JP2015174939A

JP2015174939A - 包装用フィルム

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Publication number: JP2015174939A
Application number: JP2014053289A
Authority: JP
Inventors: 均飯塚; Hitoshi Iizuka; 修作柴田; Shusaku Shibata; 松崎　光浩; Mitsuhiro Matsuzaki; 光浩松崎; 智英持丸; Tomohide Mochimaru; 悠三松浦; Yuzo Matsuura
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-10-05
Also published as: WO2015141361A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、可塑剤の添加量が少ない樹脂組成物からなり、包装機械適性、ガスバリヤ性、レトルト特性に優れる包装用フィルムを提供することである。
【解決手段】本発明に係る包装用フィルムは、塩化ビニリデン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムにおいて、樹脂組成物は、有機滑剤及び無機滑剤を含有し、包装用フィルムをメタノール抽出し、メタノール抽出後のフィルムをさらにアセトン抽出したとき、アセトン抽出量が４．０質量％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムに関する。特に、可塑剤の添加量が少ない樹脂組成物からなり、包装機械適性、ガスバリア性、レトルト特性に優れる包装用フィルムに関する。

塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物の押出加工性の向上とガスバリヤ性とを両立させる技術としては、可塑剤、安定剤を添加する方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂でも高分子量と低分子量の異なる２種のブレンドを行なう方法（例えば、特許文献１又は２を参照。）が知られている。

特開平１１−７１４９２号公報特開平０７−１７９７０３号公報

塩化ビニリデン系共重合樹脂は、溶融温度と分解温度とが近く、成形加工が難しい。そこで、押出溶融加工性を与えるために、可塑剤、安定剤等の液体添加物を添加するが、その量を多く使用すると、成形物にブリードが発生する。

また、特許文献１又は２に記載の発明のように、２種の混合レジンとする方法では、２種のレジンを製造するために製造性が低下し、かつ、２種レジンを混合させるための計量設備や混合設備が必要となる。

塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムを、魚肉ソーセージ、蓄肉ソーセージなどの各種加工食品の包装材料に適用するとき、包装用フィルムを２枚重ねとし、熱圧着ローラーで熱圧着して、ダブルフィルムに加工される場合がある。ダブルフィルムを構成する２枚のフィルム間の密着力（以降、２層間密着力という。）が小さいと、熱圧着ローラーの温度を高く設定する必要がある。その結果、フィルムが熱収縮して厚さムラが発生する問題があった。また、塩化ビニリデン系共重合体を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムの包装機械適性の向上を目的として滑剤を多量に添加すると、２層間密着力が低下する問題があった。

魚肉ソーセージ、蓄肉ソーセージなどの各種加工食品を包装後、レトルト処理を行うと、レトルト時のフィルムの収縮による応力でフィルムが破裂する現象（以降、当該現象をレトルトパンクという。）が発生する場合があった。

本発明の目的は、可塑剤の添加量が少ない樹脂組成物からなり、包装機械適性、ガスバリア性、レトルト特性に優れる包装用フィルムを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討したところ、特定範囲の分子量を持つ化合物を意図的に塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物中に多く存在させることで、当該化合物が可塑剤のような役割を果たし、その結果、押出加工性を向上させることを見出し、本発明を完成させた。本発明に係る包装用フィルムは、塩化ビニリデン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムにおいて、前記樹脂組成物は、有機滑剤及び無機滑剤を含有し、前記包装用フィルムをメタノール抽出し、メタノール抽出後のフィルムをさらにアセトン抽出したとき、アセトン抽出量が４．０質量％以上であることを特徴とする。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記塩化ビニリデン系共重合樹脂が、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合樹脂であることが好ましい。ガスバリア性をより向上させることができる。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記メタノール抽出におけるメタノール抽出量が８．０質量％以下であることが好ましい。ブリードをより抑えることができる。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記塩化ビニリデン系共重合樹脂は、塩化ビニリデン／（塩化ビニリデン＋塩化ビニル）で求まる塩化ビニリデン含有率が、（１）８０質量％以上９８質量％以下のとき、重合転化率が８８％以上であり、（２）７５質量％以上８０質量％未満のとき、重合転化率が８３％以上８８％未満であり、（３）７０質量％以上７５質量％未満のとき、重合転化率が７５％以上８３％未満であることが好ましい。塩化ビニリデン系共重合樹脂の重合転化率を通常よりも高めて、アセトン抽出量を従来よりも相対的に多くして、易押出加工性を得ることができる。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記アセトン抽出におけるアセトン抽出物の重量平均分子量が５万以下である形態を包含する。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記アセトン抽出におけるアセトン抽出物の重量平均分子量が、２．６万以上である形態を包含する。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記無機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０３〜０．５０質量部であり、かつ、前記有機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．２０質量部であることが好ましい。包装機械適性をより向上させることができる。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記樹脂組成物が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を更に含有し、エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。耐レトルトパンク性をより向上させることができる。また、レトルト後のガスバリア性の低下を抑制することができる。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記樹脂組成物に含まれる塩化ビニリデン系共重合樹脂が、ブレンド樹脂ではないことが好ましい。２種のレジンを混合させる工程が不要となり、生産性がより向上する。また、２種レジンを混合させるための計量設備や混合設備が不要となる。

