ES2637894T3 - Un copolímero de cloruro de vinilideno que presenta estabilidad de burbuja mejorada y un proceso para obtenerlo - Google Patents

Abstract

Un copolímero de cloruro de vinilideno con al menos un comonómero monoinsaturado y al menos un monómero de ramificación que tiene más de un doble enlace carbono a carbono que es susceptible de copolimerización con cloruro de vinilideno, en el que la cantidad de monómero de ramificación es suficiente para aumentar el peso molecular con respecto al de un polímero preparado usando el mismo proceso y los mismos monómeros en las mismas cantidades relativas excepto que no tiene el monómero ramificado, pero que no es suficiente para dar lugar a una reticulación medible determinada por medio de solubilidad en tetrahidrofurano a 83°C, siendo dicha cantidad al menos 3 y como máximo 30 por ciento en moles basado en el polímero base, en el que la expresión "polímero de base" significa un polímero que se produce mediante una polimerización similar sin el monómero de ramificación.

Description

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DESCRIPCION

Un copoKmero de cloruro de vinilideno que presenta estabilidad de burbuja mejorada y un proceso para obtenerlo

Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la Solicitud Provisional de Estados Unidos N.° de Serie 60/854.391, presentada el 25 de Octubre de 2006.

Antecedentes

Esta invencion se refiere a una composicion polimerica mejorada y a un proceso de soplado de pelfcula particularmente adecuado para utilizar las composiciones polimericas. Mas particularmente, esta invencion se refiere a la fabricacion de pelfculas a partir de poKmeros tales como poli (cloruro de vinilideno), PVDC.

Los polfmeros, particularmente los polfmeros de cloruro de vinilideno, se usan ampliamente en envasado. En innumerables casos se utilizan en formas que requieren la formacion de una pelfcula a partir del polfmero. Los polfmeros se conforman tipicamente para dar lugar a diversas formas, incluidas las pelfculas, mientras se encuentran en un estado fundido o semisolido, en un estado bastante menos cristalino o solido que la forma mas cristalina o solida del polfmero a temperatura ambiente. Es importante evitar orificios y otras discontinuidades durante los procesos de conformacion. Los procesos de conformacion a los que esta invencion resulta mas aplicable incluyen aquellos en los que una masa o pelfcula polimerica se alarga, estira o manipula, especialmente se manipula, para formar una parte mas delgada.

Entre estos procesos, los procesos de soplado de pelfcula, especialmente los procesos de burbuja doble, resultan especialmente sensibles a la formacion de discontinuidades debido a que las burbujas sopladas necesarias en el proceso fallan, es decir se rompen, se vuelven irregulares en cuanto a espesor, adoptan formas irregulares, colapsan o similares, conduciendo todo ellos a roturas con el tiempo, colapsos o discontinuidades del proceso de soplado si se observa la irregularidad antes de la rotura o colapso. El funcionamiento eficaz de un proceso de soplado para producir una pelfcula de uniformidad deseable en cuanto a espesor requiere que se eviten estas discontinuidades, es decir, que la burbuja permanezca estable durante el proceso de soplado. Aunque la presente invencion trata de evitar las discontinuidades en otros procesos u otras etapas de procesado, el efecto se denomina "estabilidad de burbuja" en la presente memoria, ya que las pruebas sensibles con burbujas formadoras de pelfcula pueden demostrar el efecto de la invencion.

La estabilidad de burbuja en otros polfmeros, tales como polfmeros como etileno/acetato de vinilo, se ha mejorado por medio de reticulacion ligera o acoplamiento tal como el que se muestra en las patentes de EE.UU. 4515745 y 6506848. Sin embargo, estos metodos han eludido la aplicacion a polfmeros tales como polfmeros de cloruro de vinilideno. Sena deseable mejorar la estabilidad de burbuja de los polfmeros, especialmente los polfmeros de cloruro de vinilideno, mediante acoplamiento o ramificacion.

La ramificacion para mejorar la estabilidad de burbuja es particularmente aplicable a la formacion de pelfculas de monocapa porque capas de polfmeros diferentes de poli(cloruro de vinilideno) pueden compensar las tendencias a la formacion de discontinuidades en una capa de poli(cloruro de vinilideno). Por lo tanto, existe la necesidad de estructuras de monocapa, particularmente pelfculas y estructuras de monocapa que incluyan envases tales como laminas, tapas y recipientes, por ejemplo, bolsas, tubos y bolsas, especialmente aquellos utiles en aplicaciones de alta temperatura tales como bolsas adecuadas para relleno en caliente o en las que los alimentos se puedan cocinar en el momento del envasado o por parte del consumidor, por ejemplo, inmersion en agua caliente o exposicion al vapor. Dicho procesado termico a menudo se denomina cocinado interno o retorta, y las pelfculas usadas en tales procesos se conocen como pelfculas de cocinado interno o retorta.

Sumario de la invencion

La invencion incluye un copolfmero de cloruro de vinilideno con al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un monomero ramificado en una cantidad suficiente para aumentar el peso molecular con respecto al de un polfmero preparado usando el mismo proceso y los mismos monomeros en las mismas cantidades relativas, excepto sin el monomero de ramificacion, pero preferiblemente el monomero de ramificacion esta presente en una cantidad que no es suficiente para dar lugar a una reticulacion medible tal y como se determina por medio de solubilidad en tetrahidrofurano a 83°C. La invencion incluye un proceso para preparar el polfmero y procesos para conformar el copolfmero o sus composiciones, asf como artfculos que comprenden el copolfmero y sus composiciones. El copolfmero presenta una estabilidad de burbuja mejorada y es particularmente util en procesos en los que el copolfmero esta al menos parcialmente orientado en formacion, tales como moldeo por soplado, formacion de fibra de monofilamento y soplado de pelfcula.

La invencion tambien incluye un proceso que comprende etapas de (a) suministrar monomero de cloruro de vinilideno, (b) suministrar al menos un comonomero monoinsaturado, (c) suministrar al menos un monomero de ramificacion; y (d) exponer la combinacion resultante a condiciones que den lugar a polimerizacion para generar un copolfmero que comprenda los monomeros suministrados

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Adicionalmente, la invencion incluye un proceso que comprende etapas de (a) suministrar un poUmero preparado a partir de una composicion que comprende cloruro de vinilideno, al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un monomero de ramificacion; (B) someter a extrusion la composicion a traves de una boquilla anular en forma de tubo; (C) inactivar el tubo sometido a extrusion en un bano de agua fna (tanque fno); y (d) colapsar el tubo para dar lugar a una forma de cinta.

Adicionalmente, la invencion incluye artfculos fabricados a partir de un copolfmero, composicion o pelfcula de acuerdo con la practica de la invencion.

Breve descripcion de los dibujos

No aplicable

Descripcion detallada de la invencion Definiciones

Los siguientes terminos se usan en la presente memoria como se definen a continuacion para contribuir a la descripcion de la invencion y las reivindicaciones.

"Peso molecular" es el peso molecular medio expresado en peso en Daltons. Se mide por cromatograffa de exclusion de tamano usando calibracion de poliestireno. La preparacion de la muestra incluye disolver una muestra de resina de poli(cloruro de vinilideno) en tetrahidrofurano (THF) a 50°C. Las muestras de resina que contienen mas de aproximadamente 94 por ciento de cloruro de vinilideno no se disuelven facilmente a esta temperatura y la disolucion a temperatura elevada puede dar como resultado una degradacion del peso molecular del polfmero. Por lo tanto, las muestras de resina que contienen mas de aproximadamente 94 por ciento de cloruro de vinilideno se pre-disuelven como una disolucion al 1 por ciento (%), en THF inhibido a 63°C. Las muestras pueden disolverse hasta 83°C durante 4 horas sin perdida de peso molecular, aunque es deseable minimizar el tiempo de disolucion y la temperatura. Los polfmeros se analizan despues para la determinacion del peso molecular mediante cromatograffa de permeabilidad de gel (GPC) usando el Polymer Laboratories Software en un cromatografo Hewlett Packard 1100 equipado con dos columnas en serie. Estas columnas contienen perlas de de copolfmero de estireno/divinilbenceno de 5 pm comercialmente disponibles en Polymer Laboratories bajo la designacion comercial PLGel 5 p MIXED-C. El disolvente THF de Calidad de HPLC purgado con nitrogeno. El caudal es de 1,0 mililitros/minuto y el tamano de la inyeccion es de 50 microlitros. La determinacion del peso molecular se deduce utilizando diez patrones de poliestireno de distribucion de peso molecular estrecha (comercialmente disponibles en Polymer Labs bajo la designacion comercial de conjunto Narrow PS (~ 3.000.000 a 2000 Mp)) junto con sus volumenes de elucion.

El termino "cristalizacion" tal como se utiliza en la presente memoria significa el reordenamiento de una porcion de moleculas de polfmero en estructuras mas densas y organizadas, comunmente llamadas cristales, segun se mide mediante el ensayo descrito de temperatura de cristalizacion. La cristalizacion del polfmero ocurre normalmente durante la operacion de soplado de burbujas de los procesos de pelfcula de monocapa.

"Pelfcula" se refiere a una lamina, red no tejida o tejida o similar o combinaciones de los mismos, que tiene dimensiones de longitud y anchura y que tiene dos superficies principales con un espesor entre ellas. Una pelfcula puede ser una pelfcula de monocapa (que tiene solamente una capa) o una pelfcula de multicapa (que tiene dos o mas capas). Una pelfcula, en la mayona de los casos, tiene un espesor de hasta 20 milesimas de pulgada (5x 10' 4 metros).

"Capa" significa en la presente memoria un miembro o componente que forma toda o una fraccion del espesor de una estructura en la que el componente es de forma preferible y sustancial coextensivo con la estructura y tiene una composicion sustancialmente uniforme.

El termino "pelfcula monocapa", como se usa en la presente memoria, significa una pelfcula que tiene sustancialmente una capa. Opcionalmente, sin embargo, se utiliza mas de una capa de pelfcula monocapa en una aplicacion con o sin uno o mas adhesivos entre capas adyacentes. Por lo tanto, una pelfcula se considera monocapa si se forma en un proceso considerado en la tecnica como un proceso de monocapa, por ejemplo, formado por un proceso de doble burbuja en lugar de un proceso de coextrusion, incluso si dos capas de una composicion de acuerdo con la practica de la invencion se utilizan adyacentes entre sf o incluso con un adhesivo entre las capas. Cuando se usa adhesivo, cada aparicion tiene comunmente un espesor de como maximo aproximadamente 10 por ciento, preferiblemente como maximo aproximadamente 5 por ciento del espesor total de la estructura de la cual forma parte. Para los fines de esta invencion, una pelfcula que es monocapa cuando se produce se considera monocapa incluso cuando se usa en envases que pueden implicar adyacencia, adherencia o ambos a otros materiales.

