Film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires et procédé pour sa préparation
La presente invention se rapporte aux films orientés en résines copolymères de la série du chlorure de vinylidène adaptés pour l'emballage des produits alimentaires et à un procédé de préparation de ces films.
Les films orientés obtenus à partir d'une composition copolymère ayant le chlorure de vinylidène comme matière de base et modifiée par l'addition de modifiants tels que des plastifiants et des stabilisants sont déjà connus. Les résines copolymères utilisées pour ces films sont préparées par la polymérisation de 60 à 9S parties en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 40 parties en poids d'un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène. Ces films orientés possèdent une perméabilité extrêmement faible par rapport à l'eau et aux gaz; ils sont très largement utilisés pour emballer des produits alimentaires carnés et d'autres produits alimentaires qui sont susceptibles de se détériorer rapidement à l'air libre.
Toutefois, nombre des modifiants utilisés dans la fabrication de ces films orientés connus sont en général solubles dans les graisses et les huiles. Il s'ensuit que, particulièrement lorsque ces films sont utilisés pour l'emballage de produits alimentaires contenant des graisses et des huiles en quantités appréciables, par exemple des saucisses, des fromages et de la mayonnaise, ces modifiants tendent à migrer dans les produits alimentaires eux-mêmes.
Il va de soi que l'on utilise comme modifiants à ajouter aux résines copolymères de la série du chlorure de vinylidène destinées à l'emballage de produits alimentaires uniquement des substances absolument inoffensives pour le corps humain et autorisées par l'Administration des Aliments et Drogues des Etats-Unis et les organismes équivalents des autres pays comme additifs aux produits alimentaires. On peut citer comme exemple de ces substances le sébaçate de dibutyle, le citrate d'acétyle-tributyle et les huiles végétales époxydisées qui ne sont pas toxiques pour l'organisme humain. Ces composés sont toutefois tous solubles dans les graisses et les huiles contenues dans les produits alimentaires et ils migrent par conséquent dans les produits alimentaires eux-mêmes.
En outre, cette migration favorise la migration dans les produits alimentaires d'autres substances telles que les stabilisants et d'autres modifiants contenus dans le film orienté, le catalyseur de polymérisation résiduaire contenu dans la résine et les produits de décomposition.
La migration de ces substances dans les produits alimentaires est bien entendu indésirable, même si lesdites substances sont absolument inoffensives. Dans certains cas, ces substances abîment le goût et la saveur des produits emballes et leur confèrent des odeurs anormales.
La présente invention a pour objet un film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'il comprend pour 100 parties en poids d'un copolymère dont le constituant principal est le chlorure de vinylidène, et au moins un autre monomère polymérisable avec lui, jusqu'à 30 parties en poids d'un polyester consistant en un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alcoyl et un polyol contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Si nécessaire, une quantité mineure d'un stabilisant non toxique peut également être rajoutée.
Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques utilisables pour la préparation du polyester contenu dans le film orienté suivant la présente invention, on peut citer, à titre d'exemples, I'acide succinique, I'acide glutarique,
I'acide adipique, I'acide pimélique, I'acide subérique,
I'acide nonandioïque, l'acide sébacique, l'acide undécanediolque et les isomères de ces acides contenant chacun de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle.
L'invention comprend aussi un procédé pour l'obtention des films orientés ci-dessus.
A titre d'exemple de polyols susceptibles d'être utilisés pour la préparation du polyester, on peut citer les isomères de l'éthylène glycol, le propanediol, le butanediol, le pentanediol, I'hexanediol, l'heptanediol et l'octa- nediol, chacune de ces substances contenant de 2 à 8 atomes de carbone.
Le polyester utilisable peut être obtenu par le procédé ordinaire de synthèse des polyesters avec le chlorure de zinc comme catalyseur et il peut avoir de préférence un poids moléculaire moyen de 1000 à 8000. Ce polyester peut avoir des liaisons structurelles consistant dans des groupes hydroxyle, des groupes carbonyle ou des groupes ester.
Parmi les groupes ester appropriés en position d'extrémité on peut citer à titre d'exemple les esters aliphatiques (C1 à C18), les esters alicycliques aliphatiques, les esters hétérocycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et les mono-alcools.
Et parmi les esters susmentionnés, on peut citer les exemples spécifiques suivants: les acétates, les chloroacétates, les propionates, les butylates, les 2-éthyle hexoates, les laurates, les cyclohexyle acétates, les cyclo héxyle butylates, les furoates, les benzoates, les phényle acétates, les phtalates, les stéarates, et les cyclohéxyle caproates.
Un polyester ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 1000 présente encore une certaine solubilité dans les graisses et les huiles et laisse par conséquent une possibilité de migration dans les produits alimentaires.
