JPH0841217A - 塩化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度なバリアー性と自動包装機での高周波シ
ール適性の両方を合わせ持つ、添加剤移行性が少ない塩
化ビニリデン系樹脂フィルムの提供。 【構成】 塩化ビニリデン含有量が８５重量％〜９５重
量％で重量平均分子量が１０万〜１５万の塩化ビニリデ
ン系樹脂に、塩化ビニリデン含有量が８５重量％〜９５
重量％で重量平均分子量が２万〜６万の塩化ビニリデン
系樹脂を５重量％〜１５重量％添加した樹脂組成物から
なる、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ² ・２４時間・ａｔｍ〜
４０ｃｃ／ｍ² ・２４時間・ａｔｍである塩化ビニリデ
ン系樹脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポークソーセージ等の
加工食品の包装用フィルムとして使用され、加工食品の
長期間の流通保存に適した塩化ビニリデン系樹脂フィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデン系樹脂フィルムはバリア
ー性に優れるとともに自動包装機での食品の大量生産性
に優れた包装材料として日本や欧米諸国等先進国で使用
されてきた。近年、塩化ビニリデン系樹脂フィルムに添
加されている可塑剤の食品への移行に関する規制が厳し
くなっており、可塑剤の添加量がより少ない塩化ビニリ
デンフィルムが望まれている。また、食品の味の保存性
の改善などのために、よりバリアー性に優れた塩化ビニ
リデン系樹脂フィルムが望まれており、この点からも、
可塑剤の添加量がより少ない塩化ビニリデン系樹脂フィ
ルムの開発が望まれている。

【０００３】一方、開発途上国においては国民所得の伸
びと共にソーセージやハム等の加工食品の消費量が大き
く増加している。しかし、食品の流通が常温で行われて
いる開発途上国では、従来の塩化ビニリデン系樹脂フィ
ルムでは食品の味や色などを保持するには、バリアー性
が不足する場合が多く、従来の塩化ビニリデン系樹脂フ
ィルムよりもバリアー性の高いフィルムが望まれてい
る。この点からも、可塑剤の添加量が少ない塩化ビニリ
デン系樹脂フィルムが望まれている。

【０００４】従来、可塑剤の添加量を少なくした塩化ビ
ニリデン系樹脂フィルムとしては、可塑剤の代わりに分
子量が５００〜７，５００のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を添加する方法（特公平２−３３７３９号公報）や
分子量が１，０００〜８，５００のポリエステルを添加
する方法（特開昭５３−３３２５０号公報）が知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記低
分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を添加した塩化
ビニリデン系フィルムでは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体が食品に含まれる油脂分に溶解するため、添加剤の
食品への移行は大きいものとなる。又、上記の低分子量
のポリエステルを添加した塩化ビニリデン系フィルムで
も食品への移行は大きく、また、誘電損失率が小さいポ
リエステルが高周波電流による誘電発熱の障害となり、
自動包装機での高周波シールが容易にできるという塩化
ビニリデン系樹脂フィルムの特徴が失われてしまう。本
発明の目的は、高度なバリアー性と自動包装機での高周
波シール適性の両方を合わせ持つ、添加剤移行が少ない
塩化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するためのものであり、塩化ビニリデン系樹脂フィル
ムとしての構成は、下記の塩化ビニリデン系樹脂Ａと塩
化ビニリデン系樹脂Ｂの混合組成物であって、塩化ビニ
リデン系樹脂Ａの含有量が５重量％以上１５量％以下で
ある塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる、温度が２３
℃、相対湿度が６５％のときの酸素透過率が１ｃｃ／ｍ
² ・２４時間・ａｔｍ以上４０ｃｃ／ｍ² ・２４時間・
ａｔｍ以下である塩化ビニリデン系樹脂フィルムである
ことを特徴とする。

【０００７】ここで、塩化ビニリデン系樹脂Ａは、塩化
ビニリデン含有量が８５重量％以上９５重量％以下であ
って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
る重量平均分子量が２万以上６万以下である塩化ビニリ
デン系樹脂である。塩化ビニリデン系樹脂Ｂは、塩化ビ
ニリデン含有量が８５重量％以上９５重量％以下であっ
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による
重量平均分子量が１０万以上１５万以下である塩化ビニ
リデン系樹脂である。以下に、本発明の内容を詳細に説
明する。

【０００８】

【作用】本発明が従来技術と異なるところは、可塑剤の
代わりに添加する樹脂が、特定分子量の塩化ビニリデン
系樹脂である事にある。上記相違点の重要性は、特定分
子量の塩化ビニリデン系樹脂Ａを添加しても、食品への
添加剤の移行量の増加はなく、また、バリアー性の低下
がないために、塩化ビニリデン系樹脂の溶融押出時に生
じる熱分解を抑制するために必要な量を添加できる事に
ある。そのことで、添加剤の移行が少なくてバリアー性
の良い塩化ビニリデン系樹脂フィルムの押出成形を可能
にする。

【０００９】また、特定分子量の塩化ビニリデン系樹脂
Ａを添加することにより、加熱溶融された塩化ビニリデ
ン系樹脂フィルムの再結晶化温度が高まることで、塩化
ビニリデン系樹脂フィルムの高周波シールを用いた自動
包装機での高速包装適正を高める効果を持つ事にある。
図１は、塩化ビニリデン系樹脂フィルムのオリーブ油に
よる添加剤の移行量をグラフで示した実験図である。

