | usando | calibração | de | poliestireno. | A preparação | de |
| amostra | inclui | dissolver | uma amostra | de resina | de |
poli(cloreto de vinilideno) em tetraidrofurano (THF) a 50°C. Amostras de resina contendo mais que cerca de 94 por cento de cloreto de vinilideno não se dissolvem rapidamente nesta temperatura, e a dissolução em temperatura elevada pode resultar em degradação do peso molecular do polímero. Portanto, amostras de resina contendo mais que cerca de 94 por cento de cloreto de vinilideno são pré-dissolvidas como uma solução a 1 por cento (%), em THF inibido a 64°C. As amostras podem ser dissolvidas em até 83°C por 4 horas sem
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5/48 perda de peso molecular, embora seja desejável minimizar a temperatura e o tempo de dissolução. Depois, analisam-se os polímeros para determinação de peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando o software de Polymer Laboratories num cromatógrafo Hewlett Packard 1100, equipado com duas colunas em série. Estas colunas contêm contas de copolímero de estireno/divinil-benzeno de 5 pm obteníveis de Polymer Laboratories sob a denominação comercial de PLGel 5 μ MIXED-C. O solvente é THF de grau HPLC purgado em nitrogênio. A taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto (mL/min) e o volume de injeção é de 50 microlitros (pL) . Deduz-se a determinação de peso molecular usando dez padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (obteníveis de Polymer Labs sob a denominação comercial de conjunto PS estrito (~3.000.000 a 2000 Mp)) juntamente com seus volumes de eluição.
[012] Quando aqui usado, o termo “cristalização significa o rearranjo de uma porção de moléculas de polímero em estruturas mais densas e organizadas comumente chamadas de cristalitos, medidas pelo teste de temperatura de cristalização descrito. Normalmente, a cristalização de polímero ocorre durante a operação de expansão de bolha de processos de película de monocamada.
[013] “Película refere-se a uma folha, teia tecida ou não-tecida, ou similares ou combinações dos mesmos tendo dimensões de comprimento e largura e tendo duas superfícies maiores com uma espessura entre as mesmas. Uma película pode ser uma película de monocamada (tendo somente uma camada) ou uma película de multicamadas (tendo duas ou mais camadas). Na maioria dos casos, uma película tem uma espessura de até
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6/48 substancialmente uma composição cerca de 5 x 10-4 m (20 milipolegadas) .
[014] Aqui, “camada” significa um membro ou componente formando toda ou uma fração da espessura de uma estrutura na qual, preferivelmente, o componente é coextensivo com a estrutura e tem substancialmente uniforme.
[015] Quando aqui usado, o termo “película de monocamada” significa uma película tendo substancialmente uma camada. Entretanto, opcionalmente, se usa mais que uma camada de película de monocamada numa aplicação com ou sem um ou mais adesivos entre camadas adjacentes. Portanto, considera-se uma película de monocamada, se ela for formada num processo considerado na técnica para ser um processo de monocamada, por exemplo, formada por um processo de bolha dupla em vez de um processo de co-extrusão, mesmo se duas camadas de uma composição de acordo com a prática da invenção forem usadas adjacentes uma com a outra ou mesmo com um adesivo entre as camadas. Quando se usar adesivo, cada ocorrência terá comumente uma espessura de no máximo cerca de 10 por cento, preferivelmente de no máximo 5 por ceto da espessura total da estrutura da qual ele é uma parte. Para os propósitos desta invenção, uma película que é de monocamada quando produzida é considerada de monocamada mesmo quando ela for usada em embalagem que possa envolver adjacência, aderência, ou ambos a outros materiais.
[016] O termo “película de multicamadas” significa uma película tendo duas ou mais camadas. Uma película de multicamadas compõe-se de mais do que uma camada preferivelmente composta de pelo menos duas composições diferentes, vantajosamente se estendendo substancialmente
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7/48 pelas dimensões de comprimento e largura da película. Usualmente, as camadas de uma película de multicamadas se ligam umas às outras por um ou mais dos seguintes métodos: co-extrusão, laminação, revestimento por extrusão, revestimento por deposição de vapor, revestimento por solvente, revestimento por emulsão, ou revestimento por suspensão. Na maioria dos casos, a película tem uma espessura de até cerca de 5 x 10-4 m (20 milipolegadas) .
[017] “Laminado” refere-se a um material composto de duas ou mais camadas de material, incluindo uma película de multicamadas.
[018] “Extrusão” e “extrudar” referem-se ao processo de formar moldes contínuos forçando um material plástico fundido através de uma matriz, seguido por resfriamento ou endurecimento químico. Imediatamente antes da extrusão através da matriz, o material polimérico de viscosidade relativamente alta é alimentado numa hélice rotatória, que força o dito material através da matriz.
[019] “Co-extrusão” e “co-extrudar”, referem-se ao processo de extrudar dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios arranjado a fim de que os extrudados fundam e soldem entre si numa estrutura laminar antes de resfriamento ou esfriamento, isto é, resfriamento brusco. Freqüentemente, emprega-se a co-extrusão como um aspecto de outros processos, por exemplo, em processos de expansão de película, película vazada, e revestimento por extrusão.
[020] “Película expandida” ou “expansão de película” refere-se a um processo para produzir uma película no qual se extruda um polímero ou copolímero termoplástico para formar
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8/48 uma bolha preenchida com ar aquecido ou outro gás quente a fim de esticar o polímero. Depois, a bolha é deformada e recolhida e, forma de película plana.
[021] “Orientado” ou “estirado-orientado” refere-se a um material contendo polímero que foi estirado numa temperatura elevada (a temperatura de orientação), seguido por ser “deformado” na configuração estirada resfriando o material e ao mesmo tempo retendo substancialmente as dimensões estiradas. Um material pode ser estirado numa direção (orientação uniaxial), em duas direções (orientação biaxial), ou em múltiplas direções. Tipicamente, a orientação biaxial ocorre em duas direções perpendiculares entre si, tais como a direção longitudinal e a direção transversal.
[022] “Direção de máquina” refere-se ao comprimento de uma película na direção em que ela é produzida, oposta a “direção transversal” que se refere à largura de uma película numa direção geralmente perpendicular à direção de máquina. [023] “Direção transversal” refere-se à largura de uma película numa direção geralmente perpendicular à direção em que ela é produzida, oposta a “direção de máquina” que se refere ao comprimento de uma película na direção em que ela é produzida.
[024] “Razão de tração” refere-se à quantidade de estiramento e é, mais especificamente, uma razão de comprimento puxado ou estirado para um comprimento original. Para os propósitos desta invenção, o termo “tração” não é necessariamente igual à orientação molecular.
[025] “Vedação” significa uma ligação de uma primeira região de uma superfície de película ou de superfície de componente com uma segunda região de uma superfície de
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9/48 película ou de superfície de componente (ou superfícies opostas).
[026] “Junta térmica (também conhecida como “solda térmica) refere-se à união de duas películas colocando-as em contato, ou pelo menos em proximidade imediata uma com a outra e depois aplicando calor e pressão suficientes numa área (ou áreas) predeterminada(s) das películas para fazer com que as superfícies de contato das películas na área predeterminada se tornem fundidas e se misturem, formando assim uma ligação essencialmente inseparável entre as duas películas na área predeterminada quando o calor e pressão forem removidos dali e se permitir que a área resfrie.
[027] “Barreira significa (uma película ou camada com) uma permeância menor com relação a um ou mais gases (por exemplo, oxigênio, vapor d'água, odor, preferivelmente oxigênio) que outras camadas numa estrutura de multicamadas. Uma “resina-barreira ou “polímero-barreira significa um polímero ou composição polimérica apropriada para se usar na formação de barreira.
[028] Quando aqui usado, o termo “invólucro de salsicha significa qualquer película, envoltório ou tubagem que envolva uma massa de matéria comestível ilustrada por uma salsicha, preferivelmente numa forma geralmente cilíndrica. [029] “Cozinhar ou “cozer significa aquecer um produto alimentício provocando assim uma mudança em uma ou mais das propriedades físicas ou químicas do mesmo (por exemplo, cor, textura, e sabor).
[030] Quando aqui usado, “cook-in (“cozinhável) pretende referir-se a embalagem estruturalmente capaz de suportar exposição às condições de temperatura com o tempo de
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10/48 cozimento enquanto contiver um produto alimentício. Alimentos em embalagens cook-in são alimentos essencialmente précozidos, pré-embalados que vão diretamente para o consumidor numa configuração para serem consumidos com ou sem aquecimento. As condições de temperatura com o tempo de cozimento referem-se, tipicamente, a um cozimento lento prolongado, por exemplo, submersão em água a pelo menos cerca de 70°C e preferivelmente até cerca de 80°C por pelo menos cerca de 4 horas, preferivelmente até cerca de 6 horas, mais preferivelmente até cerca de 12 horas. Tais exigências de temperatura com o tempo de cozimento representam exigências institucionais de cozimento. Em tais condições, uma embalagem cook-in mantém vantajosamente integridade de vedação e é resistente a delaminação.
[031] “Processamento térmico (“retorting) refere-se à exposição de um material a temperaturas de pelo menos cerca de 100°C, preferivelmente de pelo menos cerca de 121°C, por um período de tempo suficiente para cozer, pasteurizar, ou outro tratamento térmico.
