DE69205280T2

DE69205280T2 - Zusammensetzungen aus rieselfaehigem polyvinylchloridpulver.

Info

Publication number: DE69205280T2
Application number: DE69205280T
Authority: DE
Inventors: Robert Statz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: TW252137B; MX9202433A; JPH06508167A; DE69205280D1; EP0587727A1; AU659466B2; WO1992020742A1; EP0587727B1; CA2103274A1; AU2026392A; JP3361094B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Produkt und ein Verfahren zur Herstellung einer frei fließenden, plastifizierten, pulverförmigen Polyvinylchloridzusammensetzung, die besonders für Slush-Molding-Verfahren geeignet ist.
Biegsames Polyvinylchlorid wird durch Plastifizieren mit nieder- oder hochmolekularen Weichmachern hergestellt. Die ersten für diesen Zweck zu verwendenden Weichinacher waren entweder niedermolekulare, flüssige, monomere, organische Phthalat- oder Phosphatester oder niedermolekulare oligomere Polyester, die in Wirklichkeit sirupöse Flüssigkeiten sind. Unter den ersten wirklich polymeren, festen Weichmachern, von denen gefunden wurde, daß sie mit Polyvinylchlorid kompatibel und zu seiner Plastifizierung wirksam waren, sind diejenigen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 780 140 von Hammer offenbart sind. Diese Weichmacher bestehen aus Copolymeren von Ethylen, Kohlenmonoxid und einem dritten Monomer, das ein Vinylester oder ein Acrylat oder Methacrylat sein kann. Nicht- poröses Polyvinylchlorid, das sowohl herkömmliche niedermolekulare Weichmacher als auch hochmolekulare Weichmacher enthält, ist in der oben erwähnten Patentschrift beschrieben. Die Einarbeitung von hoch- und niedermolekularen Weichmachern in nicht-poröses Polyvinylchlorid wird durch Mischen der Zusammensetzung in einer Mühle oberhalb der Schmelztemperatur von Polyvinylchlorid oder durch Mischen einer Lösung aus Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran und den hoch- und niedermolekularen Weichmachern in Tetrahydrofuran und durch anschließendes Verdampfen des Tetrahydrofurans hergestellt. Leider liegt in beiden Fällen das resultierende plastifizierte Polyvinylchlorid nicht in pulverisierter Form vor (das die einzige Form ist, die bei Slush-Nolding-Verfahren verwendet werden kann), sondern statt dessen in Form von Pellets oder einer physikalischen Form, die bei den Slush-Molding-Verfahren nicht verwendet werden kann. Ein solches plastifiziertes Polyvinylchlorid kann nur bei den teuren Schmelztechniken, wie Spritzgießen, verwendet werden.
Etwa zur selben Zeit wurde ferner erkannt, daß Ethylen- Vinylacetat-Copolymere mit hohem Vinylacetatgehalten wirksame polymere Weichmacher für Polyvinylchlorid waren. Sowohl die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als auch die in der U.S. Patentschrift Nr. 3 780 140 offenbarten Copolymere werden heutzutage zum Plastifizieren von nicht porösem Polyvinylchlorid verwendet.
Poröses und nicht-poröses Polyvinylchlorid, das nur mit den herkömmlichen niedermolekularen flüssigen Weichmachern plastifiziert ist, bildet frei fließende Pulver, die gegossen werden können. Ein solches plastifiziertes Polyvinylchlorid wird kommerziell zur Herstellung von Kraftfahrzeug- Armaturenbrettabdeckungen durch slush-Molding-Verfahren intensiv verwendet. Es besteht jedoch Bedarf nach einer Herstellung von frei fließendem, plastifiziertem, pulverisiertem Polyvinylchlorid init sowohl hochmolekularen Weichmachern in Kombination mit niedermolekularen Weichmachern, die durch einfache Mischtechniken hergestellt werden können und die außerdem ohne weitere Behandlung bei kostengünstigen Formtechniken, wie Slush-Molding-Verfahren, verwendet werden können, und die resultierenden plastifizierten Polymere besitzen eine ausgezeichnete Reißfestigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer frei fließenden, plastifizierten, pulverisierten Polyvinylchloridzusammensetzung, die besonders für Slush-Molding- Anwendungen geeignet ist, welches umfaßt das Mischen in einem Mischer von, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid und Weichmachern, 20-65 Gew.