JPH0472314A - 塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents
塩化ビニリデン系樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、可塑剤を配合せずに成形しうる、樹脂組成物
に関するものである。
に関するものである。
より詳細には、本発明は、該組成物からのベレットなど
の予備成形体、ならびに該組成物を食品包装用フィルム
、シート及び容器として使用することをも包含するもの
である。
の予備成形体、ならびに該組成物を食品包装用フィルム
、シート及び容器として使用することをも包含するもの
である。
(従来の技術)
塩化ビニリデン系樹脂は、酸素遮断性、防湿性、透明性
、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れており
、食品衛生性も高いために、通常のインフレーション法
で成膜したフィルム及び通常のブロー法で成形した容器
は食品包装用として広く使用されている。
、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れており
、食品衛生性も高いために、通常のインフレーション法
で成膜したフィルム及び通常のブロー法で成形した容器
は食品包装用として広く使用されている。
従来、この分野に使用されている塩化ビニリテ]ン系樹
脂としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体が市
販されているが、この重合体は押出加工成形時の熱安定
性が悪く、そのために熱安定剤であるエポキシ化合物と
可塑剤であるジブチルセバケート(DBS)、アセチル
トリブチルントレ−1−(ATBC)等の室温で液状物
、及び抗酸化剤や熱安定助荊等を配合して成形されてい
た。
脂としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体が市
販されているが、この重合体は押出加工成形時の熱安定
性が悪く、そのために熱安定剤であるエポキシ化合物と
可塑剤であるジブチルセバケート(DBS)、アセチル
トリブチルントレ−1−(ATBC)等の室温で液状物
、及び抗酸化剤や熱安定助荊等を配合して成形されてい
た。
しかし、現今、従来から使用していた可塑剤の配合量を
食品衛生性の観点から極力少なくする方向に環境がなり
つつある。その理由は、フィルム・容器で包装した食品
へ可塑剤の一部が移行するからである。
食品衛生性の観点から極力少なくする方向に環境がなり
つつある。その理由は、フィルム・容器で包装した食品
へ可塑剤の一部が移行するからである。
可塑剤を使用しない塩化ビニリデン系樹脂組成物に関す
る技術としては、例えば特公昭38−26569号公報
が提案されている。この公報には、塩化ビニリデンモノ
マーユニノトを70〜90重量%未満を含み、アルコー
ルまたはフェノールのアクリル酸エステル(ただし該エ
ステル中のアルコール残基は炭素数4〜18の長鎖脂肪
族アルキル、脂環族アルキルもしくはアルキルアリル基
を含ミ、また該エステル中のフェノール残基は炭素数6
〜18のベンゼン、アルキルアリル基、クロロベンゼン
を含む)千ツマーユニットを5〜30重量%よりなる共
重合体に可塑側を使用せずに、少量の安定剤を配合して
なる樹脂組成物を成形加工することが開示されている。
る技術としては、例えば特公昭38−26569号公報
が提案されている。この公報には、塩化ビニリデンモノ
マーユニノトを70〜90重量%未満を含み、アルコー
ルまたはフェノールのアクリル酸エステル(ただし該エ
ステル中のアルコール残基は炭素数4〜18の長鎖脂肪
族アルキル、脂環族アルキルもしくはアルキルアリル基
を含ミ、また該エステル中のフェノール残基は炭素数6
〜18のベンゼン、アルキルアリル基、クロロベンゼン
を含む)千ツマーユニットを5〜30重量%よりなる共
重合体に可塑側を使用せずに、少量の安定剤を配合して
なる樹脂組成物を成形加工することが開示されている。
この公報記載の技術の特徴は、塩化ビニリデンの使用量
を90重量%未満にして押出加工時の熱安定性を良くし
、アルコールまたはフェノールのアクリル酸エステルを
共重合することで内部可塑化し、結晶化速度を速くして
成形加工性を向上させたものである。共重合体中の塩化
ビニリデンモノマーユニ、トが多くなれば結晶化速度が
速くなることは公知であるが、特公昭38−26569
号公報記載の樹脂組成物では、塩化ビニリデンモノマー
ユニントが90重量%未満であるので酸素遮断性が悪く
、また結晶化速度が十分でないためインフレーソヨン加
工時にバブルがマシン方向に膨張せずトランスバース方
向に膨張して、甚だ成形が困難であり、またブロー成形
による容器製造時にも金型を十分に時間をかけ冷却して
結晶化を進めないと、容器の原形が壊れて変形してしま
い成形サイクルも悪いという欠点があった。
を90重量%未満にして押出加工時の熱安定性を良くし
、アルコールまたはフェノールのアクリル酸エステルを
共重合することで内部可塑化し、結晶化速度を速くして
成形加工性を向上させたものである。共重合体中の塩化
ビニリデンモノマーユニ、トが多くなれば結晶化速度が
速くなることは公知であるが、特公昭38−26569
号公報記載の樹脂組成物では、塩化ビニリデンモノマー