La expresion "pelfcula de multicapa" significa una pelfcula que tiene dos o mas capas. Una pelfcula de multicapa esta compuesta por mas de una capa preferiblemente compuesta por al menos dos composiciones diferentes, extendiendose ventajosamente sustancialmente las dimensiones de longitud y anchura de la pelfcula. Las capas de

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una peKcula multicapa suelen estar unidas entre s^ mediante uno o mas de los siguientes metodos: coextrusion, laminado, revestimiento por extrusion, revestimiento por deposicion en fase de vapor, revestimiento con disolvente, revestimiento en emulsion o revestimiento en suspension. Una pelfcula, en la mayona de los casos, tiene un espesor de hasta 20 milesimas de pulgada (5 x 10-4 metros).

"Laminado" se refiere a un material constituido por dos o mas capas de material, incluyendo una pelfcula de multicapa.

"Extrusion" y "extruir" se refieren al proceso de conformacion de formas continuas forzando un material plastico fundido a traves de una boquilla, seguido de enfriamiento o endurecimiento qmmico. Inmediatamente antes de la extrusion a traves de la boquilla, el material polimerico de alta viscosidad se alimenta a un tornillo giratorio, que lo hace pasar a traves de la boquilla.

"Coextrusion" y la "coextruir" se refieren al proceso de extrusion de dos o mas materiales a traves de un sola boquilla con dos o mas orificios dispuestos de manera que las fracciones sometidas a extrusion se fusionan y se sueldan en una estructura laminar antes del enfriamiento, es decir, la inactivacion. La coextrusion se emplea a menudo como un aspecto de otros procesos, por ejemplo, en procesos de soplado de pelfcula, pelfcula de moldeo y procesos de revestimiento por extrusion.

"Pelfcula soplada" o "soplado de pelfcula" se refiere a un proceso para fabricar una pelfcula en la que se somete a extrusion un polfmero o copolfmero termoplastico para formar una burbuja rellena de aire caliente u otro gas caliente con el fin de estirar el polfmero. A continuacion, la burbuja se colapsa y se recoge en forma de pelfcula plana.

"Orientado" u "orientado al estiramiento" se refiere a un material que contiene polfmero que se ha estirado a una temperatura elevada (la temperatura de orientacion), seguido por el "ajuste" en la configuracion estirada enfriando el material mientras que sustancialmente retiene las dimensiones estiradas. Un material se puede estirar en una direccion (orientacion uniaxial), dos direcciones (orientacion biaxial) o multiples direcciones. La orientacion biaxial se produce tipicamente en dos direcciones que son perpendiculares entre sf, tales como la direccion longitudinal y la direccion transversal.

"Direccion de maquina" se refiere a la longitud de una pelfcula en la direccion en la que se produce, en oposicion a "direccion transversal" que se refiere a la anchura de una pelfcula en una direccion generalmente perpendicular a la direccion de la maquina.

"Direccion transversal" se refiere a la anchura de una pelfcula en una direccion generalmente perpendicular a la direccion en la que se produce, en oposicion a la "direccion de la maquina" que se refiere a la longitud de una pelfcula en la direccion en la que se produce.

"Relacion de extraccion" se refiere a una cantidad de estiramiento y es, mas espedficamente, una relacion de una longitud estirada o extrafda con respecto a una longitud original. Para los propositos de esta invencion, el termino "extraer" no se equipara necesariamente con la orientacion molecular.

"Sellado" (sustantivo) significa un enlace de una primera region de una superficie de pelfcula o superficie de componente a una segunda region de una superficie de pelfcula o superficie de componente (o superficies opuestas).

"Sellado termico" (tambien conocido como "soldadura termica") se refiere a la union de dos pelfculas poniendo las pelfculas en contacto, o al menos en estrecha proximidad, entre sf y aplicando despues suficiente calor y presion a una zona predeterminada (o zonas) de las pelfculas para hacer que las superficies de contacto de las pelfculas en la zona predeterminada se fundan y se mezclen entre si, formando de este modo una union esencialmente inseparable entre las dos pelfculas en la zona predeterminada cuando se elimina el calor y la presion y se deja enfriar la zona.

"Barrera" significa (una pelfcula o capa con) una menor permeabilidad frente a uno o mas gases (por ejemplo, oxfgeno, vapor de agua, olor, preferiblemente oxfgeno) que otras capas en una estructura de multicapa. Una "resina de barrera" o "polfmero de barrera" significa un polfmero o composicion polimerica adecuada para su uso en la formacion de una barrera.

La expresion "envoltorio para salchichas" tal como se usa en la presente memoria significa cualquier pelfcula, envoltorio o tubo que rodee una masa de materia comestible ilustrada por una salchicha, preferiblemente con una forma generalmente cilmdrica.

"Cocinar" significa calentar un producto alimenticio con lo que se produce un cambio en una o mas de sus propiedades ffsicas o qrnmicas (por ejemplo, color, textura y sabor).

Se entiende por "cocinado interna" como se usa en la presente memoria descriptiva el envase estructuralmente capaz de soportar la exposicion a las condiciones de tiempo de cocinado interno al tiempo que contiene un producto alimenticio. Los alimentos envasados para cocinado interno son esencialmente alimentos pre-envasados y precocinados que van directamente al consumidor en una configuracion apta para consumo con o sin calentamiento.

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Las condiciones de tiempo-temperatura para cocinado interno normalmente se refieren a un cocinado lento y largo, por ejemplo, inmersion en agua de al menos aproximadamente 70°C y preferiblemente de hasta aproximadamente 80°C durante al menos aproximadamente 4 horas, preferiblemente por lo menos durante aproximadamente 6 horas, mas preferiblemente hasta aproximadamente 12 horas. Estos requisitos de temperatura-tiempo de cocinado interno son representativos de los requerimientos institucionales de cocinado. En tales condiciones, un envase de cocinado interno mantiene ventajosamente la integridad del sellado y es resistente al deslaminado.

"Relleno en caliente" se refiere a procesos en los que se envasan materiales calientes. Por ejemplo, los alimentos calientes se pueden envasar en bolsas. Los materiales calientes estan comunmente a temperaturas de al menos aproximadamente 65°C, preferiblemente al menos aproximadamente 85°C. Los procesos de llenado en caliente en la mayona de los casos implican enfriamiento inmediatamente despues del contacto con los materiales o alimentos calientes.

"Retorta” se refiere a la exposicion a temperaturas de al menos aproximadamente 100°C, preferiblemente al menos aproximadamente 121°C, durante un penodo de tiempo suficiente para cocinar, pasteurizar, esterilizar o tratar termicamente el material.

"Temperatura elevada" o "temperaturas elevadas" a las que puede estar expuesta una estructura de la invencion son las que se encuentran en las aplicaciones de llenado en caliente, cocinado interno o retorta.

"Polfmero" significa el producto de polimerizacion de uno o mas monomeros e incluye homopolfmeros asf como interpolfmeros, copolfmeros, terpolfmeros, tetrapolfmeros y similares y mezclas y modificaciones de cualquiera de los anteriores, incluyendo formas de bloque, injerto, adicion o condensacion de polfmeros.

"Unidad mero" significa la porcion de un polfmero derivada de una unica molecula reaccionante; por ejemplo, una unidad de mero de etileno tiene la formula general -CH2CH2--.

"Homopolfmero" significa un polfmero que consiste esencialmente en un unico tipo de unidad de mero de repeticion.

"Interpolfmero" o "copolfmero" se refiere a un polfmero que incluye unidades de mero derivadas de al menos dos reaccionantes (normalmente monomeros) e incluye copolfmeros aleatorios, de bloques, segmentados, injertados y similares, asf como terpolfmeros, tetrapolfmeros y tnmeros y oligomeros. En esta invencion, los terminos copolfmero e interpolfmero se usan para polfmeros que se cree que son copolfmeros aleatorios a menos que se indique lo contrario.

"Termoplastico" describe un material que se ablanda cuando se expone al calor y que retorna sustancialmente a una condicion no reblandecida cuando se enfna a temperatura ambiente. El termino, tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a polfmeros, tanto cristalinos como no cristalinos, que se pueden procesar en estado fundido en condiciones normales de procesado en estado fundido y no incluyen polfmeros tales como politetrafluoroetileno que en condiciones extremas pueden ser termoplasticos y se pueden procesar en estado fundido.

"Acido (met) acnlico" significa acido acnlico, acido metacnlico o una combinacion de los mismos.

"(Met) acrilato" significa acrilato, metacrilato o una combinacion de los mismos.

Como se usa en la presente memoria, el termino "PVDC" designa copolfmeros de poli(cloruro de vinilideno). Los copolfmeros de PVDC tfpicos incluyen copolfmero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo, copolfmero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo y copolfmero de cloruro de vinilideno/acrilonitrilo.

"Coadyuvante de procesado" significa una sustancia o material incorporado en una pelfcula o capa de pelfcula para aumentar la flexibilidad, la trabajabilidad o la aptitud de extrusion de la pelfcula. Estas sustancias incluyen tanto plastificantes monomericos como plastificantes polimericos y son generalmente aquellos materiales que funcionan reduciendo las fuerzas intermoleculares normales en una resina, permitiendo asf que las macromoleculas se deslicen entre sf de manera mas libre. La tecnica se refiere a muchos plastificantes como estabilizadores. Por lo tanto, los terminos "plastificante" y "estabilizador" estan destinados a ser utilizados indistintamente en el presente documento.

El termino "tenacidad" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la energfa requerida para romper una muestra de pelfcula durante un ensayo de traccion estandar, medido por los procedimientos de ASTM D-882.

La expresion "resistencia al desgarro" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la fuerza necesaria para propagar el desgarro de una muestra de pelfcula entallada, tambien conocido como desgarro de Elmendorf segun se mide por los procedimientos de la norma ASTM D-1922.

La expresion "resistencia al impacto por cafda de dardo" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la resistencia a la rotura mediante un dardo que se deja caer y se mide mediante los procedimientos de ASTM D-1709.