本発明に係る包装用フィルムでは、前記包装用フィルムが、熱収縮性フィルムである形態を包含する。

本発明は、可塑剤の添加量が少ない樹脂組成物からなり、包装機械適性、ガスバリア性、レトルト特性に優れる包装用フィルムを提供することができる。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る包装用フィルムは、塩化ビニリデン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムにおいて、樹脂組成物は、有機滑剤及び無機滑剤を含有し、包装用フィルムをメタノール抽出し、メタノール抽出後のフィルムをさらにアセトン抽出したとき、アセトン抽出量が４．０質量％以上である。

本実施形態に係る包装用フィルムは、（１）塩化ビニリデン系共重合樹脂、（２）特定範囲の分子量を持つ化合物、（３）必要に応じて配合される添加剤、（４）有機滑剤、及び（５）無機滑剤、を含有する。

原料となる塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物からフィルム成形すると、成形時の加熱によって組成物中の揮発性成分が一部揮発する。そして、得られた本実施形態に係る包装用フィルムについてメタノール抽出を行うと、主として可塑剤、粘着剤、粘着付与剤及び安定剤などの前記添加剤がメタノール中に溶出する。メタノール抽出後のフィルムをさらにアセトン抽出すると、特定範囲の分子量を持つ化合物がアセトン中に溶出する。そして、アセトン抽出後のフィルムには、塩化ビニリデン系共重合体が主として残される。

塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物は、従来、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤及び安定剤などの添加剤を配合することで、ラップフィルムなどの包装用フィルムの物性を調整していた。本実施形態では、特定範囲の分子量を持つ化合物が可塑剤的な役割、さらには粘着剤、粘着付与剤的な役割を為すことを見出し、この役割を利用する。すなわち本実施形態に係る包装用フィルムを成形する場合、当該化合物を樹脂組成物中に多く含ませ、その代わりに可塑剤、粘着剤、粘着付与剤などの添加剤の配合を減らす又は配合しない。

塩化ビニリデン系共重合樹脂は、例えば、塩化ビニリデン６０〜９８質量部と塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体（コモノマー）２〜４０質量部との共重合体である。コモノマーは、例えば、塩化ビニル、アルキル基が炭素数１〜８のアクリル酸エステル、アルキル基が炭素数１〜８のメタクリル酸エステル、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、不飽和脂肪族カルボン酸である。コモノマーは、１種を単独で用いるか、又は２種以上を併用してもよい。これらのコモノマーの中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルであることがより好ましく、塩化ビニルであることが特に好ましい。塩化ビニリデン系共重合樹脂が、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合樹脂であることで、フィルムのガスバリア性をより高めることができる。塩化ビニリデン系共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法である。このうち、懸濁重合法がより好ましい。

塩化ビニリデン系共重合樹脂中の塩化ビニリデンの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。７０質量％以上とすることで、フィルムを成形する際の押出加工性とガスバリア性とのバランスを良好とすることができる。

