KR100427629B1 - 염화비닐리덴공중합체함유수지조성물,그필름,그압출가공방법및그필름의제조방법 - Google Patents

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Abstract

압출가공성이 뛰어나고, 포장기계적성, 내한성, 가스장해(gas barrier)성에 관하여 밸런스 잡힌 필름을 부여하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물, 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 이용한 추출가공방법, 그로부터 얻어지는 필름, 나아가 그 필름의 제조방법을 제공한다.
그 수지조성물은 적어도 2종의 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 100질량부와, 에틸렌과 산화비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B) 0.1∼20질량부로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물이다.

Description

염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물, 그 필름, 그 압출가공방법 및 그 필름의 제조방법
일반적으로 염화비닐리덴계 공중합체는 수증기나 산소 등의 기체의 차폐성이 뛰어난 특성을 갖기 때문에, 압출가공되어 식품포장용 필름 등에 사용되고 있다. 그러나 통상의 염화비닐리덴계 공중합체 그 자체는 열안정성이 나쁘고 열분해하기 쉽기 때문에 압출가공이 불안정해져, 그 특성을 살린 균질한 포장용 필름을 얻기 어렵다. 그 때문에 종래부터 이하와 같은 여러 가지 개량이 제안되고 있다.
특공소(特公昭) 40-16141호 공보에는 염화비닐리덴 중합체와 에틸렌과 비닐알카노에이트류의 공중합체 등의 탄성물질 또는 고무 형상의 물질 2∼20중량%를 포함하는 성형용 조성물이 기재되어 있다. 특개소(特開昭) 55-108442호 공보에는 폴리염화비닐리덴 공중합체 60∼95중량%와, 초산비닐 함유량이 5∼18중량%이고 동시에 용융 흐름 약 0.1∼1.0dg/분의 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체 약 5∼약 40중량%로 이루어지는 필름이 기재되어 있다. 특개소 62-72736호 공보에는 염화비닐리덴 인터폴리머와 올레핀 폴리머와 상용화성(相溶化性) 폴리머로 이루어지는 용융가공이 가능한 블렌드(blend)가 기재되어 있다.
특개평 1-131268호 공보에는 염화비닐리덴 코폴리머 약 70∼약 97중량%와 아크릴산 또는 메타크릴산이 약 15∼약 3중량%가 중합되어 있는 올레핀 코폴리머 약 30∼약 3중량%와 초산비닐 약 30∼약 3중량%가 중합되어 있는 올레핀 코폴리머 약 0∼약 15중량%를 포함하는 블렌드 폴리머로 이루어지는 인플레이티드 필름(inflated film)이 기재되어 있다. 특공표(特公表) 3-503290호 공보에는 염화비닐리덴 인터폴리머와 약 0.01∼약 0.5중량%의 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌 혹은 그들의 혼합물, 약 0.01∼약 2중량%의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 약 0.005∼약 1중량%의 파라핀왁스 및 약 0.1∼약 3중량%의 에폭시화유 혹은 수지로 이루어지는 군에서 선택된 압출 조제(助劑)를 포함하는 첨가제의 조합에 의해 압출적성을 개량하는 방법이 제안되고 있다. 특개평 3-35043호 공보에는 저중량 평균 분자량의 염화비닐리덴 코폴리머와 가공조제 약 0.01∼6중량%의 조성물이 제안되고 있다. 미국특허 제 4,798,751호에는 공중합체의 조성이 다른 염화비닐리덴계 공중합체의 혼합물이 제안되고 있다.
특개소 61-120719호 공보에는 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트계 공중합체의메틸아크릴레이트 성분의 함량과 공중합체의 중량 평균 분자량(7만∼25만)과 분자량 2만 이하의 공중합체 함유율을 규정한 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트계 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 한 용융 압출법을 이용한 성형가공방법의 개량이 제안되고 있다.
그러나 이상과 같은 염화비닐리덴 공중합체의 압출가공성을 개량하기 위해 여러 가지 수지나 첨가제를 혼합하면 포장기계적성, 내한성, 가스장해성 등 필름에 요구되는 다른 필름 특성을 저하시키는 일이 많아, 이들 제 특성을 구비한 염화비닐리덴계 수지가 요구되고 있다.