-% einer Kombination eines hochmolekularen festen ethylenhaltigen Copolymer-Weichmachers für Polyvinylchlorid, der einen Schmelzindex bei 190 ºC von nicht größer als 3000 g/10 min. aufweist und mit Polyvinylchlorid und einem niedermolekularen, flüssigen Weichmacher für Polyvinylchlorid, der ein Molekulargewicht von nicht größer als etwa 3000 besitzt, mischbar ist, in dem sich der feste, ethylenhaltige copolymere Weichmacher auflöst, und worin das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem Weichmacher zu niedermolekularem Weichmacher 1:10 bis 2,5:1 beträgt, mit, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid und Weichmachern, 35-80 Gew.-% eines porösen Polyvinylchloridpulvers, das im wesentlichen keine undurchlässige Haut besitzt und eine Porosität von 0,1-0,7ml/g aufweist, so daß die Temperatur der Zusammensetzung während des Mischens wenigstens 70 ºC, jedoch nicht mehr als 130 ºC beträgt und das Mischen fortgesetzt wird, bis die Weichmacher in dem porösen Polyvinylchlorid absorbiert sind und ein frei fließendes, pulverisiertes, plastifiziertes Polyvinylchlorid erhalten wird.
Das neue, frei fließende, plastifizierte, pulverisierte Polyvinylchlorid, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist ideal geeignet zur Verarbeitung, einschließlich von "Slush-Moldingll"-Verfahren, ohne jegliche Vorbehandlung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Herstellung von frei fließenden plastifizierten pulverisierten Polyvinylchloridzusammensetzungen, die ohne weitere Behandlung bei Slush-Molding- Verfahren verwendet werden können. Die Polyvinylchloride werden mit einem hochmolekularen, festen, ethylenhaltigen copolymeren Weichmacher plastifiziert, der in einem niedermolekularen, flüssigen Weichmacher für das Polyvinylchlorid aufgelöst wird.
Das frei fließende, plastifizierte, pulverisierte Polyvinylchlorid wird durch Mischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer des festen, hochmolekularen Weichmachers, der in dem niedermolekularen Weichmacher aufgelöst wird, mit dem porösen Polyvinylchlorid und den weiteren Additiven, sofern vorhanden, wie Antioxidantien und stabilisatoren, die normalerweise mit Polyvinylchlorid verwendet werden, erhalten. Die Hochgeschwindigkeitsmischbedingungen führen dazu, daß die Temperatur des Gemisches auf wenigstens 70 ºC, jedoch nicht mehr als 130 ºC ansteigt, was in 2-15 min. eintritt, was dazu führt, daß der hoch- und niedermolekulare Weichmacher in dem porösen Polyvinylchlorid absorbiert werden. Alternativ können Polyvinylchlorid und Weichmacher in dem Mischer von außen erhitzt werden, sofern gewünscht, jedoch genügt im allgemeinen die Teilchenreibung, um den gewünschten Temperaturbereich zu erreichen. Wenn die Weichmacher in den Polymeren absorbiert werden, wird ein frei fließendes plastifiziertes Polyvinylchloridpulver erhalten. Das Polyvinylchloridpulver kann unter sanftem Rühren des plastifizierten Polymeren abgekühlt werden. Das frei fließende plastifizierte Polyvinylchloridpolymer in Pulverform ist besonders bei den sogenannten "Slush-Molding-Verfahren" geeignet.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyvinylchlorid besitzt im wesentlichen keine nachweisbare Haut und weist eine Porosität von 0,1-0,7 ml/g, vorzugsweise von 0,35-0,7 ml/g auf, gemessen gemäß ASTM D2873-70. Solche, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyvinylchloride können hergestellt werden, indem zunächst das Vinylchlorid- Monomer mit einem Monomer-löslichen Polymerisationsstarter, wie Laurylperoxid, in Gegenwart eines Monomer-löslichen Dispersionsmittels bis zu einer Umwandlung von 5-12 % entweder in der Masse oder zusammen mit einer kleineren Menge Wasser als das Monomer, so daß das Monomer die kontinuierliche Phase ist (im allgemeinen ist bis zu einem Drittel des Gemisches Wasser), polymerisiert wird, indem anschließend genügend Wasser zugegeben wird, so daß eine Phasenumkehr eintritt, so daß das Wasser die kontinuierliche Phase ist (im allgemeinen ist die Hälfte oder mehr als die Hälfte des Gewichtes des Gemisches Wasser), wobei das teilweise polymerisierte Monomer darin dispergiert ist, und indem anschließend die Polymerisation beendet wird. Ist Wasser bei dem ersten Teil der Umwandlung vorhanden, so werden etwa 0,1 Gew.-% eines wasserlöslichen Suspensionsmittels, wie Hydroxyalkylcelluloseether, zu dem Wasser gegeben. Etwa dieselbe Menge ist vorhanden, wenn Wasser unter Bildung der kontinuierlichen Phase zugegeben wird. Das monomerlösliche, oberflächenaktive Mittel, das während der gesamten Polymerisation vorhanden ist, ist so, daß es zu wenige hydrophile Gruppen enthält, als daß es wasserlöslich gemacht wird. Repräsentative, oberflächenaktive Mittel umfassen Sorbitan- Monostearat und Zinkdilaurylsulfat. Die Herstellung eines solchen porösen Polyvinylchlorids ist gut bekannt und ist in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 706 722 weiter beschrieben.
