JPH0472314A - 塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可塑剤を配合せずに成形しうる、樹脂組成物
に関するものである。

より詳細には、本発明は、該組成物からのベレットなど
の予備成形体、ならびに該組成物を食品包装用フィルム
、シート及び容器として使用することをも包含するもの
である。

（従来の技術） 塩化ビニリデン系樹脂は、酸素遮断性、防湿性、透明性
、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れており
、食品衛生性も高いために、通常のインフレーション法
で成膜したフィルム及び通常のブロー法で成形した容器
は食品包装用として広く使用されている。

従来、この分野に使用されている塩化ビニリテ］ン系樹
脂としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体が市
販されているが、この重合体は押出加工成形時の熱安定
性が悪く、そのために熱安定剤であるエポキシ化合物と
可塑剤であるジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチル
トリブチルントレ−１−（ＡＴＢＣ）等の室温で液状物
、及び抗酸化剤や熱安定助荊等を配合して成形されてい
た。

しかし、現今、従来から使用していた可塑剤の配合量を
食品衛生性の観点から極力少なくする方向に環境がなり
つつある。その理由は、フィルム・容器で包装した食品
へ可塑剤の一部が移行するからである。

可塑剤を使用しない塩化ビニリデン系樹脂組成物に関す
る技術としては、例えば特公昭３８−２６５６９号公報
が提案されている。この公報には、塩化ビニリデンモノ
マーユニノトを７０〜９０重量％未満を含み、アルコー
ルまたはフェノールのアクリル酸エステル（ただし該エ
ステル中のアルコール残基は炭素数４〜１８の長鎖脂肪
族アルキル、脂環族アルキルもしくはアルキルアリル基
を含ミ、また該エステル中のフェノール残基は炭素数６
〜１８のベンゼン、アルキルアリル基、クロロベンゼン
を含む）千ツマーユニットを５〜３０重量％よりなる共
重合体に可塑側を使用せずに、少量の安定剤を配合して
なる樹脂組成物を成形加工することが開示されている。

この公報記載の技術の特徴は、塩化ビニリデンの使用量
を９０重量％未満にして押出加工時の熱安定性を良くし
、アルコールまたはフェノールのアクリル酸エステルを
共重合することで内部可塑化し、結晶化速度を速くして
成形加工性を向上させたものである。共重合体中の塩化
ビニリデンモノマーユニ、トが多くなれば結晶化速度が
速くなることは公知であるが、特公昭３８−２６５６９
号公報記載の樹脂組成物では、塩化ビニリデンモノマー
ユニントが９０重量％未満であるので酸素遮断性が悪く
、また結晶化速度が十分でないためインフレーソヨン加
工時にバブルがマシン方向に膨張せずトランスバース方
向に膨張して、甚だ成形が困難であり、またブロー成形
による容器製造時にも金型を十分に時間をかけ冷却して
結晶化を進めないと、容器の原形が壊れて変形してしま
い成形サイクルも悪いという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、可望剤を使用しないでも成形時の熱安定性が
優れ、インフレーション法成膜、ブロー成形、造粒成形
化、特に熔融押出ペレツト化を可能とする高い結晶化度
を有し、しかも得られた成形品の酸素遮断性の優れた樹
脂組成物を得ることにある。

（課題を解決するための手段） −Ｓ的に、アクリル酸エステルはエステル中のアルコー
ル残基の炭素数が多くなりすぎると内部可塑化能は劣っ
てしまう、このことはホモポリマーのガラス転移温度か
ら推定できる。

本発明者は、アクリル酸エステルのホモポリマーの中で
最もガラス転移温度の低いアクリル酸２−エチルヘキシ
ルエステル（アルコール残基の炭素数が８）について塩
化ビニリデンとの共重合を試み、鋭意検討した結果、加
工時に十分な内部可塑化能及び結晶化速度を持ち、さら
に熱安定性に優れた塩化ビニリデン系樹脂組成物となる
ことを見出し、本発明に達したものである。

すなわち、本発明は； 塩化ビニリデンモノマーユニントが９０〜９６重量％、
アクリル酸２−エチルへキンルエステルモノマーユニノ
トが４〜１０重量％からなる共重合体を含む樹脂組成物
に特徴を有する。

