DE1536124B1

DE1536124B1 - Orientierte folien auf der basis von vinylidenchlorid mischpolymerisaten zum verpacken von nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE1536124B1
Application number: DE19661536124
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Tetsuya Hotta; Fukushima Iwaki; Kazuo Ueda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-24
Publication date: 1971-04-29
Also published as: NL6618464A; FR1506879A; GB1159940A; SE312523B; CH496747A; DK120148B

Description

Es sind Formkörper wie Folien oder Behälter aus tandiol und Octandiol, die alle 2 bis 8 Kohlenstoff-Mischpolymerisaten bekannt, die Vinylidenchlorid als atome besitzen.

Hauptbestandteil enthalten und mit Modifiziermitteln, Diese Polyester werden durch gewöhnliche PoIy-

z. B. einem Weichmacher oder Stabilisator, modifi- estersynthese mit Zinkchlorid als Katalysator hergeziert sind. Die für solche Formkörper verwendeten 5 stellt und besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht Mischpolymerisate entstehen durch Polymerisation von 1000 bis 8000. Die Polyester besitzen in der Strukvon 60 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 5 turformel als Endradikale Hydroxyl-, Carbonyl- oder bis 40 Gewichtsteilen eines anderen, mit Vinyliden- Estergruppen.

Chlorid polymerisierbaren Monomers. Die aus diesen Beispiele für geeignete Endgruppen der Ester sind

Polymerisaten hergestellten Formkörper sind für Was- io esteraliphatische (C₁ bis C₁₈), alicyclisch aliphatische ser und Gase sehr wenig durchlässig und werden weit- heterocyclische und aromatische Monocarbonsäuren gehend für Folien und Umhüllungen zum Verpacken und einwertige Alkohole.

von Fleischprodukten und anderen Nahrungsmitteln Beispiele für solche Ester sind: Acetate, Chlorace-

verwendet, die an der Luft leicht verderben. täte, Propionate, Butyrate, 2-Äthylhexoate, Laurate,

Viele bei der Herstellung solcher Formkörper ver- 15 Cyclohexylacetate, Cyclohexylbutyrate, Furoate, Benwendete Modifiziermittel sind jedoch in Fetten und zoate, Phenylacetate, Phthalate, Stearate und Cyclo-Ölen löslich. Daher wandern sie in die Nahrungsmittel, hexylcaproate.

wenn die mit ihnen hergestellten Gegenstände zum Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht

Verpacken von stark fett- oder ölhaltigen Nahrungs- von weniger als 1000 sind in Fetten und Ölen leichter mitteln, z. B. Wurst, Käse oder Mayonnaise, verwendet 20 löslich und es besteht die Möglichkeit, daß sie in die werden. Nahrungsmittel wandern. Polyester mit Durchschnitts-

Ais Modifiziermittel werden den Mischpolymeri- molekulargewichten oberhalb 8000 sind dagegen säten auf Vinylidenchloridbasis zum Verpacken von wegen ihrer hohen Viskosität unerwünscht, die das Nahrungsmitteln Stoffe zugegeben, die dem mensch- Vermischen und das Weichmachen ungünstig beeinlichen Körper nicht schaden und als Nahrungsmittel- 25 flußt. Obwohl die Löslichkeit der Polyester in Fetten zusätze zugelassen sind. Als Beispiele dienen Dibutyl- und Ölen am geringsten ist, wenn die Erdradikale sebacat, Acetyltributylcitrat und epoxydierte Pflan- Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen sind, bezenöle, die zwar ungiftig sind, sich jedoch in den Fetten sitzen Polyester mit Molekulargewichten oberhalb und Ölen der Nahrungsmittel lösen und in diese von 1000, wenn sie verestert sind, einen hohen Widerhineinwandern. Diese Wanderung wird von einer 3° stand gegenüber Extraktion.