Zur Herstellung von im wesentlichen hautlosen, porösen Polyvinylchloriden, die erfindungsgemäß verwendet werden, können weitere Verfahren angewendet werden. Poröse, im wesentlichen hautlose Polyvinylchloride können auch durch Suspensionspolymerisation ohne Phasenumkehr, wobei Wasser immer die kontinuierliche Phase ist, hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Polyvinylchloride setzt ein ionisches, empfindliches, primäres Dispersionsmittel, das in der Lage ist, das Wasser zu verdicken, und wenigstens ein zweites Dispersionsmittel ein, worin das ionische empfindliche Dispersionsmittel der Polymerisation bei einer Umwandlung von 1-5 % zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist ferner in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 711 908 ausführlich beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es kritisch, ein im wesentlichen hautloses poröses Polyvinylchlorid zu verwenden, um ein plastifiziertes, frei fließendes Pulver herzustellen, das einen hochmolekularen Weichmacher enthält. Das hautlose poröse Polyvinylchlorid, das einem Hochintensitätsmischen unterworfen wird, absorbiert sofort den hochmolekularen Weichmacher, der in dem niedermolekularen Weichmacher aufgelöst ist.
Ein solches haut loses poröses Polyvinylchlorid ist käuflich erhältlich und wird unter dem Warennamen VYGEN -Polyvinylchloridharz, das von der Firma General Tire and Rubber Company erhältlich ist, und GEON -Polyvinylchloridharz, das von B.F. Goodrich Company erhältlich ist, verkauft.
Die hochmolekularen festen ethylenhaltigen copolymeren Weichmacher für die im wesentlichen hautlosen, porösen Polyvinylchloride, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, besitzen einen Schmelzindex bei 190 ºC von nicht größer als etwa 3000 g/10 min gemäß ASTM D1238-65T Bedingung E, im allgemeinen von 1-3000 g/10 min, vorzugsweise von 5-300 g/10 min. Die verwendeten festen Weichmacher sind mit dem Polyvinylchlorid mischbar, und sie sind in dem niedermolekularen Weichmacher löslich. Die festen, hochmolekularen Weichmacher werden in dem niedermolekularen Weichmacher aufgelöst und mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt, so daß die Weichmacher in dem porösen Polyvinylchlorid absorbiert werden. Die festen, ethylenhaltigen copolymeren Weichmacher, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen ethylenhaltige Vinylacetatcopolymere, die wenigstens 55 Gew.-% bis 75 Gew.-% Vinylacetat aufweisen, wodurch so der Weichmacher mit dem Polyvinylchlorid mischbar gemacht wird. Die Ethylenvinylacetatcopolymer-Weichmacher können auch entweder Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid im allgemeinen in Mengen von 2-30 Gew.-%, vorzugsweise von 5-15 Gew.-% enthalten. Ethylenhaltige copolymere Weichmacher umfassen auch Ethylen/Alkylmethacrylat/Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxidcopolymere, worin die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome besitzt, die 20-50 Gew.-% Alkylmethacrylat und 2-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-% von entweder Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid enthalten, wobei der Rest Ethylen darstellt.
Vorzugsweise ist der ethylenhaltige copolymere Weichmacher ein Ethylen/Alkylacrylat, das entweder Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid enthält und worin die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, enthält. Im allgemeinen ist das Alkylacrylat in einer Menge von 10-50, im allgemeinen von 20-40 Gew.-% und das Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid in Mengen von 2-30 Gew.-%, im allgemeinen von 5-15 Gew.-% vorhanden. Repräsentative feste hochmolekulare Weichmacher umfassen Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Methylmethacrylat/Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, Ethylen/Ethylacrylat/Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, Ethylen/Methylacrylat/Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, Ethylen/Hexylacrylat/Schwefeldioxid. Weichmacher des vorstehend beschriebenen Typs sind gut bekannte Produkte und werden ferner in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 780 140 und 3 684 778 beschrieben.