ユニントが90重量%未満であるので酸素遮断性が悪く
、また結晶化速度が十分でないためインフレーソヨン加
工時にバブルがマシン方向に膨張せずトランスバース方
向に膨張して、甚だ成形が困難であり、またブロー成形
による容器製造時にも金型を十分に時間をかけ冷却して
結晶化を進めないと、容器の原形が壊れて変形してしま
い成形サイクルも悪いという欠点があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、可望剤を使用しないでも成形時の熱安定性が
優れ、インフレーション法成膜、ブロー成形、造粒成形
化、特に熔融押出ペレツト化を可能とする高い結晶化度
を有し、しかも得られた成形品の酸素遮断性の優れた樹
脂組成物を得ることにある。
優れ、インフレーション法成膜、ブロー成形、造粒成形
化、特に熔融押出ペレツト化を可能とする高い結晶化度
を有し、しかも得られた成形品の酸素遮断性の優れた樹
脂組成物を得ることにある。
(課題を解決するための手段)
−S的に、アクリル酸エステルはエステル中のアルコー
ル残基の炭素数が多くなりすぎると内部可塑化能は劣っ
てしまう、このことはホモポリマーのガラス転移温度か
ら推定できる。
ル残基の炭素数が多くなりすぎると内部可塑化能は劣っ
てしまう、このことはホモポリマーのガラス転移温度か
ら推定できる。
本発明者は、アクリル酸エステルのホモポリマーの中で
最もガラス転移温度の低いアクリル酸2−エチルヘキシ
ルエステル(アルコール残基の炭素数が8)について塩
化ビニリデンとの共重合を試み、鋭意検討した結果、加
工時に十分な内部可塑化能及び結晶化速度を持ち、さら
に熱安定性に優れた塩化ビニリデン系樹脂組成物となる
ことを見出し、本発明に達したものである。
最もガラス転移温度の低いアクリル酸2−エチルヘキシ
ルエステル(アルコール残基の炭素数が8)について塩
化ビニリデンとの共重合を試み、鋭意検討した結果、加
工時に十分な内部可塑化能及び結晶化速度を持ち、さら
に熱安定性に優れた塩化ビニリデン系樹脂組成物となる
ことを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は;
塩化ビニリデンモノマーユニントが90〜96重量%、
アクリル酸2−エチルへキンルエステルモノマーユニノ
トが4〜10重量%からなる共重合体を含む樹脂組成物
に特徴を有する。
アクリル酸2−エチルへキンルエステルモノマーユニノ
トが4〜10重量%からなる共重合体を含む樹脂組成物
に特徴を有する。
さらに、本発明では、該樹脂組成物に熱安定剤としてエ
ポキシ化合物を配合することを好適な態様とする。
ポキシ化合物を配合することを好適な態様とする。
さらに、具体的に本発明を説明する。
本発明の樹脂組成物を構成する共重合体は、般に油溶性
の開始剤と懸濁剤を用いる懸濁重合法、あるいは水溶性
の開始剤と乳化剤を用いる乳化重合法で製造できるが、
それに限定されず、塩化ビニリデン系樹脂の製造するの
に使用される任意の重合法が適用できる。しかし、重合
後に塩析工程が不用な懸濁重合法で得る方が好ましい。
の開始剤と懸濁剤を用いる懸濁重合法、あるいは水溶性
の開始剤と乳化剤を用いる乳化重合法で製造できるが、
それに限定されず、塩化ビニリデン系樹脂の製造するの
に使用される任意の重合法が適用できる。しかし、重合
後に塩析工程が不用な懸濁重合法で得る方が好ましい。
懸濁重合法としては、懸濁剤を溶かした水の中にモノマ
ーを添加する直接懸濁法あるいは特開昭62−2802
07号公報に記載のようにモノマーに懸濁剤をビ容かし
た水を添加してモノマー相が連続相/水が不連続相であ
る分散状態を経由して、モノマーが不連続/水が連続相
である分散体にする懸濁法のいずれでも良い。
ーを添加する直接懸濁法あるいは特開昭62−2802
07号公報に記載のようにモノマーに懸濁剤をビ容かし
た水を添加してモノマー相が連続相/水が不連続相であ
る分散状態を経由して、モノマーが不連続/水が連続相
である分散体にする懸濁法のいずれでも良い。
本発明の共重合体を製造するのに使用される油溶性の開
始剤としては、有機過酸化物の、例えば、ラウロイルパ
ーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピ
ルバーオキシジカーボネート:アブビス化合物の、例え
ばアブビスイソブチロニトリル等を使用すれば良い。
始剤としては、有機過酸化物の、例えば、ラウロイルパ
ーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピ
ルバーオキシジカーボネート:アブビス化合物の、例え
ばアブビスイソブチロニトリル等を使用すれば良い。
懸濁剤としては、セルロース誘導体、例えば、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物等を使用すれば良い。
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物等を使用すれば良い。
また、本発明の共重合体を製造するのに、必要に応して
連鎖移動剤、例えばトリクロロエチレン、ドデシルメル
カプタン、オクチルメルカプタンなどを重合時に添加混
合しても良い。
連鎖移動剤、例えばトリクロロエチレン、ドデシルメル
カプタン、オクチルメルカプタンなどを重合時に添加混