염화비닐리덴 공중합체 수지의 압출가공성의 개량수단으로서 수지의 발열을 억제하는 방법이 채용된다. 거기에는 예를 들면 수지의 중합도를 작게하거나 첨가제를 많이 사용하는 것을 생각할 수 있다. 수지의 중합도를 작게하면 PVDC(염화비닐리덴 공중합체의 약칭) 자체가 취화하여 내한성이 저하한다. 또한 첨가제를 많이 사용하면 가스장해성이 저하한다.
또 염화비닐리덴 공중합체 수지의 압출가공성은 포장기계적성과 밀접하게 관계한다. 압출가공성이 떨어지는 수지로는 압출 모터 부하의 변동이 커지게 되어, 압출량에 불균일이 발생하고, 흐르는 방향의 필름의 두께 불균일을 발생시킨다. 이러한 필름을 포장기계에 걸면 필름이 너무 얇은 부분에서는 밀봉(seal) 할 때 지나치게 용융하여 핀홀 파대(破垈)가 되고, 필름이 너무 두꺼운 부분에서는 밀봉이 되지 않는 문제가 발생한다. 또한 압출시에 다이(die) 유출구에서 분해물이 유출하여, 필름 안에 분산한 이들 분해물이 고주파 용착 가능한 포장기계의 밀봉 전극의도통을 유발하여, 스파크에 의해 필름을 미소 파괴하여 핀홀이 된다. 또한 다이 유출구에 부착하는 분해물에 의해 부분적으로 압출량이 변화하고, 필림의 폭 방향의 부분적인 두께 불균일이 발생하고, 밀봉부가 용착하지 않거나 필름이 균등하게 주행하지 않게 되어 밀봉이 불가능한 등의 요인이 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하여 압출가공성이 뛰어나고, 포장기계적성, 내한성, 가스장해성에 관하여 밸런스 잡힌 필름을 부여하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물, 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 이용한 압출가공방법, 그로부터 얻어지는 필름, 나아가 그 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 환원점도가 다른 특정의 염화비닐리덴 공중합체를 특정 비율로 혼합한 혼합 염화비닐리덴 수지(A)와 특정한 공중합체(B)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물이 압출가공성이 뛰어나고, 그로부터 형성된 필름이 포장기계적성, 내한성, 가스장해성에 관하여 밸런스가 뛰어난 것이라는 것, 또 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물로부터 필름을 형성할 때에 진공 호퍼(hopper)를 사용함에 따라 상기의 특성을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1은, 적어도 2종의 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 100질량부와 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B) 0.1∼20질량부로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물 및 그로부터 형성되는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2는, 염화비닐리덴 공중합체(A')와, 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급하는 것으로 이루어지는 압출가공방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3은, 이하의 공정을 포함하여 이루어지는 필름의 제조방법이다. (1) 환원점도가 0.045 이상인 염화비닐리덴 공중합체(A3) 또는 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A4)(A1과 A2의 합계는 100질량%)에서 선택된 염화비닐리덴 공중합체(A") 100질량부와, 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B) 0.1∼20질량부를 온도 60℃이하에서 혼합하여 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 얻는 공정, 그 다음에, (2) 그 조성물을 진공 호퍼를 경우하여 필름 성형 압출기로 공급하는 공정.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 제1에 대하여 상술한다.
본 발명에서 사용하는 염화비닐리덴 공중합체(A1) 및 염화비닐리덴 공중합체(A2)는 염화비닐리덴과 염화비닐리덴에 공중합 가능한 적어도 1종의 모노에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체이다. 공중합체의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 약 40∼약 2질량%, 압출가공성과 가스장해성과의 밸런스에서 바람직하게는 약 35∼ 약 4질량%이다. 모노에틸렌계 불포화 단량체로서는 염화비닐, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산(itaconic acid), 아크릴니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 비닐알킬케톤, 아크롤레인, 알릴에스테르 및 에테르, 부타디엔, 클로로프렌을 들 수 있다. 염화비닐리덴 공중합체(A1) 및 (A2)는 이들 모노에틸렌계 불포화 단량체를 2종 이상 공중합시킨 삼원 이상의 공중합체라도 된다. 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체 중에서는 바람직하게는 염화비닐, 알킬기의 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 염화비닐인 것이 압출가공성과 가스장해성의 밸런스를 잡기 쉬워 한층 더 바람직하다.