【００１０】本発明の塩化ビニリデン系樹脂用の可塑剤
（特定分子量の塩化ビニリデン系樹脂Ａ）と、その代わ
りに用いた樹脂の添加量（重量％）とそのフィルムから
オリーブ油に移行する添加樹脂の移行量（ｍｇ／ｄ
ｍ² ）の関係を示すものである。即ち、横軸には重量平
均分子量が１２万の塩化ビニリデン系樹脂に可塑剤の代
わりに用いた樹脂の添加量（重量％）を目盛り、縦軸に
は塩化ビニリデン系樹脂フィルムを１２１℃のオリーブ
油に３０分間浸漬したときの移行量（ｍｇ／ｄｍ²）を
目盛った。

【００１１】図１は、実験例１に基づくもので、黒丸印
（●）は分子量７，０００のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、黒三角印（▲）は分子量８，０００のポリエス
テルを、白丸印（○）は本発明に係わる分子量４万の塩
化ビニリデン系樹脂の場合を各々示した。エチレン−酢
酸ビニル共重合体やポリエステルを可塑剤の代わりに使
用する場合に、塩化ビニリデン系樹脂の溶融押出での熱
分解物を抑制するためには、少なくとも５重量％を必要
とすることが知られている。

【００１２】図１の結果によると、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（分子量７，０００）（黒丸印●）並びにポ
リエステル（分子量８０００）（黒三角印▲）を塩化ビ
ニリデン系樹脂に添加した場合は、５重量％以上の添加
量ではオリーブ油への移行量がＥＣ欧州共同体の移行量
規制値である１０ｍｇ／ｄｍ² を越えてしまう。従っ
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエステルで
は、溶融押出が可能となる５重量％以上の添加量では、
添加剤の移行量が規制値を越えてしまう事が判る。

【００１３】これに対して、本発明でいう塩化ビニリデ
ン系樹脂（分子量４万）を添加したものでは、その添加
量を２０％にしてもオリーブ油への移行量は１０ｍｇ／
ｄｍ² 未満にとどまり、添加剤の移行が低く抑制されて
いることが判る。この移行の抑制効果は、添加する塩化
ビニリデン系樹脂の分子量の大きさと油脂に対する溶解
性の低さに由来するものと推察される。即ち、本発明
は、図１を用いて上述した通りの、特定分子量の塩化ビ
ニリデン系樹脂の油脂への移行が少ない効果を利用し
て、高分子量の塩化ビニリデン系樹脂に可塑剤の代わり
として該特定分子量の塩化ビニリデン系樹脂を添加し、
溶融押出における熱分解の抑制を図るものである。

【００１４】また、可塑剤の代わりに用いる樹脂が塩化
ビニリデン系樹脂であることが、樹脂相互の相溶性を高
めて可塑剤効果を与えている事や溶融した後に再結晶す
る速度を早めて高周波シール性を高める作用効果が加わ
っている事は言うまでもない。上記作用効果が期待でき
る塩化ビニリデン系樹脂Ａは、その分子量が２万以上６
万以下、好ましくは３万以上５万以下の範囲のものであ
る。２万未満の分子量のものは油脂への移行量が大きす
ぎ、逆に６万を超えて大きな分子量のものでは溶融押出
での可塑剤効果が小さすぎ、共に可塑剤の代わりとして
は不都合である。

【００１５】さらに、自動充填包装機での包装適正レン
ジの点からは３万以上５万以下の範囲のものが望まし
い。塩化ビニリデン系樹脂Ｂは通常公知のもので、その
分子量が１０万以上１５万以下の範囲のものである。１
０万未満の分子量のものでは押出成形れたフィルムの強
度が低すぎ、逆に１５万を超える分子量のものでは塩化
ビニリデン系樹脂Ａが可塑剤としての効果を果たさなく
なる。一方、塩化ビニリデン系樹脂Ａの添加量は５重量
％以上１５重量％以下、好ましくは７重量％以上１３重
量％以下の範囲のものである。

【００１６】５重量％未満の添加量では、塩化ビニリデ
ン系樹脂Ｂの溶融押出における可塑剤効果が期待できな
い。逆に１５重量％を超える添加量では低分子量分の増
加により押出成形されたフィルムの強度が低下し、自動
包装機で発生するピンホールの発生率が高まるので、塩
化ビニリデン系樹脂Ａの添加量は１５重量％以下にとど
めておかねばならないことになる。さらに、高速シール
性の点からは７重量％以上１３重量％以下の添加量が望
ましい。

【００１７】本発明で言う塩化ビニリデン系樹脂Ａは塩
化ビニリデン含有量が８５重量％以上９５重量％以下
で、塩化ビニリデンと重合可能なモノマーが５重量％以
上１５重量％以下の共重合樹脂である。一方、塩化ビニ
リデン系樹脂Ｂは、塩化ビニリデン含有量が８５重量％
以上９５重量％以下で、塩化ビニリデンと重合可能なモ
ノマーが５重量％以上１５重量％以下の共重合樹脂であ
る。