D'autre part, un poids moléculaire moyen du polyester supérieur à 8000 n'est pas souhaitable à cause de la forte viscosité du produit, de la difficulté de le mélanger, et de l'affaiblissement de son effet plastifiant. Tandis que la solubilité du polyester par rapport aux graisses et aux huiles est la plus faible lorsque les radicaux d'extrémité sont des groupes hydroxyle ou carboxyle, lorsque le poids moléculaire moyen est de 1000 ou au-dessus, le polyester possède une résistance suffisante à l'extraction lorsqu'il est estCrifié.
Comme stabilisants non toxiques on peut citer, par exemple, la résine Epicote (un produit de polycondensation du bis-phénol A et de l'épichlorhydrine), un produit de la Shell International Chemicals Corporation,
Grande-Bretagne, et des huiles de soya époxydisées.
Tous ces produits peuvent être utilisés en petites quantités.
En outre, suivant les circonstances, il est aussi possible d'améliorer la résistance du produit façonné au froid et aux chocs en mélangeant le polyester susmentionné et une substance telle qu'un modifiant avec un mélange d'une résine de la série du chlorure de vinylidène et d'une autre résine caoutchouteuse.
A titre d'exemples de telles résines caoutchouteuses on peut citer les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de la série du butadiène tels que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères butadiène-styrène-acrylonitrile et butadiène-chlorure de vinylidène-méthyle méthacrylate, les caoutchoucs de la série de l'isoprène tels que les copolymères isoprène-styrène, les caoutchoucs de la série du chloroprène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les chlorures de polyméthylène et d'autres caoutchoucs et résines synthétiques caoutchouteuses.
Dans nombre de pays, les lois et règlements relatifs à la santé publique stipulent que le taux de migration dans les produits alimentaires des modifiants et des catalyseurs résiduaires contenus dans les matériaux servant à l'emballage de ces produits doit être déterminé par déduction à partir de la quantité d'extrait obtenu en soumettant le matériau servant à l'emballage à une extraction (par exemple à 500 C, pendant 48 heures) avec un solvant tel que l'heptane normal qui ressemble à un produit alimentaire contenant de la graisse.
Comme matériau d'emballage particulièrement pour des produits alimentaires contenant des graisses tels que des saucisses, il convient d'employer un matériau qui présente une quantité d'extrait de 10 milligrammes ou moins par décimètre carré de surface soumise à l'extraction avec l'heptane normal à 500 C pendant 48 heures.
Avec cette quantité d'extrait de 10 milligrammes par décimètre carré ou moins dans le cas de produits alimentaires tels que saucisses, jambons, (produits carnés malaxés), et fromages, il ne se produit pratiquement pas de migration des additifs susmentionnés dans le produit alimentaire emballé, ce qui a été vérifié par les analyses des substances de migration dans les produits alimentaires.
Si par nécessité on doit utiliser dans le modifiant en plus du polyester des quantités appréciables de stabilisants non toxiques et d'autres additifs (à l'exclusion des résines caoutchouteuses), la quantité précitée d'extrait dépassera la valeur indiquée de 10 milligrammes par décimètre carré de surface, ce qui serait contraire aux buts de la présente invention. Cela revient à dire que la quantité limite de ces modifiants est d'ordinaire de deux parties en poids ou moins, mais de préférence d'une partie en poids ou moins pour 100 parties en poids de résine copolymère de chlorure de vinylidène.
Le copolymère désigné dans la présente description par résine copolymère de chlorure de vinylidène ou par copolymère de la série du chlorure de vinylidène est un copolymère ayant pour constituant principal le chlorure de vinylidène, copolymère qui est cristallin à l'état normal, et qui est préparé par copolymérisation de 60 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 40 parties en poids au total d'un ou de plusieurs autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène.
Comme exemples de monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène et susceptibles d'être avantageusement utilisables, on peut citer le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, I'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, les anhydrides de ces acides, les esters d'alcyle ou d'aralcyle, ayant 8 ou moins atomes de carbone, de ces acides, l'éther acrylamide-vinylalcyle, les cétones vinylalcyle, l'acroléine, les esters et éthers d'allyle, le butadiène, le chloroprène, et le 2,3-dichlorobutadiène.
Les films orientés pour l'emballage des produits alimentaires selon l'invention peuvent être formés par un procédé connu. En fait, par exemple, ces films peuvent être directement produits par extrusion à l'état fondu au moyen d'une machine à extruder d'une composition préparée en ajoutant et mélangeant un polyester et d'autres modifiants au besoin avec une résine polymère de la série du chlorure de vinylidène, en refroidissant rapidement la composition ainsi extrudée et en étirant l'objet extrudé à sa température de cristallisation.