염화비닐리덴 공중합체(A1)와 염화비닐리덴 공중합체(A2)를 압출기 내부에서 균일 용융하기 쉽게 하고, 성형 필름의 품질상 바람직하지 않은 수지의 분해, 미용융 등에 의해 생성되는 피시 아이(fish eyeys)의 발생을 저감시키기 위해, (A1)과(A2)는 동종의 공중합 성분인 것이 바람직하다. 예를 들면 염화비닐리덴 공중합체(A1)가 염화비닐리덴과 염화비닐과의 공중합체라면 염화비닐리덴 공중합체(A2)도 염화비닐리덴과 염화비닐과의 공중합체인 것이 바람직하다. 한층 더 바람직하게는 염화비닐리덴 공중합체(A1)와 염화비닐리덴 공중합체(A2)는 각각 염화비닐리덴과 염화비닐과의 이원 공중합체인 것이 수지의 균일한 용융을 위해 바람직하다. 또한 염화비닐리덴 공중합체(A1)의 염화비닐리덴 조성 비율이 염화비닐리덴 공중합체(A2)의 염화비닐리덴 조성 비율보다 큰 것은 압출가공성, 필름의 내한성의 점에서 바람직하다.
상기 염화비닐리덴 공중합체(A1)는 환원점도가 0.048 이상인 것이 좋고, 0.048∼0.080의 범위의 것이 즐겨 사용된다. 레토르트 식품 등의 포장체용 필름에는 염화비닐리덴 공중합체(A1)의 환원점도가 0.052∼0.080, 한층 더 바람직하게는 0.055∼0.075의 범위인 것이 포장기계적성, 내한성, 연신가공성의 점에서 바람직하다.
염화비닐리덴 공중합체(A2)는 바람직하게는 환원점도가 0.048 미만이고, 한층 더 바람직하게는 0.025∼0.048미만, 특히 0.035∼0.045 미만인 것이 필름의 내한성, 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물의 압출가공성의 점에서 바람직하다. 염화비닐리덴 공중합체(A2)는 압출기 내에서의 발열을 억제하여 다이 유출구에서의수지의 부착 분해의 저감, 압출기 모터 부하의 변동 감소 등의 압출가공성의 개선에 기여하지만, 내한성과의 밸런스에서 염화비닐리덴 공중합체(A2)의 혼합 비율은 염화비닐리덴 공중합체의 합계 100질량%에 대하여 바람직하게는 50질량% 미만, 한층 더 바람직하게는 3∼25질량%, 가장 바람직하게는 5∼25질량%의 범위이다.
공중합체(B)는 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르(특히 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬에스테르)와의 공중합체(B2) 및 MBS 수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 공중합체(B1) 및 (B2)로서는 에틸렌 함유 65∼85질량%, 보다 바람직하게는 75∼80질량%의 범위에 있는 것이다. 성형 필름의 투명성을 유지하기 위해 이들의 에틸렌 함유가 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 압출기 모터 부하의 안정성 및 성형 필름의 가스장해성의 점에서 에틸렌 함량 65질량% 이상이 바람직하다. 공중합체(B)가 혼합물의 경우에는 혼합 염화비닐리덴 수지(A)와의 상용성을 올리는 목적으로, 에틸렌 함량 65질량% 미만의 공중합체(B1) 또는 (B2)를 소량 첨가하는 것이 가능하다.