【００１８】押出成形されたフィルムの溶融後の再結晶
化温度を高めて高周波シール性を向上させる点から、低
分子量の塩化ビニリデン系樹脂Ａの塩化ビニリデン含有
量は、高分子量の塩化ビニリデン系樹脂Ｂの塩化ビニリ
デン含有量よりも、２重量％以上大きくする事が望まし
い。本発明で言う塩化ビニリデン系樹脂フィルムの酸素
透過率は、ＡＳＴＭのＤ−３９８５に記載の方法に準じ
て測定した、温度２３℃、相対湿度６５％の場合の酸素
透過率である。

【００１９】本発明の塩化ビニリデン系樹脂フィルムで
は、可塑剤の代わりに特定分子量の塩化ビニリデン系樹
脂を使うことにより酸素透過率が小さいものとしている
が、塩化ビニリデン系樹脂の塩化ビニリデン含有量を小
さくしたり低分子可塑剤を添加することにより、酸素透
過率を大きくすることの調整は可能である。４０ｃｃ／
ｍ² ・２４時間・ａｔｍを超えた酸素透過率では、ソー
セージ、ハムなどの味や肉色の保存性が劣るものとな
り、食品の長期間の保存に適さないものとなる。１ｃｃ
／ｍ² ・２４時間・ａｔｍ未満の酸素透過率では、フィ
ルムの強度が小さいものとなり、自動充填包装機で発生
するピンホールの発生率が高まる。

【００２０】上述した公知の重量平均分子量が１０万以
上１５万以下の塩化ビニリデン系樹脂Ｂは次の製造法で
作製できる。まず、重合機の中にイオン交換水と懸濁剤
としてメチルセルロース等のセルロース誘導体、重合開
始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物を入れ、その中に塩化ビニリデンモノマ
ーが７０〜９５重量％と塩化ビニリデンと共重合するモ
ノマーが５〜３０重量％であるモノマー混合物をイオン
交換水と同重量入れて撹拌する。撹拌される混合液の温
度を４０〜８０℃の温度に加熱しながら、約４０〜７０
時間かけて重合を行う。重合が終了した後、未反応モノ
マーを回収してスラリーを取り出し脱水する。この重合
体を熱風乾燥機で乾燥し、完全に水分を除去した。

【００２１】一方、上述した重量平均分子量が２万以上
６万以下の塩化ビニリデン系樹脂Ａでは、分子量を小さ
くして作製するために、上述の塩化ビニリデン系樹脂Ｂ
とは異なる作製方法となる。主な相違点は、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシ−ピバレートのような高温
分解型の開始剤を多量に使用し、高温で重合することで
ある。これにより重合開始点を多くして分子量を低く
し、また重合熱の除熱を容易にできて、重合を約５〜２
０時間の短時間で行うことができるようになる。この作
製方法を採用ことにより、従来工業的生産が困難であっ
た分子量が２万〜６万の塩化ビニリデン系樹脂の重合が
可能となるのである。本発明で用いる評価方法を以下に
示す。

【００２２】＜重量平均分子量＞本発明でいう塩化ビニ
リデン系樹脂Ａ及び塩化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均
分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法により求めたものである。使
用機器類は以下の通りである。 機種：高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製） カラム：ＧＭＨ６（東ソー社製） 溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬社製、液体クロマ
トグラフィー用）

【００２３】＜測定方法＞測定方法は以下の通りであ
る。テトラヒドロフランに０．５重量％濃度に溶解させ
た測定対象試料を、溶媒と共に２０℃に保温したカラム
に注入し、試料注入後からの示差屈折計の出力電流値の
時間経過に伴う変化を、記録計のチャートに描かせる。

【００２４】分子量の校正は以下の通りである。分子量
が３，６００、３５，６００、１１０，０００、６５
０，０００、１，４６０，０００である５種の単分散ポ
リスチレンの各々について、本測定機による測定を前も
って完了させておき、このデータを検量線として塩化ビ
ニリデン系樹脂の計算基礎とする。即ち、分子量既知の
単分散ポリスチレンが示す示差屈折計の出力電流のピー
ク値が生じるまでのゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーカウント数（試料注入時を起点０とする秒数）と
そのものの分子量の対数値との関係を座標点とし、この
５種の座標点を結ぶグラフを作り、これを分子量算定の
検量線とする。

【００２５】測定と計算は以下の通りである。対象とす
る樹脂試料で描かれたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーカウント数と示差屈折計の出力電流値との関係
チャートから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーカウント数９００〜１，４４０の間を２０カウント毎
に区切った位置に示されている出力電流値（Ｐｉ）を、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーカウント数に
対応する分子量（検量線による）Ｍｉの度数として求
め、各々次のように計算する。 分子量Ｍｉの重量分率：Ｗｉ＝Ｐｉ／ΣＰｉ ・・・(1) 本発明でいう塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量
は、このようにして計算した分子量Ｍｉの重量分率Ｗｉ
と分子量Ｍｉとを使って、次のように計算する。 重量平均分子量＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ） ・・・・(2)

【００２６】＜塩化ビニリデン系樹脂フィルムの実用性
評価＞ １．［評価に供する塩化ビニリデン系樹脂フィルムの作
成］ 所定の塩化ビニリデン系樹脂に所定の可塑剤を所定の重
量比率で予め混合したものを５００ｋｇ用意し、それに
安定剤としてエポキシ化大豆油を３重量％、滑剤として
ステアリン酸アミド０．１重量％と二酸化ケイ素０．１
重量％を添加してコニカルブレンダーで３０分間混合し
た後、４０℃で２４時間熟成した。