Le plastifiant contenu dans les films orientés prépa rés de la manière décrite ci-dessus ne se dissout pas dans les graisses et les huiles contenues dans les produits alimentaires emballés dans ces films, et, d'autre part, les autres modifiants et le catalyseur ou autres substances residuaires présents dans la résine ne migrent pas dans le produit alimentaire emballé. Par conséquent, les films selon l'invention sont très avantageux du fait qu'ils n'affectent en rien le goût et l'odeur des produits alimentaires emballés et n'ont aucun effet quelconque de contamination sur lesdits produits alimentaires.
Une autre particularité avantageuse des films orientés de la présente invention réside dans le fait que leur perméabilité aux gaz est fortement réduite en comparaison avec celle des objets classiques pour emballage dans lesquels on utilise les plastifiants connus. Par exemple, la perméabilité de l'oxygène à travers un film de copolymère chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle est d'environ 1/2 à 1/3 de celle d'un copolymère préparé avec la même quantité de plastifiants connus. Il s'ensuit qu'un emballage fait en copolymère peut être d'épaisseur réduite.
En vue de préciser mieux encore la nature et l'utilité de la présente invention, la description qui va suivre exposera quelques exemples de films orientés et de procédés pour leur obtention.
Exemple I
A 100 parties de copolymère préparé avec 80 parties de chlorure de vinylidène et 20 parties de chlorure de vinyle on ajoute 10 parties d'un poly (sebaçate de propylène glycol) ayant un poids moléculaire moyen de 2040 et des groupes hydroxyle comme radicaux d'extrémité et 2 parties de résine Epicote No 1001 WPE . Le mélange obtenu est extrudé à l'état fondu, refroidi rapidement et façonné par inflation technique en un film tubulaire de 0,04 mm d'épaisseur et de 80 mm de largeur à plat.
A titre de comparaison, on a produit un film par le même procédé mais en plastifiant le même polymère avec 7 parties de dibutyle sebaçate et 1 partie d'huile de soya époxydisée.
Les deux films ainsi préparés ont été soumis à une extraction à 500 C pendant 48 heures avec de l'heptane normal et à un essai dans lequel chaque film a été rempli de lard et chauffé à 900 C pendant deux heures, après quoi on a mesuré la migration du plastifiant.
Le résultat de ces essais est le suivant: la presque totalité des additifs du film de référence est extraite avec l'heptane normal. Au contraire, la quantité d'extrait du film ci-dessus dans lequel on a utilisé le polyester n'atteignait que 0,5 o/o du poids du film ou 3,3 mg/dm2.
Quant à l'essai avec le lard, on a constaté que des substances correspondant à 70 /n des additifs du film de référence ont migré dans le lard, tandis que la valeur de la migration pour le film avec le polyester était hors de la limite décelable par l'analyse, et l'on peut estimer qu'aucune migration ne s'était produite.
Comme test supplémentaire, on a mesuré dans chaque film la perméabilité de l'oxygène à 300 C selon les normes de l'American Society for Testing Materials, ASTM
D-1434-58; le film selon l'invention présentait une valeur de 4,0 X 10-12 cc.cm/cm2 sec. cm.Hg.
Exemple 2
A 100 parties d'un copolymère préparé avec 70 parties de chlorure de vinylidène et 30 parties de chlorure de vinyle on a ajouté 10 parties d'un poly (acétate de propylène glycol) ayant un poids moléculaire moyen de
2570 et des groupes acétyle comme radicaux d'extrémité et 6 parties de poly (adipate de néopentyle glycol) ayant un poids moléculaire moyen de 1580 et des groupes nonyle comme radicaux d'extrcmité. Le mélange résultant a été traité de la même manière que dans l'exemple
No 1 pour produire un film tubulaire de 0,03 mm d'épaisseur et de 180 mm de largeur mis à plat.
A titre de comparaison, un film de référence similaire a été préparé à partir d'un mélange préparé en ajoutant à 100 parties d'un copolymère de composition identique 5 parties de citrate d'acétyletributyle et 7 parties de sébaçate de dibutyle.
Les deux films ainsi préparés ont été soumis à un test d'extraction avec de l'heptane normal à 500 C pendant 48 heures avec le résultat suivant: le film préparé en mélangeant le polyester donne une quantité d'extrait de 0,8 6/o ou de 4 milligrammes par décimètre carré de surface, tandis que le film de référence dans lequel on a utilisé un plastifiant à bas poids moléculaire présentait une quantité d'extrait de 11,2 /0 ou 56 milligrammes par décimètre carré, ce qui équivaut à une extraction à peu près totale des additifs.