合しても良い。
本発明の共重合体を製造するのに、重合温度は特に制限
されないが、一般に20〜100℃、好ましくは40〜
80°Cが適当である。
されないが、一般に20〜100℃、好ましくは40〜
80°Cが適当である。
上記重合が紡了後、必要に応して濾過、水洗、乾燥する
が、乳濁状物では硫酸アルミ、芒硝などにより塩析して
から、通常の後処理を行い、粉末状、粒状の樹脂を得る
ことができる。
が、乳濁状物では硫酸アルミ、芒硝などにより塩析して
から、通常の後処理を行い、粉末状、粒状の樹脂を得る
ことができる。
得られた共重合体樹脂は、そのまま次の成形工程に付し
ても良いが、予め後記説明の熱安定剤、さらに光安定剤
、着色剤などを、重合中或いは重合後に必要に応して添
加しても良い。
ても良いが、予め後記説明の熱安定剤、さらに光安定剤
、着色剤などを、重合中或いは重合後に必要に応して添
加しても良い。
本発明の樹脂組成物を構成する共重合体は、本質的に塩
化ビニリデンモノマーユニントが90〜96重量%、ア
クリル酸2−エチルへキシルエステルモノマー4〜10
重量%を構成することが必須である。
化ビニリデンモノマーユニントが90〜96重量%、ア
クリル酸2−エチルへキシルエステルモノマー4〜10
重量%を構成することが必須である。
この要件を満たす範囲で他のビニルモノマー例えば塩化
ビニル、アクリル酸エステル(C)12=CHCOOR
,RはCI−CII+のアルキル基)、メタアクリル酸
エステル(CM、・CHCOOR,RはC1〜Cl11
のアルキル基)、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、酢酸ビニル、グリシジルメタアクリレート、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、プロピレン、イソブチレンなど
の1種以上を、例えば6重量%以下の範囲の少量で共重
合させても良い。
ビニル、アクリル酸エステル(C)12=CHCOOR
,RはCI−CII+のアルキル基)、メタアクリル酸
エステル(CM、・CHCOOR,RはC1〜Cl11
のアルキル基)、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、酢酸ビニル、グリシジルメタアクリレート、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、プロピレン、イソブチレンなど
の1種以上を、例えば6重量%以下の範囲の少量で共重
合させても良い。
本発明に使用する共重合体中の塩化ビニリデンモノマー
ユニットが90重量%未満であると、成形加工に必要な
結晶化速度が十分にならず、バリヤー性も劣り、また9
6重量%を超えると成形加工時の熱安定性が悪(成形困
難となり好ましくない。
ユニットが90重量%未満であると、成形加工に必要な
結晶化速度が十分にならず、バリヤー性も劣り、また9
6重量%を超えると成形加工時の熱安定性が悪(成形困
難となり好ましくない。
また、本発明に樹脂組成物に用いる共重合体の分子量は
特に制限されないが、通常の成形グレードの塩化ビニリ
デン系樹脂の分子量の範囲、例えば約70.000〜約
150,000程度の広範囲のものを使用できる。
特に制限されないが、通常の成形グレードの塩化ビニリ
デン系樹脂の分子量の範囲、例えば約70.000〜約
150,000程度の広範囲のものを使用できる。
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、上記
特定の共重合体単独でも、あるいは該共重合体を主成分
とし、その機能を損なわない範囲で他の塩化ビニリデン
系樹脂の少量を含ませても良い。
特定の共重合体単独でも、あるいは該共重合体を主成分
とし、その機能を損なわない範囲で他の塩化ビニリデン
系樹脂の少量を含ませても良い。
本発明の樹脂組成物に好適に添加できるエポキシ化合物
とは、例えばエポキシ化植物油系のエポキシ化大豆油、
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ樹
脂系のビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキ
シ化ポリブタジェン、エポキシ化モノエステル系のエポ
キシ化ステアリン酸オクチル等から1種以上を選択でき
る。
とは、例えばエポキシ化植物油系のエポキシ化大豆油、
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ樹
脂系のビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキ
シ化ポリブタジェン、エポキシ化モノエステル系のエポ
キシ化ステアリン酸オクチル等から1種以上を選択でき
る。
その配合量としては共重合体100重量部当たり0.5
〜5重量部が好ましい。1重量部未満であると十分な熱
安定性とならず、2.5重量部を超えると塩化ビニリデ
ン系樹脂組成物の特懺である酸素遮断性が損なわれる。
〜5重量部が好ましい。1重量部未満であると十分な熱
安定性とならず、2.5重量部を超えると塩化ビニリデ
ン系樹脂組成物の特懺である酸素遮断性が損なわれる。
その他、さらに熱安定性を良くするために塩化ビニリデ