添加剤としては、公知の可塑剤、安定剤、粘着剤、粘着付与剤、顔料、滑剤、抗酸化剤、フィラー、界面活性剤などの添加剤を配合することができる。具体的には液状の可塑剤として、例えば、アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）、グリセリンジアセチルモノラウレート（ＧＤＡＭＬ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート又はジアセチル化モノグリセライド（ＤＡＬＧ）があり、粘着剤として、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリプロピレングリコール等のポリ多価アルコールなどがあり、粘着付与剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンモノ（トリ）オレート、グリセリンモノ（トリ）オレート等の界面活性剤、パラフィン系又はシクロパラフィン系の液状飽和炭化水素、例えば、ナフテン系のプロセスオイル、パラフィンワックス、流動パラフィン（ミネラルオイル）等がある。安定剤として、例えば、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、エポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）などのエポキシ化油があり、この他安定剤として、例えば、アルキルエステルのアミド誘導体、水酸化マグネシウム、ピロリン酸四ナトリウムがあり、滑剤として、例えば、酸化ポリエチレンやパラフィンワックスなどのワックス類があり、フィラーとして、例えば、酸化ケイ素、炭酸カルシウムがあり、界面活性剤として、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類等がある。

本実施形態では、粘着剤及び粘着付与剤を添加せずとも又はその配合を抑制したとしても優れた２層間密着力が得られる。したがって、配合するとしても少量でよく、粘着剤の含有量を樹脂組成物において０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。また、粘着付与剤の含有量を樹脂組成物において０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは無添加とすることができる。

次に特定範囲の分子量を持つ化合物について説明する。当該化合物は、前述したとおり、包装用フィルムをメタノール抽出及びアセトン抽出を順次行ったときに、アセトン抽出される化合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以下、好ましくは４万以下である。そして重量平均分子量が２．６万以上であることが好ましく、３万以上であることがさらに好ましい。この化合物は、重量平均分子量が５万以下であり、塩化ビニリデン系共重合体の分子量（例えば、重量平均分子量８〜３０万）と比較すると低い。このためこの化合物は、可塑剤の役割を為し、押出加工性を良好とする。また、この化合物は、粘着剤及び粘着付与剤の役割もなし、包装用フィルムをとしたときに、粘着剤及び粘着付与剤を添加せず又はその使用を抑制してもフィルムの２層間剥離を抑制することができる。重量平均分子量が５万を超えると、可塑剤的作用及び粘着剤・粘着付与剤的作用の効果が低下する。アセトン抽出量は４．０質量％以上である。アセトン抽出量が４．０質量％未満であると、量が少なすぎて可塑剤的作用が低下し、押出加工性が低下する。また、二層間密着力が低下する。アセトン抽出量は、好ましくは１０．０質量％未満、より好ましくは９．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下とする。アセトン抽出量が１０．０質量％以上であると、樹脂組成物中の塩化ビニリデン系共重合体の含有量が相対的に低下するため、フィルムがベタつき易く、例えばロール品としたときにフィルムの密着が強すぎて引き出せなくなるという問題がある。本明細書において、アセトン抽出量は、包装用フィルムの質量に対するアセトン抽出物の質量の割合をいう。

メタノール抽出物は、塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物からなる包装用フィルムをメタノール抽出したとき、抽出される化合物であり、主として可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、及び安定剤であり、界面活性剤も含まれる。本実施形態に係る包装用フィルムでは、メタノール抽出におけるメタノール抽出量が８．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７．０質量％以下である。メタノール抽出量を所定の範囲とすることで、ブリードをより抑えることができる。本実施形態では、アセトン抽出量を４．０質量％以上としているため、その代わりに可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、安定剤及び界面活性剤の配合を減らすことができる。その結果、メタノール抽出量が８．０質量％以下とできる。そして、メタノール抽出量が８．０質量％以下であっても、より分子量が大きな前記特定範囲の分子量の化合物を多く含有させることによって、押出加工性を向上させることができる。本明細書において、メタノール抽出量は、包装用フィルムの質量に対するメタノール抽出物の質量の割合をいう。