さらに、本発明では、該樹脂組成物に熱安定剤としてエ
ポキシ化合物を配合することを好適な態様とする。

さらに、具体的に本発明を説明する。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体は、般に油溶性
の開始剤と懸濁剤を用いる懸濁重合法、あるいは水溶性
の開始剤と乳化剤を用いる乳化重合法で製造できるが、
それに限定されず、塩化ビニリデン系樹脂の製造するの
に使用される任意の重合法が適用できる。しかし、重合
後に塩析工程が不用な懸濁重合法で得る方が好ましい。

懸濁重合法としては、懸濁剤を溶かした水の中にモノマ
ーを添加する直接懸濁法あるいは特開昭６２−２８０２
０７号公報に記載のようにモノマーに懸濁剤をビ容かし
た水を添加してモノマー相が連続相／水が不連続相であ
る分散状態を経由して、モノマーが不連続／水が連続相
である分散体にする懸濁法のいずれでも良い。

本発明の共重合体を製造するのに使用される油溶性の開
始剤としては、有機過酸化物の、例えば、ラウロイルパ
ーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピ
ルバーオキシジカーボネート：アブビス化合物の、例え
ばアブビスイソブチロニトリル等を使用すれば良い。

懸濁剤としては、セルロース誘導体、例えば、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物等を使用すれば良い。

また、本発明の共重合体を製造するのに、必要に応して
連鎖移動剤、例えばトリクロロエチレン、ドデシルメル
カプタン、オクチルメルカプタンなどを重合時に添加混
合しても良い。

本発明の共重合体を製造するのに、重合温度は特に制限
されないが、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜
８０°Ｃが適当である。

上記重合が紡了後、必要に応して濾過、水洗、乾燥する
が、乳濁状物では硫酸アルミ、芒硝などにより塩析して
から、通常の後処理を行い、粉末状、粒状の樹脂を得る
ことができる。

得られた共重合体樹脂は、そのまま次の成形工程に付し
ても良いが、予め後記説明の熱安定剤、さらに光安定剤
、着色剤などを、重合中或いは重合後に必要に応して添
加しても良い。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体は、本質的に塩
化ビニリデンモノマーユニントが９０〜９６重量％、ア
クリル酸２−エチルへキシルエステルモノマー４〜１０
重量％を構成することが必須である。

この要件を満たす範囲で他のビニルモノマー例えば塩化
ビニル、アクリル酸エステル（Ｃ）１２＝ＣＨＣＯＯＲ
，ＲはＣＩ−ＣＩＩ＋のアルキル基）、メタアクリル酸
エステル（ＣＭ、・ＣＨＣＯＯＲ，ＲはＣ１〜Ｃｌ１１
のアルキル基）、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、酢酸ビニル、グリシジルメタアクリレート、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、プロピレン、イソブチレンなど
の１種以上を、例えば６重量％以下の範囲の少量で共重
合させても良い。

本発明に使用する共重合体中の塩化ビニリデンモノマー
ユニットが９０重量％未満であると、成形加工に必要な
結晶化速度が十分にならず、バリヤー性も劣り、また９
６重量％を超えると成形加工時の熱安定性が悪（成形困
難となり好ましくない。

また、本発明に樹脂組成物に用いる共重合体の分子量は
特に制限されないが、通常の成形グレードの塩化ビニリ
デン系樹脂の分子量の範囲、例えば約７０．０００〜約
１５０，０００程度の広範囲のものを使用できる。

本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、上記
特定の共重合体単独でも、あるいは該共重合体を主成分
とし、その機能を損なわない範囲で他の塩化ビニリデン
系樹脂の少量を含ませても良い。

本発明の樹脂組成物に好適に添加できるエポキシ化合物
とは、例えばエポキシ化植物油系のエポキシ化大豆油、
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ樹
脂系のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキ
シ化ポリブタジェン、エポキシ化モノエステル系のエポ
キシ化ステアリン酸オクチル等から１種以上を選択でき
る。

その配合量としては共重合体１００重量部当たり０．５
〜５重量部が好ましい。１重量部未満であると十分な熱
安定性とならず、２．５重量部を超えると塩化ビニリデ
ン系樹脂組成物の特懺である酸素遮断性が損なわれる。

その他、さらに熱安定性を良くするために塩化ビニリデ
ン系樹脂に従来から使用されている抗酸化剤やチオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系、金属酸化物系の熱安定
化助剤を配合しても良い。