ン系樹脂に従来から使用されている抗酸化剤やチオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系、金属酸化物系の熱安定
化助剤を配合しても良い。
ン系樹脂に従来から使用されている抗酸化剤やチオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系、金属酸化物系の熱安定
化助剤を配合しても良い。
抗酸化剤の例としては、ビタミンE、BHT、BHA、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3(3,5−ノーt
−ブチル−4−ヒドロキノフェニル)プロピオ第一ト]
、オフタデノル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキンフェニル)プロピオフート等であるが、好まし
くは食品安定性の高いビタミンEが良い。
ペンタエリスリチル−テトラキス[3(3,5−ノーt
−ブチル−4−ヒドロキノフェニル)プロピオ第一ト]
、オフタデノル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキンフェニル)プロピオフート等であるが、好まし
くは食品安定性の高いビタミンEが良い。
熱安定化助剤としては、例えばリン酸塩系ではピロリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、グリセロリン酸ソー
ダが、EDTA塩系ではEDTA・2Naが;チオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系ではチオジプロピオン酸
ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリルが;金属
酸化物系では酸化マグ不ンウム(MgO)が好ましい。
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、グリセロリン酸ソー
ダが、EDTA塩系ではEDTA・2Naが;チオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系ではチオジプロピオン酸
ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリルが;金属
酸化物系では酸化マグ不ンウム(MgO)が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の特定の共重合
体の特性を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば光安
定剤、着色剤、滑剤などを配合しても良い。
体の特性を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば光安
定剤、着色剤、滑剤などを配合しても良い。
本発明の樹脂組成物は、共重合して得られたままの共重
合体粉末、または粒状体の形態で成形に供してもよいが
、予めペレタイザーなどの造粒機により予備成形された
ペレットなどの予備成形体とすることが好ましい。この
ような予備成形体にすることにより、従来の粉末状のよ
うに溶融成形、例えば押出成形時のホッパー中でブロッ
キングすることがなく、成形加工性が極めて良好となる
。
合体粉末、または粒状体の形態で成形に供してもよいが
、予めペレタイザーなどの造粒機により予備成形された
ペレットなどの予備成形体とすることが好ましい。この
ような予備成形体にすることにより、従来の粉末状のよ
うに溶融成形、例えば押出成形時のホッパー中でブロッ
キングすることがなく、成形加工性が極めて良好となる
。
さらに、本発明の樹脂組成物は、それ自体公知の成形手
段、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー、インフレ
ーション法などにより、フィルム、シートなどの成膜に
及び各種成形品、とくに食品包装用フィルム、ソート及
び容器などに成形できる。また、有機溶剤(例えば、テ
トラヒドロフラン、トルエン等)に7容かしてプラスチ
ックフィルムチレン、ポリエステル等)や紙にコーティ
ングしても良い。
段、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー、インフレ
ーション法などにより、フィルム、シートなどの成膜に
及び各種成形品、とくに食品包装用フィルム、ソート及
び容器などに成形できる。また、有機溶剤(例えば、テ
トラヒドロフラン、トルエン等)に7容かしてプラスチ
ックフィルムチレン、ポリエステル等)や紙にコーティ
ングしても良い。
以上のとおり、本発明の樹脂組成物は、可塑剤無配合で
も容易に成形可能で、しかも成形加工時の熱安定性が優
れかつ結晶化速度が速いので、とくに食品包装用フィル
ム、シート及び容器を連続工程で製造でき、かつ酸素遮
断性にも優れているので、食品包装用フィルム、シート
及び容器などの成形材料として極めて有用である。
も容易に成形可能で、しかも成形加工時の熱安定性が優
れかつ結晶化速度が速いので、とくに食品包装用フィル
ム、シート及び容器を連続工程で製造でき、かつ酸素遮
断性にも優れているので、食品包装用フィルム、シート
及び容器などの成形材料として極めて有用である。