【００２７】熟成された塩化ビニリデン系樹脂組成物
を、スリット間隔が１．５ｍｍ、口径３００ｍｍの円形
押出ダイを先端に取り付けた口径１００ｍｍ、シリンダ
ー長さと口径の比率が２５の押出機に供給し、管状に押
出した。この管状体を過冷却後、インフレーション２軸
延伸法で流れ方向に４倍、巾方向に４倍の延伸を行って
管状フィルムとした。この管状フィルムを折り畳んで巻
取り、目標厚み４０μｍの巾が約２ｍの平坦長尺状のダ
ブルプライフィルムを作成した。

【００２８】４．［各評価項目とその評価尺度］ 押出成形の安定性評価 上記方法で塩化ビニリデン系樹脂フィルムを連続して押
出成形を行うに当たり、フィルムに混入する塩化ビニリ
デン系樹脂の熱分解物をイメージセンサー方式の異物検
査機を用いて検出した。押出成形を開始してから外径が
１ｍｍ以上の熱分解物が検出されるまでの時間を押出機
安定時間とした。

【００２９】 ＜評価尺度＞ ［外径１ｍｍ以上の熱分解物が 流出するまでの時間］ 評価記号 備 考 ４８時間以上 ○ 安定な連続生産が可能 ８時間以上４８時間未満 △ 生産性は悪いが連続生産可能 ８時間未満 × 連続生産は不可能

【００３０】 添加剤の移行性評価 上記［評価に供する塩化ビニリデン系樹脂フィルムの作
成］で得られた塩化ビニリデン系樹脂フィルムについ
て、ＥＣ（ヨーロッパ共同体）指令９３／８に記載の試
験方法に準じて、添加剤の移行量の測定を行った。重量
を秤量したフィルムを、その片面がオリーブ油５０ｇと
接触面積１００ｃｍ² で接するようにし、フィルムとオ
リーブ油が接触したままの状態で１２１℃の雰囲気中に
３０分間おいた。フィルム表面とフィルム内部のオリー
ブ油を分離除去した後、フィルムの重量を秤量し、オリ
ーブ油と接触する前の重量からの減少量を計算した。こ
の減少量にＥＣ指令８５／５７２に記載の換算係数１／
４をかけた値を添加剤の移行量とした。

【００３１】 ＜評価尺度＞ 添加剤の移行量 評価記号 備 考 ７ｍｇ未満 ○ 食品安全性に優れる ７ｍｇ以上１０ｍｇ未満 △ 食品安全性はある １０ｍｇ以上 × 食品安全性に問題がある

【００３２】 包装適正レンジの評価 上記［評価に供する塩化ビニリデン系樹脂フィルムの作
成］で得られた巾２ｍの塩化ビニリデン系樹脂フィルム
を巻取ったものから、フィルムを巻きほどきながら巾８
ｃｍに細断して再度巻取り原反を作った。この原反を使
用し、旭化成工業（株）製自動充填包装機ＡＤＰでポー
クソーセージを作って、包装機適性レンジを評価した。
即ち、図２は上記自動充填包装機ＡＤＰの主要工程を示
す模式図である。図２において、原反Ａから引き出され
る塩化ビニリデン系樹脂フィルムの平坦帯状フィルムＦ
１は、連続してフォルダー１を通過する間で帯状フィル
ムの両側縁部が重ね合わされて筒状をなし、続いて高周
波電極である２（印加側）と３（アース側）の間で、上
記フィルムの重ね合わせ部が溶接され、完全な筒状フィ
ルムＦ２となる。

【００３３】一方、計量ポンプＭで定量化されたポーク
ソーセージの原料肉４が、フォルダー１の内部を通る流
路を経てノズル５の先から筒状フィルムＦ２中に充填さ
れる。更に、フィードローラー６によって送り出された
筒状フィルムＦ２は一対のしごきローラー７によって被
包装物５が一定周期でしごき寄せられ、しごいた部分に
結紮予定部Ｆ３が形成される。その結紮予定部Ｆ３は結
紮装置８において金属クリップで２カ所同時に結紮さ
れ、２個の結紮の間が切断されて個々の包装体Ｆ４とな
りシュート９を経て搬出される。

【００３４】この際の主要条件は電極２の面圧が５００
ｇ、包装体Ｆ４の製品長（両端の結紮用金属クリップ間
の長さ）の設定が２０ｃｍ、包装体Ｆ４が毎分１００個
作られる速度にフィードローラー６等の速度を調整し
た。電極２と３の間に流れる電流の値をシール電流値と
し、シール電流値を徐々に大きくして筒状フィルムＦ２
が完全に溶接される最小のシール電流値をＡ１とした。
シール電流値を過度に大きく設定した場合に、電極２と
３の間でスパークが生じてフィルムにピンホールが開く
が、スパークが生じない最大のシール電流値をＡ２とし
た。シール電流値Ａ２とＡ１の差を包装適正レンジとし
た。包装適正レンジは、その値が大きいほど自動充填包
装機の操作が容易なことを示す指標である。

【００３５】 ＜評価尺度＞ 包装適正レンジ 評価記号 備 考 １０ｍＡ以上 ○ 自動充填包装機適性に優れる ３ｍＡ以上１０ｍＡ未満 △ 自動充填包装機適性はある ３ｍＡ未満 × 自動充填包装機に適さない