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La expresion "estabilidad a burbujas" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a la capacidad de una burbuja soplada en un proceso de formacion de pelfcula para resistir el fallo, en particular la rotura, durante el proceso de formacion de pelfcula. La estabilidad de la burbuja se puede medir en cualquier equipo soplador de pelfcula, comercial o experimental, comparando el numero de roturas de burbuja observado en el procesado de una cantidad dada de material. La estabilidad relativa de burbujas de dos o mas composiciones se puede observar de esta manera usando la misma cantidad de material para cada composicion y utilizando las mismas condiciones para cada uno o condiciones que dan como resultado el mismo efecto, tales como condiciones que permiten una cantidad dada de cada composicion a procesar en un tiempo dado. Sin embargo, es deseable comparar la estabilidad de burbuja entre composiciones en cantidades menores de material que podnan producir resultados comparativos reproducibles bajo condiciones comerciales. Un metodo para lograr este resultado es anadir una cantidad conocida de concentradores de tension de tamanos conocidos a cantidades iguales de composicion de polfmero que se comparan. En las mediciones de este documento, los concentradores de tension anadidos son perlas de vidrio de tamano uniforme con un intervalo de tamanos de 38 micrometros a 594 micrometros disponibles comercialmente de Potters Industries bajo la designacion comercial Spacer Beads. Se anaden estas perlas de vidrio de tamano uniforme a un tamano de 0,002 por ciento en peso a cada cantidad de composicion de polfmero para producir un "material impurificado" que a continuacion se somete a extrusion para dar lugar a una pelfcula de monocapa usando el mismo proceso de pelfcula soplada de doble burbuja en cada caso. Una serie de materiales impurificados se somete a soplado para dar lugar a pelfculas. Se observa y registra el tamano de la perla de vidrio que se necesita para dar lugar a una rotura de burbuja en la extrusion de 6,8 kg (15 lbs.) del material impurificado. Tambien se registra la frecuencia de las roturas de burbuja durante la extrusion de la muestra de material impurificado. Cuanto mayor sea el tamano de la perla de vidrio necesaria para provocar la rotura de burbuja, mayor es la resistencia a la rotura de burbuja de los concentradores de tension. Ademas, cuando se necesita el mismo tamano de perla de vidrio para provocar roturas de burbuja, el material que tiene un menor numero de roturas de burbuja es mas resistente a las roturas de burbuja, es decir, mas estable.

La expresion “concentrador de tension” se utiliza en la presente memoria para referirse a cualquier material o irregularidad, por ejemplo una pequena burbuja, que aumente la magnitud del esfuerzo de traccion o de cizallamiento en su proximidad a un polfmero que se esta sometiendo a soplado para dar lugar a una pelfcula.

La "permeabilidad al oxfgeno" tal como se usa en este documento es el volumen de oxfgeno que pasa a traves de un area de seccion transversal dada (1 metro cuadrado) de una pelfcula (o capa de una pelfcula) de un espesor unitario (1 micra) a partir de la resina formulada. Se mide de acuerdo con los procedimientos de ASTM D 3985 a 23°C y 50 % de Humedad Relativa (HR) con una unidad de medicion de centfmetros cubicos-micras/metro cuadrado-24 horas-atmosfera.

Todos los porcentajes, cantidades preferidas o mediciones, intervalos y extremos de los mismos son inclusivos, es decir, "menos de aproximadamente 10" incluye aproximadamente 10. “Al menos” es, por lo tanto, equivalente a "mayor o igual que", y "como maximo” es, por tanto, equivalente a "menor o igual que”. Los numeros de este documento no tienen mas precision de lo indicado. Por lo tanto, "105" incluye al menos de 104,5 a 105,49. Ademas, todas las listas incluyen combinaciones de dos o mas miembros de la lista. Todos los intervalos van desde un parametro descrito como "al menos", "mayor que", "mayor o igual que" o similar, a un parametro descrito como "como maximo", "hasta", "menor que" ”menor o igual que” similarmente son intervalos preferidos sin importar el grado relativo de preferencia indicado para cada parametro. Por ejemplo, se prefiere un intervalo que tenga un lfmite inferior ventajoso combinado con un lfmite superior mas preferido para la practica de esta invencion. Todas las cantidades, proporciones y otras mediciones son en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los porcentajes se refieren a porcentaje en peso basado en la composicion total de acuerdo con la practica de la invencion a menos que se indique lo contrario. A menos que se indique lo contrario o se reconozca por los expertos en la tecnica como de otra manera imposible, las etapas de los procesos descritos en la presente memoria se realizan opcionalmente en secuencias diferentes de la secuencia en la que se discuten las etapas en la presente memoria. Ademas, las etapas tienen lugar opcionalmente por separado, simultaneamente o con solapamiento en el tiempo. Por ejemplo, etapas tales como calentamiento y mezcla son a menudo separadas, simultaneas o se solapan parcialmente en el tiempo en la tecnica. A menos que se indique lo contrario, cuando un elemento, material o etapa capaz de causar efectos indeseables esta presente en cantidades o en una forma tal que no provoque el efecto en un grado inaceptable, se considera sustancialmente ausente para la practica de esta invencion. Ademas, los terminos "inaceptable" e "inaceptablemente" se usan para referirse a una desviacion de la que puede ser comercialmente util, de otra manera util en una situacion dada, o fuera de lfmites predeterminados, lfmites que vanan con situaciones y aplicaciones espedficas y que pueden fijarse por predeterminacion, como las especificaciones de rendimiento. Los expertos en la tecnica reconocen que los lfmites aceptables vanan con el equipo, las condiciones, las aplicaciones y otras variables, pero pueden determinarse sin experimentacion excesiva en cada situacion en la que resultan aplicables. En algunos casos, la variacion o desviacion en un parametro puede ser aceptable para lograr otro fin deseable.

El termino "comprender" es sinonimo de "incluir", "contener", o "caracterizado por", es inclusivo o abierto y no excluye elementos, materiales o etapas adicionales, no apreciados. La expresion "que consiste esencialmente en" indica que ademas de los elementos, materiales o etapas especificados; pueden estar presentes elementos, materiales o etapas no citados en cantidades que no afecten inaceptable y materialmente a al menos una

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caractenstica basica y novedosa de la materia. La expresion "consistente en" indica que solo estan presentes los elementos, materiales o etapas establecidos.

Los polfmeros de cloruro de vinilideno (tambien conocidos como resinas de cloruro de vinilideno, interpoKmeros de cloruro de vinilideno, interpolfmeros de cloruro de vinilideno, copolfmeros de cloruro de vinilideno y PVDC) se conocen bien en la tecnica. Vease, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3.642.743 y 3.879.359. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion “interpolfmero de cloruro de vinilideno”, "interpolfmero de cloruro de vinilideno"

0 "PVDC" abarca copolfmeros, terpolfmeros y polfmeros superiores en los que el componente principal es cloruro de vinilideno, opcional y preferiblemente uno o mas monomeros monoetilenicamente insaturados (comonomero monoinsaturado) copolimerizables con el monomero de cloruro de vinilideno tal como cloruro de vinilo, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. En la practica de la invencion, el PVDC tambien incluye al menos un monomero ramificado. Un polfmero formado por cloruro de vinilideno, al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un monomero ramificado se denomina aqu "polfmero ramificado de cloruro de vinilideno."

La expresion "monomero de ramificacion" se usa en la presente para designar cualquier monomero que tenga mas de un doble enlace carbono-carbono que sea copolimerizable con cloruro de vinilideno. El monomero de ramificacion tiene al menos 2 enlaces dobles, y preferiblemente como maximo 4, mas preferiblemente como maximo 3, del modo mas preferido 2 enlaces dobles. Los monomeros de ramificacion preferidos incluyen di(met)acrilatos, es decir, esteres de acido acnlico o metacnlico con dioles, tri(metacrilatos), monomeros de di- y trialilo, tales como esteres de acidos di- o tri-carboxflicos con alcoholes sustituidos con alilo, (met)acrilatos de alilo, acrilato de alilo divinil benceno, diacrilato de etileno y similares y combinaciones de los mismos; se prefieren diacrilatos de alquileno como diacrilato de etileno, di- y tri-acrilatos y combinaciones de los mismos; di- y tri-acrilatos y sus combinaciones resultan mas preferidos; y los diacrilatos y sus combinaciones son los mas preferidos. Se prefieren los acrilatos porque su reactividad es similar al cloruro de vinilideno en comparacion con los metacrilatos que se incorporan de forma preferida y los compuestos de alilo que se incorporan de forma mas lenta. Se observa que los di- y trimetacrilatos conducen a reticulacion a concentraciones inferiores a di o tri acrilatos. Los diacrilatos incluyen los diesteres de acido acnlico de tales alcoholes tales como 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y similares y combinaciones de los mismos. Los triacrilatos incluyen los triesteres de acido acnlico de alcoholes tales como 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol y similares y combinaciones de los mismos.

En una realizacion, esta invencion es particularmente aplicable a polfmeros de acrilato de alquilo y cloruro de vinilideno (acrilato PVDC). El polfmero de cloruro de vinilideno tiene unidades monomericas de cloruro de vinilideno y al menos un acrilato de alquilo. Tales acrilatos de alquilo incluyen acrilatos de alquilo que tienen grupos alquilo de

1 a 5 atomos de carbono y combinaciones de los mismos, preferiblemente acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo, o combinaciones de los mismos, mas preferiblemente acrilato de metilo o butilo o combinaciones de los mismos, acrilato de butilo, o combinaciones de los mismos, y mas preferiblemente en otra realizacion, acrilato de metilo o combinaciones de los mismos. En una realizacion, se prefiere el acrilato de butilo porque da como resultado una cristalizacion mas rapida (temperatura mas baja) de los copolfmeros con cloruro de vinilideno y debido a la tenacidad (durabilidad) y al rendimiento mejorado de las pelfculas de estos copolfmeros cuando se exponen a condiciones de retorta. En otra realizacion, se prefiere el acrilato de metilo porque el acrilato de metilo da como resultado una permeabilidad inferior a un porcentaje molar comparable de acrilato de alquilo. En una tercera realizacion, se prefiere el acrilato de etilo porque proporciona un equilibrio entre tenacidad y barrera o permeabilidad. En una realizacion alternativa, el polfmero de cloruro de vinilideno opcionalmente tambien tiene al menos un comonomero monoinsaturado adicional polimerizable con cloruro de vinilideno y un acrilato de alquilo, tal como cloruro de vinilo, metacrilatos de alquilo, acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y combinaciones, preferiblemente metacrilatos de alquilo, acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o combinaciones de los mismos. En otra realizacion, la invencion es particularmente util en copolfmeros de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo.