次に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものでない。
れらは本発明の範囲を制限するものでない。
例中の熱安定性、結晶化速度、インフレーション法によ
る成膜テスト、ブロー法による容器成形テスト、ベレッ
ト化テスト及び酸素遮断性及び分子量は以下の方法で行
った。
る成膜テスト、ブロー法による容器成形テスト、ベレッ
ト化テスト及び酸素遮断性及び分子量は以下の方法で行
った。
(1)熱安定性:
塩化ビニリデン系樹脂組成物を、ブラヘンダ社製プラス
トグラフを用いて、I 7 0 ”C、50rpmで混
練りしながら、溶融した樹脂組成物を2。
トグラフを用いて、I 7 0 ”C、50rpmで混
練りしながら、溶融した樹脂組成物を2。
5分毎にサンプリングして経時変色を観察し、変色の程
度により押出加工時の熱安定性の評価とした。なお、評
価結果は以下の記号で表した。
度により押出加工時の熱安定性の評価とした。なお、評
価結果は以下の記号で表した。
◎,優(実用上成形加工に全く問題のないレベル)
○;良(実用上成形加工に問題のないレベル)△;可(
実用上成形加工に若干問題のあるレベル) ×;不可(実用上成形加工できないレベル)(11)結
晶化速度: 共重合体10gをテトラヒドロフラン100gにン容解
して200μのテフロンシートにコーティングし、10
0°Cで1分間乾燥させ、さらに220′Cで30秒間
熱処理した後に、直ちに4°Cの冷水中に浸す。次に、
冷水から取り出して、直ちにテフロンシートより共重合
体膜を剥ぎ取り、■2 0 0 cw−’〜8 0 0
cm−’のIRスペクトルをとる。
実用上成形加工に若干問題のあるレベル) ×;不可(実用上成形加工できないレベル)(11)結
晶化速度: 共重合体10gをテトラヒドロフラン100gにン容解
して200μのテフロンシートにコーティングし、10
0°Cで1分間乾燥させ、さらに220′Cで30秒間
熱処理した後に、直ちに4°Cの冷水中に浸す。次に、
冷水から取り出して、直ちにテフロンシートより共重合
体膜を剥ぎ取り、■2 0 0 cw−’〜8 0 0
cm−’のIRスペクトルをとる。
この時に1.046cm−’の吸収がないことを確認す
る。その後は共重合体膜を20’Cの雰囲気中に放置し
、時間毎(任意)にIRスペクトルをとる。
る。その後は共重合体膜を20’Cの雰囲気中に放置し
、時間毎(任意)にIRスペクトルをとる。
相対結晶化度(%)の計算は1 ]00cm−’と8
50cm−’をターゲットとして線を結び、この線から
の1.070cm−’と1.046cm−’の吸光度比
を計算しくA)、別途95°Cで30分間熱処理した共
重合体膜のIRスペクトルを同様にして吸光度比を計算
しくB)、(A/B) X 1 0 0として求めた。
50cm−’をターゲットとして線を結び、この線から
の1.070cm−’と1.046cm−’の吸光度比
を計算しくA)、別途95°Cで30分間熱処理した共
重合体膜のIRスペクトルを同様にして吸光度比を計算
しくB)、(A/B) X 1 0 0として求めた。
( iii )インフレーション法乙こよる成膜テスト
:第1図に示された押出機1(40mmφ、l− /
D =21)で樹脂組成物を180〜185°cに熔融
し、サーキュラ−ダイ3(27mmφ、スリット1.1
■)から12kg/Hrで押出された管状体樹脂組成物
(以下、パリソンと言う)11に粘着防止剤としてミネ
ラルオイルを圧入して、7“Cの冷却ハス4と60°C
の余熱ハス5に通した後、パリソン温度52°Cで圧さ
く空気を入れてインフレーションバブル(未延伸フィル
ム)6を作り、生成した管状延伸フィルム7を巻取った
。このとき連続して巻取ることができる時間で成膜性を
評価した。
:第1図に示された押出機1(40mmφ、l− /
D =21)で樹脂組成物を180〜185°cに熔融
し、サーキュラ−ダイ3(27mmφ、スリット1.1
■)から12kg/Hrで押出された管状体樹脂組成物
(以下、パリソンと言う)11に粘着防止剤としてミネ
ラルオイルを圧入して、7“Cの冷却ハス4と60°C
の余熱ハス5に通した後、パリソン温度52°Cで圧さ
く空気を入れてインフレーションバブル(未延伸フィル
ム)6を作り、生成した管状延伸フィルム7を巻取った
。このとき連続して巻取ることができる時間で成膜性を
評価した。
(iv )ブロー法による容器成形テスト:インフレー
ション法による成膜テストに用いた押出機とサーキュラ
−ダイを用い、樹脂組成物を180〜185°Cに溶融
し、押出されたパリソンを50〜60°Cに保った金型
9(第2図に示す)に挟み、圧さく空気を吹き込んで成
形し、5秒後に金型から取り出して20℃雰囲気中に1
0分間放置し、容器の変形を調べた。
ション法による成膜テストに用いた押出機とサーキュラ
−ダイを用い、樹脂組成物を180〜185°Cに溶融
し、押出されたパリソンを50〜60°Cに保った金型
9(第2図に示す)に挟み、圧さく空気を吹き込んで成
形し、5秒後に金型から取り出して20℃雰囲気中に1
0分間放置し、容器の変形を調べた。
(v)ペレット化テスト:
インフレーション法による成膜テストに用いた、第1図
に示される押出機と、ペレットダイ3(15鵬φ)を用
い、樹脂組成物を180〜185°Cに溶融し、12k
g/Hrで押出された円柱状体樹脂組成物(以下ストラ