本実施形態に係る包装用フィルムでは、塩化ビニリデン系共重合樹脂は、塩化ビニリデン／（塩化ビニリデン＋塩化ビニル）で求まる塩化ビニリデン含有率が、（１）８０質量％以上９８質量％以下のとき、重合転化率が８８％以上であり、（２）７５質量％以上８０質量％未満のとき、重合転化率が８３％以上８８％未満であり、（３）７０質量％以上７５質量％未満のとき、重合転化率が７５％以上８３％未満であることが好ましい。塩化ビニリデン系共重合樹脂の重合転化率を通常よりも高めて、結果として、前記特定範囲の分子量の化合物が従来よりも相対的に多く含有されることとなり、易押出加工性を得ることができる。

本実施形態に係る包装用フィルムでは、樹脂組成物に含まれる塩化ビニリデン系共重合樹脂が、ブレンド樹脂ではないことが好ましい。２種のレジンを混合させる工程が不要となり、生産性がより向上する。また、２種レジンを混合させるための計量設備や混合設備が不要となる。本実施形態に係る包装用フィルムは、アセトン抽出量を所定量以上としたため、樹脂組成物に含まれる塩化ビニリデン系共重合樹脂がブレンド樹脂でなくても、良好な押出加工性を得ることができる。

本実施形態に係る包装用フィルムでは、樹脂組成物が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を更に含有し、エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して１．０〜４．０質量部である。エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量を所定の範囲とすることで、耐レトルトパンク性をより向上させることができる。また、レトルト後のガスバリア性の低下を抑制することができる。

塩化ビニリデン系樹脂組成物は、フィルムに成形したとき、滑り性が悪くて包装機械適性が得られない場合があるところ、本実施形態に係る包装用フィルムでは、塩化ビニリデン系樹脂組成物が有機滑剤及び無機滑剤の両方を含有することで、包装機械適性を良好とすることができる。

有機滑剤は、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；Ｎ‐オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ‐ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ‐ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ‐オレイルステアリン酸アミド、Ｎ‐ステアリルエルカ酸アミドなどの置換アミド；メチロールステアリン酸アミドなどのメチロールアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスエルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ‐キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどの芳香族系ビスアミドである。これらは、１種を単独で用いるか、又は２種以上を併用してもよい。有機滑剤の含有量は、塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．２０質量部であることが好ましく、０．０３〜０．１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、フィルムの滑り性が不足し、包装機械適性が損なわれる場合がある。本明細書において、包装機械適性とは、フィルム又は充填包装後の包装製品の走行及び搬送の円滑性、自動包装の円滑性をいう。０．２０質量部を超えると、フィルムを製造するための押出成形時にダイリップが汚染する場合がある。また、ダブルフィルムとしたときの２層間密着力が不足する場合がある。

無機滑剤は、例えば、二酸化珪素、ゼオライト、炭酸カルシウムである。これらは、１種を単独で用いるか、又は２種以上を併用してもよい。無機滑剤の含有量は、塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０３〜０．５０質量部であることが好ましく、０．０４〜０．３０質量部であることがより好ましい。０．０３質量部未満では、フィルムの滑りが不足し、包装機械での製袋不安定やソーセージなどの加工食品の搬送ラインでの該加工食品の詰まりが発生する場合がある。０．５０質量部を超えると、包装機械の摩耗を早めてしまう場合がある。

本実施形態に係る包装用フィルムでは、無機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０３〜０．５０質量部であり、かつ、有機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．２０質量部であることが好ましい。より好ましくは無機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０４〜０．３０質量部であり、かつ、有機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０３〜０．１０質量部である。無機滑剤の含有量及び有機滑剤の含有量を所定の範囲とすることで、包装機械適性の向上及び二層間密着力の向上を両立させることができる。