[032] “Temperaturas elevadas ou “altas temperaturas a que uma estrutura da invenção pode ser exposta são aquelas encontradas em aplicações “hot-fill (enchimento a quente), “cook-in ou “retorting.
[033] “Polímero significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e inclui homopolímeros bem como interpolímeros, copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, e similares e misturas e modificações de qualquer um dos anteriores, incluindo formas de adição ou condensação, enxerto, blocos de polímeros.
[034] “Unidade mero significa que porção de um polímero
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11/48 derivou de uma única molécula reagente; por exemplo, a unidade mero de etileno tem a fórmula geral --CH2CH2--.
[035] Homopolímero significa um polímero consistindo essencialmente de um só tipo de unidade mero de repetição. [036] Interpolímero ou copolímero refere-se a um polímero que inclui unidades mero, derivadas de pelo menos dois reagentes (normalmente monômeros) e inclui copolímeros aleatórios, em blocos, segmentados, enxertados e copolímeros similares, bem como terpolímeros, tetrapolímeros, e trímeros e oligômeros. Nesta invenção, os termos copolímero e interpolímero são usados para polímeros que se acredita serem copolímeros aleatórios salvo se declarado diferentemente.
[037] Termoplástico descreve um material que amolece quando exposto ao calor e que retorna substancialmente a uma condição não-amolecida quando resfriado até a temperatura ambiente. Quando aqui usado, o termo refere-se a polímeros, tanto cristalinos como não-cristalinos, que são processáveis fundidos em condições habituais de processamento sob fusão e não inclui polímeros, tal como poli(tetrafluoroetileno), que em condições extremas podem ser termoplásticos e processáveis sob fusão.
[038] Ácido (met)acrílico significa ácido acrílico, ácido metacrílico ou uma combinação dos mesmos.
[039] (Met)acrilato significa acrilato, metacrilato ou uma combinação dos mesmos.
[040] Quando aqui usado, o termo PVDC designa copolímeros de poli (cloreto de vinilideno) . Os copolímeros de PVDC incluem copolímero de cloreto de vinilideno/cloreto de vinila, copolímero de cloreto de vinilideno/acrilato de metila, e copolímero de cloreto de vinilideno/acrilonitrila.
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12/48 [041] “Auxiliar de processamento significa uma substância ou material incorporado numa película ou camada de película para aumentar a flexibilidade, “trabalhabilidade (propriedade da película de se deixar conformar), ou extrudabilidade da película. Estas substâncias incluem tanto plastificantes monoméricos como plastificantes poliméricos e são, geralmente, aqueles materiais que funcionam reduzindo as forças intermoleculares normais numa resina, permitindo assim que as macromoléculas deslizem umas sobre as outras mais livremente. A técnica refere-se a muitos plastificantes como estabilizantes. Portanto, os termos, “plastificante e “estabilizante serão usados aqui de modo permutável.
[042] Quando aqui usado, o termo “tenacidade refere-se à energia requerida para romper uma amostra de película durante um teste-padrão de tração medida pelos procedimentos de ASTM D-882.
[043] Quando aqui usado, o termo “resistência à ruptura refere-se à força necessária para propagar a ruptura de uma amostra de película entalhada também conhecida como ruptura Elmendorf medida pelos procedimentos de ASTM D-1922.
[044] Quando aqui usado, o termo “resistência ao impacto de queda de dardo refere-se à resistência a ruptura por um dardo largado e é medida pelos procedimentos de ASTM D-1709. [045] Quando aqui usado, o termo “estabilidade de bolha refere-se à capacidade de uma bolha expandida num processo de formação de película de resistir à falha, particularmente ruptura, durante o processo de formação de película. Pode-se medir a estabilidade de bolha em qualquer equipamento de expansão de película, comercial ou experimental comparando os números observados de bolhas rompidas no processamento de uma
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13/48 dada quantidade de material. A estabilidade de bolha relativa de duas ou mais composições pode ser observada desta maneira usando a mesma quantidade de material para cada composição e ou usando as mesmas condições para cada ou condições que resultem no mesmo efeito, tais como condições que permitam que uma dada quantidade de cada composição seja processada num dado tempo. Entretanto, é desejável comparar estabilidade de bolha entre composições nas menores quantidades de material que possam produzir resultados comparativos reproduzíveis em condições comerciais. Um método para se obter este resultado consiste em adicionar uma quantidade conhecida de concentradores de tensões de tamanhos conhecidos em quantidades iguais de composição polimérica sendo comparada. Nas mensurações aqui, os concentradores de tensões adicionados são contas de vidro uniformemente dimensionadas com um intervalo de tamanhos de 38 mícrons a 594 mícrons obteníveis comercialmente de Potters Industries sob a denominação comercial SPACER BEADS. Estas contas de vidro uniformemente dimensionadas são adicionadas, um tamanho por vez, em nível de 0,002 por cento em peso para cada quantidade de composição polimérica para produzir um “material dopado que é então extrudado em película de monocamada usando em cada caso o mesmo processo de película expandida de bolha dupla. Expande-se uma série de materiais dopados em películas. Observa-se e registra-se o tamanho de conta de vidro necessário para resultar em ruptura de bolha na extrusão de 6,8 kg (15 libras) do material dopado. A freqüência das rupturas de bolhas durante a extrusão da amostra de material dopado também é registrada. Quando maior for o tamanho de conta de vidro necessário para causar
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14/48 ruptura de bolha, maior será a resistência da bolha romper a partir dos concentradores de tensão. Igualmente, quando o mesmo tamanho de conta de vidro é necessário para causar rupturas de bolhas, o material que tiver um número menor de rupturas de bolhas será mais resistente às rupturas de bolhas, isto é, mais estável.
[046] Quando aqui usado, o termo “concentrador de tensões refere-se a qualquer material ou irregularidade, por exemplo, uma pequena bolha, que aumenta a intensidade de tensão interna resistente à tração ou tensão de cisalhamento em suas imediações num polímero sendo expandido numa película.
[047] Quando aqui usado, o termo “permeabilidade ao oxigênio significa o volume de oxigênio que passa através de uma dada área de seção transversal (1 m2) de película (ou camada de uma película) de uma espessura unitária (1 mícron) produzida com a resina formulada. A permeabilidade ao oxigênio é medida de acordo com procedimentos de ASTM D 3985 a 23°C e 50% de umidade relativa (RH) com uma unidade de medida de centímetro cúbico-mícron/metro quadrado-24 horasatmosfera.
[048] Todas as porcentagens, medidas ou quantidades preferidas, faixa e pontos extremos das mesmas aqui se incluem, isto é, “menos que cerca de 10 inclui cerca de 10. “Pelo menos é, portanto, equivalente a “maior ou igual a, e “no máximo é, portanto, equivalente a “menor ou igual a. Aqui, números não têm precisão nada mais que a declarada. Portanto, “105 inclui pelo menos de 104,5 a 105,49. Além disso, todas as listas incluem combinações de quaisquer dois ou mais membros da lista. Todas as faixas de um parâmetro
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15/48 descrito como “pelo menos, “maior que, “maior ou igual a ou semelhantemente, a um parâmetro descrito como “no máximo, “até, “menor que, “menor ou igual a ou semelhantemente são faixas preferidas não obstante o grau relativo de preferência indicado para cada parâmetro. Por exemplo, para a prática desta invenção, prefere-se uma faixa que tenha um limite inferior vantajoso combinado com um limite superior muito preferido. Salvo se declarado diferentemente, todas as quantidades, razões, proporções e outras medidas estão em peso. Salvo se declarado diferentemente, todas as porcentagens referem-se à porcentagem em peso baseada na composição total. Salvo se declarado diferentemente ou reconhecido por aqueles treinados na técnica como impossível contrariamente, etapas de processos aqui descritos são executados opcionalmente em diferentes seqüências da seqüência na qual as etapas são aqui discutidas. Além disso, opcionalmente, separadamente, as etapas ocorrem simultaneamente ou com coincidência de tempo. Por exemplo, na técnica, etapas tais como aquecimento e misturação são freqüentemente separadas, simultâneas ou parcialmente com coincidência de tempo. Para a prática desta invenção, salvo se estabelecido diferentemente, quando um elemento, material, ou etapa capaz de causar efeitos indesejáveis estiver presente em quantidades ou numa forma tal que não cause o efeito num grau inaceitável, considerar-se-á substancialmente ausente. Além disso, usam-se os termos “inaceitável ou “inaceitavelmente referindo-se ao desvio daquele que pode ser comercialmente útil, útil diferentemente numa dada situação, ou fora de limites predeterminados, limites que variam com aplicações e situações específicas e podem ser
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16/48 ajustados por predeterminação, tais como especificações de desempenho. Aqueles treinados na técnica reconhecem que limites aceitáveis variam com equipamento, condições, aplicações, e outras variáveis, mas podem ser determinados sem experimentação indevida em cada situação onde eles sejam aplicáveis. Em alguns casos, variação ou desvio num parâmetro pode ser aceitável para alcançar um outro fim desejável.