Preferiblemente, el interpolfmero de cloruro de vinilideno se forma a partir de una mezcla de monomeros que comprende un monomero de cloruro de vinilideno ventajosamente en una cantidad de al menos 50, mas ventajosamente al menos aproximadamente 75, preferiblemente al menos aproximadamente 84, mas preferiblemente al menos aproximadamente 90 por ciento en moles de los monomeros en un polfmero. Mas espedficamente, las cantidades preferidas de cloruro de vinilideno son el resto cuando estan presentes las cantidades preferidas de comonomero monoinsaturado. En general, el comonomero monoinsaturado se utiliza ventajosamente en una cantidad de al menos aproximadamente 1,1, preferiblemente al menos aproximadamente 2,5, mas preferiblemente al menos aproximadamente 3,8, mas preferiblemente al menos aproximadamente 4,2 por ciento en moles, y ventajosamente como maximo aproximadamente 25, preferiblemente como maximo aproximadamente 16, mas porcentaje en moles basado en el interpolfmero total de cloruro de vinilideno. Cuando el cloruro de vinilo es el comonomero monoinsaturado, la cantidad es preferiblemente al menos aproximadamente 5, mas preferiblemente al menos aproximadamente 6 por ciento en moles, con los maximos preferidos generales. Cuando se usa un comonomero monoinsaturado de acrilato de alquilo o una combinacion de los mismos, las cantidades mmimas ventajosas y preferidas son como se ha indicado anteriormente, y la cantidad es ventajosamente como maximo de aproximadamente 16,6, preferiblemente como maximo de aproximadamente 10, mas preferiblemente como maximo de aproximadamente 7,5 y lo mas preferiblemente como maximo de

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aproximadamente 6,5 por ciento en moles, basado en moles de monomeros monoinsaturados, incluyendo cloruro de vinilideno.

El monomero de ramificacion o combinacion de los mismos es suficiente para dar lugar a ramificacion pero no reticulacion segun se mide por insolubilidad en tetrahidrofurano (THF) hasta aproximadamente 83°C. Dicha reticulacion resultana en geles que son perjudiciales para la formacion de pelfcula, especialmente soplado de pelfculas polimericas. Cuando se somete a extrusion, un material que esta ramificado, pero no reticulado, tiene ventajosamente una masa fundida uniforme y una superficie lisa. Una ligera reticulacion resultara en una masa fundida no uniforme y una superficie granulada o coriacea. La reticulacion pesada resultara en un material gelificado que no se puede someter a extrusion. Las cantidades de monomero de ramificacion son al menos aproximadamente 3, mas preferiblemente al menos aproximadamente 6, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 8 por ciento en moles y como maximo aproximadamente 30, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 25, lo mas preferiblemente como maximo aproximadamente 20 por ciento en moles basado en el peso en moles del polfmero de base (en lugar de moles de monomeros monoinsaturados). Los expertos en la tecnica reconoceran que estas cantidades son, en la mayona de los casos y ventajosamente menores que aproximadamente 0,49 por ciento en peso, mas ventajosamente menores que aproximadamente 0,45, preferiblemente menores que aproximadamente 0,4, mas preferiblemente menores que aproximadamente 0,2, mas preferiblemente menores que aproximadamente 0,15 por ciento en peso dependiendo del peso molecular del agente de ramificacion y del peso molecular medio expresado en numero del polfmero no ramificado. Los pesos del monomero de ramificacion que corresponden a los porcentajes molares preferidos son relativamente bajos debido al peso molecular relativamente alto del polfmero. Las unidades en la concentracion de monomero de ramificacion se determinan dividiendo los moles de monomero de ramificacion entre los moles de tiempo de polfmero de base multiplicado por 100. El numero de moles de monomero de ramificacion se determina dividiendo el peso del monomero de ramificacion utilizado en la polimerizacion entre el peso molecular del monomero de ramificacion. El numero de moles de polfmero de base se determina dividiendo el peso total de monomero utilizado en la polimerizacion entre el peso molecular medio expresado en numero de un polfmero que se producina mediante una polimerizacion similar sin monomero de ramificacion. Teoricamente, la concentracion maxima de monomero de ramificacion que se puede usar sin crear cierto grado de reticulacion es de 25 %. En la practica, se puede evitar la reticulacion medible o perjudicial hasta aproximadamente un 30 por ciento en moles de monomero de ramificacion.

La ramificacion aumenta el peso molecular con respecto al de un polfmero formado a partir de los mismos comonomeros monoinsaturados en las mismas cantidades que reaccionan con la misma cantidad de cloruro de vinilideno en las mismas condiciones de proceso durante el mismo tiempo. La practica de la invencion se utiliza ventajosamente para conseguir un aumento de peso molecular al menos suficiente para aumentar la viscosidad en estado fundido, el alargamiento de traccion o la tenacidad del polfmero, preferiblemente al menos aproximadamente 5000, mas preferiblemente al menos aproximadamente 10.000 unidades Dalton. Preferiblemente, el aumento de peso molecular es al menos aproximadamente 5, mas preferiblemente al menos aproximadamente 10, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 33 por ciento, y preferiblemente como maximo aproximadamente 75 por ciento antes de que se observe la reticulacion. Aunque se podna conseguir teoricamente un aumento de peso molecular mediante la continuacion de una reaccion de polimerizacion durante un penodo mas largo, hacerlo es indeseable porque los penodos de calor mas largos requieren mas tiempo y energfa y dan como resultado menos productividad del equipo. Ademas, el calentamiento prolongado de un polfmero de poli(cloruro de vinilideno) da lugar a menudo a una decoloracion. Los pesos moleculares del polfmero de cloruro de vinilideno ramificado de la invencion para uso en la fabricacion de pelfculas son ventajosamente al menos aproximadamente 50.000, mas ventajosamente al menos aproximadamente 60.000, preferiblemente al menos aproximadamente 70.000, mas preferiblemente al menos aproximadamente 75.000, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 80.000 y como maximo aproximadamente 500.000, mas ventajosamente como maximo alrededor de 300.000, preferiblemente como maximo alrededor de 250.000, mas preferiblemente como maximo alrededor de 225.000, lo mas preferiblemente como maximo alrededor de 200.000 basado en pesos moleculares medios expresado en peso medidos por cromatograffa de exclusion por tamanos usando calibracion de poliestireno. La distribucion del peso molecular (definida como el peso molecular medio expresado en peso dividido entre el peso molecular medio expresado en numero) de un copolfmero de cloruro de vinilideno/acrilato de alquilo preparado en una polimerizacion en suspension discontinua es tfpicamente de aproximadamente 1,9. La adicion de monomero ramificado anade una fraccion de resina de mayor peso molecular a la distribucion y, de este modo, aumenta la distribucion del peso molecular, preferiblemente hasta al menos aproximadamente 2, mas preferiblemente hasta al menos aproximadamente 2,1, lo mas preferiblemente hasta al menos aproximadamente 2,2.

El cloruro de vinilideno, opcionalmente uno o mas monomeros monoinsaturados, y al menos un monomero de ramificacion o combinaciones de los mismos se combinan por polimerizacion, preferiblemente polimerizacion en emulsion o en suspension. El proceso incluye al menos una etapa de (a) poner en contacto una composicion que comprende al menos un cloruro de vinilideno y al menos un acrilato de alquilo y (b) exponerlos a condiciones eficaces para su polimerizacion. La polimerizacion esta dentro de la experiencia en la tecnica tal como la que se muestra en las patentes US 2.968.651, US 3.007.903, US 3.879.359, US 6.627.679 y "Vinylidene Chloride Monomer and Polymers "de la Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, vol. 24, John Wiley & amp; Sons, Inc., Nueva York, 1997, pp 882-923, excepto que se usan monomeros espedficos y composiciones de monomeros necesarias para conseguir las composiciones polimericas deseadas junto con y selecciones espedficas

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de condiciones de polimerizacion incluyendo; tiempo, temperatura, iniciadores para conseguir los pesos moleculares deseados. El proceso es opcionalmente por lotes o continuo, preferiblemente por lotes, y con o sin adicion continua o escalonada de monomeros, monomero de ramificacion o una combinacion de los mismos. Se prefiere la adicion continua de monomero ramificado cuando el monomero ramificado contiene una funcionalidad que preferentemente incorpora un monomero, es decir, una funcionalidad que se incorpora mas rapidamente con cloruro de vinilideno que el comonomero insaturado o la combinacion de comonomeros usados, por ejemplo; 1,6-hexanodiol dimetacrilato o divinil benceno. Se prefiere la adicion por lotes del monomero de ramificacion al comienzo de la polimerizacion cuando el monomero ramificado contiene una funcionalidad que preferentemente no incorpora monomero, por ejemplo; diacrilato de 1,6-hexanodiol. Normalmente se usa un iniciador de radicales libres. Los ejemplos incluyen peresteres, tales como peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo; peroxidos de diacilo, tales como peroxido de benzoflo o iauroflo; peroxidicarbonatos tales como diisopropilperoxidicarbonato; y compuestos azo.

Las composiciones que contienen al menos un copolfmero de cloruro de vinilideno de la invencion tambien contienen opcionalmente al menos un plastificante. Dichos plastificantes incluyen aceites epoxidados tales como aceite de soja epoxidado o aceite de linaza epoxidado; sebacato de dibutilo; citrato de acetiltributilo; otros aceites ester polimericos o de alto peso molecular, que tienen ventajosamente un peso molecular de al menos aproximadamente 300; y combinaciones de los mismos, preferiblemente aceites epoxidados y esteres alifaticos y combinaciones de los mismos, mas preferiblemente aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, sebacato de dibutilo, citrato de acetiltributilo y combinaciones de los mismos.

En una realizacion, se usa ventajosamente una combinacion de plastificantes. La combinacion preferiblemente incluye al menos un plastificante que tiene al menos un grupo epoxi (en lo sucesivo, plastificante epoxi) y al menos un plastificante que contiene al menos una funcionalidad ester (en lo sucesivo ester de plastificante). Los plastificantes epoxfdicos incluyen aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de girasol epoxidado, aceites vegetales epoxidados y otros trigliceridos epoxidados y sus combinaciones, preferentemente aceites vegetales epoxidados, aceite de linaza epoxidado, aceite de soja epoxidado y sus combinaciones, mas preferiblemente aceite de soja epoxidado. Los plastificantes de ester incluyen sebacato de dibutilo, citrato de acetiltributilo, otros esteres de citrato, otros aceites ester polimericos o de alto peso molecular, que tienen ventajosamente un peso molecular de al menos aproximadamente 300 y sus combinaciones, preferiblemente sebacato de dibutilo, citrato de acetiltributilo y combinaciones de los mismos, mas preferiblemente sebacato de dibutilo. Las combinaciones son ventajosas porque el plastificante epoxi proporciona proteccion frente a la degradacion termica del polfmero de cloruro de vinilideno, mientras que el plastificante de ester es mas eficaz en la plastificacion y, por tanto, reduce el porcentaje en peso total de plastificante necesario para alcanzar un nivel predeterminado de plastificacion en comparacion con un plastificante epoxi solo.