Wanderung anderer Substanzen, z. B. Stabilisatoren Als weitere Modifiziermittel kann in geringen Men-

oder anderen Modifiziermitteln des Formkörpers, gen beispielsweise ein ungiftiger Stabilisator wie das dem im Polymerisat verbleibenden Polymerisations- Polykondensationsprodukt von Bisphenol A mit Epikatalysator oder den Zersetzungsprodukten, in die chlorhydrin oder epoxydiertes Sojabohnenöl verwendet Nahrungsmittel begleitet. 35 werden.

Das Wandern dieser Stoffe in die Nahrungsmittel Weiterhin können je nach Umständen der Widerist unerwünscht, obwohl die verschiedenen Substan- stand der fertigen Produkte gegen Kälte und die zen an sich ungefährlich sind. In manchen Fällen ver- Schlagfestigkeit dadurch verbessert werden, daß den schlechtem sie jedoch den Geschmack der verpackten für die Herstellung der orientierten Folien verwende-Stoffe oder verleihen diesen unangenehme Gerüche. 40 ten Formmassen andere Kautschukpolymerisate zu-Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gemischt werden.

orientierte Folien zum Verpacken von Nahrungs- Beispiele für solche Kautschukpolymerisate sind:

mitteln zu schaffen, die die Nahrungsmittel nicht auf Naturkautschuk; Kautschuk auf Butadienbasis, z. B. Grund der Wanderung von Zusatzstoffen in die Nah- Mischpolymerisate aus Butadien-Styrol, Butadienrungsmittel nach deren Verpackung verunreinigen. 45 Styrol-Acrylnitril, Butadien-Styrol-Methylmethacrylat Gleichzeitig soll jedoch die geringe Durchlässigkeit und Butadien-Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat; für Flüssigkeiten und Gase erhalten bleiben. Kautschuk auf Isoprenbasis, z. B. Mischpolymerisate

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch aus Isoprenstyrol; Kautschuk auf Chloroprenbasis; orientierte Folien auf der Basis von Poly vinyliden- Mischpolymerisate aus Äthylen-Vinylacetat; PoIychloridmischpolymerisat gelöst, die dadurch gekenn- 50 äthylenchloride und andere Kautschukarten und synzeichnet sind, daß sie aus einem Gemisch aus 100 Ge- thetische Kautschuke.

wichtsteilen eines Vinylidenchloridmischpolymerisats Die Gesundheitsbehörden schreiben vor, daß der

und bis zu 20 Gewichtsteilen eines Polyesters aus einer Grad der Wanderung der Modifiziermittel und Restaliphatischen Dicarbonsäure mit Alkylgruppen von 2 bestandteile des Katalysators aus dem Verpackungsbis 10 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen 55 material in die Lebensmittel aus der Menge des Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie ge- Extraktes bestimmt wird, der erhalten wird, wann gebenenfalls einem Modifizierungsmittel und/oder die Verpackungsmaterialien z. B. 48 Stunden lang einem Stabilisator, hergestellt worden sind. bei 50°C mit einem Lösungsmittel, wie normalem

Beispiele für die als aliphatische Dicarbonsäure Heptan extrahiert werden, das einem Fett enthaltenzum Herstellen der Polyester geeigneten Säuren sind 60 den Nahrungsmittel ähnlich ist.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- Ein besonders für fetthaltige Nahrungsmittel wie

säure, Korksäure, Pelargonsäure, Sebacinsäure, Un- Wurst geeignetes Verpackungsmaterial enthält eine decansäure, Dodecansäure oder Isomere davon, die Extraktmenge von höchstens 10 mg pro dm² der 2 bis 10 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen auf- Oberfläche des Verpackungsmaterials, wenn dieses weisen. 65 mit normalem Heptan einer 48stündigen Extraktion

Beispiele für die mehrwertigen Alkohole zur Her- bei 50⁰C unterworfen wird. Die die Extraktmenge stellung der Polyester sind Isomere von Äthylenglykol, beim Verpacken von Wurst, Frikadellen (gekneteten Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Hep- Fleischerzeugnissen) oder Käse 10 mg/dm² oder weni-

ger ist, dann ist praktisch keine Wanderung der obengenannten Zusatzstoffe in die Nahrungsmittel zu beobachten, wie eine Analyse der in die Nahrungsmittel gewanderten Substanzen ergibt.