[049] O termo “compreendendo” é sinônimo de “incluindo”, “contendo”, ou “caracterizado por” é inclusivo ou de extremidades abertas e não exclui elementos, materiais, ou etapas adicionais não mencionados. O termo “consistindo essencialmente de” indica que, além dos elementos, materiais, ou etapas especificados, podem estar presentes elementos, materiais, ou etapas não mencionados em quantidades que não afetam materialmente de modo inaceitável pelo menos uma característica nova ou básica da matéria-objeto. O termo, “consistindo de”, indica que, somente elementos, materiais ou etapas declaradas estão presentes.
[050] Polímeros de cloreto de vinilideno (também conhecidos como resinas de cloreto de vinilideno, interpolímeros de cloreto de vinilideno, copolímeros de cloreto de vinilideno, e PVDC) são bem conhecidos na técnica. Vide, por exemplo, as patentes U.S. n2s 3.642.743 e 3.879.359. Quando aqui usado, o termo “interpolímero de cloreto de vinilideno” ou “PVDC” inclui copolímeros, terpolímeros, e polímeros superiores nos quais o componente majoritário é o cloreto de vinilideno, opcionalmente e preferivelmente tendo um ou mais monômeros mono-insaturados etilenicamente (comonômeros mono-insaturados) copolimerizáveis com o monômero cloreto de vinilideno tais
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17/48 como cloreto de vinila, acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilonitrila, e metacrilonitrila. Na prática da invenção, o PVDC inclui também pelo menos um monômero de ramificação. Um polímero preparado a partir de cloreto de vinilideno, pelo menos um comonômero mono-insaturado e pelo menos um monômero de ramificação é aqui referido como um “polímero de cloreto de vinilideno ramificado.
[051] Usa-se aqui o termo “monômero de ramificação para designar qualquer monômero tendo mais que uma dupla ligação carbono-carbono que seja copolimerizável com cloreto de vinilideno. O monômero de ramificação tem pelo menos 2 tais duplas ligações, e preferivelmente no máximo 4, mais preferivelmente no máximo 3, muitíssimo preferivelmente 2 tais duplas ligações. Os monômeros de ramificação preferíveis incluem di(met)acrilatos, que são de ácido acrílico ou metacrílico com dióis, tri(metacrilatos), monômeros de di- e trialila, tais como os ésteres de ácidos di- ou tricarboxílicos com álcoois substituídos com alila, (met)acrilatos de alila, divinil benzeno acrilato de alila, diacrilato de etileno e similares e combinações dos mesmos; prefere-se diacrilatos de alquileno como diacrilato de etileno, di- e triacrilatos e combinações dos mesmos; são mais preferidos os di e triacrilatos e combinações dos mesmos; e são muitíssimo preferidos os diacrilatos e combinações dos mesmos. Preferem-se os acrilatos porque sua reatividade é semelhante à do cloreto de vinilideno quando comparados com os acrilatos que preferencialmente e compostos de alila que incorporam mais lentamente. Observa-se que di- e tri-metacrilatos conduzem a reticulação em concentrações
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18/48 menores que di- ou triacrilatos. Os diacrilatos incluem os diésteres de ácido acrílico de álcoois tais como 1,6hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol e similares e combinações dos mesmos. Os triacrilatos incluem os tri-ésteres de ácido acrílico de álcoois tais como 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol e similares e combinações dos mesmos.
[052] Numa incorporação, esta invenção é particularmente aplicável a polímeros de cloreto de vinila/acrilato de alquila (PVDC acrilato). O polímero de cloreto de vinilideno tem unidades monoméricas de cloreto de vinilideno e pelo menos um acrilato de alquila. Tais acrilatos de alquila incluem acrilatos de alquila tendo grupos alquila de 1 a 5 átomos de carbono e combinações dos mesmos, preferivelmente acrilato de metila, acrilato de etila, ou acrilato de butila, ou combinações dos mesmos, mais preferivelmente acrilato de metila ou butila, ou combinações dos mesmos, mais preferivelmente numa incorporação, acrilato de butila, ou combinações com o mesmo, e mais preferivelmente noutra incorporação, acrilato de metila ou combinações com o mesmo. Numa incorporação, prefere-se o acrilato de butila porque ele resulta em cristalização mais rápida (temperatura menor) de copolímeros com cloreto de vinilideno por causa da tenacidade (durabilidade) e do desempenho melhorado de películas destes copolímeros quando expostas a condições de processamento térmico (retort). Noutra incorporação, prefere-se o acrilato de metila porque ele resulta em menor permeabilidade em porcentagem molar comparável de acrilato de alquila. Numa terceira incorporação, prefere-se o acrilato de etila porque ele provê um balanço entre tenacidade e barreira
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19/48 ou permeabilidade. Numa incorporação alternativa, o polímero de cloreto de vinilideno tem, opcionalmente também, pelo menos um comonômero mono-insaturado adicional polimerizável com cloreto de vinilideno e um acrilato de alquila, tais como cloreto de vinila, metacrilatos de alquila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilonitrila, metacrilonitrila, e combinações dos mesmos, preferivelmente metacrilatos de alquila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilonitrila, metacrilonitrila, ou combinações dos mesmos. Noutra incorporação, a invenção é particularmente útil e, copolímeros de cloreto de vinilideno e cloreto de vinila.
[053] Preferivelmente, forma-se o interpolímero de cloreto de vinilideno a partir de uma mistura monomérica compreendendo um monômero de cloreto de vinilideno vantajosamente numa quantidade de pelo menos 50, mais vantajosamente de pelo menos 75, preferivelmente de pelo menos 84, mais preferivelmente de pelo menos 90 por cento molar dos monÔmeros num polímero. Mais especificamente, a quantidades preferidas de cloreto de vinilideno são as restantes quando as quantidades preferidas de comonÔmeros mono-insaturado estão presentes. Em geral, usa-se, vantajosamente, o comonômero mono-insaturado numa quantidade de pelo menos cerca de 1,1, preferivelmente de pelo menos cerca de 2,5, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3,8, muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 4,2 por cento molar, e vantajosamente de no máximo cerca de 25, preferivelmente de no máximo cerca de 16 por cento molar, baseado no interpolímero de cloreto de vinilideno total. Quando o cloreto de vinila é o comonômero mono-insaturado, a
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20/48 quantidade é preferivelmente de pelo menos cerca de 5, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 6 por cento molar, com os máximos gerais preferidos. Quando se usa um comonômero mono-insaturado de acrilato de alquila ou combinação do mesmo as quantidades mínimas preferidas e vantajosas são as declaradas anteriormente, e vantajosamente a quantidade é de no máximo cerca de 16,6, preferivelmente de no máximo cerca de 10, mais preferivelmente de no máximo cerca de 7,5, e muitíssimo preferivelmente de no máximo cerca de 6,5 por cento molar, baseada em mols de monômeros mono-insaturados, incluindo cloreto de vinilideno.
[054] O monômero de ramificação ou combinação do mesmo é suficiente para resultar em ramificação, mas não em reticulação medida por insolubilidade em tetraidrofurano (THF) em até cerca de 83°C. Tal reticulação resultaria em géis que são prejudiciais na formação de película, especialmente expansão de películas poliméricas. Quando extrudado, um material que está ramificado, mas não reticulado, tem vantajosamente uma fusão uniforme superfície macia. Reticulação leve resultará numa fusão nãouniforme e superfície granulosa ou dura. Reticulação consistente resultará num material gelificado que não poderá ser extrudado. As quantidades de monômero de ramificação são preferivelmente de pelo menos cerca de 3, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 6, muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 8 por cento molar e
| preferivelmente | de | no máximo cerca | de | 30, mais | |
| preferivelmente | de no | máximo cerca | de | 25 | , muitíssimo |
| preferivelmente | de no | máximo cerca de | 20 | por | cento molar |
| baseado no peso | molar | do polímero-base | (em | vez | de monômeros |
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21/48 mono-insaturados). Aqueles treinados na técnica reconhecerão que estas quantidades são, em muitos casos, e vantajosamente menores que cerca de 0,49 por cento em peso mais vantajosamente menores que cerca de 0,45, preferivelmente menores que cerca de 0,4, mais preferivelmente menores que cerca de 0,2, muitíssimo preferivelmente menores que cerca de 0,15 por cento em peso dependendo do peso molecular do agente de ramificação e do peso molecular médio numérico do polímero não-ramificado. Pesos de monômero de ramificação correspondentes às porcentagens molares preferidas são relativamente baixos por causa do peso molecular relativamente maior do polímero. Determinam-se as unidades de concentração de monômero de ramificação dividindo os mols de monômero de ramificação pelos mols de polímero-base vezes 100. Determina-se o número de mols de monômero de ramificação dividindo o peso de monômero de ramificação usado na polimerização pelo peso molecular do monômero de ramificação. Determina-se o número de mols de polímero-base dividindo o peso total de monômero usado na polimerização pelo peso molecular médio numérico de um polímero que seria produzido por uma polimerização semelhante sem monômero de ramificação. Teoricamente, a concentração máxima de monômero de ramificação que pode ser usada sem criar algum grau de reticulação é de 25%. Na prática, pode-se evitar reticulação mensurável ou prejudicial com até cerca de 30 por cento molar de monômero de ramificação.