次に、塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物の製造方法について説明する。この製造方法は例示であり、これに限定されない。重合反応の原料（例えば塩化ビニリデン（ＶＤ）及び塩化ビニル（ＶＣ））を所定の仕込み比で混合し、触媒存在下、例えば懸濁重合法によって、塩化ビニリデン系共重合体を合成する。このとき、温度管理１にて懸濁重合を行う。温度管理１とは、重合初期と重合中期と重合後期とに分けた場合、重合中期での昇温速度を、重合初期及び重合後期での昇温速度よりも高めたものである。温度管理１の変形例として温度管理２があり、温度管理２とは、重合初期と、重合中期１と、重合中期２と、重合中期３と、重合後期とに分けた場合、重合中期１及び重合中期３での昇温速度を、重合初期、重合中期２及び重合後期での昇温速度よりも高めたものである。本実施形態では、他の段階よりも昇温速度を高めた段階を有する限り、温度管理を変形できる。なお、重合反応が発熱を伴うので重合初期では緩やかな昇温を伴うことがあり、また、重合後期では、温度が上がり過ぎないように冷却することがある。また、温度管理３として、等速昇温若しくは等速昇温に近似したものも採用できる。得られた共重合体のレジン（塩化ビニリデン系共重合樹脂）に、無機滑剤、有機滑剤、及び必要に応じて添加剤を加え、塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物を得る。塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物は、溶融押出して、本実施形態に係る包装用フィルムに成形する。

本実施形態では、包装用フィルムが、熱収縮性フィルムである形態を包含する。本実施形態に係る包装用フィルムをガスバリア層として配置して、共押出法、ラミネート法によって多層フィルム、多層シートにすることもできる。また、包装用フィルムは、例えば、延伸若しくは未延伸フィルム、シート又はラップフィルムであってもよい。成形方法としては当業者に公知のような、例えばサーキュラーダイによるインフレーション押出成形法などが挙げられる。

次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

＜押出加工性１＞
（異物評価）
単軸押出機を用いて、樹脂温度約１８０℃にて環状に溶融押出し、１０℃の冷却槽で急冷した後、室温にてインフレーション二軸延伸を行い、合計厚さ４０μｍ、幅１２５０ｍｍの走行フィルム（ダブルフィルム）に対して、投光器で照明し、受光器で光の陰影を撮像し、信号処理して異物を検出する光学式欠陥検出装置（ヒューテック社製）を用い、大きさ０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の異物をフィルム長さ１２００ｍについて調べた。そのときの異物数を下記の基準にて評価した。
○：３０個以下（実用上良好）
△：３１〜１００個（実用下限）
×：１０１個以上（実用不適）

＜押出加工性２＞
（ＥＸＴロードばらつき）
単軸押出機を用いて、樹脂温度約１８０℃にて環状に溶融押出し、１０℃の冷却槽で急冷した後、室温にてインフレーション二軸延伸を行い、２枚を重ねて厚さ４０μｍ（２枚重ねた合計厚さ）のダブルフィルムにした後、幅１１００〜１２００ｍｍで捲き取り、その後幅７０ｍｍにスリットして包装用フィルムを作製した。巻き取り速度は２０〜２５ｍ／分であった。この溶融押出したときの単軸押出機のスクリュー回転数を３２〜３４ｒｐｍとしたときのロード（Ａ）をＥＸＴロードとし、６０分間押出ししたときのロードの安定性を下記の基準にて評価した。
○：ロードのばらつきが±１．５Ａ未満（実用上良好）
×：ロードのばらつきが±１．５Ａ以上（実用不適）

＜メタノール抽出量＞
包装用フィルム５ｇを、６０℃のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに浸漬して溶解させる。試料が溶解したＴＨＦ溶液を撹拌させながらメタノールを少量ずつ５００ｍｌ滴下し、試料を再沈殿させる。この混合溶液の溶媒を９０℃でドライアップさせた後、メタノール５０ｍｌを加え、再沈殿させた試料も含めて、ソックスレー抽出器にいれて上部に脱脂綿を乗せる。続いて、予め乾燥して質量を量った１５０ｍｌの平底フラスコにメタノール７０ｍｌを入れ、ソックスレー抽出器に取り付けて８５℃で２４時間抽出する。平底フラスコを取り出し、９０℃で溶媒をドライアップした後、平底フラスコを１０５℃に調整した乾燥器で１時間乾燥し、デシケーターで１時間放冷して抽出物の入ったフラスコの質量を求める。メタノール抽出量は、次式（数１）により求めた。
（数１）メタノール抽出量［％］＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｃ｝×１００％
数１において、Ａは平底フラスコの質量［ｇ］、Ｂは抽出物の入った平底フラスコの質量［ｇ］、Ｃは試料の質量［ｇ］（今回は５ｇである。）である。