【００３６】 レトルト適正レンジの評価 上記の実験で得られた最小シール電流値Ａ１で包装体
Ｆ４を２０個作った。シール電流値を１ｍＡ大きくして
包装体Ｆ４を２０個作ることを、最大シール電流値Ａ２
まで繰り返した。作った包装体Ｆ４について、加圧加熱
殺菌を加熱缶内ゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ² 、温度１２０
℃、２０分の条件で行った。

【００３７】加圧加熱殺菌後の包装体Ｆ４を加熱缶内圧
力を維持したまま温度２５℃まで冷却し、圧力を大気圧
まで下げた後加熱缶から取り出し、ポークソーセージと
した。各々のシール電流値でシールされた２０個のポー
クソーセージについて、全てのフィルムの高周波シール
部分の溶着状況を調査し、剥離していないか調べた。

【００３８】シール電流値が過小の場合には、高周波シ
ールで一旦溶着したフィルム界面が、ポークソーセージ
の原料肉に含まれる脂肪分によって、加熱後に剥離する
場合がある。２０個のポークソーセージの全ての高周波
シール部が剥離せずに溶着している最小のシール電流値
をＡ３とした。 包装適正レンジの評価で得られた最大シール電流値Ａ
２と上記電流値Ａ３との差をレトルト適正レンジとし
た。レトルト適正レンジは、その値が大きいほど加圧加
熱殺菌が容易であることを示す指標である。

【００３９】 ＜評価尺度＞ レトルト適正レンジ 評価記号 備 考 １０ｍＡ以上 ○ 加圧加熱殺菌適性に優れる ３ｍＡ以上１０ｍＡ未満 △ 加圧加熱殺菌適性はある ３ｍＡ未満 × 加圧加熱殺菌に適さない

【００４０】 高速シール性の評価 上記のレトルト適正レンジの評価の結果が１０ｍＡ以
上であった塩化ビニリデン系樹脂フィルムについて、実
用可能な高周波シールの最高速度を調査した。上記の
包装適正レンジの評価とレトルト適正レンジの評価と
を、包装体Ｆ４が作られる速度を毎分１１０個で行い、
レトルト適正レンジを求めた。レトルト適正レンジが１
０ｍＡ以上である場合には、更に速度を毎分１０本大き
くして包装適正レンジの評価とレトルト適正レンジ
の評価を行うことを、レトルト適正レンジが９ｍＡ以下
になるまで繰り返した。レトルト適正レンジが１０ｍＡ
以上を維持した最高速度を最高高周波シール速度とし
た。

【００４１】 ＜評価尺度＞ 最高高周波シール速度（個／分） 評価記号 備 考 １５０以上 ○ 高速シール性に優れる １００以上１５０未満 △ 高速シール性はある １００未満 × 高速シール性がない

【００４２】 ソーセージ肉色保存性の評価 上記の高速シール性の評価で得られた最高高周波シー
ル速度で、シール電流値を最大シール電流値Ａ２にし
て、ポークソーセージを２０本作った。ポークソーセー
ジを温度３０℃のエアーオーブン中に３０日間保管し
た。保管後のポークソーセージのフィルムをはぎとり、
ソーセージの肉の表面の色調ａ値を日本電色工業（株）
製測色色差計Ｚ−３００Ａにより測定し評価した。色調
ａ値は、その値が大きいほど赤みがつよい色であること
を示す値である。

【００４３】ソーセージの肉の赤い色は、肉に含まれる
ミオグロビンの色である。ミオグロビンは元来鮮やかな
赤色であるが、酸素により変成すると褐色に変わる。ソ
ーセージの加熱殺菌の過程や殺菌後の保管の過程で、ソ
ーセージを包装するフィルムを透過する酸素が多いと、
ソーセージの肉の色は赤みがなくなり商品価値が失われ
る。肉の色調ａ値は、その値が大きいほどポークソーセ
ージを包装するフィルムの保存性が大きい事を示す指標
である。

【００４４】＜評価尺度＞ 肉の色調ａ値 評価記号 備 考 ３以上 ○ 長期保存性に優れる １以上３未満 △ 保存性はある １未満 × 保存性に劣る

【００４５】 ソーセージピンホール率の評価 上記ソーセージ肉色保存性の評価と同じ速度、シール
電流値で、１，０００本のポークソーセージを作り、メ
チレンブルーの稀薄溶液に２４時間浸した。ポークソー
セージのフィルムにピンホールがあれば、メチレンブル
ー溶液が進入してポークソーセージが青く染まるため、
青く染まったソーセージの個数を調査した。そのソーセ
ージの個数より次式を使ってピンホール発生率を計算し
評価した。

【００４６】 ＜評価尺度＞ ピンホール発生率 評価記号 備 考 ０％ ○ 高生産速度での強度に優れる ０．１％以上０．５％未満 △ 高生産速度での強度はある ０．５％以上 × 高生産速度での強度がない

【００４７】（実験例）この実験は、図１に示す塩化ビ
ニリデン系樹脂フィルムからの添加剤の移行性の程度を
示すためのものである。即ち、本文記載の方法で測定し
た重量平均分子量が１２万である塩化ビニリデン系樹脂
（塩化ビニリデ含有量が８８重量％、塩化ビニル含有量
が１２重量％）５００ｋｇに、可塑剤として本文記載の
ゲルパーミエーション法で測定した重量平均分子量が４
万である塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン含有量
が８８重量％、塩化ビニル含有量が１２重量％）を５重
量％添加し、コニカルブレンダーで３０分間混合して樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて本文記載の
［評価に供する塩化ビニリデン系樹脂フィルムの作成］
の方法で塩化ビニリデン系樹脂フィルムを作成した。