[055] A ramificação aumenta o peso molecular em relação àquele de um polímero formado com os mesmos comonômeros monoinsaturados nas mesmas quantidades reagidas com a mesma quantidade de cloreto de vinilideno nas mesmas condições de
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22/48 alongamento por tração preferivelmente de pelo processo pelo mesmo tempo. Usa-se vantajosamente a prática da invenção para atingir um aumento em peso molecular suficiente pelo menos para aumentar a viscosidade de massa fundida, ou tenacidade do polímero, menos cerca de 5000, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 10.000 Daltons. Preferivelmente, o aumento em peso molecular é de pelo menos cerca de 5, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 10, muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 33 por cento, e preferivelmente de no máximo cerca de 75 por cento antes de se observar reticulação. Embora um aumento em peso molecular possa ser teoricamente atingido continuando uma reação de polimerização por um período mais longo, este procedimento é indesejável porque períodos mais longos de aquecimento requerem mais tempo e energia resultando em menor produtividade do equipamento. Além disso, o aquecimento prolongado de um polímero de cloreto de vinilideno resulta, freqüentemente, em descoloração. Pesos moleculares do polímero de cloreto de vinilideno ramificado da invenção para uso na produção de películas são vantajosamente de pelo menos cerca de 50.000, mais vantajosamente de pelo menos cerca de 60.000, preferivelmente de pelo menos cerca de 70.000, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 75.000, muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 80.000 e no máximo de cerca de 500.000, mais vantajosamente de no máximo cerca de 300.000, preferivelmente de no máximo cerca de 250.000, mais preferivelmente de no máximo cerca de 225.000, muitíssimo preferivelmente de no máximo cerca de 200.000 baseados nos pesos moleculares médios ponderais medidos por cromatografia de exclusão por tamanho usando calibração de poliestireno. A
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23/48 distribuição de peso molecular (definida como o peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico) de um copolímero de cloreto de vinilideno/acrilato de alquila preparado numa polimerização em suspensão por batelada é tipicamente de 1,9. Adicionando monômero de ramificação acrescenta uma fração de resina de peso molecular maior na distribuição e dessa forma aumenta a distribuição de peso molecular, preferivelmente para pelo menos cerca de 2, mais preferivelmente para pelo menos cerca de 2,1, muitíssimo preferivelmente para pelo menos cerca de 2,2.
[056] O cloreto de monovinilideno, um ou mais monômeros mono-insaturados opcionais, e pelo menos um monômero de ramificação ou combinações dos mesmos se combinam por polimerização, preferivelmente polimerização em emulsão ou em suspensão. O processo inclui pelo menos uma etapa de (a) contatar uma composição compreendendo pelo menos um cloreto de vinilideno e pelo menos um acrilato de alquila e (b) expôlos às condições eficazes para polimerização dos mesmos. A polimerização está dentro dos limites do treino na técnica tal como ensinado por US 2.698.651, US 3.007.903, US 3.879.359, US 6.627.679 e “Vinilydene Chloride Monomer and Polymers (“Monômeros e polímeros de cloreto de vinilideno) do Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edição, vol. 24, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1997, pp 882-923, exceto que monômeros específicos e composições monoméricas necessárias para se obter composições poliméricas desejadas são usadas juntamente com e seleções específicas de condições de polimerização incluindo: tempo, temperatura, iniciadores para atingir os pesos moleculares desejados. Opcionalmente, o processo é contínuo ou por batelada,
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24/48 preferivelmente por batelada, e com ou sem adição, contínua ou por etapas, de monômeros, monômero de ramificação, ou uma combinação dos mesmos. Prefere-se adição contínua de monômero de ramificação onde o monômero de ramificação contém uma funcionalidade de monômero incorporando preferencialmente, que é uma funcionalidade que incorpora mais rapidamente com cloreto de vinilideno que com o comonômero insaturado ou combinação de comonômeros usada, por exemplo, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol ou divinil-benzeno. Prefere-se a adição por batelada do monômero de ramificação no início da polimerização onde o monômero de ramificação contém uma funcionalidade de monômero que não incorpora preferencialmente, por exemplo, diacrilato de 1,6-hexanodiol. Normalmente, usa-se um iniciador via radicais livres. Exemplos incluem perésteres, tal como peroxi-2-etil-hexanoato de terciobutila; peróxidos de diacila, tal como peróxido de benzoila ou de lauroila; peroxidicarbonatos tal como peroxidicarbonato de diisopropila; e azocompostos.
[057] Composições contendo pelo menos um copolímero de cloreto de vinilideno da invenção contêm também, opcionalmente, pelo menos um plastificante. Tais plastificantes incluem óleos epoxidados tal como óleo de soja epoxidado ou óleo de linhaça epoxidado; sebaçato de dibutila; citrato de tributil acetila; outros óleos de ésteres de alto peso molecular ou poliméricos, tendo vantajosamente um peso molecular de pelo menos cerca de 300; e combinações dos mesmos, preferivelmente óleos epoxidados e ésteres alifáticos e combinações dos mesmos, mais preferivelmente óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, sebaçato de dibutila, citrato de tributil acetila e combinações dos mesmos.
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25/48 [058] Numa incorporação, usa-se, vantajosamente, uma combinação de plastificantes. A combinação inclui, preferivelmente pelo menos um plastificante que tenha um grupo epóxi (doravante plastificante de epóxi) e pelo menos um plastificante que contenha pelo menos uma funcionalidade éster (doravante plastificante de éster). Os plastificantes de epóxi incluem óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de girassol epoxidado, óleos vegetais epoxidados, e outros triglicérides epoxidados e combinações dos mesmos, preferivelmente óleos vegetais epoxidados, óleo de linhaça epoxidado, óleo de soja epoxidado e combinações dos mesmos, mais preferivelmente óleo de soja epoxidado. Os plastificantes de éster incluem sebaçato de dibutila, citrato de tributil acetila, outros ésteres citratos, outros óleos de ésteres de alto peso molecular ou poliméricos, tendo vantajosamente um peso molecular de pelo menos cerca de 300, e combinações dos mesmos, preferivelmente sebaçato de dibutila, citrato de tributil acetila e combinações dos mesmos, mais preferivelmente sebaçato de dibutila. Combinações são vantajosas porque o plastificante de epóxi provê proteção contra degradação térmica do polímero de cloreto de vinilideno, enquanto que o plastificante de éster é mais eficaz na plastificação e, portanto, reduz a porcentagem em peso total de plastificante necessário para atingir um nível predeterminado de plastificação comparado com um plastificante de epóxi sozinho.
[059] Opcionalmente, incorpora-se no polímero de cloreto de vinilideno ramificado da invenção uma variedade de outros aditivos dentro dos limites de treino na técnica. O tipo e quantidade de aditivo dependerá de vários fatores. Um tal
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26/48 fator é o uso pretendido da composição. Um segundo fator é a tolerância da composição pelos aditivos. Isto é, a quantidade de aditivo que pode ser adicionada antes que as propriedades físicas das misturas sejam afetadas adversamente num nível inaceitável. Outros fatores são óbvios para aqueles treinados na técnica de composição e formulação de polímeros.
[060] Aditivos exemplares incluem plastificantes, estabilizadores térmicos, pigmentos, auxiliares de processamento, lubrificantes, cargas, e antioxidantes. Cada um destes aditivos está incluído no conhecimento da técnica e vários tipos de cada um deles são obteníveis comercialmente. Preferivelmente, a composição de polímero de cloreto de vinilideno contém somente aditivos comumente usados tais como os tipos listados.
[061] Lubrificantes exemplares incluem ácidos graxos, tal como ácido esteárico; ésteres, tais como ésteres graxos, ésteres de ceras, ésteres de glicóis, e ésteres de álcoois graxos, tal como álcool n-estearílico; amidas graxas, tal como N,N'-etileno bis estearamida; sais metálicos de ácidos graxos, tais como estearato de cálcio e estearato de magnésio; e ceras poliolefínicas, tais como polietileno oxidado, e parafínico. Parafina e ceras de polietileno e suas propriedades e sínteses estão descritas em 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3a Edição, Waxes (ceras), pp 473-477 (J.
Wiley & Sons, 1980), que aqui se incorpora por referência. [062] Aditivos, incluindo a composição estabilizadora de acordo com a prática da invenção, são convenientemente incorporados na composição de interpolímero de cloreto de vinilideno ou de polímero de cloreto de vinilideno ramificado usando qualquer processo de misturação que não tenha efeitos
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27/48 do interpolímero de adversos substanciais sobre o polímero de cloreto de vinilideno ramificado ou aditivos, preferivelmente técnicas de misturação a seco, alternativamente misturação sob fusão ou outros meios conhecidos na técnica. Embora tenha sido mencionado que a composição estabilizadora pode ser misturada com o polímero de cloreto de vinilideno ramificado, está dentro dos limites da prática da invenção incorporar em qualquer seqüência os componentes da composição estabilizadora em parte ou todo de um ou mais componentes do polímero de cloreto de vinilideno ramificado e outros aditivos. Os métodos preferidos para combinar os componentes incluem misturação no sítio de aditivos na série de polimerização durante a polimerização ou etapas de acabamento cloreto de vinilideno ramificado, misturação a seco do polímero de cloreto de vinilideno ramificado com os aditivos numa operação pós-reação com misturadores de várias configurações e intensidade de misturação, misturação sob fusão ou aditivos de coalimentação e o interpolímero de cloreto de vinilideno ramificado diretamente numa extrusora e similares e combinações dos mesmos.