＜アセトン抽出量＞
メタノール抽出後の試料（メタノール抽出の作業において、フィルムを溶解した後、再沈殿させて、その後メタノール抽出した後に残った試料のことである。本願明細書において、「メタノール抽出後のフィルム」とも表現している。）を上部に脱脂綿を乗せてソックスレー抽出器にいれる。平底フラスコにアセトン１２０ｍｌを入れ、ソックスレー抽出器に取り付けて７５℃で２４時間抽出する。抽出液を濾紙Ｎｏ．５Ａ（「ＪＩＳＰ３８０１−１９９５ろ紙（化学分析用）」の規格に準ずる。）でメスシリンダーに１００ｍｌ濾過し、予め乾燥して質量を量った１５０ｍｌの平底フラスコに入れる。使用したメスシリンダーを四塩化炭素で洗浄し、洗浄液を平底フラスコに加える。８０℃に調整した恒温水槽中でソックスレー抽出器を用いてアセトンをドライアップする。その後、１０５℃に調整した乾燥器で１時間乾燥し、デシケーターで１時間放冷して抽出物の入ったフラスコの質量を求める。アセトン抽出量は、次式（数２）により求めた。
（数２）アセトン抽出量％＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｅ／（Ｃ×Ｄ）｝×１００％
Ａ：抽出物の入ったフラスコの質量（ｇ）
Ｂ：フラスコの質量（ｇ）
Ｃ：試料の質量（ｇ）（数１におけるＣ；５ｇのことである。）
Ｄ：１００（ｍｌ）（ソックスレー抽出器で濾過後、回収した抽出液量である。）
Ｅ：１２０（ｍｌ）（抽出に使用したアセトン量である。）

＜包装機械適性（自動包装機械滑り適性）＞
幅７０ｍｍにスリットした包装用フィルムを、フィルム供給部、高周波シール部、自動充填部及び結紮部が一体化された自動充填包装機械（クレハ社製、呉羽型ＫＡＰ５００型）に掛け、フィルムを丸めながら（フォーミング）、高周波シールによってセンターシールを行って円筒状フィルムを得た。得られた円筒状フィルムに、充填物として充填肉（ソーセージ摺身）５０ｇを充填し、両端部を金属ワイヤでクリップして充填包装体を得た。包装用フィルムを長さ１００ｍ流して、次の評価基準によって自動包装機械滑り適性を評価した。
○：自動充填包装機械が停止することなく、連続的に充填を行うことができた（実用上良好）
△：フォーミング部のフィルムの滑り不良によってフィルムが蛇行してシール部がずれるが、連続的に充填を行うことができた（実用下限）
×：フォーミング部のフィルムの滑り不良によってフィルムが蛇行してシール部がずれたり、高周波シール部にスパークが発生したりして、連続して充填を行うことができなかった（実用不適）

＜フィルム二層間剥離時間＞
ＥＸＴロードばらつき評価で得たダブルフィルムを幅５０ｍｍにカットし、幅５０ｍｍ×１００ｍｍ長さのダブルフィルムを準備した。該ダブルフィルムのフィルム片側に荷重３ｇの重りをつけ、１００ｍｍ長さのダブルフィルムが完全に剥がれる時間を測定した。Ｎ＝５の平均値をフィルム二層間剥離時間とした。次の基準にて評価した。
◎：フィルム二層間剥離時間が６００秒以上であり、２層間密着が特に優れる（実用上特に良好）
○：フィルム二層間剥離時間が３００秒以上６００秒未満であり、密着が優れ実用上問題ない（実用上良好）
△：フィルム二層間剥離時間が３００秒未満であり、フィルム使用時に層間剥離が発生する場合がある（実用上問題が発生する可能性があるレベル）

＜１２００秒での未剥離長さ＞
フィルム二層間剥離時間の評価において、フィルム二層間剥離時間が１２００秒以上であったフィルムについて、１２００秒での未剥離長さを測定した。Ｎ＝５の平均値を１２００秒での未剥離長さとした。