【００４８】次に、上記の分子量４万の塩化ビニリデン
系樹脂の添加量を１０重量％、２０重量％に変える事の
他は、上記と同じ実験を繰り返し塩化ビニリデン系樹脂
フィルムを作成した。更に、可塑剤として用いる低分子
量樹脂を、本文記載のゲルパーミエーション法で測定し
た重量平均分子量が７，０００であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（エチレン含有量が６０重量％、酢酸ビニ
ル含有量が４０重量％）に変更する事と、その添加量を
１重量％、３重量％、５重量％と変える事の他は、上記
と同じ実験を繰り返し塩化ビニリデン系樹脂フィルムを
作成した。

【００４９】更に、可塑剤として用いる低分子量樹脂
を、本文記載のゲルパーミエーション法で測定した重量
平均分子量が８，０００であるアジピン酸ブタンジオー
ルポリエステルに変更し、添加量をを１重量％、３重量
％、５重量％と変えて、上記と同じ実験を繰り返し塩化
ビニリデン系樹脂フィルムを作成した。これらのフィル
ムについて本文記載の方法で、押出成形の安定性評価、
添加剤の移行性評価、バリヤー性の評価を行った。それ
らをまとめて表１に示し、更に低分子量樹脂の添加量と
添加剤移行量の関係をまとめて図１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１と図１の結果によると、可塑剤として
添加する低分子量樹脂に本発明に係わる重量平均分子量
４万の塩化ビニリデン系樹脂を用いたフィルムの場合
は、添加剤の移行は３ｍｇ／ｄｍ² と少なく、また添加
量を２０重量％まで増やしても添加剤の移行量や酸素ガ
ス透過率が悪くならないことが判る。これに対して、可
塑剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエステ
ルを用いたフィルムでは、上記の塩化ビニリデン系樹脂
の場合よりも添加剤の移行量が大きく且つ添加量を増や
すと共に添加剤の移行性が悪くなり、またバリヤー性も
悪くなることが判る。従って、可塑剤としてエチレン−
酢酸ビニル共重合体やポリエステルを用いた場合では、
安定した押出成形が可能で且つ添加剤移行性も良い塩化
ビニリデン系樹脂フィルムを得ることは困難である。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１及び比較例１、２）本文記載の方法で測定し
た重量平均分子量が１２万である塩化ビニリデン系樹脂
Ｂ（塩化ビニリデン含有量が８８重量％、塩化ビニル含
有量が１２重量％）５００ｋｇに、可塑剤として本文記
載のゲルパーミエーション法で測定した重量平均分子量
が４万である塩化ビニリデン系樹脂Ａ（塩化ビニリデン
含有量が８８重量％、塩化ビニル含有量が１２重量％）
を１０重量％とアセチルトリブチルサイトレートを２重
量％とをコニカルブレンダーで３０分間混合して樹脂組
成物を得た。

【００５３】この樹脂組成物を用いて本文記載の［評価
に供する塩化ビニリデン系樹脂フィルムの作成］の方法
で塩化ビニリデン系樹脂フィルムを作成した（フィルム
Ｎｏ．１とする）。次に、上記フィルムＮｏ．１におい
て可塑剤として用いた塩化ビニリデン系樹脂Ａの重量平
均分子量を１万、２万、３万、５万、６万、７万に変更
して、下記表２の［塩化ビニリデン系樹脂混合組成物の
内容］に示すように変更する事の他は、上記フィルムＮ
ｏ．１と同じ実験を繰り返し行った（各々、フィルムＮ
ｏ．２、３、４、５、６、７とする）。

【００５４】

【表２】

【００５５】これらの塩化ビニリデン系樹脂フィルムに
ついて、本文記載の方法で、押出成形の安定性評価、添
加剤の移行性評価、包装適正レンジの評価、レトルト適
正レンジの評価、高速シール性の評価、ソーセージ肉色
保存性の評価、ソーセージピンホール率の評価を行っ
た。それらをまとめて表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】上記表３の結果によると、塩化ビニリデン
系樹脂Ａの重量平均分子量が２万〜６万のものは、押出
成形の安定性は良好で、包装適正レンジ、レトルト適正
レンジ、高速シール性、ソーセージピンホール率の評価
も、全ての評価項目で良好であることが判る（フィルム
Ｎｏ．１、３、４、５、６参照）。これに比べ、塩化ビ
ニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が２万を下まわるも
のでは、添加剤移行性が悪く使用は困難である（フィル
ムＮｏ．１２参照）。一方、塩化ビニリデン系樹脂Ａの
重量平均分子量が６万を超えるものでは、押出成形の安
定性が悪く、また高速シール性が悪く、自動充填包装機
での使用は困難である（フィルムＮｏ．７参照）。

【００５８】（実施例２及び比較例３、４）上記フィル
ムＮｏ．１において塩化ビニリデン系樹脂Ａの添加量を
３、５、７、１３、１５、１７重量％に変更し、下記表
４の［塩化ビニリデン系樹脂混合組成物の内容］に示す
ように変更する事の他は、上記フィルムＮｏ．１と同じ
実験を繰り返し行った（各々、フィルムＮｏ．８、９、
１０、１１、１２、１３とする）。