[063] De modo semelhante, composições de acordo com a prática da presente invenção contêm, opcionalmente, outros polímeros dentro dos limites da experiência na técnica. A quantidade e tipo de polímero dependerão de vários fatores. Um tal fator é o uso pretendido da composição. Um segundo fator é a compatibilidade dos polímeros, isto é, se os polímeros podem formar uma mistura suficientemente homogênea que não se separem indesejavelmente para o propósito pretendido. Outros fatores são óbvios para aqueles treinados
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28/48 na técnica. Numa incorporação, as composições contêm pelo menos dois polímeros de cloreto de vinilideno de acordo com a prática da invenção. Noutra incorporação, as composições contêm pelo menos um polímero de cloreto de vinilideno de acordo com a prática da invenção e pelo menos um polímero de cloreto de vinilideno diferente daqueles aqui ensinados tal como pelo menos um polímero de cloreto de vinilideno que não seja um polímero de cloreto de vinilideno ramificado.
[064] Vantajosamente, usa-se o polímero de cloreto de vinilideno ramificado em qualquer processo no qual se orienta o polímero quando processado, por exemplo, produção de película expandida, moldagem por sopro, moldagem por sopro e injeção, formação de fibra de monofilamento e similares. Preferivelmente, usa-se o polímero de cloreto de vinilideno ramificado para produzir película por pelo menos um método formador de película dentro dos limites da experiência na técnica. Preferivelmente, o método formador de película é um método de expansão de película, mais preferivelmente um método de película expandida de monocamada.
[065] Observa-se que um polímero de cloreto de vinilideno ramificado da invenção aumenta a estabilidade de bolha num processo de película expandida quando comparado com o uso de um polímero formado com as mesmas quantidades dos mesmos comonômeros exceto que não usando o monômero de ramificação. [066] Descrevem-se processos de película de bolha expandida simples, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3a edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1981, vol. 16, pp 416-417 e vol. 18, pp. 191-192, as divulgações das quais aqui se incorpora por referência. Processos para fabricar película orientada
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29/48 biaxialmente tal como o processo de “bolha dupla descrito na patente U.S. n2 3.456.044 (Pahlke), e outros processos apropriados para preparar película orientada ou estirada biaxialmente estão descritos nas patentes U.S. n2s 4.865.902 (Golike et la.), 4.352.849 (Mueller), as divulgações das quais aqui se incorporam por referência.
[067] A composição é muito preferivelmente expandida (soprada) usando um método de película expandida de monocamada comumente conhecido daqueles treinados na técnica como o método de bolha dupla. Por exemplo, processos conhecidos na técnica para formar película incluem aqueles divulgados em A. T. Widiger, R. L. Butler, em O. J. Sweeting, ed., The Science and Technology of Polymer Films, Wiley Interscience, Nova Iorque (1971); Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technologie, Quarta edição, vol. 24, Nova Iorque, John Wiley & Sons Inc., 1997, pp. 912-913 e referências aqui citadas bem como aqueles explicados detalhadamente nas patentes U.S. n2s 6.824.734 e 5.674.607.
[068] Numa incorporação, o método de expansão de película em volve etapas de (a) fornecer um polímero preparado a partir de uma composição compreendendo cloreto de vinilideno, pelo menos um comonômero mono-insaturado e pelo menos um monômero de ramificação; (b) extrudar a composição através de uma matriz anular numa forma de tubo; (c) resfriar rapidamente o tubo extrudado num banho de água fria (tanque frio); e (d) transformar o tubo numa forma de fita, usando preferivelmente um conjunto de cilindros de laminação, preferivelmente no fundo do tanque frio. Numa incorporação, provê-se dimensionamento deste tubo e largura da fita produzida por um volume de fluido (chamado de fluido de
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30/48 compactação) que é mantido dentro deste tubo extrudado pelo conjunto de cilindros de laminação. O tubo extrudado com o flui de compactação dentro antes de ser esvaziado pelos cilindros de laminação presente divulgação tanque frio é a primeira bolha do processo de “bolha dupla. Preferivelmente, escolhe-se a temperatura do tanque frio para otimizar a nucleação de cristalização do copolímero de poli(cloreto de vinilideno). A fita esvaziada é re-aquecida quando ela sai do tanque de água fria passando através de um tanque de água quente, para aquecê-la até uma temperatura que seja condutora para o crescimento do núcleo de cristal durante a etapa de expansão de bolha subseqüente. Depois uma bolha da composição é transformada numa película aprisionando ar para forçar a abertura da fita esvaziada saindo do tanque aquecido. Esta bolha expandida da película final é a segunda bolha do processo de bolha dupl. A bolha de película é esvaziada e enrolada sobre pelo menos um cilindro. Numa incorporação preferida, as etapas incluem etapa (a) e pelo menos três etapas (b) até (i) de: (a) fornecer uma composição compreendendo pelo menos um copolímero de cloreto de vinilideno da invenção; (b) extrudar a composição numa forma de tubo, (c) resfriar rapidamente o tubo extrudado, (d) esvaziar o tubo numa forma de fita, (e) re-aquecer a fita esvaziada num tanque aquecido, (f) dimensionar o tubo para atingir uma largura desejada da fita esvaziada usando um volume de fluido mantido dentro do tubo extrudado, (g) formar uma bolha da composição, (h) esvaziar a bolha de película, e (i) enrolar a película resultante sobre pelo menos um cilindro.
[069] Condições vantajosas para um método de expansão de
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31/48 película incluem qualquer temperatura suficiente para permitir uma taxa suficiente de expansão da fita esvaziada para formar uma bolha, mas insuficiente para causar aderência da borda da fita nos cilindros de laminação saindo do tanque aquecido, qualquer pressão suficiente para expandir a bolha até o tamanho desejado, mas insuficiente para causar ruptura da bolha por expansão excessiva. Preferivelmente, a temperatura de tanque aquecido é de pelo menos cerca de 5°C, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 10°C, muito preferivelmente de pelo menos cerca de 20°C. Preferivelmente, a temperatura de tanque aquecido é de no máximo cerca de 80°C, mais preferivelmente de no máximo cerca de 60°C, muito preferivelmente de no máximo cerca de 40°C. Preferivelmente, a temperatura de tanque frio é de pelo menos cerca de 5°C, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7°C, muito preferivelmente de pelo menos cerca de 10°C. Preferivelmente, a temperatura de tanque frio é de no máximo cerca de 50°C, mais preferivelmente de no máximo cerca de 35°C, muito preferivelmente de no máximo cerca de 20°C. Numa incorporação preferida, a película, particularmente uma película de monocamada, é útil para produzir pelo menos um invólucro de salsicha, freqüentemente referido como uma bisnaga (chub). O invólucro de salsicha utiliza tais propriedades das composições de acordo com a prática da invenção como durabilidade de película, contração, e aderência ao incorporação, propriedades de barreira, conteúdo do invólucro. Numa a película contrai quando aquecida para se amoldar ligeiramente sobre o conteúdo e aderir suficientemente para evitar bolhas que possam levar à deterioração do conteúdo. Os invólucros de salsichas de
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32/48 composições diferentes daquelas de acordo com a prática da invenção exibem freqüentemente pelo menos uma insuficiência em durabilidade de película, propriedades de barreira, contração e Vantajosamente conteúdo do invólucro. invólucros de salsichas aderência ao a produção de compreende (a) dobrar uma t8ira de película, (b) vedar para formar linha de junção lateral, (c) encher o tubo resultante, e (d) cortar e fechar em intervalos. A tira é preferivelmente contínua para comprimentos de pelo menos cerca de 750 m. Preferivelmente, os intervalos são regulares. A formação de invólucros de salsichas é feita por qualquer meio conhecido na técnica, por exemplo, tal como ensinado por US 6.713.105 B1 e patente européia 0029316 A1.
[070] As películas resultantes da presente invenção são úteis como películas de embalagem e envoltório e podem ser películas de monocamada ou de multicamadas. Em cada incorporação, a película ou camada de PVDC vantajosamente compreende opcionalmente no máximo cerca de 50, preferivelmente no máximo cerca de 25, mais preferivelmente no máximo cerca de 15, muito preferivelmente no máximo cerca de 10 por cento em peso de pelo menos um outro polímero. As películas da presente invenção podem ser usadas sozinhas ou laminadas a outra película ou componente de película de embalagem formando assim um pacote, que contém um produto. As películas da presente invenção são particularmente úteis para embalagens. As propriedades de barreira ao oxigênio são importantes em aplicações de película tais como embalagens de cortes principais de carne (isto é, cortes grandes de carne que são transportados para uma armazenagem específica para corte adicional para consumo de consumidor específico). Tal
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33/48 como descrito por Davis et al. na patente U.S. n2 4.886.690, a camada de barreira ao oxigênio tam,bem pode ser projetada como descascável para permitir remoção quando o corte principal chega no açougue/mercearia; um design ou construção descascável é particularmente útil para embalagens de película a vácuo case ready (embalagem pronta) (nota do tradutor: case ready é um conjunto de tecnologias de acondicionamento com métodos logísticos de movimentação de mercadorias, visando distribuir no mercado varejista os alimentos previamente selecionados, embalados e rotulados, prontos para serem colocados nos expositores refrigerados dos pontos-de-venda) de porções individuais e elimina a necessidade de re-embalar numa embalagem permeável ao oxigênio para hiperluminosidade de imagem vermelho vivo (no caso de carnes vermelhas).