抗酸化剤の例としては、ビタミンＥ、ＢＨＴ、ＢＨＡ、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ノーｔ
−ブチル−４−ヒドロキノフェニル）プロピオ第一ト］
、オフタデノル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキンフェニル）プロピオフート等であるが、好まし
くは食品安定性の高いビタミンＥが良い。

熱安定化助剤としては、例えばリン酸塩系ではピロリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、グリセロリン酸ソー
ダが、ＥＤＴＡ塩系ではＥＤＴＡ・２Ｎａが；チオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系ではチオジプロピオン酸
ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリルが；金属
酸化物系では酸化マグ不ンウム（ＭｇＯ）が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の特定の共重合
体の特性を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば光安
定剤、着色剤、滑剤などを配合しても良い。

本発明の樹脂組成物は、共重合して得られたままの共重
合体粉末、または粒状体の形態で成形に供してもよいが
、予めペレタイザーなどの造粒機により予備成形された
ペレットなどの予備成形体とすることが好ましい。この
ような予備成形体にすることにより、従来の粉末状のよ
うに溶融成形、例えば押出成形時のホッパー中でブロッ
キングすることがなく、成形加工性が極めて良好となる
。

さらに、本発明の樹脂組成物は、それ自体公知の成形手
段、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー、インフレ
ーション法などにより、フィルム、シートなどの成膜に
及び各種成形品、とくに食品包装用フィルム、ソート及
び容器などに成形できる。また、有機溶剤（例えば、テ
トラヒドロフラン、トルエン等）に７容かしてプラスチ
ックフィルムチレン、ポリエステル等）や紙にコーティ
ングしても良い。

以上のとおり、本発明の樹脂組成物は、可塑剤無配合で
も容易に成形可能で、しかも成形加工時の熱安定性が優
れかつ結晶化速度が速いので、とくに食品包装用フィル
ム、シート及び容器を連続工程で製造でき、かつ酸素遮
断性にも優れているので、食品包装用フィルム、シート
及び容器などの成形材料として極めて有用である。

次に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものでない。

例中の熱安定性、結晶化速度、インフレーション法によ
る成膜テスト、ブロー法による容器成形テスト、ベレッ
ト化テスト及び酸素遮断性及び分子量は以下の方法で行
った。

（１）熱安定性： 塩化ビニリデン系樹脂組成物を、ブラヘンダ社製プラス
トグラフを用いて、Ｉ　７　０　”Ｃ、５０ｒｐｍで混
練りしながら、溶融した樹脂組成物を２。

５分毎にサンプリングして経時変色を観察し、変色の程
度により押出加工時の熱安定性の評価とした。なお、評
価結果は以下の記号で表した。

◎，優（実用上成形加工に全く問題のないレベル） ○；良（実用上成形加工に問題のないレベル）△；可（
実用上成形加工に若干問題のあるレベル） ×；不可（実用上成形加工できないレベル）（１１）結
晶化速度： 共重合体１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇにン容解
して２００μのテフロンシートにコーティングし、１０
０°Ｃで１分間乾燥させ、さらに２２０′Ｃで３０秒間
熱処理した後に、直ちに４°Ｃの冷水中に浸す。次に、
冷水から取り出して、直ちにテフロンシートより共重合
体膜を剥ぎ取り、■２　０　０　ｃｗ−’〜８　０　０
　ｃｍ−’のＩＲスペクトルをとる。

この時に１．０４６ｃｍ−’の吸収がないことを確認す
る。その後は共重合体膜を２０’Ｃの雰囲気中に放置し
、時間毎（任意）にＩＲスペクトルをとる。

相対結晶化度（％）の計算は１　　］００ｃｍ−’と８
５０ｃｍ−’をターゲットとして線を結び、この線から
の１．０７０ｃｍ−’と１．０４６ｃｍ−’の吸光度比
を計算しくＡ）、別途９５°Ｃで３０分間熱処理した共
重合体膜のＩＲスペクトルを同様にして吸光度比を計算
しくＢ）、（Ａ／Ｂ）　Ｘ　１　０　０として求めた。