Erfindungsgemäß werden Folien für Verpackungsmaterialien aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten betrachtet, die bei einer 48stündigen Extraktion mit normalem Heptan bei 50° C wesentlich weniger als 10 mg/dm² an Extrakt liefern.

Wenn im Bedarfsfall ungiftige Stabilisatoren und andere Zusätze (außer Kautschuk) in dem dem Polyester zugegebenen Modifiziermittel verwendet werden, dann wird der oben angegebene Wert von 10 mg/dm² überschritten, was nicht mehr im Bereich der Erfindung liegt. Das bedeutet, daß die Höchstmenge an diesen Modifiziermitteln gewöhnlich bei 2 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise bei 1 Gewichtsteil oder weniger liegt, wenn man auf 100 Gewichtsteile des Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates bezieht.

Die hier als Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate oder Mischpolymerisate auf Vinylidenchlorid-Basis bezeichneten Stoffe sind Mischpolymerisate mit Vinylidenchlorid als Hauptbestandteil, die im normalen Zustand kristallin sind und durch Mischpolymerisation von 60 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid mit insgesamt 5 bis 40 Gewichtsteilen von anderen Monomeren entstehen, die mit Vinylidenchlorid polymerisierbar sind.

Beispiele für Monomere, die mit Vinylidenchlorid polymerisierbar sind, und die sich erfindungsgemäß eignen sind: Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Anhydride dieser Säuren, Alkyl- oder Aralkylester dieser Säuren, mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, Acrylamidvinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylester und Äther, Butadien, Chloropren und 2,3 Dichlorbutadien.

Die orientierten Folien zum Verpacken von Nahrungsmitteln gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie entstehen beispielsweise durch Schmelzspritzen mittels einer Spritzmaschine, wobei eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Zugabe bzw. Vermischen eines Polyesters und anderer benötigter Modifiziermittel zur bzw. mit einem Mischpolymerisat auf Vinylidenchloridbasis gebildet ist, ferner durch schnelles Abkühlen der gespritzten Zusammensetzung und durch Ziehen der gespritzten Gegenstände bei ihrer Kristallisationstemperatur.

Ein Weichmacher der erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien löst sich nicht in Ölen und Fetten der verpackten Nahrungsmittel, und außerdem wandern die anderen zugegebenen Modifiziermittel und der Katalysator oder andere im Polymerisat verbleibende Stoffe nicht in die Nahrungsmittel. Die orientierten Folien nach der Erfindung sind daher sehr vorteilhaft, weil sie den Geschmack oder den Geruch der verpackten Nahrungsmittel in keiner Weise verändern und die Nahrungsmittel auch nicht verunreinigen.

Ein weiterer Vorteil der orientierten Folien zum Verpacken von Nahrungsmitteln besteht darin, daß die Gasdurchlässigkeit im Vergleich zu den mit bekannten Weichmachern verwendeten Verpackungsmaterialien sehr viel niedriger ist. Die Sauerstoff durchlässigkeit einer Folie aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid nach der Erfindung beträgt nur das V2- bis ¹Vsfache der Sauerstoffdurchlässigkeit von Mischpolymerisaten, die mit der gleichen Menge bekannter Weichmacher hergestellt sind. Die erfindungsgemäßen orientierten Folien können aus diesem Grunde wesentlich dünner sein.

Die Erfindung wird nun im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

100 Teilen eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Vinylchlorid werden 10 Teile eines Polypropylenglycolsebacats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2040 und mit Hydroxylgruppen als Endradikalen sowie 2 Teile des Polykondensationsproduktes aus GisphenolA und Epichlorhydrins der Formel

CH₂- CH- CH₂- O-

O — CH₂- CH — CH₂- O-OH

0-CH₂-CH-CH₂

zugegeben. Die entstehende Mischung wird stranggepreßt, schnell abgekühlt und durch Aufblasen zu einer rohrförmigen Folie mit einer Stärke von 0,04 mm und einer Breite von 80 mm im flachgedrückten Zustand geformt.