ンドと言う)を7°Cの冷却バスを通した後、12〜1
4°Cの冷却ハスを通し、ペレタイザーにてカッティン
グを行った。このときのカッティング直前のストランド
温度は45°Cであった。
に示される押出機と、ペレットダイ3(15鵬φ)を用
い、樹脂組成物を180〜185°Cに溶融し、12k
g/Hrで押出された円柱状体樹脂組成物(以下ストラ
ンドと言う)を7°Cの冷却バスを通した後、12〜1
4°Cの冷却ハスを通し、ペレタイザーにてカッティン
グを行った。このときのカッティング直前のストランド
温度は45°Cであった。
(vi)酸素遮断性:
樹脂組成物を押出成膜して、厚み25μのフィルムを得
、このフィルムの酸素透JIをASTMD3985に準
拠して測定し、1μ厚みの値に換算した(単位:cc・
ttm/rd・24Hr−atrr+−at20℃、1
00%RH)。
、このフィルムの酸素透JIをASTMD3985に準
拠して測定し、1μ厚みの値に換算した(単位:cc・
ttm/rd・24Hr−atrr+−at20℃、1
00%RH)。
(vii)分子量:
分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー法で重量平均分子量を測定した
。
ョンクロマトグラフィー法で重量平均分子量を測定した
。
実施例1
攪拌機付き反応1150fに、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース0.2部を熔解した脱イオン水120部を
投入し、攪拌をスタートし系内を30′Cにて窒素置換
後、塩化ビニリデン単量体(以下VDCと略す)96重
量部、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル(以下2
EHAと略す)4重量部、t−ブチルパーオキシ2−エ
チルヘキサノニー)0.9重量部の混合物を投入し、反
応機内を75°Cに昇温しで重合を開始する。10時間
後に反応機内を30°Cに陳温してスラリーを取り出す
。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、
ついで80°Cの熱風乾燥機にて24時間乾燥してグラ
ニュー状のVDC/2EHA共重合体99重量部を得た
。
ルセルロース0.2部を熔解した脱イオン水120部を
投入し、攪拌をスタートし系内を30′Cにて窒素置換
後、塩化ビニリデン単量体(以下VDCと略す)96重
量部、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル(以下2
EHAと略す)4重量部、t−ブチルパーオキシ2−エ
チルヘキサノニー)0.9重量部の混合物を投入し、反
応機内を75°Cに昇温しで重合を開始する。10時間
後に反応機内を30°Cに陳温してスラリーを取り出す
。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、
ついで80°Cの熱風乾燥機にて24時間乾燥してグラ
ニュー状のVDC/2EHA共重合体99重量部を得た
。
この共重合体の分子量は、87,000であった。
次に得られた共重合体の結晶化速度を測定し、また共重
合体100重量部に対し、ビスフエノルAジグリシジル
エーテルを2.0重量部、ビタミンEを0.01重量部
、EDTA −2Naを0゜02重量部、Mg’Oを0
.4重量部配合して熱安定性の評価、インフレーション
法による押出成膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法
による容器成形テスト及びペレット化テストを実施した
。
合体100重量部に対し、ビスフエノルAジグリシジル
エーテルを2.0重量部、ビタミンEを0.01重量部
、EDTA −2Naを0゜02重量部、Mg’Oを0
.4重量部配合して熱安定性の評価、インフレーション
法による押出成膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法
による容器成形テスト及びペレット化テストを実施した
。
実施例2
VDCを92.5重量部、2EHAを7.5重量部とす
る他は実施例1と同様にして重合し、共重合体99重量
部を得た。得られた共重合体の分子量は87.900で
あった。
る他は実施例1と同様にして重合し、共重合体99重量
部を得た。得られた共重合体の分子量は87.900で
あった。
次に、得られた共重合体の結晶化速度を測定し、さらに
共重合体100重量部に対し、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテルを2. 0重量部、ビタミンEを0.0
1!i量部、EDTA・2Naを0.02重量部を配合
して熱安定性の評価、インフレーション法による押出成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テスト及びペレット化テストを実施した。
共重合体100重量部に対し、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテルを2. 0重量部、ビタミンEを0.0
1!i量部、EDTA・2Naを0.02重量部を配合
して熱安定性の評価、インフレーション法による押出成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テスト及びペレット化テストを実施した。