MBS 수지는 특공소 46-19550호 공보에 기재되어 있는 부타디엔 단독 중합체 또는 부타디엔을 주로하여, 이것과 스틸렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴니트릴, 염화비닐리덴 중 어느것의 단독 또는 그들의 임의의 혼합물과의 공중합체이고, 고무 성분 50∼80중량부를 포함하는 라텍스에 메틸메타크릴레이트, 스틸렌, 염화비닐리덴의 단독 또는 그들의 임의의 혼합물 50 내지 20중량부를 이것과 공중합 가능한 가교제 0.01∼5중량부의 존재하에 후중합하여 얻은 고무 플라스틱 성분을 포함하는 쿠레하카가쿠고교(吳羽化學工業)(주)제품 BTA-IV SS 등을 들 수 있다.
염화비닐리덴 공중합체(A1)와 염화비닐리덴 공중합체(A2)와의 혼합 염화비닐리덴 수지(A)에 공중합체(B)를 첨가 혼합하면, 얻어지는 필름의 내한성이 개선된다. 양자의 혼합비율은 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 100질량부에 대하여 공중합체(B) 0.1∼20질량부의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 한층 더 바람직하게는 0.7∼1.5질량부의 범위이다. 공중합체(B)의 혼합 비율이 20질량부보다 많으면 압출기의 모터 부하가 변동하여 불안정해지고, 그 위에 다이 유출구의 부착 분해물이 많아지는 등의 압출가공성이 저하한다. 역으로 혼합량이 0.1질량부보다 적으면 분해물의 유출이 증가하고, 또 얻어지는 필름의 내한성의 유지가 어려워진다.
염화비닐리덴 공중합체(A1)의 혼합 비율은 염화비닐리덴 공중합체의 합계 100질량%에 대하여 바람직하게는 50질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 75∼97질량%, 가장 바람직하게는 75∼95질량%의 범위이고, 나머지는 염화비닐리덴 공중합체(A2)이다. 공중합체(B)의 혼합 비율은 염화비닐리덴 공중합체(A2)보다 적은 것이 바람직하다. 염화비닐리덴 공중합체(A1)에 공중합체(B)를 적량 혼합하여도 압출기의 모터 부하가 변동하는 일이 있으나, 염화비닐리덴 공중합체(A2)를 포함하는혼합 염화비닐리덴 공중합체(A)에 의해 개선할 수 있다. 특히 안료가 배합되는 필름의 경우 염화비닐리덴 공중합체(A2)/공중합체(B)의 혼합비가 1.5∼10이면 마찰에 의해 닳아 필름 표면이 퇴색하는 현상을 억제할 수 있다.
공중합체(B)의 ASTM D-1238 개정에 의한 벨트 인덱스(MI)는 압출가공성, 가스장해성의 점에서 약 3 이상이 바람직하다. 통상 5∼40g/분, 바람직하게는 10∼30g/분의 것이다. MI 30g/분의 중량 평균 분자량은 약 11만 정도이다.
본 발명의 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물에는 공지의 가소제, 열안정제, 가공조제, 광안정제, 안료, 활제, 항산화제, 필러(filler), 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 디옥틸프탈레이트, 아세틸트리부틸사이트레이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 및 디이소부틸아디페이트, 에폭시화대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화유 및 수지, 알킬에스테르의 아미드 유도체, 수산화 마그네슘, 피롤린산 사나트륨, 산화마그네슘 및 칼슘히드록시포스페이트, 산화폴리에틸렌, 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스, 몬탄에스테르왁스 등의 왁스류 등의 가소제, 열안정제, 가공조제, 활제로서 작용하는 것, 그 위에 산화규소, 탄산칼슘 등의 필러 및 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 계면활성제 등 각종 첨가제를 들 수 있다. 산화티탄계 안료는 소세지 등의 식품 내용물의 자외선에 의한 변색 방지에 효과가 있으나, 다이 유출구의 부착 분해를 증가시킨다. 그러나 이 부착 분해는 진공 호퍼를 사용하여 압출하면 효과적으로 저감되므로 0.10∼10질량부까지 다량으로 첨가하는 것이 가능하게 되었다.