[071] A espessura das estruturas de película de monocamada ou multicamadas pode variar. Entretanto, tanto para estruturas de película de monocamada como de multicamadas aqui descritas, a espessura é, tipicamente, de cerca de 2,5 micrometros (0,1 milipolegada) a cerca de 1270 micrometros (50 milipolegadas), preferivelmente de cerca de 10 micrometros (0,4 milipolegada) a cerca de 381 micrometros (15 milipolegadas), e especialmente de cerca de 15 micrometros (0,6 milipolegada) a cerca de 102 micrometros (4 milipolegadas).
[072] Fibras, preferivelmente fibras de monofilamentos do polímero de cloreto de vinilideno ramificado da invenção, são convenientemente produzidas por métodos conhecidos na técnica tais como aqueles divulgados em E. D. Serdynsky, em H. F. Mark, S. M. Atlas e E. Cernia (eds.) Man-Made Fobers, Vol.
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III, Interscience, N. Y., p. 303 (1968). Semelhantemente, moldagem por sopro do polímero de cloreto de vinilideno ramificado da invenção, é convencionalmente executada por métodos conhecidos na técnica tais como aqueles divulgados em L. I. Nass, ed., Encyclopedia of PVC, Vol. III, Marcel Dekker, p. 1295, (1077).
[073] De modo mais geral, o polímero de cloreto de vinilideno ramificado é vantajosamente um formado em artigos tais como fibra, fibra de monofilamento, objeto moldado, objeto moldado por sopro, película, embalagem, espuma, recipiente, folha, laminado ou combinação dos mesmos; preferivelmente uma película, embalagem, folha, invólucro de salsicha ou combinação dos mesmos; mais preferivelmente embalagem incluindo embrulho ou envoltório ou combinação dos mesmos; muito preferivelmente embalagem para alimentos ou combinação dos mesmos. Os polímeros e suas composições são vantajosamente formados nestes artigos por processos tais como aqueles anteriormente discutidos para películas ou por outros meios conhecidos na técnica. Os processos preferidos incluem, vantajosamente, pelo menos as etapas de (a) fornecer uma composição compreendendo o polímero da invenção para uma aparelhagem de formação, e (b) expandir (soprar) a composição preferivelmente numa bolha. Vantajosamente, o processo inclui, adicionalmente, pelo menos uma das etapas de (c) misturar a composição com pelo menos um aditivo aqui discutido anteriormente, (d) aquecer a composição suficientemente para facilitar fluxo através da aparelhagem de formação, ou (e) permitir que um artigo formado resfrie após formação.
[074] Em invólucros de salsichas e em outras
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35/48 incorporações da invenção, a película é exposta freqüentemente ao calor, por exemplo, em usos tais como embalagens, embalagens “retort, e em embalagens “hot fill. A embalagem “retort é exposta a temperaturas suficientes para cozer pelo menos parcialmente o conteúdo da embalagem em algum momento da história da embalagem. A embalagem “hot fill é exposta ao calor de conteúdo de embalagem recentemente cozido, preparado ou aquecido diferentemente, preferivelmente alimento, no momento de enchimento da embalagem. Freqüentemente a embalagem está na forma de um saco no qual o alimento quente é despejado. Depois, veda-se a embalagem, freqüentemente usando calor, ou radiação de freqüência de rádio. Para tais aplicações, a composição da invenção, especialmente quando na forma de película vantajosamente suporta calor de pelo menos cerca de 35°C, preferivelmente preferivelmente mais muito de pelo menos cerca de 75°C, de pelo menos cerca de 85°C, preferivelmente de pelo menos cerca de 93°C. Na maioria das aplicações o calor máximo encontrado é vantajosamente de no máximo cerca de 155°C, preferivelmente de no máximo cerca de 145°C, mais preferivelmente de no máximo cerca de 135°C, muito preferivelmente de no máximo cerca de 155°C. Tal calor é vantajosamente suportado por períodos de pelo menos cerca de 1 minuto, preferivelmente de pelo menos cerca de 20 minutos, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 60 minutos, muito preferivelmente de pelo menos cerca de 90 minutos. Na maioria das aplicações o aquecimento é encontrado por períodos de no máximo cerca de 240, preferivelmente de no máximo cerca de 200, mais preferivelmente de no máximo cerca de 150, muito preferivelmente de no máximo cerca de 120
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36/48 minutos. Mede-se se tais temperaturas são suportadas por taxa de falha de um saco, tubo ou invólucro de salsicha sendo preenchido, usualmente com água, exposto à temperatura por um período de tempo predeterminado. Notam-se falhas que são definidas como ruptura de invólucro de salsicha durante retort determinada visualmente, não assistida. Embora o ato de evitar completamente a falha seja o objetivo, para os propósitos da invenção, considera-se que uma estrutura sobrevive à exposição ao calor estabelecida se a estrutura da invenção exibir uma ruptura de invólucro de salsicha durante “retort” por 10.000 salsichas submetidas a esse processo de no máximo cerca de 500, vantajosamente de no máximo cerca de 300, mais vantajosamente de no máximo cerca de 200, muito vantajosamente de no máximo cerca de 50, preferivelmente de no máximo cerca de 100, mais preferivelmente de no máximo cerca de 50, muito preferivelmente de no máximo cerca de 20. [075] Na prática da invenção usa-se vantajosamente vedação por freqüência de rádio para preparar artigos da invenção, preferivelmente embalagem alimentícia, mais preferivelmente invólucros de salsichas. A vedação por freqüência de rádio é conhecida na técnica, tal como divulgado por referências tais como Steve Myers, Radio Frequency Sealing por Disposable Medical Products, Medical Device and Diagnostic Industry Magazine, Dezembro, 1999, p. 32.
[076] Formam-se as composições da invenção em películas, fibras, espumas, folhas, recipientes, garrafas, pacotes e similares e combinações dos mesmos.
[077] Objetos e vantagens desta invenção são ilustrados ainda pelos exemplos seguintes. Os materiais particulares e
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37/48 quantidades dos mesmos, bem como outras condições e detalhes, mencionados nestes exemplos não devem ser usados como limitativos desta invenção. Salvo se declarado diferentemente, todas as porcentagens, partes e razão estão em peso. Os exemplos da invenção são numerados enquanto que amostras comparativas, que não são exemplos da invenção, são designadas alfabeticamente.
Descrição geral de exemplos [078] No “Processo A colocam-se 100 gramas de uma mistura monomérica e 150 gramas de água contendo 1000 partes por milhão em peso baseadas em monômero hidroxipropil metil celulose (ppm de BOM) e 500 ppm de pirofosfato de BOM tetrasódico numa garrafa de citrato de 300 mL obtenível comercialmente de Preiser Scientific. Tampa-se a garrafa. Depois se revira a garrafa num banho de água aquecida até ela atingir a temperatura de 68,5°C. Permite-se que a polimerização continue por um período de polimerização de 9,4 horas salvo se declarado contrariamente, aumentando a temperatura para 80°C. O polímero resultante é separado da água e secado por 15 horas numa estufa a 70°C.
[079] Produz-se o polímero de “Processo B num processo em suspensão usando reator forrado com vidro de 1983 L (500 galões) carregado com 788 kg de uma mistura monomérica contendo 95,2 partes de cloreto de vinilideno, 4,8 partes de acrilato de metila, 1 parte de óleo de soja epoxidado, 0,25 parte de per-2-etil-hexanoato de terciobutila, 50 ppm de 2,6di-terciobutil-4-metil-fenol, a quantidade de monômero de ramificação indicada nos exemplos, e 956 kg de uma mistura aquosa contendo 1000 ppm de BOM hidroxipropil metil celulose e 508 ppm de BOM pirofosfato tetra-sódico. Agita-se a mistura
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38/48 usando um agitador de turbina de duas pás de choque a 52 rpm (revoluções por minuto) para formar uma suspensão e se aquece a 68,5°C, que resulta em reação que aumenta a temperatura para 80°C por um período de reação de 9,4 h para completar a polimerização, Depois, remove-se o monômero não reagido aplicando vácuo. Separa-se o polímero resultante da água usando uma centrífuga de cesta e ar seco num secador de leito fluido a 75°C.
[080] Após cada processo, determina-se o peso molecular por comparação com poliestireno calibrado usando cromatografia de permeação em gel.
[081] Alguns polímeros são testados para sua capacidade de sofrer ruptura de bolha causada por concentradores de tensão durante expansão (sopro) de película. Os concentradores de tensão são contas de vidro uniformemente dimensionadas obteníveis comercialmente de Potters Industries sob a denominação comercial de Spacer Beads. Usam-se contas variando em tamanho de 38 mícrons a 594 mícrons um tamanho por vez, e numa série de experimentos através dos quais se aumenta sistematicamente o tamanho das contas de vidro, começando do tamanho mínimo para o máximo. Adicionam-se as contas numa quantidade igual a 0,002 por cento em peso do peso da formulação. O material resultante é então extrudado em película de monocamada usando o processo de película expandida de “bolha dupla aqui descrito anteriormente.