Una variedad de otros aditivos dentro de la experiencia en la tecnica se incorporan opcionalmente en el polfmero ramificado de cloruro de vinilideno de la invencion. El tipo de aditivo y la cantidad dependeran de varios factores. Uno de estos factores es el uso pretendido de la composicion. Un segundo factor es la tolerancia de la composicion frente a los aditivos. Es decir, la cantidad de aditivo que se puede anadir antes de que las propiedades ffsicas de las mezclas se vean afectadas de forma negativa en un nivel inaceptable. Otros factores resultaran evidentes para los expertos en la tecnica de formulacion polimerica y formacion de compuestos.

Ejemplos de aditivos incluyen plastificantes, estabilizadores termicos, pigmentos, coadyuvantes de procesado, lubricantes, materiales de relleno y antioxidantes. Cada uno de estos aditivos esta dentro de la experiencia en la tecnica y varios tipos de cada uno de ellos se encuentran comercialmente disponibles. Preferiblemente, la composicion de polfmero de cloruro de vinilideno contiene solo aditivos comunmente usados tales como los tipos enumerados.

Los lubricantes ejemplares incluyen acidos grasos, tales como acido estearico; esteres, tales como esteres grasos, esteres de cera, esteres de glicol y esteres de alcoholes grasos; alcoholes grasos, tales como alcohol n-esteanlico; amidas grasas, tales como N,N'-etilen bis estearamida; sal metalica de acidos grasos, tal como estearato de calcio, y estearato de magnesio; y poli(ceras de olefina), tales como parafina, y polietileno oxidado. Las ceras de parafina y poli(ceras de etileno) y sus propiedades y smtesis se describen en 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, en 473-77 (J. Wiley & Sons 1980), que se incorpora aqrn como referencia.

Los aditivos, incluyendo la composicion estabilizante de acuerdo con la practica de la invencion, se incorporan convenientemente en el polfmero de cloruro de vinilideno ramificado o en la composicion de interpolfmero de cloruro de vinilideno utilizando cualquier proceso de mezcla que no tenga efectos adversos sustanciales sobre el polfmero o aditivos de cloruro de vinilideno ramificado, preferiblemente tecnicas de mezcla en seco, alternativamente mezcla en masa fundida u otros medios dentro de la experiencia en la tecnica. Aunque se ha hablado de que la composicion estabilizadora se mezcla con el polfmero de cloruro de vinilideno ramificado, esta dentro de la practica de la invencion incorporar los componentes de la composicion estabilizadora en algunos o la totalidad de uno o mas componentes del polfmero de cloruro de vinilideno ramificado y otros aditivos en cualquier secuencia. Los metodos preferidos de combinacion de componentes incluyen la mezcla in situ de aditivos en el tren de polimerizacion durante las etapas de polimerizacion o acabado del interpolfmero de cloruro de vinilideno ramificado, mezcla en seco del polfmero de vinilideno ramificado terminado con los aditivos en una operacion de post-reaccion con mezcladores

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de varias configuraciones e intensidad de mezcla, mezcla en masa fundida o co-alimentacion de los aditivos y el interpoKmero de vinilideno ramificado directamente a un extrusor y similares y combinaciones de los mismos.

De manera similar, las composiciones de acuerdo con la practica de la presente invencion contienen opcionalmente otros polfmeros dentro de la experiencia en la tecnica. El tipo y cantidad de polfmero dependera de varios factores. Uno de estos factores es el uso pretendido de la composicion. Un segundo factor es la compatibilidad de los polfmeros, es decir, si los polfmeros pueden formar una mezcla suficientemente homogenea que no se separe indeseablemente para el proposito previsto. Otros factores son evidentes para los expertos en la tecnica. En una realizacion, las composiciones contienen al menos dos polfmeros de cloruro de vinilideno de acuerdo con la practica de la invencion. En otra realizacion, las composiciones contienen al menos un polfmero de cloruro de vinilideno de acuerdo con la practica de la invencion y al menos un polfmero de cloruro de vinilideno diferente de los mostrados en el presente documento, tal como al menos un polfmero de cloruro de vinilideno que no sea un polfmero de cloruro de vinilideno ramificado.

El polfmero de cloruro de vinilideno ramificado se utiliza ventajosamente para cualquier proceso en el que el polfmero este orientado segun se procesa, por ejemplo, fabricacion de pelfcula soplada, moldeo por soplado, moldeo por soplado por inyeccion, formacion de fibras de monofilamento y similares. El polfmero de cloruro de vinilideno ramificado se utiliza preferiblemente para fabricar una pelfcula por medio de al menos un metodo de formacion de pelfcula dentro de la experiencia en la tecnica. Preferiblemente, el metodo de formacion de pelfcula es un metodo de soplado de pelfcula, mas preferiblemente un metodo de pelfcula soplada de monocapa.

Ventajosamente, se observa que el polfmero de cloruro de vinilideno ramificado de la invencion aumenta la estabilidad de burbuja en un proceso de pelfcula soplada, en comparacion con el uso de un polfmero formado con las mismas cantidades de los mismos monomeros, excepto que no usa el monomero de ramificacion

Se describen procesos simples de pelfcula de burbuja soplada, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology , Kirk-Othmer, Tercera Edicion, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 y Vol. 18, pp. 191-192, cuyas descripciones se incorporan por referencia en la presente memoria. Los procesos para la fabricacion de pelfculas orientadas biaxialmente tales como el proceso de "burbuja doble" descrito en la patente de EE.UU. N.° 3.456.044 (Pahlke), y otros procesos adecuados para preparar pelfculas estiradas biaxialmente u orientadas se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.865.902 (Golike et al.), 4.352.849 (Mueller), 4.820.557 (Warren), 4.927.708 (Herran et al.), 4.963.419 (Lustig et al.) y 4.952.451 (Mueller), las descripciones de cada una de las cuales se incorporan por referencia en la presente memoria

La composicion se sopla del modo mas preferido usando un metodo de pelfcula soplada de monocapa conocido comunmente por los expertos en la tecnica como el metodo de burbuja doble. Por ejemplo, los procesos de la experiencia en la tecnica para formacion de una pelfcula incluyen los descritos en A. T. Widiger, R. L Butler, en O. J. Sweeting, ed., The Science and Technology of Polymer Films, Wiley Interscience, Nueva York, (1971); Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Edicion, Vol. 24, Nueva York, John Wiley & Sons Inc. 1997, pp. 912913 y las referencias citadas en el mismo, asf como las explicadas con detalle en las patentes de EE.UU. 6824734 y 5674607.

En una realizacion, el metodo de soplado de pelfcula implica preferiblemente las etapas de (a) suministrar un polfmero formado por una composicion que comprende cloruro de vinilideno, al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un monomero de ramificacion; (B) someter a extrusion la composicion a traves de una boquilla anular en una forma de tubo; (C) inactivar el tubo sometido a extrusion en un bano de agua fna (tanque fno); y (d) colapsar el tubo para dar lugar a una forma de cinta, preferiblemente usando un conjunto de rodillos de presion, preferiblemente en la parte inferior del tanque fno. En una realizacion, el dimensionamiento de este tubo y la anchura de la cinta colapsada se proporcionan mediante un volumen de fluido (llamado el fluido de impacto) que se mantiene dentro de este tubo sometido a extrusion por medio del conjunto de rodillos de presion. El tubo sometido a extrusion con el fluido de impacto dentro de el, antes de experimentar colapso por parte de los rodillos de presion del tanque fno, es la primera burbuja del proceso de "burbuja doble". La temperatura del tanque fno se elige preferiblemente para optimizar la nucleacion de cristalizacion del copolfmero de poli (cloruro de vinilideno). La cinta colapsada se recalienta a medida que sale del tanque de agua fna pasando a traves de un tanque de agua caliente, para calentarlo a una temperatura que es propicia para el crecimiento del nucleo cristalino durante el paso subsiguiente de soplado de burbuja. A continuacion, se forma una burbuja de la composicion para dar lugar a una pelfcula, atrapando aire para empujar la cinta colapsada que sale del tanque caliente. Esta burbuja expandida de la pelfcula final es la segunda burbuja del proceso de burbuja doble. La burbuja de pelfcula se colapsa y se enrolla sobre al menos un rollo. En una realizacion preferida, las etapas incluyen la etapa (a) y al menos tres de las etapas (b) a (i) de: (a) suministrar una composicion que comprende al menos un copolfmero de cloruro de vinilideno de la invencion, (b) someter a extrusion la composicion para dar lugar a una forma de tubo, (c) inactivar el tubo sometido a extrusion, (d) colapsar el tubo para dar lugar a una forma de cinta, (e) recalentar la cinta colapsada en un tanque caliente, (f) dimensionar el tubo para alcanzar un ancho deseado del tubo colapsado usando un volumen de fluido mantenido en el interior del tubo sometido a extrusion (g) formar una burbuja de la composicion, (h) colapsar la burbuja de pelfcula, y (i) enrollar la pelfcula resultante sobre al menos un rollo.