（　ｉｉｉ　）インフレーション法乙こよる成膜テスト
：第１図に示された押出機１（４０ｍｍφ、ｌ−　／　
Ｄ　＝２１）で樹脂組成物を１８０〜１８５°ｃに熔融
し、サーキュラ−ダイ３（２７ｍｍφ、スリット１．１
■）から１２ｋｇ／Ｈｒで押出された管状体樹脂組成物
（以下、パリソンと言う）１１に粘着防止剤としてミネ
ラルオイルを圧入して、７“Ｃの冷却ハス４と６０°Ｃ
の余熱ハス５に通した後、パリソン温度５２°Ｃで圧さ
く空気を入れてインフレーションバブル（未延伸フィル
ム）６を作り、生成した管状延伸フィルム７を巻取った
。このとき連続して巻取ることができる時間で成膜性を
評価した。

（ｉｖ　）ブロー法による容器成形テスト：インフレー
ション法による成膜テストに用いた押出機とサーキュラ
−ダイを用い、樹脂組成物を１８０〜１８５°Ｃに溶融
し、押出されたパリソンを５０〜６０°Ｃに保った金型
９（第２図に示す）に挟み、圧さく空気を吹き込んで成
形し、５秒後に金型から取り出して２０℃雰囲気中に１
０分間放置し、容器の変形を調べた。

（ｖ）ペレット化テスト： インフレーション法による成膜テストに用いた、第１図
に示される押出機と、ペレットダイ３（１５鵬φ）を用
い、樹脂組成物を１８０〜１８５°Ｃに溶融し、１２ｋ
ｇ／Ｈｒで押出された円柱状体樹脂組成物（以下ストラ
ンドと言う）を７°Ｃの冷却バスを通した後、１２〜１
４°Ｃの冷却ハスを通し、ペレタイザーにてカッティン
グを行った。このときのカッティング直前のストランド
温度は４５°Ｃであった。

（ｖｉ）酸素遮断性： 樹脂組成物を押出成膜して、厚み２５μのフィルムを得
、このフィルムの酸素透ＪＩをＡＳＴＭＤ３９８５に準
拠して測定し、１μ厚みの値に換算した（単位：ｃｃ・
ｔｔｍ／ｒｄ・２４Ｈｒ−ａｔｒｒ＋−ａｔ２０℃、１
００％ＲＨ）。

（ｖｉｉ）分子量： 分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー法で重量平均分子量を測定した
。

実施例１ 攪拌機付き反応１１５０ｆに、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース０．２部を熔解した脱イオン水１２０部を
投入し、攪拌をスタートし系内を３０′Ｃにて窒素置換
後、塩化ビニリデン単量体（以下ＶＤＣと略す）９６重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（以下２
ＥＨＡと略す）４重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノニー）０．９重量部の混合物を投入し、反
応機内を７５°Ｃに昇温しで重合を開始する。１０時間
後に反応機内を３０°Ｃに陳温してスラリーを取り出す
。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、
ついで８０°Ｃの熱風乾燥機にて２４時間乾燥してグラ
ニュー状のＶＤＣ／２ＥＨＡ共重合体９９重量部を得た
。

この共重合体の分子量は、８７，０００であった。

次に得られた共重合体の結晶化速度を測定し、また共重
合体１００重量部に対し、ビスフエノルＡジグリシジル
エーテルを２．０重量部、ビタミンＥを０．０１重量部
、ＥＤＴＡ　−２Ｎａを０゜０２重量部、Ｍｇ’Ｏを０
．４重量部配合して熱安定性の評価、インフレーション
法による押出成膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法
による容器成形テスト及びペレット化テストを実施した
。

実施例２ ＶＤＣを９２．５重量部、２ＥＨＡを７．５重量部とす
る他は実施例１と同様にして重合し、共重合体９９重量
部を得た。得られた共重合体の分子量は８７．９００で
あった。

次に、得られた共重合体の結晶化速度を測定し、さらに
共重合体１００重量部に対し、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルを２．　０重量部、ビタミンＥを０．０
１！ｉ量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａを０．０２重量部を配合
して熱安定性の評価、インフレーション法による押出成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テスト及びペレット化テストを実施した。

実施例３ ＶＤＣを９０重量部、２ＥＨＡを１０重量部とする他は
、実施例１と同様にして共重合体９９重量部を得た。

得られた共重合体の分子量は、８７，１００であった。

次に実施例２と同様な評価を実施した。

実施例４ ＶＤＣを９５重量部、２ＥＨＡを４重量部、アクリル酸
メチルエステル（以下、ＭＡと略す）を１重量部とする
他は、実施例１と同様にして共重合体９９重量部を得た
。