＜レトルト適性１＞
（レトルトパンク性−通常条件）
自動包装機械滑り適性の評価で得られた充填包装体１００本をトレーに並べ、熱水貯湯式レトルト缶（日阪製作所社製ＲＣＳ−６０／１０ＴＧ）に投入して、殺菌温度１２０℃、０．２ＭＰａで１５分間レトルト処理した。次いで、熱水貯湯式レトルト缶に冷却水を投入して冷却し、レトルト処理された充填包装体を得た。充填包装体１００本のうち、シール部からパンクしている充填包装体の本数を数えた。自動包装機械滑り適性の評価が×であった例についてはレトルトパンク性評価を行わなかった。シール部からパンクしている充填包装体の本数が５本以下である場合を実用レベル、シール部からパンクしている充填包装体の本数が５本を超える場合を実用不適レベルと評価した。

＜レトルト適性２＞
（レトルトパンク性−虐待条件）
自動包装機械滑り適性の評価で得られた充填包装体１００本をトレーに並べ、熱水貯湯式レトルト缶（日阪製作所社製ＲＣＳ−６０／１０ＴＧ）に投入して、虐待条件でレトルト処理した。虐待条件のレトルト処理は、殺菌温度１３０℃、０．２ＭＰａで１５分間行い、通常条件と同様に冷却した。追加レトルト処理した充填包装体のうち、シール部からパンクしている充填包装体の本数を数えた。シール部からパンクしている充填包装体の本数が５本以下である場合を特に優れる実用レベルとして○、シール部からパンクしている充填包装体の本数が５本を超える場合を実用上問題が発生する可能性があるレベルとして△と評価した。

＜酸素バリア性＞
包装用フィルムの酸素透過度は、ＡＳＴＭＤ３９８５−８１に準拠して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型）を使用して２３℃の条件で測定した。また、包装用フィルムをレトルト処理し、レトルト処理後のフィルムについて、同様に酸素透過度を測定した。レトルト処理は、熱水貯湯式レトルト缶（日阪製作所社製ＲＣＳ−６０／１０ＴＧ）に投入して、殺菌温度１２０℃、０．２ＭＰａで１５分間行った。

（実施例１）
重合するモノマーとして、塩化ビニリデン（ＶＤ）と塩化ビニル（ＶＣ）とをＶＤ：ＶＣ＝８２：１８（質量比）で混合し、重合初期温度４４〜５０℃で２０時間保持し、その後昇温し、重合後期温度６２℃で保持する条件にて懸濁重合を行った。重合時間は２８時間とした。このときの重合転化率は９３．６％であった。こうして得られた重合レジン１００質量部に対して、添加剤としてセバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で６．００質量部と、有機滑剤としてエルカ酸アマイド０．０８質量部（塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（１）に対して８００ｐｐｍに相当する。）と、無機滑剤として炭酸カルシウム０．１５質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体樹脂組成物）を作製した。次いで、得られたコンパウンドを、真空圧を約−７００ｍｍ水銀柱に調整した真空ホッパーを設置したφ９０ｍｍの単軸押出機に供給し、樹脂温度約１８０℃にて環状に溶融押出し、１０℃の冷却槽で急冷した後、室温にてインフレーション二軸延伸を行い、２枚を重ねて厚さ４０μｍ（２枚重ねた合計厚さ）のダブルフィルムにした後、幅１１００〜１２００ｍｍで捲き取り、その後幅７０ｍｍにスリットして包装用フィルムを作製した。

（実施例２）
実施例１において、有機滑剤の種類及び配合量をステアリン酸モノアマイド０．０４質量部に変更し、炭酸カルシウムの配合量を０．１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

（実施例３）
実施例１において、炭酸カルシウムの配合量を０．２０質量部に変更し、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３質量％）を１．５０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

（実施例４）
実施例１において、炭酸カルシウムの配合量を０．３０質量部に変更し、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３質量％）を１．５０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１において、有機滑剤としてエルカ酸アマイド及び無機滑剤として炭酸カルシウムを無添加とした以外は、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

（比較例２）
実施例１において、有機滑剤の種類及び配合量をステアリン酸モノアマイド０．０５質量部に変更し、炭酸カルシウムを無添加とした以外は、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