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Las condiciones ventajosas para un metodo de soplado de peUcula incluyen cualquier temperatura que sea suficiente para permitir una tasa suficiente de inflado de la cinta colapsada para formar la burbuja pero insuficiente para provocar la adhesion del borde de la cinta a los rodillos de presion que salen del tanque caliente, cualquier presion que sea suficiente para expandir la burbuja hasta el tamano deseado pero insuficiente para provocar roturas de burbuja por expansion excesiva. Preferiblemente, la temperatura del tanque caliente es al menos aproximadamente 5°C, mas preferiblemente al menos aproximadamente 10°C, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 20°C. La temperatura del tanque caliente es preferiblemente como maximo aproximadamente 80°C, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 60°C, lo mas preferiblemente como maximo aproximadamente 40°C. Preferiblemente, la temperatura del tanque fno es al menos aproximadamente 5°C, mas preferiblemente al menos aproximadamente 7°C, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 10°C. La temperatura del tanque fno es preferiblemente como maximo aproximadamente 50°C, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 35°C, lo mas preferiblemente como mucho aproximadamente 20°C. En una realizacion preferida, la pelfcula, particularmente una pelfcula de monocapa, es util para fabricar al menos un envoltorio para salchichas, a menudo denominada “chub”. Un envoltorio para salchichas utiliza propiedades de las composiciones de acuerdo con la practica de la invencion tales como durabilidad de la pelfcula, propiedades de barrera, contraccion y adhesividad al contenido del envoltorio. En una realizacion, la pelfcula se contrae cuando se calienta para ajustarse firmemente al contenido y se adhiere suficientemente para evitar burbujas que podnan conducir al deterioro del contenido. Los envoltorios para salchichas de composiciones diferentes de las de acuerdo con la practica de la invencion a menudo muestran al menos una insuficiencia en cuanto a durabilidad de la pelfcula, propiedades de barrera, contraccion y adhesividad al contenido del envoltorio. La fabricacion de envoltorios para salchichas comprende ventajosamente (a) doblar una tira de pelfcula, (b) sellar para formar una costura lateral, (c) llenar el tubo resultante y (d) cortar y cerrar a intervalos. La tira es preferiblemente continua para longitudes de al menos aproximadamente 750 m. Los intervalos son preferentemente regulares. La formacion de envoltorios para salchichas es por cualquier medio dentro de la experiencia en la tecnica, por ejemplo segun lo mostrado por la patente de EE.UU. 6.7l3.105 B1 y la patente europea 0029316 A1.

Las pelfculas resultantes de la presente invencion son utiles como pelfculas de envoltorio y envasado y pueden ser pelfculas de monocapa o de multicapa. En cualquier realizacion, la capa o pelfcula de PVDC opcionalmente comprende de forma ventajosa como maximo aproximadamente 50, preferiblemente como maximo aproximadamente 25, mas preferiblemente como maximo aproximadamente l5, lo mas preferiblemente como maximo aproximadamente 10 por ciento en peso de al menos otro polfmero. Las pelfculas de la presente invencion se pueden usar solas o laminadas en otra pelfcula o en un componente de pelfcula de envasado formando asf un envase que contiene un producto. Las pelfculas de la presente invencion son particularmente utiles para el envasado. Las propiedades de barrera frente a oxfgeno son importantes en aplicaciones de pelfcula tales como el envasado de cortes primarios de carne (es decir, cortes grandes de carne que se envfan a una tienda espedfica para un corte adicional destinado a consumo espedfico por parte del consumidor). Segun lo descrito por Davis et al. en la patente de EE.UU. N.°. 4.886.690, la capa de barrera frente a oxfgeno tambien se puede disenar como "desprendible" para permitir la retirada una vez que el corte primario envasado llega al carnicero/charcutero; una construccion o diseno desprendible es particularmente util para envases de superficie al vado "case ready" de porciones individuales y elimina la necesidad de re-envasado a un envase permeable al oxfgeno para devolver una tonalidad roja brillante.

El espesor de las estructuras de pelfcula de monocapa o de multicapa puede variar. Sin embargo, tanto para las estructuras de pelfcula de monocapa como para las de multicapa descritas en la presente memoria, el espesor es tfpicamente de aproximadamente 2,5 micrometros (0,1 milesimas de pulgada )a aproximadamente 1270 micrometros (50 milesimas de pulgada), preferiblemente de aproximadamente 10 micrometros (0,4 milesimas de pulgada) a aproximadamente 381 micrometros (15 milesimas de pulgada), y especialmente de aproximadamente 15 micrometros (0,6 milesimas de pulgada) a aproximadamente 102 micrometros (4 milesimas de pulgada).

Las fibras, preferiblemente fibras de monofilamento del polfmero de cloruro de vinilideno ramificado de la invencion, se producen convenientemente por medio de metodos dentro de la experiencia en la tecnica tales como los descritos en E. D. Serdynsky, en H. F. Mark, S. M. Atlas y E. Cernia (eds.), Man-Made Fibers, vol. III, Interscience, N.Y., p. 303, (1968). De forma similar, el moldeo por soplado del polfmero de cloruro de vinilideno ramificado de la invencion se realiza convenientemente por medio de metodos dentro de la experiencia en la tecnica tales como los descritos en L. I. Nass, ed., Encyclopedia of PVC, Vol. III, Marcel Dekker, p. 1295, (1977).

Mas generalmente, el polfmero de cloruro de vinilideno ramificado se forma ventajosamente para dar lugar a un artfculo tal como una fibra, una fibra de monofilamento, un objeto moldeado, un objeto moldeado por soplado, una pelfcula, un envase, una espuma, un recipiente, una lamina, un laminado o combinacion de los mismos; preferiblemente una pelfcula, un envase, una lamina, un envoltorio para salchicha o una combinacion de las mismas; mas preferiblemente un envase que incluye envoltorio o combinacion de de los mismos; del modo mas preferido un envase para alimentos o combinacion de los mismos. Los polfmeros y sus composiciones se forman ventajosamente para dar lugar a estos artfculos mediante procesos tales como los previamente discutidos para pelfculas u otros medios dentro de la experiencia en la tecnica. Los procesos preferidos incluyen ventajosamente al menos las etapas de (a) suministrar una composicion que comprende el polfmero de la invencion a un aparato de conformacion, y (b) soplar la composicion preferiblemente para dar lugar a una burbuja. Ventajosamente, el proceso incluye

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adicionalmente por lo menos una de las etapas de (c) mezclar la composicion con al menos un aditivo como se describe a continuacion, (d) calentar la composicion lo suficiente para facilitar el flujo a traves del aparato de conformacion, o (e) permitir el enfriamiento de un artfculo conformado tras la conformacion. Como envoltorios para salchichas y en otras realizaciones de la invencion, la pelfcula se expone a menudo al calor, por ejemplo, en usos tales como envasado, envasado de retorta y envasado para relleno en caliente. El envasado de retorta se expone a temperaturas suficientes para al menos parcialmente cocinar el contenido del envase en algun momento de la vida del envase. Los envases de relleno en caliente se exponen al calor de los contenidos recien cocinados, preparados o de envase caliente, preferiblemente alimentos, en el momento del llenado del envase. A menudo, el envase esta en forma de una bolsa en la que se deja caer comida caliente. A continuacion, el envase se sella, a menudo utilizando calor o radiacion de radiofrecuencia. Para tales aplicaciones, la composicion de la invencion, especialmente cuando esta en forma de pelfcula, resiste ventajosamente al calor de al menos aproximadamente 35°C, preferiblemente al menos aproximadamente 75°C, mas preferiblemente al menos aproximadamente 85°C, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 93°C. En la mayona de las aplicaciones, el calor mas elevado encontrado es ventajosamente de, como maximo, aproximadamente 155°C, preferiblemente como maximo aproximadamente 145°C, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 135°C, lo mas preferiblemente como maximo aproximadamente 125°C. Dicho calor se soporta ventajosamente durante periodos de al menos aproximadamente 1 minuto, preferiblemente al menos aproximadamente 20 minutos, mas preferiblemente al menos aproximadamente 60 minutos, lo mas preferiblemente al menos aproximadamente 90 minutos. En la mayona de las aplicaciones el calor se encuentra durante periodos de como maximo aproximadamente 240, preferiblemente como maximo aproximadamente 200, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 150, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 120 minutos. Si se soportan tales temperaturas se mide por la tasa de fallo de la bolsa, tubo o envoltorio para salchicha que se llena, normalmente con agua, se expone a la temperatura durante un tiempo predeterminado. Se registran los fallos que se definen como rotura del envoltorio para salchichas durante la retorta, tal y como se determina visualmente sin ayuda. Si bien la finalidad de la invencion es evitar completamente el fracaso, se considera que una estructura supera las condiciones de exposicion al calor indicadas si la estructura de la invencion exhibe una rotura de envoltorio para salchichas durante la retorta por cada 10.000 salchichas retorcidas de como maximo aproximadamente 500, de manera ventajosa como maximo aproximadamente 300, mas ventajosamente como maximo aproximadamente 200, del modo mas ventajoso como maximo aproximadamente 150, preferiblemente como maximo aproximadamente 100, mas preferiblemente como maximo aproximadamente 50, del modo mas preferido como maximo aproximadamente 20.

En la practica de la invencion, el sellado por radiofrecuencia se utiliza ventajosamente para preparar artfculos de la invencion, preferiblemente envases para alimentos, mas preferiblemente envoltorios para salchichas. El sellado por radiofrecuencia esta dentro de la experiencia en la tecnica, tal como se describe en referencias tales como Steve Myers, Radio Frequency Sealing for Disposable Medical Products, Medical Device and Diagnostic Industry Magazine, diciembre de 1999, p.32.

Las composiciones de la invencion se conforman para dar lugar a pelfculas, fibras, espumas, laminas, recipientes, botellas, envases y similares y combinaciones de los mismos.

Los objetivos y ventajas de esta invencion se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. Los materiales y cantidades particulares de los mismos, asf como otras condiciones y detalles, citados en estos ejemplos, no deben usarse para limitar esta invencion. A menos que se indique lo contrario todos los porcentajes, partes y relaciones son en peso. Los ejemplos de la invencion estan numerados mientras que las muestras comparativas, que no son ejemplos de la invencion, se designan de forma alfabetica.

Ejemplos descripcion general

En el "proceso A" se colocan 100 gramos de una mezcla de monomeros y 150 g de agua que contiene 1000 partes por millon en peso basado en monomero (ppm BOM) hidroxipropilmetilcelulosa y 500 ppm de pirofosfato tetrasodico BOM en una botella de citrato de 300 ml comercialmente disponible en Preiser Scientific. La botella se tapa. A continuacion, se agita en un bano de agua caliente hasta que alcanza una temperatura de 68,5°C. Se deja trascurrir la polimerizacion durante un tiempo de polimerizacion de 9,4 horas a menos que se indique lo contrario, aumentando la temperatura a 80°C. El polfmero resultante se separa del agua y se seca durante 15 horas en un horno a 70°C.