【００５９】

【表４】

【００６０】これらの塩化ビニリデン系樹脂フィルムに
ついて、本文記載の方法で、押出成形の安定性評価、添
加剤の移行性評価、包装適正レンジの評価、レトルト適
正レンジの評価、高速シール性の評価、ソーセージ肉色
保存性の評価、ソーセージピンホール率の評価を行っ
た。それらをまとめて表５に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】上記表５の結果によると、塩化ビニリデン
系樹脂Ａの添加量が、５重量％〜１５重量％のものは押
出成形の安定性は良好で、包装適正レンジ、レトルト適
正レンジ、高速シール性、ソーセージピンホール率の評
価も、全ての評価項目で良好であることが判る（フィル
ムＮｏ．９、１０、１１、１２参照）。これに比べ、塩
化ビニリデン系樹脂Ａの添加量が５重量％を下まわるも
のでは、押出成形の安定性が悪く、また、包装機適正レ
ンジ、レトルト適正レンジ、高速シール性が悪く、自動
充填包装機での使用は困難である（フィルムＮｏ．８参
照）。一方、塩化ビニリデン系樹脂Ａの添加量が１５重
量％を超えるものでは、ソーセージピンホール率が悪く
ソーセージの腐敗の危険が大きくなり使用は困難である
（フィルムＮｏ．１３参照）。

【００６３】（実施例３及び比較例５、６）上記フィル
ムＮ０．１において塩化ビニリデン系樹脂Ａの塩化ビニ
リデン含有量を８３、８５、９０、９５、９７重量％に
変更して、下記表６の［塩化ビニリデン系樹脂混合組成
物の内容］に示すように変更する事の他は、上記フィル
ムＮｏ．１と同じ実験を繰り返し行った（各々、フィル
ムＮｏ．１４、１５、１６、１７、１８とする）。

【００６４】

【表６】

【００６５】これらの塩化ビニリデン系樹脂フィルムに
ついて、本文記載の方法で、押出成形の安定性評価、添
加剤の移行性評価、包装適正レンジの評価、レトルト適
正レンジの評価、高速シール性の評価、ソーセージ肉色
保存性の評価、ソーセージピンホール率の評価を行っ
た。それらをまとめて表７に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】上記表７の結果によると、塩化ビニリデン
系樹脂Ａの塩化ビニリデン含有量が８５重量％〜９５重
量％のものは押出成形の安定性は良好で、包装適正レン
ジ、レトルト適正レンジ、高速シール性、ソーセージピ
ンホール率の評価も、全ての評価項目で良好であること
が判る（フィルムＮｏ．１５、１６、１７参照）。これ
に比べ、塩化ビニリデン系樹脂Ａの塩化ビニリデン含有
量が８５重量％を下まわるものでは、包装機適正レン
ジ、レトルト適正レンジが悪く、自動充填包装機での使
用は困難である（フィルムＮｏ．１４参照）。一方、塩
化ビニリデン系樹脂Ａの塩化ビニリデン含有量が９５重
量％を超えるものでは、押出成形の安定性が悪く、また
ソーセージピンホール率が悪くソーセージの腐敗の危険
が大きくなり使用は困難である（フィルムＮｏ．１８参
照）。

【００６８】（実施例４及び比較例７、８）上記フィル
ムＮ０．１において用いた塩化ビニリデン系樹脂Ｂの重
量平均分子量を９万、１０万、１５万、６万に変更し
て、下記表８の［塩化ビニリデン系樹脂混合組成物の内
容］に示すように変更する事の他は、上記フィルムＮ
ｏ．１と同じ実験を繰り返し行った（各々、フィルムＮ
ｏ．１９、２０、２１、２２とする）。

【００６９】

【表８】

【００７０】これらの塩化ビニリデン系樹脂フィルムに
ついて、本文記載の方法で、押出成形の安定性評価、添
加剤の移行性評価、包装適正レンジの評価、レトルト適
正レンジの評価、高速シール性の評価、ソーセージ肉色
保存性の評価、ソーセージピンホール率の評価を行っ
た。それらをまとめて表９に示す。

【００７１】

【表９】

【００７２】上記表９の結果によると、塩化ビニリデン
系樹脂Ｂの重量平均分子量が１０万から１５万のもの
は、押出成形の安定性は良好で、包装適正レンジ、レト
ルト適正レンジ、高速シール性、ソーセージピンホール
率の評価も、全ての評価項目で良好であることが判る
（フィルムＮｏ．２０、２１参照）。これに比べ、塩化
ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が１０万を下まわ
るものでは、包装機適正レンジ、レトルト適正レンジ、
高速シール性が悪く使用は困難である（フィルムＮｏ．
１９参照）。一方、塩化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均
分子量が１５万を超えるものでは、押出成形の安定性が
悪く使用は困難である（フィルムＮｏ．２２参照）。

【００７３】（実施例５及び比較例９、１０）上記フィ
ルムＮ０．１において用いた塩化ビニリデン系樹脂Ｂの
塩化ビニリデン含有量を８３、８５、９５、９７重量％
に変更して、下記表１０の［塩化ビニリデン系樹脂混合
組成物の内容］に示すように変更する事の他は、上記フ
ィルムＮｏ．１と同じ実験を繰り返し行った（各々、フ
ィルムＮｏ．２３、２４、２５、２６とする）。