Als Vergleichsprobe wird auf die gleiche Weise eine Folie hergestellt, wobei jedoch das gleiche Polymerisat mit 7 Teilen Dibutylsebacat und 1 Teil epoxydiertem Sojabohnenöl weichgemacht wird.

Beide Folien werden 5O⁰C bei etwa 48 Stunden lang mit normalem Heptan extrahiert. Außerdem werden sie einem Test unterworfen, bei dem jede Folie mit Schweinefett gefüllt und zwei Stunden lang bei 90⁰C behandelt wird. Anschließend wird die Wanderung des Weichmachers gemessen.

Bei der Vergleichsfolie wird n-Heptan die Gesamtmenge der Zusätze extrahiert. Im Gegensatz dazu werden von der Folie dieses Ausführungsbeispiels,

bei der Polyester verwendet ist, nur 0,5% des Foliengewichtes oder 3,3 mg/dm² extrahiert.

Ein weiteres Versuchsergebnis mit Schweinefett besteht darin, daß etwa 70% der Zusätze aus der Vergleichsfolie in das Schweinefett wandern, wohingegen die Wanderung durch die erfindungsgemäße, den Polyester enthaltende Folie unterhalb der Nachweisgrenze liegt, d. h., es findet nahezu keine Wanderung statt.

Noch andere Messungen ergeben für die Sauerstoffdurchlässigkeiten bei 3O⁰C nach ASTM-D-1434-58 bei der erfindungsgemäßsn Folie einen Wert von 4,0

cm Hg bei der Vergleichs- ^! cm³ · cm/cm² · cm Hg

^! cm³ ■ cm/cm² ■ see
folie einen Wert von 10 ·
ergeben.

Beispiel2

100 Teilen eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylidenchlorid und 30 Teilen Vinylchlorid werden 10 Teile eines Polypropylenglycolacelats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2570 und Acetylgruppen als Endradikale sowie 6 Teile PoIyneopentylglycoladipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1580 und Nonylgruppen als Endradikale zugegeben. Die entstehende Mischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu einer rohrförmigen Folie von 0,03 mm Stärke und 180 mm Breite im zusammengedrückten Zustand verarbeitet.

Als Vergleichsprobe wird eine Folie aus einer Mischung hergestellt, die 100 Teile des gleichen Mischpolymerisates enthält, denen 5 Teile Acetyltributylcitrat und 7 Teile Dibutylsebacat zugegeben sind.

Beide Folien werden einer 48stündigen Extraktion mit n-Heptan bei 5O⁰C unterworfen. Die erfindun^sgemäße Folie mit dem Polyester liefert eine Extraktmenge von 0,8% °der 4 mg/dm², wohingsgsn die Vergleichsprobe mit einem Weichmacher geringen Molekulargewichtes eine Extraktmsngs von 11,2 % oder 56 mg/dm² ergibt, d. h., dort werden die Zusätze nahezu vollständig extrahiert.

Weiterhin werden beide Folien mit Käse gefüllt to und 50 Tage lang bei 10⁰C stehengslasssn. Anschließend wird die Wanderung d:r Zusatzstoffe aus dsn Folien in den Käse untersucht. Bei dsm mit dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial verpacken Käse konnte keine Einwandsrung von Zusatzstoffsn beobachtet werden, während bei dsm Käse, dar in die Vergleichsfolie eingehüllt ist, die Wanderung immerhin zu einem Anteil von 70 Teilen pro 10³ (ppm) der Zusatzstoffe im Käse führt.