実施例3
VDCを90重量部、2EHAを10重量部とする他は
、実施例1と同様にして共重合体99重量部を得た。
、実施例1と同様にして共重合体99重量部を得た。
得られた共重合体の分子量は、87,100であった。
次に実施例2と同様な評価を実施した。
実施例4
VDCを95重量部、2EHAを4重量部、アクリル酸
メチルエステル(以下、MAと略す)を1重量部とする
他は、実施例1と同様にして共重合体99重量部を得た
。
メチルエステル(以下、MAと略す)を1重量部とする
他は、実施例1と同様にして共重合体99重量部を得た
。
得られた共重合体の分子量は、85,600であった。
次に実施例3と同様な評価を実施した。
実施例5
VDCを90重量部、2EHAを4重量部、MAを6重
量部とする他は、実施例1と同様にして共重合体99重
量部を得た。
量部とする他は、実施例1と同様にして共重合体99重
量部を得た。
得られた共重合体の分子量は、88,000であった。
次に実施例3と同様な評価を実施した。
実施例6
VDCを91重量部、2EHAを5重量部、塩化ビニル
(以下、VCと略す)を4重量部とする他は、実施例1
と同様にして共重合体99重量部を得た。
(以下、VCと略す)を4重量部とする他は、実施例1
と同様にして共重合体99重量部を得た。
得られた共重合体の分子量は、87,300であった。
次に実施例3と同様な評価を実施した。
比較例I
VDCを97重量部、2EHAを3重量部、tブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキサノエートを0.775重量部
とする他は、実施例1と同様にして共重合体9911部
を得た。
ーオキシ2−エチルヘキサノエートを0.775重量部
とする他は、実施例1と同様にして共重合体9911部
を得た。
得られた共重合体の分子量は85.000であった。次
に実施例1と同様に安定剤を添加して熱安定性を評価し
た。
に実施例1と同様に安定剤を添加して熱安定性を評価し
た。
比較例2
VDCを87.5重量部、2EHAを12.5重量部と
する他は、実施例1と同様にして共重合体99重量部を
得た。
する他は、実施例1と同様にして共重合体99重量部を
得た。
得られた共重合体の分子量は93.000であった。次
に実施例2と同様な評価を実施した。
に実施例2と同様な評価を実施した。
比較例3
VDCを80重量部、2EHAを20重量部とする他は
、実施例1と同様にして重合体を得ようとしたが、遠心
脱水中に共重合体粒子同志が癒着してグラニュー状とな
らなかった。
、実施例1と同様にして重合体を得ようとしたが、遠心
脱水中に共重合体粒子同志が癒着してグラニュー状とな
らなかった。
比較例4
VDCを80重量部、塩化ビニル(以下VCと略す)を
20重量部、ジイソブロピルパーオキシジカーボ不一ト
を0.2重量部、反応機内を45°Cにして40時間後
に陳温する他は、実施例1と同様にして共重合体90重
量部を得た。
20重量部、ジイソブロピルパーオキシジカーボ不一ト
を0.2重量部、反応機内を45°Cにして40時間後
に陳温する他は、実施例1と同様にして共重合体90重
量部を得た。
得られた共重合体の分子量は90.000であった。次
に実施例2と同様な安定剤を配合して熱安定性の評価と
インフレーション法による成膜テストを実施した。
に実施例2と同様な安定剤を配合して熱安定性の評価と
インフレーション法による成膜テストを実施した。
比較例5
比較例4の共重合体に実施例2と同様な安定剤と、さら
に可塑剤であるATBCを5重量部配合して、熱安定性
の評価、結晶化速度測定、インフレーション法による成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テストおよびベレット化テストを実施した。
に可塑剤であるATBCを5重量部配合して、熱安定性
の評価、結晶化速度測定、インフレーション法による成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テストおよびベレット化テストを実施した。
以上の評価結果を表−1に示す。
表−1のごとく共重合体中のVDCモノマーユニットが
本発明の96重置%を超えると、熱安定性が悪くインフ
レーション法による成膜において樹脂の分解物(カーボ
ン)が発生し、バブル破裂のため10分以上の連続成膜
は不可能であった。
本発明の96重置%を超えると、熱安定性が悪くインフ
レーション法による成膜において樹脂の分解物(カーボ
ン)が発生し、バブル破裂のため10分以上の連続成膜
は不可能であった。
また、共重合体中のVDC七ツマ−ユニットの量が本発
明の90重量%に満たないと、結晶化速度が遅く、イン
フレーション法による成膜においてトランスバース方向
に膨張してバブルが破裂し、連続成膜が不可能であり、
ブロー法による成形品容器の変形も10分以内に起こり
、押出ペレット化ではストランドが固くならず切断でき
なかった。
明の90重量%に満たないと、結晶化速度が遅く、イン
フレーション法による成膜においてトランスバース方向
に膨張してバブルが破裂し、連続成膜が不可能であり、
ブロー法による成形品容器の変形も10分以内に起こり
、押出ペレット化ではストランドが固くならず切断でき
なかった。