得られた共重合体の分子量は、８５，６００であった。

次に実施例３と同様な評価を実施した。

実施例５ ＶＤＣを９０重量部、２ＥＨＡを４重量部、ＭＡを６重
量部とする他は、実施例１と同様にして共重合体９９重
量部を得た。

得られた共重合体の分子量は、８８，０００であった。

次に実施例３と同様な評価を実施した。

実施例６ ＶＤＣを９１重量部、２ＥＨＡを５重量部、塩化ビニル
（以下、ＶＣと略す）を４重量部とする他は、実施例１
と同様にして共重合体９９重量部を得た。

得られた共重合体の分子量は、８７，３００であった。

次に実施例３と同様な評価を実施した。

比較例Ｉ ＶＤＣを９７重量部、２ＥＨＡを３重量部、ｔブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．７７５重量部
とする他は、実施例１と同様にして共重合体９９１１部
を得た。

得られた共重合体の分子量は８５．０００であった。次
に実施例１と同様に安定剤を添加して熱安定性を評価し
た。

比較例２ ＶＤＣを８７．５重量部、２ＥＨＡを１２．５重量部と
する他は、実施例１と同様にして共重合体９９重量部を
得た。

得られた共重合体の分子量は９３．０００であった。次
に実施例２と同様な評価を実施した。

比較例３ ＶＤＣを８０重量部、２ＥＨＡを２０重量部とする他は
、実施例１と同様にして重合体を得ようとしたが、遠心
脱水中に共重合体粒子同志が癒着してグラニュー状とな
らなかった。

比較例４ ＶＤＣを８０重量部、塩化ビニル（以下ＶＣと略す）を
２０重量部、ジイソブロピルパーオキシジカーボ不一ト
を０．２重量部、反応機内を４５°Ｃにして４０時間後
に陳温する他は、実施例１と同様にして共重合体９０重
量部を得た。

得られた共重合体の分子量は９０．０００であった。次
に実施例２と同様な安定剤を配合して熱安定性の評価と
インフレーション法による成膜テストを実施した。

比較例５ 比較例４の共重合体に実施例２と同様な安定剤と、さら
に可塑剤であるＡＴＢＣを５重量部配合して、熱安定性
の評価、結晶化速度測定、インフレーション法による成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テストおよびベレット化テストを実施した。

以上の評価結果を表−１に示す。

表−１のごとく共重合体中のＶＤＣモノマーユニットが
本発明の９６重置％を超えると、熱安定性が悪くインフ
レーション法による成膜において樹脂の分解物（カーボ
ン）が発生し、バブル破裂のため１０分以上の連続成膜
は不可能であった。

また、共重合体中のＶＤＣ七ツマ−ユニットの量が本発
明の９０重量％に満たないと、結晶化速度が遅く、イン
フレーション法による成膜においてトランスバース方向
に膨張してバブルが破裂し、連続成膜が不可能であり、
ブロー法による成形品容器の変形も１０分以内に起こり
、押出ペレット化ではストランドが固くならず切断でき
なかった。

以上のとおり、本発明の樹脂組成物は、主要横４成樹脂
として特定のＶＤＣモノマー含量の共重合体を用いたの
で、結晶化速度が例えば５００秒以下、好ましくは３０
０秒以下と速いにもかかられす、酸素遮断性、熱安定性
に優れた成形品に成形できるので、高速連続成形に適す
る。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、可望剤無配合で加工時の熱安定
性に優れ、結晶化速度が速いので、連続して■ペレット
化、■インフレーション法による成膜フィルム化、■キ
ャスト法によるシート化、■ブロー法による容器化が容
易となったばかりでなく、酸素遮断性も一層向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の樹脂組成物のインフレジョン法によ
る成膜テストに用いるフローの概略を示す模式図である
。 第２図は、本発明の樹脂組成物のブロー法による容器成
形テストに用いる金型の概略を示す模式１ニスクリユ一
押出機 ２：ホッパー ３：ダイ ４：冷却ハス ５：余熱ハス ：未延伸フィルム ：延伸フィルム ：巻取 ：ボトル用金型 ：アキュームヘンド ：パリソン （ばか１名） 枇１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデンモノマーユニットが９０〜９６重量％、
   アクリル酸２−エチルヘキシルエステルモノマーユニッ
   トが４〜１０重量％からなる共重合体を含む塩化ビニリ
   デン系樹脂組成物。