Die niedermolekularen flüssigen Weichmacher, in denen sich die hochmolekularen Weichmacher auflösen, sind für Polyvinylchlorid gut bekannte Weichmacher. Die niedermolekularen Weichmacher, die monomer oder polymer sein können, besitzen ein Molekulargewicht von nicht größer als 3500, im allgemeinen von 1000-3000. Die Menge an niedermolekularem Weichmacher, die dem Polyvinylchlorid zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht, 5-50 %, vorzugsweise 10-30 %, bezogen auf das plastifizierte Polymer. Repräsentative, niedermolekulare, flüssige Weichmacher, die bei dem Verfahren verwendet werden können, das üblicherweise angewendet wird, um Polyvinylchlorid zu plastifizieren, umfassen Phthalate, Adipate, Azealate, Trimellitate, Phosphatester und Polyester. Die Phthalatester werden am häufigsten verwendet. Die Adipate und Azelate verleihen den Polymeren bessere Niedertemperatureigenschaften. Die Phosphate verleihen den Polymeren Flammverzögerung. Höheralkylphthalate, z.B. Diundecylphthalat, verbessern die Schleierbildungsbeständigkeit des Polymeren, wenn es beispielsweise für Armaturenbrettabdeckungen in Kraftfahrzeugen verwendet wird. Repräsentative, spezielle, niedermolekulare, flüssige Weichmacher, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Dioctylphthalat, Diundecylphthalat, Dibutyladipat, Dibenzylazelat, Trioctyltrimellitat, Diphenyloctylphosphat und niedermolekulare Polyester und Polypropylenglycol. Diese niedermolekularen Weichmacher für Polyvinylchlorid sind in der Technik gut bekannt, und sie werden in der Modern Plastics Encyclopedia, Bd. 57, S. 222, 1980-1981, beschrieben.
Das Gewichtsverhältnis des hochmolekularen, festen Weichmachers zu dem niedermolekularen, flüssigen Weichmacher beträgt 1:10 bis 2,5:1, vorzugsweise 1:5 bis 1:2,5. Ist das Verhältnis kleiner als 1:10, so verbessert sich die Reißfestigkeit der aus den Polymeren hergestellten Produkte nicht wesentlich, und falls das Verhältnis größer ist als 2,5:1, wird ein gleichmäßiges und schnelles Einarbeiten der Weichmacher nicht erreicht, und das Slush-Molding ist nicht durchführbar.
Gegebenenfalls können kleine Mengen von Polyvinylchlorid des Qualitätsgrades einer nicht porösen Dispersion dem porösen Polyvinylchlorid und den Weichmachern in den Mischer zugegeben werden. Die Zugabe von nicht porösem Polyvinylchlorid in kleinen Mengen bis zu etwa 10 Gew.-%, im allgemeinen weniger als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvinylchlorid, verbessert die Fließeigenschaften des plastifizierten pulverisierten Polyvinylchlorids.
Da Polyvinylchlorid wärmeempfindlich ist, werden dem Polymer unveränderliche Stabilisatoren zugesetzt. Eine umfangreiche Reihe von Stabilisatoren wird verwendet, die auf Polyvinylchlorid abgestimmt sind und anorganische und organometallische Verbindungen, wie Blei, Barium-Cadmium, Cadmium-Zink, umfassen. Auch stickstoffhaltige und Epoxyverbindungen sind gut bekannte Stabilisatoren. Solche Stabilisatoren, die von denjenigen, die in dieser Technologie arbeiten, verwendet werden, umfassen Barium-Zinkseifenstabilisatoren, epoxydiertes Sojaöl und anorganische Salze. Im allgemeinen sind diese Stabilisatoren, bezogen auf das Polyvinylchlorid, in Mengen von 5-10 Gew.-% vorhanden. Antioxidantien werden den Ethylencopolymeren aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Luftoxidation zugesetzt. Die verwendeten Antioxidantien werden ausgewählt aus phenolischen Typen und sekundären Antioxidantien wie Thioethern und Phosphiten. Repräsentative Antioxidantien umfassen Dilauryl, Thiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Tris (nonylphenyl)-phosphit, butyliertes Hydroxytoluol und Tetrakismethylen-(3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan. Im allgemeinen sind diese Antioxidantien, bezogen auf die Ethylencopolymere, in Mengen von 300 bis 1600 ppm für die Phenolverbindungen und in Mengen von 300 bis 10000 ppm für die Thioether und Phosphite vorhanden.