Die Sauerstoffdurchlässigkeiten sind nach ASTM-D-1434-58 bei der erfindungsgsmäßsn Folie etwa 6,0 · ei der Vergleichsfolie etwa 19 · 10~¹² cm³ · see · cm Hg.

cm/cm²

Beispiel 3

Verschiedene der obenerwähnten Polyester werden mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat vermischt und die entstehenden Mischungen werden auf bekannte Weise zu Folien verarbeitet. Die Zusammensetzung dieser Folien und die gemessenen Werte sind zusammen mit den entsprechenden Werten einer Vergleichsprobe in der Tabelle eingetragen.

Probe	Misch polymerisat (VDC1/VC1)	Modifiziermittel Art	zuge gebene Menge (PHR)	*1 n-Heptan- Extrakt (mg/dm²)	*2 Wanderung ins Schweinefett	*3 Sauerstoff durchlässigkeit (ecm · cm/cm² · sec -Cm-Hg)
Erfindung Erfindung Erfindung Erfindung Vergleichs probe	70:30 80:20 80:20 78:22 80:20	Polyäthylenglycolsebacat (Molgewicht 2400), OH-Radi- cale an den Enden Polypropylenglycolsebacat (Molgewicht 4800), Acetyl gruppen an den Enden Poly-l,6-hexandiolsuccinat (Molgewicht 5200), Mono- butylsuccinat an den Enden Poly-l,4-butandioladipate (Molgewicht 1800), Nonyl- Radicale an den Enden Dibutylsebacat	13 11 10 9 8	1,8 5,2 4,3 9,3 48,0	0 Spuren Spuren Spuren 400 Teile pro 10⁶	5 · 10-i^a 4,2-10-12 5 · 10-12 3,8 · 10-12 11 · 10-12

*1: n-Heptan Extraktion bei : 50° C, 48 Stunden.

*2: Wanderung ins Schweinefett durch Dünnfilm-Chromatographie.

*3 : Sauerstoffdurchlässigkeit nach ASTM-D-1434-58 (3O⁰C).

Beispiel 4

100 Teilen eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylidenchlorid und 30 Teilen Vinylchlorid werden Teile Polypropylenglycoladipat mit einem Durch- 65 Schnittmolekulargewicht von 3050 und mit Acetylgruppen als Endradikale sowie fein gemahlenes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (mit 40 % Vinylacetat) zugegeben. Die entstehende Mischung wird wie im Beispiel 1 zu einer rohrförmigen Folie von 0,03 mm Stärke und einer Breite von 300 mm im flachgedrückten Zustand verarbeitet.

Bei einer 48stündigen Extraktion mit n-Heptan bei 5O⁰C ergibt sich eine Extraktmenge von 0,5% bzw.
2,5 mg/dm². Außerdem sind diese Folien bei geringen
Temperaturen sehr schlagfest.

Beispiel 5

100 Teilen eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Vinylidenchlorid, 19 Teilen Vinylchlorid und 1 Teil Monobutylitaconat werden 9 Teile Poly-l,3-butandioladipat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und Acetylgruppen als Endradikale sowie ein Butadien - Acrylnitril - Mischpolymerisat (70% Butadien) zugegeben. Aus der entstehenden Mischung wird wie im Beispiel 1 eine Folie hergestellt, die eine Stärke von 0,04 mm und eine Breite von 50 mm im flachgedrückten Zustand besitzt.

Diese Folie wird einer 48stundigen Extraktion mit n-Heptan bei 5O⁰C unterworfen. Es ergibt sich eine Extraktmenge von 1,3% bzw. 8,7 mg/dm². Die Schlagfestigkeit dieser Folie bei geringen Temperaturen ist ausgezeichnet.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie beträgt nach ASTM-D-1434-58 bei 3O⁰C etwa 3,5 · 10-¹²cm³ · cm/cm² · see · cm Hg, d. h., derartige Folien sind ausgezeichnet zu Verpackungszwecken geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Orientierte Folien auf der Basis von Vinylidenchloridmischpolymerisaten zum Verpacken von Nahrungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylidenchloridmischpolymerisats und bis zu 20 Gewichtsteilen eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit Alkylgruppen von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls einem Modifizierungsmittel und/oder einem Stabilisator hergestellt worden sind.

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