Dans un autre essai, chacun des deux films a été rempli de fromage traité, laissé reposer pendant 50 jours à 100 C et examiné quant à la migration des additifs du film dans le fromage. On a constaté que le fromage en veloppé dans le film préparé avec le polyester ne présentait aucune migration perceptible, tandis que le fromage enveloppé dans le film de référence accusait une migration de 70 6/o des additifs contenus dans le film.
Quant à la perméabilité pour l'oxygène du film de l'exemple 2 et du film de référence (mesurée suivant
ASTM-D-1434-58) elle était respectivement de 6,0
X 10-12 et de 19 X 10-12 cc. cm/cm2 sec. cm.Hg.
Exemple 3
On a mélangé divers polyesters pris parmi ceux mentionnés ci-devant avec des copolymères chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle, et les mélanges ainsi obtenus ont été fondus et extrudés en films. Les compositions de ces films et les valeurs mesurées de leurs propriétés sont indiquées dans le tableau I suivant et comparées avec les valeurs équivalentes d'un film de référence.
Exemple 4
A 100 parties d'un polymère préparé à partir de 80 parties de chlorure de vinylidène, 19 parties de chlorure de vinyle, et 1 partie de monobutyle itaconate, on a ajouté 9 parties de poly (1,3 butanediol adipate) ayant un poids moléculaire moyen de 1200 et des groupes
acétyle d'extrémité et un copolymère butadiène-acétonitrile (à 70 6/o de butadiène). Le mélange obtenu a été
extrudé en un film tubulaire de 0,04 mm d'épaisseur et
50 mm de largeur mis à plat par le même procédé que dans l'exemple 1.
Ce film a été soumis à un test d'extraction avec
l'heptane normal à 500 C pendant 48 heures et l'on a
obtenu une quantité d'extrait de 1,3 o/o ou de 8,7 mg/dm2.
En outre, la résistance aux chocs de ce film à basse tem
pérature était excellente.
Dans un autre test, la perméabilité à l'oxygène de ce film mesurée suivant les normes ASTM-D-1434-58 à
300 C donnait une valeur de 3,5 X 10-12 cc.cm/cm2 sec.
cm.Hg, ce qui indique que le film était excellent pour
l'emballage.
Tableau I
Modifiant : I Perméabilité
Composition Quantité Extrait :2 oxygène
copolymère ajoutée n-heptane Migration (cc.cm/cm' sec.
Echantillon (VDC1/CV1) Type (PHR) (mg/dm-) dans lard cm.Hg)
Selon invention 70/30 Polyéthylène glycol
sébaçate
(mol. 2.400)
radicaux OH extrémité 13 1.8 0 5 x 10-12
Selon invention 80/20 Polypropylène glycol sébacate
(mol. 4.800)
groupes acétyl extrémité 11 5.2 trace 4.2 X 10-9-
Selon invention 80/20 Poly 1,6-hexanediol
succinate
(mol. 5.200)
monobutyl succinate
extrémité 10 4.3 trace 5 x 10-1*
Selon invention 78/22 Poly 1,4 butanediol
adipate
(mol. 1.800)
radicaux nonyl extrémité 9 9.3 trace 3.8 x 10-02
Référence 80/20 Dibutyle sébaçate 8 48.0 400 ppm. 11 X 10-1;' *1:
Conditions d'extraction au n-heptane: 500 C pendant 48 heures.
*2: Migration dans le lard analysée au moyen de chromatographe à couche fine.
*3: Perméabilité oxygène mesurée suivant ASTM-D-1434-58 (300 C).
REVENDICATION I
Film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires caractérisé en ce qu'il comprend pour 100 parties en poids d'un copolymère contenant du chlorure de vinylidène comme constituant principal et au moins un autre monomère copolymonsable avec lui, jusqu'à 30 parties en poids d'un polyester consistant dans un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle et un polyol contenant de 2 à 8 atomes de carbone.
REVENDICATION II
Procédé de préparation d'un film orienté suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare une composition en mélangeant à 100 parties en poids d'un ccpolymère contenant du chlorure de vinylidène comme constituant principal, et au moins un autre monomère, jusqu'à 30 parties en poids d'un polyester consistant dans un acide aliphatique dicarboxylique dont la chaîne alcoyle contient de 2 à 10 atomes de carbone et un polyol contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qu'on norme ledit film orienté avec cette composition.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'on prépare le copolymère par copolymérisation de 60 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 40 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène.
2. Procédé suivant la revendication II et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition jusqu'à 20 parties en poids d'une résine caoutchouteuse en tant que modifiant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.