Slush-Molding ist ein kostengünstiges Verfahren, das das Formen pulverisierter Materialien in einer offenen Hohlform ohne Druck oder Scherkraft ermöglicht. Durch diese Techniken werden offene Hohlformen mit leichtgewichtigen, kostengünstigen Formen erzeugt. Ein simuliertes Slush-Molding wurde mit der plastifizierten, in den folgenden Beispielen hergestellten Zusammensetzung durchgeführt, indem das frei fiießende plastifizierte pulverisierte Polyvinylchlorid im Inneren eines Behälters auf einer Metallplatte ausgestrichen wurde, der mit Polyvinylchloridpulver gefüllte Hohlraum mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde und indem die Anordnung in eine Druckformvorrichtung bei etwa 225 ºC gegeben wurde. Die Platten der Presse wurden geschlossen, so daß sie sich berührten, jedoch keinerlei Druck auf die Anordnung von Form/Pulver ausübten. Je nach Dicke (etwa 40 mil) der Probe wurde die Probe etwa drei bis fünf Minuten lang erhitzt. Die Formanordnung wurde sodann herausgenommen und zum Abkühlen in eine ähnliche Presse gegeben. Nachdem die Formandordnung abgekühlt war, wurden die resultierenden Probenplatten entnommen und bei 60 ºC in einem Umluftofen über Nacht getempert und verblieben sodann über Nacht bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, bevor die Reißfestigkeit getestet wurde. Das Brechen der Form wurde anhand der Platten gemäß der ASTM D624 gemessen. Der Schmelzindex wurde unter Anwendung der ASTM D1238-65T, Bedingung E, gemessen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, worin die Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Sechshundertvierzig Gramm (30 Gew.-%) des niedermolekularen, flüssigen Weichmachers Diundecylphthalat (DUP) mit einem Molekulargewicht von 474, 0,21 g Irganox 1010, ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans, d.h. Tetrakismethylen- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan, und 1,07 g des Antioxidans Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) wurden unter mechanischem Rühren auf 120 ºC erhitzt. Zweihundertvierzehn Gramm (10-Gew.-%) des hochmolekularen festen Weichmachers (57,3 %) Ethylen/32,8 % n-Butylacrylat/9,9 % Kohlenmonoxid- Copolymer (ENBACO) mit einem Schmelzindex bei 190 ºC von 11,6 g/10 min wurde der erhitzten DUP-Lösung zugesetzt und in einem Mischer zur vollständigen Auflösung gerührt.
Zwölfhundertzwanzig Gramm (57,2 Gew.-%) poröses Polyvinylchlorid-(PVC)-Harz, das im wesentlichen keine sichtbare Haut und eine Porosität von größer als 0,35 ml/g aufwies, 46,4 g eines Barium-Zink-Seifenstabilisators (Mark 6708), 28 g eines anorganischen Salzes, das Natrium- und Calciumkationen und Perchloratanionen enthielt, 61 g des oxidierten Sojaölstabilisators wurden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer von Welex, der bei 2500 upm betrieben wurde, gegeben. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der PVC-Zusammensetzung 80 ºC erreicht hatte.
Der copolymere ENBACO-Weichmacher, der in DUP aufgelöst war, wurde anschließend langsam zu dem Welex-Hochgeschwindigkeitsmischer, der bei 2500 upm betrieben wurde und das poröse PVC enthielt, gegeben. Die Temperatur wurde während des Mischens ohne Erhitzen von außen auf etwa 110 ºC durch die Teilchenreibung ansteigen gelassen. Der Welex-Mischer wurde betrieben, bis die Zugabe des ENBACO-Copolymeren, das in dem DUP- Weichmacher aufgelöst worden war, beendet war. Einundsechzig Gramm (2,8 Gew.-%) eines nicht porösen PVC einer fein pulverisierten Dispersionsqualität (GEON 141) wurde anschließend der Mischung in dem Mischer zugesetzt, um die Fließeigenschaft des plastifizierten PVC-Pulvers weiter zu verbessern, Die Mischergeschwindigkeit wurde sodann auf 1000 upm verringert, und die PVC-Zusammensetzung wurde mit Kühlwasser, das in einem Mantel um den Mischer zirkulierte, auf 60 ºC abgekühlt. Die resultierende plastifizierte PVC-Zusammensetzung, die die hoch- und niedermolekularen darin absorbierten Weichmacher enthielt, lag in Form eines trockenen frei fließenden Pulvers vor. Das trockene Pulver wurde unter Verwendung eines 20-Mesh-Siebes gesiebt und wurde, wie hier vorstehend beschrieben, erfolgreich gegossen.
Die Reißfestigkeit auf einer Platte des gegossenen, plastifizierten PVC wurde unter Anwendung der ASTM D624, Brechen der Form C bestimmt. Der Wert betrug 307 lbs/in. (55 kg/cm).