（比較例３）
重合するモノマーとしてＶＤ：ＶＣ＝８１：１９（質量比）で混合し、重合初期温度４５〜５０℃とし、次いで昇温し、重合後期温度６０℃の条件にて懸濁重合を行って、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（４）を得た。重合時間は４４時間とした。得られた塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（４）のアセトン抽出量は２．５質量％であった。塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（４）１００質量部に対して、添加剤としてセバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で９.０質量部と、有機滑剤としてステアリン酸アマイド０．０５質量部（塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（４）の質量に対して８００ｐｐｍに相当する。）と、無機滑剤として炭酸カルシウム０．１０質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体樹脂組成物）を作製した。このコンパウンドを用いて、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

（比較例４）
重合するモノマーとしてＶＤ：ＶＣ＝８１：１９（質量比）で混合し、重合初期温度４５〜５０℃とし、次いで昇温し、重合後期温度６０℃の条件にて懸濁重合を行って、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（２）を得た。重合時間は３８時間とした。得られた塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（２）のアセトン抽出量は２．５質量％であった。また、重合するモノマーとしてＶＤ：ＶＣ＝７１：２９（質量比）で混合し、重合初期温度４５〜５０℃とし、次いで昇温し、重合後期温度６０℃の条件にて懸濁重合を行って、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（３）を得た。重合時間は３８時間とした。得られた塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（３）のアセトン抽出量は９．３質量％であった。塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（２）８５質量部及び塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（３）１５質量部に対して、添加剤としてセバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）を合計で６．００質量部と、有機滑剤としてエルカ酸アマイド０．０８質量部（塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（２）及び塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体（３）の合計質量に対して８００ｐｐｍに相当する。）と、無機滑剤として炭酸カルシウム０．１５質量部とを加えて混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体樹脂組成物）を作製した。このコンパウンドを用いて、実施例１と同様にして包装用フィルムを作製した。

実施例及び比較例の配合、及び評価結果を表１に示す。

各実施例は、いずれもアセトン抽出量が４．０質量％以上であり、押出加工性、包装機械適性、二層間密着、レトルト適性及び酸素バリア性が優れていた。比較例１は、有機滑剤及び無機滑剤を含有しなかったため、包装機械適性が実用不適となった。比較例２は、有機滑剤を含有したが、無機滑剤を含有しなかったため、包装機械適性が実用不適となった。比較例３は、アセトン抽出量が４．０質量％未満であり、二層間密着評価において実用上問題が発生する可能性があるレベルとなった。比較例４は、アセトン抽出量が４．０質量％未満であり、レトルトパンク性（虐待条件）評価において実用上問題が発生する可能性があるレベルとなった。

Claims

塩化ビニリデン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物からなる包装用フィルムにおいて、
前記樹脂組成物は、有機滑剤及び無機滑剤を含有し、
前記包装用フィルムをメタノール抽出し、メタノール抽出後のフィルムをさらにアセトン抽出したとき、アセトン抽出量が４．０質量％以上であることを特徴とする包装用フィルム。
前記塩化ビニリデン系共重合樹脂が、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の包装用フィルム。
前記メタノール抽出におけるメタノール抽出量が８．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包装用フィルム。
前記塩化ビニリデン系共重合樹脂は、塩化ビニリデン／（塩化ビニリデン＋塩化ビニル）で求まる塩化ビニリデン含有率が、（１）８０質量％以上９８質量％以下のとき、重合転化率が８８％以上であり、（２）７５質量％以上８０質量％未満のとき、重合転化率が８３％以上８８％未満であり、（３）７０質量％以上７５質量％未満のとき、重合転化率が７５％以上８３％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の包装用フィルム。
前記アセトン抽出におけるアセトン抽出物の重量平均分子量が５万以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の包装用フィルム。
前記アセトン抽出におけるアセトン抽出物の重量平均分子量が、２．６万以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の包装用フィルム。
前記無機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０３〜０．５０質量部であり、かつ、前記有機滑剤の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．２０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の包装用フィルム。
前記樹脂組成物が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を更に含有し、エチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が塩化ビニリデン系共重合樹脂１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の包装用フィルム。
前記樹脂組成物に含まれる塩化ビニリデン系共重合樹脂が、ブレンド樹脂ではないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の包装用フィルム。
前記包装用フィルムが、熱収縮性フィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の包装用フィルム。