【００７４】

【表１０】

【００７５】これらの塩化ビニリデン系樹脂フィルムに
ついて、本文記載の方法で、押出成形の安定性評価、添
加剤の移行性評価、包装適正レンジの評価、レトルト適
正レンジの評価、高速シール性の評価、ソーセージ肉色
保存性の評価、ソーセージピンホール率の評価を行っ
た。それらをまとめて表１１に示す。

【００７６】

【表１１】

【００７７】上記表１１の結果によると、塩化ビニリデ
ン系樹脂Ｂの塩化ビニリデン含有量が８５重量％から９
５重量％のものは、押出成形の安定性は良好で、包装適
正レンジ、レトルト適正レンジ、高速シール性、ソーセ
ージピンホール率の評価も、全ての評価項目で良好であ
ることが判る（フィルムＮｏ．２４、２５参照）。これ
に比べ、塩化ビニリデン系樹脂Ｂの塩化ビニリデン含有
量が８５重量％を下まわるものでは、レトルト適正レン
ジ、高速シール性が悪く、使用は困難である（フィルム
ＮＯ．２３参照）。一方、塩化ビニリデン系樹脂Ｂの塩
化ビニリデン含有量が９５重量％を超えるものでは、押
出成形の安定性が悪く、包装機適正レンジ、レトルト適
正レンジが悪く、使用は困難であり、塩化ビニリデン系
樹脂Ａの効果を発揮することができない（フィルムＮ
ｏ．２６参照）。

【００７８】（実施例６及び比較例１１、１２）上記フ
ィルムＮ０．１において用いた低分子可塑剤と安定剤を
変更して、下記表１２の［塩化ビニリデン系樹脂混合組
成物の内容］に示すように変更する事の他は、上記フィ
ルムＮｏ．１と同じ実験を繰り返し行った（各々、フィ
ルムＮｏ．２７、２８、２９、３０、３１とする）。

【００７９】

【表１２】

【００８０】これらの塩化ビニリデン系樹脂フィルムに
ついて、本文記載の方法で、酸素透過率を測定するとと
もに、押出成形の安定性評価、添加剤の移行性評価、包
装適正レンジの評価、レトルト適正レンジの評価、高速
シール性の評価、ソーセージ肉色保存性の評価、ソーセ
ージピンホール率の評価を行った。それらをまとめて表
１３に示す。

【００８１】

【表１３】

【００８２】上記表１３の結果によると、酸素透過率が
１ｃｃ／ｍ² ・２４時間・ａｔｍ〜４０ｃｃ／ｍ² ・２
４時間・ａｔｍのものは、押出成形の安定性は良好で、
包装適正レンジ、レトルト適正レンジ、高速シール性、
ソーセージピンホール率の評価も、全ての評価項目で良
好であることが判る（フィルムＮｏ．２８、２９、３０
参照）。これに比べ、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ² ・２４
時間・ａｔｍを下回るものは、ソーセージピンホール率
が悪く使用は困難である（フィルムＮｏ．２７参照）。
一方、酸素ガス透過率が４０ｃｃ／ｍ² ・２４時間・ａ
ｔｍを上回るものは、ソーセージ肉色保存性が悪く使用
は困難である（フィルムＮｏ．３１参照）。

【００８３】

【発明の効果】上述の構成をもつことにより、高度なバ
リアー性と低い添加剤移行性を有する塩化ビニリデン系
樹脂フィルムの場合であっても、安定な押出成形性を保
証し、且つ自動充填包装機適性に優れるフィル塩化ビニ
リデン系樹脂フィルムである。

【図面の簡単な説明】

【図１】塩化ビニリデン系樹脂フィルムからの添加剤の
移行の状況をグラフで示す実験図である。

【図２】本発明の評価に用いた自動充填包装機の模式図
である。

【符号の説明】

１ フォルダー ２ 高周波の電極（印加側） ３ 高周波の電極（アース側） ４ 被包装物 ５ ノズル ６ フィードローラー ７ しごきローラー ８ 結紮装置 ９ シュート １０ 原反 Ｍ 計量ポンプ Ｆ１ 平坦帯状の長尺フィルム Ｆ２ 筒状フィルム Ｆ３ 結紮予定部 Ｆ４ 包装体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の塩化ビニリデン系樹脂Ａと塩化ビ
   ニリデン系樹脂Ｂの混合組成物であって、塩化ビニリデ
   ン系樹脂Ａの含有量が５重量％以上１５重量％以下であ
   る塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる、温度が２３
   ℃、相対湿度が６５％のときの酸素透過率が１ｃｃ／ｍ
   ² ・２４時間・ａｔｍ以上４０ｃｃ／ｍ² ・２４時間・
   ａｔｍ以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系樹
   脂フィルム。
2. 【請求項２】 塩化ビニリデン系樹脂Ａ：塩化ビニリデ
   ン含有量が８５重量％以上９５重量％以下であって、ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平
   均分子量が２万以上６万以下である塩化ビニリデン系樹
   脂。
3. 【請求項３】 塩化ビニリデン系樹脂Ｂ：塩化ビニリデ
   ン含有量が８５重量％以上９５重量％以下であって、ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平
   均分子量が１０万以上１５万以下である塩化ビニリデン
   系樹脂。