Beispiel 2

Das vor stehend in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, außer dass222 g (10,39 Gew.-%) des festen Weichmachers (64 %) Ethylen/(27 %) Vinylacetat/(9 %) Kohlenmonoxid-Copolymer (EVACO) mit einem Schmelzindex bei 190ºC von 30 anstelle des ENBACO zu den 666 g (30,7 Gew.-%) des flüssigen Weichmachers DUP gegeben wurden. Die resultierende Lösung wurde zu 1220 g (56,2 Gew.-%) des porösen, im wesentlichen hautlosen PVC gegeben. Das resultierende trockene frei fließende plastifizierte pulverisierte PVC wurde, wie hier vorstehend beschrieben, erfolgreich gegossen. Die Reißfestigkeit, gemessen auf einer Platte des geformten PVC, betrug 298 lbs/in. (53,2 kg/cm).

Beispiel 3

Das vorstehend in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, außer dass337 g (15,8 Gew.-%) des festen Weichmachers (51,3 %) Ethylen/(38,9 %) n-Butylacrylat/(9,8 %) Kohlenmonoxid-Copolymer (ENBACO) mit einem Schmelzindex bei 190 ºC von 85,6 zu 517 g (24,2 Gew.-%) des flüssigen Weichmachers DUP gegeben wurden, der 0,34 g Irganox 1010 enthielt. (Aus dieser Rezeptur wurde das DLTDP weggelassen.) Die Lösung der Weichmacher wurde zu 1220 g (57,2 Gew.-%) des porösen, im wesentlichen hautlosen PVC gegeben. Das resultierende plastifizierte trockene frei fiießende pulverisierte PVC wurde erfolgreich, wie hier vorstehend beschrieben, gegossen. Die Reißfestigkeit auf einer Platte des geformten, plastifizierten PVC betrug 316 lbs/in. (56,4 kg/cm).