以上のとおり、本発明の樹脂組成物は、主要横4成樹脂
として特定のVDCモノマー含量の共重合体を用いたの
で、結晶化速度が例えば500秒以下、好ましくは30
0秒以下と速いにもかかられす、酸素遮断性、熱安定性
に優れた成形品に成形できるので、高速連続成形に適す
る。
として特定のVDCモノマー含量の共重合体を用いたの
で、結晶化速度が例えば500秒以下、好ましくは30
0秒以下と速いにもかかられす、酸素遮断性、熱安定性
に優れた成形品に成形できるので、高速連続成形に適す
る。
(発明の効果)
本発明の樹脂組成物は、可望剤無配合で加工時の熱安定
性に優れ、結晶化速度が速いので、連続して■ペレット
化、■インフレーション法による成膜フィルム化、■キ
ャスト法によるシート化、■ブロー法による容器化が容
易となったばかりでなく、酸素遮断性も一層向上した。
性に優れ、結晶化速度が速いので、連続して■ペレット
化、■インフレーション法による成膜フィルム化、■キ
ャスト法によるシート化、■ブロー法による容器化が容
易となったばかりでなく、酸素遮断性も一層向上した。
第1図は、本発明の樹脂組成物のインフレジョン法によ
る成膜テストに用いるフローの概略を示す模式図である
。 第2図は、本発明の樹脂組成物のブロー法による容器成
形テストに用いる金型の概略を示す模式1ニスクリユ一
押出機 2:ホッパー 3:ダイ 4:冷却ハス 5:余熱ハス :未延伸フィルム :延伸フィルム :巻取 :ボトル用金型 :アキュームヘンド :パリソン (ばか1名) 枇1
る成膜テストに用いるフローの概略を示す模式図である
。 第2図は、本発明の樹脂組成物のブロー法による容器成
形テストに用いる金型の概略を示す模式1ニスクリユ一
押出機 2:ホッパー 3:ダイ 4:冷却ハス 5:余熱ハス :未延伸フィルム :延伸フィルム :巻取 :ボトル用金型 :アキュームヘンド :パリソン (ばか1名) 枇1
Claims (1)
- 塩化ビニリデンモノマーユニットが90〜96重量%、
アクリル酸2−エチルヘキシルエステルモノマーユニッ
トが4〜10重量%からなる共重合体を含む塩化ビニリ
デン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02182679A JP3073758B2 (ja) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | 塩化ビニリデン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02182679A JP3073758B2 (ja) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | 塩化ビニリデン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0472314A true JPH0472314A (ja) | 1992-03-06 |
JP3073758B2 JP3073758B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=16122542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02182679A Expired - Fee Related JP3073758B2 (ja) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | 塩化ビニリデン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3073758B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1171492A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-03-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物、そのフィルム、その押出加工方法 |
JP2014214197A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塩化ビニリデン系樹脂成形品 |
-
1990
- 1990-07-12 JP JP02182679A patent/JP3073758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1171492A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-03-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物、そのフィルム、その押出加工方法 |
JP2014214197A (ja) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塩化ビニリデン系樹脂成形品 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3073758B2 (ja) | 2000-08-07 |
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