[082] Observa-se e anota-se o tamanho da conta de vidro necessário para causar ruptura de bolha na extrusão de 6,8 kg (15 libras) do material contendo as contas. A freqüência das rupturas de bolhas durante a extrusão de 6,8 kg (15 libras) do material também é anotada. Quanto maior o tamanho de conta
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39/48 de vidro necessário para causar ruptura de bolha maior será e resistência para romper as bolhas dos concentradores de tensão. Quando dois materiais tiverem o mesmo tamanho de conta de vidro necessário para causar rupturas de bolhas, o material que tiver o menor número de rupturas de bolhas será o mais resistente às rupturas de bolhas.
[083] A resina de cloreto de vinilideno é ainda formulada para dar uma resina misturada apropriada para extrusão de película de monocamada. Esta mistura formulada final contém:
| Resina de cloreto de vinilideno | 93,12% |
| Mistura 50/50 de HDPE/silicone de alto Mw obtenível comercialmente de Dow Corning Corp. sob a denominação comercial de MB3 14 | 0,15% |
| Cera de parafina obtenível comercialmente de Degussa Corp. sob a denominação comercial VESTOWAX SH105 | 0,10% |
| Cera de polietileno oxidado obtenível comercialmente de Honeywell International sob a denominação comercial AC 629A | 0,10% |
| Estearamida | 0,11% |
| Calcário moído | 0,11% |
| Tiodipropionato de diestearila | 0,23% |
| Erucamida | 0,08% |
| Óleo de soja epoxidado obtenível comercialmente de Ferro Corp. | 4,0% |
| Sebaçato de dibutila | 2,0% |
[084] Estes ingredientes são misturados num misturador de alta intensidade, onde, primeiramente, se adicionam os aditivos sólidos e permitidos dispersar totalmente, seguido pela adição de plastificantes líquidos para misturação total. A resina misturada é permitida descansar por um mínimo de um dia para permitir a absorção dos plastificantes líquidos pela resina, antes da extrusão da resina misturada.
[085] Executa-se a extrusão de película numa linha de extrusão de película expandida consistindo de uma extrusora de 44 mm (1,75 polegadas), Modelo J007790, fabricada por Egan
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Machinery e equipamento de expansão (sopro) de película, Modelo ME-SNIP-64-3HP-250, fabricado por Macro Engeneering, Canadá. A hélice usada é de palheta única com uma razão L/D (comprimento para diâmetro) de 24 para 1 e uma razão de compressão de 3:1. A linha de extrusão é equipada com uma tanque frio rápido com água fria, onde o extrudado anular é resfriado rapidamente antes de ser expandido, seguido por uma tanque de água quente onde a fita esvaziada (tubo achatado) é aquecida, O tubo aquecido é depois expandido biaxialmente. As condições detalhadas de extrusão de película são como se segue:
Perfil de temperatura e pressão de extrusora:
[086] Zona de alimentação: 40°C [087] Zona 1: 165°C e 23064 kPa (3345 psi) [088] Zona 2: 175°C e 2213 kPa (321 psi) [089] Zona 3: 175°C e 14597 kPa (2117 psi) [090] Adaptador: 175°C [091] Matriz: 165°C [092] Rpm de extrusora: 25 rpm (0,5 r/s) [093] Taxa de extrusão: 0,003 kg/s (25 libra/h), alimentação a seco (isto é a taxa de alimentação é controlada por alimentador dosando a alimentação de sólido no funil de alimentação em vez de pela taxa de rotação da hélice da extrusora).
Pressão de alimentação: 14714 kPa (2134 psi) [094] Temperatura de tanque frio: 10°C [095] Temperatura de tanque quente: 26°C [096] Razão de explosão; 4,04 (medida pela razão de largura de posição horizontal da película expandida para largura de posição horizontal da fita esvaziada a partir da
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41/48 qual se expande a película)
Razão de estiramento na direção de máquina: 3,46 [097] Espessura de película: 20 mícrons enrolada uma vez
Exemplos (Ex) 1-9 e Amostras comparativas (CS) A, B e D [098] Preparam-se os Exemplos (Ex) 1-9 e Amostras comparativas (CS) A, B e D usando o Processo A com as misturas monoméricas indicadas na Tabela 1, onde “partes” indicam partes em peso por cem partes em peso dos monômeros combinados. As misturas monoméricas dos Exemplos contêm também a quantidade de diacrilato de 1,6-hexanodiol indicada na Tabela 2, juntamente com o peso molecular (Mw) dos polímeros resultantes.
Tabela 1
Misturas monoméricas
| Ex 1-4, CS A | Ex 5-9, CS B | CS D | |
| Cloreto de vinilideno (partes) | 95,2 | 93 | 95,2 |
| Acrilato de butila (partes) | 7 | ||
| Acrilato de metila (partes) | 4,8 | 4,8 | |
| Sebaçato de dibutila (partes) | 2 | ||
| Óleo de soja epoxidado (partes) | 1 | 1 | 1 |
| Per-2-etil-hexanoato de terciobutila (partes) | 0,25 | 0,37 | 0,25 |
| 2,6-di-terciobutil-4-metil-fenol (ppm) | 50 | 50 | 50 |
| Tempo de polimerização (hora) | 9, 4 | 9, 4 | 14,5 |
| Temperatura de polimerização (°C) | 68,5-80 | 71-8,35 | 62,5-74 |
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Tabela 2. Correlação de monômero de ramificação e peso molecular
| % em peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 93% de pureza | % molar de | Peso molecular (Mw), [Mn] | |
| diacrilato de 1, hexanodiol, 93% pureza | 6- de | ||
| CS A | 0 | 0 | 114.000, [59.000] |
| Ex 1 | 0, 025 | 6,1 | 132.000 |
| Ex 2 | 0, 05 | 12,2 | 157.000 |
| Ex 3 | 0, 075 | 18,4 | 188.000 |
| Ex 4 | 0,1 | 24,5 | 198.000 |
| CS B | 0 | 0 | 80.000, [39.200] |
| Ex 5 | 0,01 | 1,7 | 82.000 |
| Ex 6 | 0, 025 | 4,2 | 88.000 |
| Ex 7 | 0, 05 | 8,5 | 94.000 |
| Ex 8 | 0, 075 | 12,7 | 110.000 |
| Ex 9 | 0,1 | 17,0 | 123.000 |
| CS D | 0 | 0 | 135.000 |
[099] Os dados na Tabela 2 mostram que quantidades crescentes de monômero de ramificação, diacrilato de 1,6hexanodiol, aumenta o peso molecular do polímero devido à ramificação. Cada um dos polímeros mostrados na Tabela 2 é completamente solúvel em tetraidrofurano a 63°C.
Exemplo 10 e Amostra comparativa C [100] Preparam-se o Exemplo 10 e Amostra comparativa C pelo Processo B com 0,05 parte em peso (12,4 por cento molar) de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 93% de pureza usado no Exemplo 10, mas não em CS C. O polímero do Exemplo 10 tem um peso molecular (Mw) de 157.000 enquanto que CS C tem um Mw de 117.000. Cada polímero é formulado e expandido tal como descrito no processo geral para teste de estabilidade de bolha. Necessita-se de uma conta de 74 mícrons para romper a bolha expandida de CS C, enquanto que a bolha expandida de Exemplo 10 requer uma conta de 419 mícrons, mostrando que ela
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43/48 tem uma estabilidade de bolha muito melhorada. Incorporações da invenção incluem as seguintes:
1. Copolímero de cloreto de vinilideno com pelo menos um comonômero mono-insaturado e pelo menos um monômero de ramificação numa quantidade suficiente para aumentar o peso molecular em relação àquele de um polímero preparado usando o mesmo processo e os mesmos monômeros nas mesmas quantidades relativas exceto que sem o monômero de ramificação, mas preferivelmente o monômero de ramificação está presente numa quantidade insuficiente para resultar em reticulação mensurável determinada por solubilidade em tetraidrofurano em até 83°C.
Processo compreendendo as etapas de (a) fornecer monômero de cloreto de vinilideno, (b) fornecer pelo menos um comonômero mono-insaturado, (c) fornecer pelo menos um monômero de ramificação, e (d)expor a combinação resultante a condições que resultem em polimerização num copolímero compreendendo os monÔmeros fornecidos.
3. Processo compreendendo as etapas de (a) fornecer um polímero preparado a partir de uma composição compreendendo cloreto de vinilideno, (b) extrudar a composição através de uma matriz anular numa forma de tubo, (c) resfriar rapidamente o tubo extrudado num banho de água fria (tanque frio); e (d) esvaziar o tubo em forma de fita, usando preferivelmente um conjunto de cilindros de laminação, preferivelmente no fundo do tanque frio.
4. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o conteúdo do copolímero ser de pelo menos cerca de qualquer um de 1,1, 2,5, 3,8, 4,2, 5 ou 6 a no máximo cerca de qualquer um de
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6,5, 7,5, 10, 16, 16,6, ou 25 por cento molar, preferivelmente o comonômero mono-insaturado ser cloreto de vinila, mais preferivelmente numa quantidade de pelo menos cerca de qualquer um de 5 ou 6 a no máximo cerca de qualquer um de 16, 16,6, ou 25 por cento molar; ou preferivelmente o comonômero mono-insaturado ser pelo menos um de acrilato de alquila, mais preferivelmente acrilato de metila, etila, ou butila ou uma combinação dos mesmos, muito preferivelmente acrilato de metila; cada um dos acrilatos ou combinação dos mesmos muito preferivelmente estando presente numa quantidade de pelo menos cerca de qualquer um de 1,1, 2,5, 3,8, 4,2 a no máximo cerca de qualquer um de 6,5, 7,5, 10, ou 16,6 por cento molar.
5. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o monômero de ramificação ser uma molécula com pelo menos dois grupos monoméricos polimerizáveis, selecionada preferivelmente de dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de etileno, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de 1,4butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, ou combinações dos mesmos, mais preferivelmente o monômero de ramificação tem pelo menos dois grupos acrilato polimerizáveis, muito preferivelmente selecionado de triacrilato de 1,1,1trimetilolpropano, diacrilato de etileno, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol ou combinações dos mesmos, alternativamente, mais preferivelmente o monômero de ramificação tem pelo menos dois grupos acrilato polimerizáveis, muito preferivelmente, selecionado de diacrilato de etileno, diacrilato de trietileno glicol,
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45/48 diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol ou combinações dos mesmos.
6. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a concentração de monômero de ramificação ser suficiente para resultar em, ou resulta em, um aumento no peso molecular de polímero em relação ao de um polímero formado nas mesmas condições dos mesmos comonômeros exceto que sem o monômero de ramificação, preferivelmente onde o aumento é de pelo menos cerca de qualquer um de 5, 10, ou 33 e mais preferivelmente de no máximo 75 por cento; ou preferivelmente, onde o peso molecular médio ponderal é pelo menos cerca de qualquer um de 50.000, 60.000, 70.000, 75.000, ou 80.000, e mais preferivelmente a no máximo cerca de qualquer um de 500.000, 300.000, 250.000, 225.000, ou 200.000, ou uma combinação dos mesmos.
7. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a concentração de monômero de ramificação ser de pelo menos qualquer um de 3, 6 ou 8 por cento molar a no máximo cerca de qualquer um de 30, 25 ou 20 por cento molar, preferivelmente a quantidade de monômero de ramificação ser menor que cerca de qualquer um de 0,49, 0,45, 0,4, 0,2 ou 0,15 por cento em peso.
8. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 7, caracterizado pelo fato de a distribuição de peso molecular ser maior que cerca de qualquer um de 2,0, 2,1 ou 2,2.
9. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o processo
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46/48 ser um processo de polimerização em batelada, preferivelmente com ou, preferivelmente alternativamente sem, adição escalonada ou contínua de comonômeros mono-insaturados, monômeros de ramificação ou independentemente uma combinação dos mesmos.
10. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 9, caracterizado pelo fato de o processo ser um processo de polimerização em suspensão ou, alternativamente, um processo de polimerização em emulsão, preferivelmente um processo em suspensão.
11. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 10, caracterizado pelo fato de o processo ser uma polimerização em suspensão com adição contínua de monômero de ramificação quando o monômero de ramificação contém uma funcionalidade de monômero incorporando preferencialmente, isto é um monômero de ramificação que interpolimeriza com cloreto de vinilideno preferencialmente aos comonômeros mono-insaturados usados, preferivelmente o monômero de ramificação é selecionado de dimetacrilato de
1,6-hexanodiol, divinil-benzeno ou uma combinação dos mesmos.
12. O copolímero ou processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 11, caracterizado pelo fato de o processo ser uma polimerização em suspensão com adição escalonada de monômero de ramificação no início da polimerização onde o monômero de ramificação contém uma funcionalidade que não incorpora preferencialmente, quando comparado aos monômeros mono-insaturados, preferivelmente o monômero inclui ou é diacrilato de 1,6-hexanodiol.
13. Processo compreendendo as etapas de (a) e pelo menos três etapas (b) até (i) de: (a) fornecer uma composição
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47/48 compreendendo pelo menos um copolímero de cloreto de vinilideno da invenção; (b) extrudar a composição numa forma de tubo, (c) resfriar rapidamente o tubo extrudado, (d) esvaziar o tubo numa forma de fita, (e) re-aquecer a fita esvaziada num tanque aquecido, (f) dimensionar o tubo para atingir uma largura desejada da fita esvaziada usando um volume de fluido mantido dentro do tubo extrudado, (g) formar uma bolha da composição, (h) esvaziar a bolha de película, e (i) enrolar a película resultante sobre pelo menos um cilindro.
14. Processo invólucros salsichas de para fabricar compreendendo as etapas de (a) dobrar uma tira de película compreendendo o copolímero, de acordo com qualquer uma das incorporações de 1 a 12, (b) vedar para formar uma junção lateral, (c) encher o tubo resultante, e (d) cortar e fechar em intervalos.
15. Processo compreendendo as etapas de (a) fornecer uma composição compreendendo um copolímero de acordo com qualquer uma das incorporações de 1 a 12, para formar uma aparelhagem, e (b) expandir a composição preferivelmente numa bolha, preferivelmente incluindo adicionalmente pelo menos uma das etapas de (c) misturar a composição com pelo menos um aditivo discutido aqui anteriormente, (d) aquecer a composição suficientemente para facilitar fluxo através da aparelhagem de formação, ou (e) permitir que um artigo formado esfrie após formação.
16. Copolímero, de acordo com qualquer uma das incorporações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser usado por qualquer processo no qual o polímero é orientado quando processado, preferivelmente produzindo película expandida, moldagem por
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48/48 sopro com injeção, moldagem por expansão (sopro), formação de fibra de monofilamento ou uma combinação dos mesmos.
17. Um artigo que é uma fibra, fibra de monofilamento, objeto moldado, objeto moldado por sopro, objeto moldado por injeção, película, embalagem, espuma, recipiente, folha laminado ou combinação dos mesmos; preferivelmente, uma película, embalagem, folha, invólucro de salsicha ou combinação dos mesmos compreendendo pelo menos um copolímero conforme definido por qualquer uma das incorporações de 1 a 12.
18. Copolímero ou artigo compreendendo o produto de um processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores.
19. Copolímero de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores na forma de películas de embalagem ou envoltórios, opcionalmente películas de monocamada ou de multicamadas, preferivelmente uma película de monocamada.
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Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Copolímero de cloreto de vinilideno, caracterizado pelo fato de ter pelo menos um comonômero mono-insaturado e pelo menos um monômero de ramificação tendo mais que uma ligação dupla carbono-carbono que é copolimerizável com cloreto de vinilideno, sendo que a quantidade de monômero de ramificação é suficiente para aumentar o peso molecular em relação àquele de um polímero preparado usando o mesmo processo e os mesmos monômeros nas mesmas quantidades relativas exceto que sem o monômero de ramificação, mas insuficientes para resultar em reticulação mensurável como determinada pela solubilidade em tetraidrofurano em até 83°C, a referida quantidade sendo de pelo menos 3 e no máximo 30 por cento molar com base no polímero base produzido por uma polimerização similar sem o monômero de ramificação.
- 2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o conteúdo médio de comonômero mono-insaturado do copolímero ser de 1,1 a 25% molar, com base no polímero base como definido na reivindicação 1.
- 3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o comonômero mono-insaturado ser pelo menos um acrilato de alquila numa quantidade de 1,1 a 16,6% molar, com base no polímero base definido na reivindicação 1.
- 4. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o monômero de ramificação ser um di(met)acrilato.
- 5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a concentração de monômero de ramificação ser de 6 a 25% molar.
- 6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesPetição 870180011494, de 09/02/2018, pág. 61/642/3 combinação de 1 a 5, caracterizado pelo fato de estar na forma de películas para envoltório e embalagem, opcionalmente películas de monocamada ou de multicamadas.
- 7. Fibra, fibra de monofilamento, objeto moldado, objeto moldado por sopro, película, embalagem, espuma, recipiente, folha, laminado ou combinação dos mesmos, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um copolímero conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1-5.
- 8. Processo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (a) fornecer um polímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, (b) extrudar a composição através de uma matriz anular numa forma de tubo; (c) resfriar rapidamente o tubo extrudado num banho de água fria (tanque frio); e (d) esvaziar o tubo em forma de fita.
- 9. Processo para preparar um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) fornecer monômero de cloreto de vinilideno; (b) fornecer pelo menos um comonômero mono-insaturado; (c) fornecer pelo menos um monômero de ramificação, sendo que o pelo menos um monômero de ramificação está presente numa quantidade de 3 a 30 por cento molar como definido na reivindicação 1; e (d) expor a a condições que resultem em os monômeros resultante polimerização num copolímero compreendendo fornecidos.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser uma polimerização em suspensão com adição contínua de monômero de ramificação quando o monômero de ramificação contiver, preferivelmente, uma funcionalidade de monômero incorporada, isto é, um monômero de ramificação quePetição 870180011494, de 09/02/2018, pág. 62/643/3 interpolimeriza preferencialmente com cloreto de vinilideno aos comonômeros mono-insaturados usados.
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser uma polimerização em suspensão com adição por batelada do monômero de ramificação no início da polimerização onde o monômero de ramificação contém uma funcionalidade de monômero que não incorpora preferencialmente com cloreto de vinilideno quando comparado com os comonômeros mono-insaturados usados.Petição 870180011494, de 09/02/2018, pág. 63/64
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