Beispiel 4

Das vorstehend in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß 214 g (10 Gew.-%) des festen Weichmachers (31 %) Ethylen/(69 %) Vinylacetat-Copolymer (EVA) mit einem Schmelzindex bei 190 ºC von 21,3 anstelle des ENBACO zu 640 g (30 Gew.-%) des flüssigen Weichmachers DUP gegeben wurden. Die resultierende Lösung wurde sodann zu dem porösen, im wesentlichen hautlosen PVC gegeben. Das resultierende plastifizierte trockene frei fließende pulverisierte PVC wurde erfolgreich, wie hier vorstehend beschrieben, gegossen. Die Reißfestigkeit auf einer Platte das geformten PVC betrug 328 lbs/in. (58,5 kg/cm).

Beispiel 5

Das vor stehend in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß 222 g (10,5 Gew.-%) des festen Weichmachers (57,3 %) Ethylen/(32,8 %) n-Butylacrylat/(9,9 %) Kohlenmonoxid-Copolymer (ENBACO) mit einem Schmelzindex bei 190 ºC von 11,6 zu 666 g (31,6 Gew.-%) des flüssigen Weichmachers DUP gegeben wurden. Die resultierende Lösung wurde zu 1220 g (57,9%) des porösen im wesentlichen hautlosen PVC gegeben, das 31,7 g eines Gemischen aus Barium- Zink-Seifenstabilisator, 19 g Perchloratsalzstabilisator und 63,4 g epoxidiertem Sojaölstabilisator in dem Welex-Hochgeschwindigkeitsmischer enthielt. (Nicht poröses PVC vom Qualitätsgrad einer Dispersion wurde aus dieser Rezeptur weggelassen.) Das resultierende plastifizierte trockene pulverisierte PVC wurde erfolgreich, wie hier vorstehend beschrieben, gegossen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer frei fließenden plastifizierten gepulverten Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, die insbesondere geeignet ist für Slush-Molding-Anwendungen, das das Mischen in einem Mixer von, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid und Weichmachern, etwa 20-65 Gew.-% einer Kombination aus einem hochmolekularen festen ethylenhaltigen Copolymer-Weichmacher für Polyvinylchlorid, der einen Schmelzindex bei 190 ºC von nicht größer als etwa 3000 g/10 min aufweist und mischbar ist mit Polyvinylchlorid, und einem niedermolekularen flüssigen Weichmacher für Polyvinylchlorid, der ein Molekulargewicht von nicht größer als etwa 3000 aufweist, in dem sich der feste ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher auflöst, umfaßt und bei dem das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem Weichmacher zu niedermolekularem Weichmacher 1:10 bis 2,5:1 beträgt, wobei etwa 35-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid und Weichmachern, des porösen Polyvinylchlorid- Pulvers im wesentlichen keine undurchlässige Haut und eine Porosität von 0,1 bis 0,7 ml/g besitzen, so daß die Temperatur der Zusammensetzung während des Mischens wenigstens etwa 70 ºC, jedoch nicht mehr als etwa 130 ºC beträgt, und bei dem das Mischen fortgesetzt wird, bis die Weichmacher in dem porösen Polyvinylchlorid absorbiert sind und ein trockenes frei fließendes gepulvertes plastifiziertes Polyvinylchlorid erhalten wird.

2. Verfahren nach AnsPruch 1, bei dem der ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher ein Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Alkylgruppe des Alkylacrylats 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Alkylacrylat n-Butylacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher ein Ethylen/Alkylacrylat/Schwefeldioxid-Copolymer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher ein Ethylen/Alkylmethacrylat- oder Alkylacrylat/Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-Copolymer ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher ein Ethylen/Alkylmethacrylat- oder Alkylacrylat/Schwefeldioxid-Copolymer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ethylenhaltige Copolymer-Weichmacher ein Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Copolymer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das ethylenhaltige Copolymer ein Ethylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid- Copolymer ist.

11. Plastifiziertes Polyvinylchlorid, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.

12. Plastifiziertes Polyvinylchlorid, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 2.