En el proceso "B" se produce un polfmero en un proceso de suspension usando un reactor revestido de vidrio de 500 galones (1893 I) con 788 kg de una mezcla de monomeros que contiene 95,2 partes de cloruro de vinilideno, 4,8 partes de acrilato de metilo, 1 parte de aceite de soja epoxidado , 0,25 partes de per-2-etilhexanoato de t-butilo, 50 ppm de 2,6 di-t-butil-4-metilfenol, la cantidad de monomero de ramificacion indicada en los ejemplos y 956 kg de una mezcla de agua que contiene 1000 ppm de BOM hidroxipropil metil celulosa y 508 ppm de pirofosfato tetrasodico BOM. La mezcla se agita usando un agitador de turbina de alabe gemelar orientado a 52 rpm (revoluciones por minuto) para formar una suspension y se calienta a 68,5°C, lo que da como resultado una reaccion que aumenta la temperatura hasta 80°C durante un periodo de reaccion de 9,4 h para completar la polimerizacion. El monomero que no reacciona se retira a continuacion aplicando vacfo. El polfmero resultante se separa del agua usando una centnfuga de cesta y se seca al aire en un secador de lecho fluido a 75°C.

Despues de cualquiera de los procesos, el peso molecular se determina por comparacion con poliestireno calibrado usando cromatograffa de permeabilidad de gel.

Algunos polfmeros se someten a ensayo en cuanto a su capacidad para resistir la rotura de burbuja provocada por concentradores de tension durante el soplado de la pelmula. Los concentradores de tension son perlas de vidrio de 5 tamano uniforme comercialmente disponibles en Potters Industries bajo la designacion comercial Spacer Beads. Las perlas vanan en cuanto a tamano de 38 micras a 594 micras, se usan de un solo tamano, y en una serie de experimentos por medio de los cuales el tamano de las perlas de cristal se aumenta de forma sistematica, comenzando desde el mas bajo hasta el mas alto. Las perlas se anaden en una cantidad igual a 0,002 por ciento en peso del peso de la formulacion. El material resultante se somete a extrusion a continuacion para dar lugar a una 10 pelmula de monocapa utilizando un proceso de pelmula soplada de " burbuja doble" descrito a continuacion.

Se observa y registra el tamano de la perla de vidrio que se necesita para provocar la rotura de burbuja durante la extrusion de 6,8 kg (15 lbs) de material que contiene las perlas. Tambien se registra la frecuencia de rotura de burbuja durante la extrusion de los 6,8 kg (15 lb) de material. Cuanto mayor sea el tamano de la perla de vidrio necesario para provocar la rotura de la burbuja, mayor es la resistencia a la rotura de la burbuja de los 15 concentradores de tension. Cuando dos materiales tienen el mismo tamano de perla de vidrio necesario para provocar la rotura de burbuja, el material que tiene el menor numero de roturas de burbuja es mas resistente a la rotura de burbuja.

La resina de cloruro de vinilideno se formula adicionalmente para dar una resina mezclada adecuada para extrusion de pelmula de monocapa. Esta mezcla formulada final contiene:

Resina de cloruro de vinilideno

9312 %

Una mezcla de silicona HDPE de 50/50/alto peso molecular comercialmente disponible en Dow Corning Corp. bajo la designacion comercial MB314

0,15 %

Una cera de parafina comercialmente disponible en Degussa Corp. bajo la designacion comercial Vestowax SH105

0,10 %

Una cera de polietileno oxidado comercialmente disponible en Honeywell International bajo la designacion comercial AC 629A

0,10 %

Estearamida

0,11 %

Caliza molida

0,11 %

Tiodipropionato de diestearilo

0,23 %

Erucamida

0,08 %

Aceite de soja epoxidado disponible comercialmente en Ferro Corp.

4,0 %

Sebacato de dibutilo

2,0 %

20

Estos ingredientes se mezclan en un mezclador de alta intensidad, donde los aditivos solidos se anaden primero y se permite una dispersion minuciosa, seguido de la adicion de plastificantes lfquidos con mezcla minuciosa. La resina mezclada se deja reposar durante un mmimo de un dfa para permitir la absorcion de los plastificantes Kquidos en la resina, antes de la extrusion de la resina mezclada.

25 La extrusion de pelmula se realiza en una lmea de extrusion de pelmula soplada que consiste en un extrusor de 1,75 pulgadas (44 mm), Modelo J007790, fabricado por Egan Maquinaria y equipo de soplado de pelmula, Modelo ME- SNIP-64-3HP-250, fabricado por Macro Engineering, Canada. . El husillo utilizado es de una sola exploracion, con una relacion de 24 a 1 L/D (longitud con respecto a diametro) y una relacion de compresion de 3:1. La lmea de extrusion esta equipada con un tanque de enfriamiento con agua fria, en el que la fraccion anular sometida a 30 extrusion se enfna antes del soplado, seguido de un tanque de agua caliente en el que se calienta la cinta colapsada (tubo aplanado). A continuacion, el tubo calentado se sopla en sentido biaxial. Las condiciones detalladas de extrusion de pelmula son las siguientes:

Perfil de temperatura y presion del extrusor:

Zona de alimentacion: 40°C

Zona 1:165°C

3345 Psi (23064 kPa)

Zona 2: 175°C

321 Psi (2213 kPa)

Zona 3: 175°C

2117 Psi (14597 kPa)

Adaptador 175°C

Boquilla: 165°C

Extrusor rpm: 25 rpm (0,4 r/s)

Tasa de extrusion: 25 libras/h (0,003 kg/s), alimentacion pobre (es dedr, la velocidad de alimentacion se controla por medio de un alimentador que mide la alimentacion de solidos en la tolva en lugar de por la velocidad de rotacion del 5 husillo de extrusion)

Presion de la cabeza: 2134 psi (14714 kPa)

Temperatura del tanque fno: 10°C

Temperatura del tanque caliente: 26°C

Relacion de soplado: 4,04 (medida por la relacion entre el ancho plano de la pelfcula soplada y el ancho plano de la 10 cinta colapsada a partir de la cual se sopla la pelfcula).

Relacion de estiramiento en la direccion de la maquina: 3,46

Espesor de la pelfcula = 20 micras de enrollado individual

Ejemplos (EX) 1-9 y Muestras Comparativas (CS) A, B y D

Los ejemplos (EX) 1-9 y las muestras comparativas (CS) A, B y D se preparan usando el Proceso A con las mezclas 15 de monomeros indicadas en la Tabla 1, donde "partes" indica partes en peso por cada cien partes en peso de los monomeros combinados. Las mezclas de monomeros de los Ejemplos tambien contienen la cantidad de diacrilato de 1,6-hexanodiol indicada en la Tabla 2, junto con el peso molecular (Mw) de los polfmeros resultantes.

Tabla 1 Mezclas de monomeros

EX 1-4, CS A EX 5-9, CS B Csd

Cloruro de vinilideno (partes)

95,2 93 95,2

Acrilato de butilo (partes)

7

Acrilato de metilo (partes)

4,8 4,8

Sebacato de dibutilo (partes)

2

Aceite de soja epoxidado (partes)

1 1 1

per-2-etilhexanoato de t-butilo (partes)

0,25 0,37 0,25

2,6-di-t-butil-4-metilfenol (ppm)

50 50 50

Tiempo de polimerizacion (horas)

9,4 9,4 14,5

EX 1-4, CS A EX 5-9, CS B Csd

Temperatura de polimerizacion (°C)

68,5 -80 71 -83,5 62,5 -74

Tabla 2 Correlacion del monomero de ramificacion y peso molecular

% en peso diacrilato de 1,6- hexanodiol, 93 % de pureza % en moles de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 93% de pureza Peso Molecular (Mw), [Mn]

CS A

0 0 114.000, [59.000]

EJ 1

0,025 6,1 132.000

EJ 2

0,05 12,2 157.000

EJ 3

0,075 18,4 188.000

EJ 4

0,1 24,5 198.000

CS B

0 0 80.000, [39.200]

EJ 5

0,01 1,7 82.000

EJ 6

0,025 4,2 88.000

EJ 7

0,05 8,5 94.000

EJ 8

0,075 12,7 110.000

EJ 9

0,1 17,0 123.000

Csd

0 0 135.000

Los datos de la Tabla 2 muestran que cantidades crecientes de monomero de ramificacion, diacrilato de 1,65 hexanodiol, aumentan el peso molecular del polfmero debido a la ramificacion. Cada uno de los polfmeros mostrados en la Tabla 2 es completamente soluble en tetrahidrofurano a 63°C.

Ejemplo 10 y Muestra Comparativa C

El Ejemplo 10 y la Muestra Comparativa C se preparan mediante el Proceso B con 0,05 partes en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol, pureza del 93 % utilizado en el Ejemplo 10, pero no en CS C. El polfmero del Ejemplo 10 tiene un 10 peso molecular (Mw) de 157.000 mientras que CS C tiene un Mw de 117.000. Cada polfmero se formula y se sopla como se describe en el proceso general para ensayos de estabilidad de burbuja. Se requiere una perla de 74 micras para romper la burbuja soplada a partir de CSC, mientras que la burbuja soplada en el Ejemplo 10 requiere una perla de 419 micras, mostrando que tiene una estabilidad de burbuja mucho mejor.

Las realizaciones de la invencion incluyen las siguientes:

15 1. Un copolfmero de cloruro de vinilideno con al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un

monomero de ramificacion en una cantidad suficiente para aumentar el peso molecular con respecto al de un polfmero preparado usando el mismo proceso y los mismos monomeros en las mismas cantidades relativas excepto sin el monomero de ramificacion, pero preferiblemente el monomero de ramificacion esta presente en una cantidad no suficiente para dar lugar a una reticulacion medible determinada por la 20 solubilidad en tetrahidrofurano hasta 83°C.

2. Un proceso que comprende etapas de (a) suministrar monomero de cloruro de vinilideno, (b) suministrar al menos un comonomero monoinsaturado, (c) suministrar al menos un monomero de ramificacion; y (d)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

exponer la combinacion resultante a condiciones que dan lugar a polimerizacion en un copoUmero que comprende los monomeros suministrados

3. Un proceso que comprende etapas de (a) suministrar un polfmero formado por una composicion que comprende cloruro de vinilideno, al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un monomero de ramificacion; (B) someter a extrusion la composicion a traves de una boquilla anular para dar lugar a una forma de tubo; (C) inactivar el tubo sometido a extrusion en un bano de agua fna (tanque fno); y (d) colapsar el tubo para dar lugar a en una forma de cinta, preferiblemente usando un conjunto de rodillos de presion, preferiblemente en la parte inferior del tanque fno.

4. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que el contenido medio de comonomero monoinsaturado del copolfmero es de al menos aproximadamente 1,1, 2,5, 3,8, 4,2, 5 o 6 hasta como maximo aproximadamente cualquiera de 6,5, 7,5, 10 , 16, 16,6 o 25% en moles, preferiblemente el comonomero monoinsaturado es cloruro de vinilo, mas preferiblemente en una cantidad de al menos aproximadamente cualquiera entre 5 o 6 hasta un maximo de aproximadamente 16, 16,6 o 25 % en moles; o preferiblemente el comonomero monoinsaturado es al menos un acrilato de alquilo, mas preferiblemente acrilato de metilo, etilo o butilo o una combinacion de los mismos, del modo mas preferido acrilato de metilo; estando presente del modo mas preferido cada uno de los acrilatos o combinacion en una cantidad de al menos aproximadamente cualquiera de 1,1, 2,5, 3,8, 4,2 a como maximo aproximadamente cualquiera de 6,5, 7,5, 10 o 16,6 % en moles.

5. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que el monomero de ramificacion es una molecula con al menos dos grupos monomeros polimerizables, preferiblemente seleccionados entre dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, acrilato de alilo, divinil benceno, triacrilato de 1,1,1- trimetilolpropano, diacrilato de etileno , diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de

1.6- hexanodiol, o combinaciones de los mismos, mas preferiblemente el monomero de ramificacion tiene al menos dos grupos acrilato polimerizables, mas preferiblemente seleccionados entre triacrilato de 1,1,1 trimetilolpropano, diacrilato de etileno, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de

1.6- hexanodiol o combinaciones de los mismos, alternativamente, mas preferiblemente el monomero de ramificacion tiene dos grupos acrilato polimerizables, del modo mas preferido seleccionados entre diacrilato de etileno, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol o sus combinaciones.

6. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que la concentracion de monomero de ramificacion es suficiente para dar como resultado un aumento del peso molecular del polfmero con respecto al de un polfmero formado en las mismas condiciones a partir de los mismos monomeros excepto sin el monomero de ramificacion, preferiblemente donde el aumento es al menos aproximadamente cualquiera de 5, 10 o 33 y mas preferiblemente como maximo aproximadamente 75 por ciento; o preferiblemente, cuando el peso molecular medio expresado en peso es al menos aproximadamente cualquiera de 50.000; 60.000; 70.000; 75.000; o 80.000; y mas preferiblemente como maximo aproximadamente cualquiera de 500.000; 300.000; 250.000; 225.000; o 200.000; o una combinacion de los mismos.

7. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que la concentracion de monomero de ramificacion es de al menos aproximadamente 3, 6 o 8 % en moles hasta como maximo aproximadamente cualquiera de 30, 25 o 20 % en moles, preferiblemente la cantidad de monomero de ramificacion es menor que aproximadamente cualquiera de 0,49, 0,45, 0,4, 0,2 o 0,15 por ciento en peso.

8. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que la distribucion del peso molecular es mayor que aproximadamente cualquiera de 2,0, 2,1 o 2,2.

9. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que el proceso es un proceso de polimerizacion por lotes, preferiblemente con o, de forma alternativa y preferida sin, adicion continua o gradual de comonomeros monoinsaturados, monomeros de ramificacion o independientemente de una combinacion de los mismos.

10. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones anteriores en el que el proceso es un proceso de polimerizacion en suspension o, alternativamente, un proceso de polimerizacion en emulsion, preferiblemente un proceso de suspension.

11. El copolfmero o proceso de cualquiera de las realizaciones precedentes en el que el proceso es una polimerizacion en suspension con adicion continua de monomero ramificado cuando el monomero ramificado contiene una funcionalidad monomerica que incorpora preferentemente un monomero de ramificacion que interpolimeriza con cloruro de vinilideno, preferentemente hasta los comonomeros monoinsaturados utilizados, preferiblemente el monomero ramificado se selecciona entre dimetacrilato de

1.6- hexanodiol, divinil benceno o una combinacion de los mismos.

5

10

15

20

25

30

35

12. El copoKmero o proceso de cualquiera de las realizaciones anteriores en el que el proceso es una polimerizacion en suspension con adicion discontinua del monomero ramificado al comienzo de la polimerizacion en el que el monomero ramificado contiene una funcionalidad monomerica que no se incorpora de forma preferida, en comparacion con los monomeros monoinsaturados, preferiblemente el monomero ramificado incluye o es diacrilato de 1,6-hexanodiol.

13. Un proceso que comprende etapas de (a) y al menos tres de las etapas (b) a (i) de: (a) suministrar una composicion que comprende al menos un copolfmero de cloruro de vinilideno de cualquiera de las realizaciones precedentes, (b) someter a extrusion la composicion para dar lugar a una forma de tubo, (c) inactivar el tubo sometido a extrusion, (d) colapsar el tubo para dar lugar a una forma de cinta, (e) recalentar la cinta colapsada en un tanque caliente, (f) dimensionar el tubo para alcanzar una anchura deseada de la cinta colapsada utilizando un volumen de fluido contenido en el interior del tubo sometido a extrusion, (g) formar una burbuja de la composicion, (h) colapsar la burbuja de pelfcula y (i) enrollar la pelfcula resultante sobre al menos un rollo.

14. Un proceso de fabricacion de envoltorios para salchichas que comprende etapas de (a) plegar una tira de pelfcula que comprende el copolfmero de cualquiera de las realizaciones precedentes, (b) sellar para formar una costura lateral, (c) llenar el tubo resultante y (d) cortar y el cierre a intervalos.

15. Un proceso que comprende etapas de (a) suministrar una composicion que comprende al menos un copolfmero de cualquiera de las realizaciones precedentes a un aparato de conformacion, y (b) soplar la composicion preferiblemente para dar lugar a una burbuja, incluyendo de forma preferida y adicional al menos una de las etapas de (c) mezclar la composicion con al menos un aditivo como se describe a continuacion, (d) calentar la composicion lo suficiente para facilitar el flujo a traves del aparato de conformacion, o (e) permitir que el artfculo conformado se enfne despues de la conformacion.

16. El copolfmero de cualquiera de las realizaciones precedentes usado para cualquier proceso en el que el polfmero se orienta tal como se procesa, preferiblemente, fabricacion de pelfcula soplada, moldeo por soplado e inyeccion, moldeo por soplado, formacion de fibra de monofilamento o una combinacion de los mismos.

17. Un artfculo que es una fibra, una fibra de monofilamento, un objeto moldeado, un objeto moldeado por soplado, un objeto moldeado por inyeccion, una pelfcula, un envase, una espuma, un recipiente, una lamina, un laminado o una combinacion de los mismos; preferiblemente una pelfcula, un envase, una lamina, un envoltorio para salchichas o una combinacion de los mismos que comprende al menos un copolfmero de cualquiera de las realizaciones precedentes.

18. Un copolfmero o artfculo que comprende el producto de un proceso de cualquiera de las realizaciones anteriores.

19. El copolfmero de cualquiera de las realizaciones precedentes en forma de pelfculas de envasado y envoltorio, opcionalmente pelfculas de monocapa o multicapa, preferiblemente una pelfcula de monocapa.

Claims (11)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. - Un copoKmero de cloruro de vinilideno con al menos un comonomero monoinsaturado y al menos un monomero de ramificacion que tiene mas de un doble enlace carbono a carbono que es susceptible de copolimerizacion con cloruro de vinilideno, en el que la cantidad de monomero de ramificacion es suficiente para aumentar el peso molecular con respecto al de un polfmero preparado usando el mismo proceso y los mismos monomeros en las mismas cantidades relativas excepto que no tiene el monomero ramificado, pero que no es suficiente para dar lugar a una reticulacion medible determinada por medio de solubilidad en tetrahidrofurano a 83°C, siendo dicha cantidad al menos 3 y como maximo 30 por ciento en moles basado en el polfmero base, en el que la expresion "polfmero de base" significa un polfmero que se produce mediante una polimerizacion similar sin el monomero de ramificacion.
2. 2. - El copolfmero de la reivindicacion 1, en el que el contenido medio de comonomero insaturado del copolfmero es de 1,1 a 25 % en moles basado en el polfmero de base, en el que el polfmero de base es como se define en la reivindicacion 1.
3. 3. - El copolfmero de la reivindicacion 2, en el que el comonomero monoinsaturado es al menos un acrilato de alquilo en una cantidad de 1,1 a 16,6 % en moles, basado en el polfmero de base, en el que el polfmero base es como se define en la reivindicacion 1.
4. 4. -El copolfmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el monomero de ramificacion es u di(met)acrilato.
5. 5. - El copolfmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la concentracion de monomero de ramificacion es de 6 a 25 % en moles.
6. 6. - El copolfmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en forma de pelfculas de envasado y envoltorio, opcionalmente pelfculas de monocapa o multicapa.
7. 7. - Una fibra, una fibra de monofilamento, un objeto moldeado, un objeto moldeado por soplado, una pelfcula, un envase, una espuma, un recipiente, una lamina, un laminado o una combinacion de los mismos que comprende al menos un copolfmero de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
8. 8. - Un proceso que comprende las etapas de (a) suministrar un polfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes; (b) someter a extrusion la composicion a traves de una boquilla anular para dar lugar a una forma de tubo; (c) inactivar el tubo sometido a extrusion en un bano de agua fria (tanque frio); y (d) colapsar el tubo para dar lugar a una forma de cinta.
9. 9. -Un proceso de fabricacion de un copolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 que comprende las etapas de (a) suministrar monomero de cloruro de vinilideno, (b) suministrar al menos un comonomero monoinsaturado, (c) suministrar al menos un monomero de ramificacion; en el que el al menos un monomero de ramificacion esta presente en una cantidad tal que proporciona la cantidad especificada en la reivindicacion 1, y (d) exponer la combinacion resultante a condiciones que den lugar a la polimerizacion para dar lugar a un copolfmero que comprenda los monomeros suministrados
10. 10. -El proceso de la reivindicacion 9, en el que el proceso es una polimerizacion en suspension con adicion continua de monomero de ramificacion cuando el monomero de ramificacion contiene una funcionalidad que preferentemente incorpora un monomero, es decir, un monomero de ramificacion que interpolimeriza con cloruro de vinilideno preferentemente para dar lugar a los comonomeros monoinsaturados utilizados.
11. 11. -El proceso de la reivindicacion 9, en el que el proceso es una polimerizacion en suspension con adicion discontinua del monomero de ramificacion al comienzo de la polimerizacion, en el que el monomero de ramificacion contiene una funcionalidad monomerica que no incorpora preferentemente cloruro de vinilideno en comparacion con los monomeros monoinsaturados utilizados.