상기 첨가제 중, 가소제와 안정제는 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 100질량부에 대하여 약 1∼ 약 10질량부, 바람직하게는 2∼6질량부의 범위로 첨가한다. 이들 첨가제는 그 일부를 염화비닐리덴 공중합체(A1) 또는 (A2)의 중합 안에 부가해도 된다. 첨가제는 압출시에는 염화비닐리덴 공중합체에 흡착 또는 흡수되어 압출가공성에 기여하나, 필름 성형 후는 공중합체(B)로 이행하여 필름의 가스장해성을 향상시키므로 압출가공성과의 밸런스가 잡힌 필름을 얻을 수 있다. 가소제나 열안정제 이외의 첨가제는 필요에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
염화비닐리덴 공중합체(A1), 염화비닐리덴 공중합체(A2), 공중합체(B) 및 첨가제의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 롤 2개의 롤밀(roll mill)에 의한 혼련, 날개 블렌더나 리본 블렌더 등의 블렌더에 의한 혼합, 헨쉘(Henschel) 고속 믹서에 의한 혼합 등에 의해, 또 60℃를 넘는 가열 혼합 방식 또는 60℃이하의 저온 혼합 방식의 어느 것이라도 적용할 수 있다.
또한 염화비닐리덴 공중합체(A1), 염화비닐리덴 공중합체(A2) 및 필요에 따라 첨가되는 상술의 첨가제를 미리 혼합해 두고, 이 혼합 염화비닐리덴 수지(A)에 공중합체(B)를 혼합해도 된다. 그 때에는 혼합 수지 온도가 약 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃부터 실온의 온도 범위에서 혼합하는 것이 얻어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물의 균질성의 점에서 바람직하다. 혼합장치로서는 헨쉘 고속 믹서, 날개 블렌더, 리본 블렌더 등의 공지의 건조 혼합 장치를 들 수 있다. 또 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 압출 직전에 압출기의 기계 위 호퍼 장치내에서 스크류 피더(screw feeder) 등을 사용하여 이들 원료를 혼합하는 방법도 있으나, 60℃이하의 온도에서 혼합함에 따라 다이 유출구에서 수지의 부착에 의한 분해물의 발생, 수지의 착색이나 분해물 유출 등을 저감할 수 있다. 또한 60℃ 이하의 온도에서 혼합하는 방법과 에틸렌 함유가 적은 공중합체(B)를 포함하는 것, 혹은 상기 왁스류를 첨가하는 것 등의 조합으로 혼합 수지 분체의 블로킹(blocking)을 막고, 압출가공시 분체의 스크류로의 먹어들어가는 불균일을 방지하고, 모터 부하의 변동, 압출량의 변동을 한층 작게 개선할 수 있다. 혼합에 의해 얻어진 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물은 분체 그대로, 혹은 펠릿의 형상으로 압출 가공되어 필름의 성형에 사용된다.
염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물의 균질화를 위해 필요에 따라 첨가하는 상술의 가소제, 열안정제, 가공조제, 광안정제, 안료, 활제, 항산화제, 필러, 계면활성제 등에서 선택되는 첨가제는 공중합체(B)를 부가하기 이전에 미리 염화비닐리덴 공중합체(A1)와 염화비닐리덴 공중합체(A2)와의 혼합 염화비닐리덴 수지(A)에 첨가 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라 공중합체(B)에 첨가제가 국소적으로 흡수 혹은 흡착되는 것을 억제하고, 다이 유출구의 부착분을 감소시킬 수 있다. 염화비닐리덴 공중합체의 회수 분쇄물(리사이클 수지)을 혼합 염화비닐리덴 수지(A)에 혼합하여 리사이클할 수 있다. 이 때의 분쇄품의 혼합 비율은 혼합 염화비닐리텐 수지(A)에 대하여 1∼50질량%, 바람직하게는 1∼30질량% 정도이다.
본 발명의 상기 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물은 용융 압출하여 연신 혹은 미연신 필름, 시트 등으로 성형된다. 성형방법으로서는 당업자에게 공지된 바와 같은, 예를 들면 서큘러 다이(circular die)에 의한 인플레이션 압출성형법 등을 적용할 수 있다. 연신, 특히 바람직하게는 이축 연신에 의해 배향하여 얻어지는 필름은 열수축성을 갖고, 또는 레토르트 가능한 내열성 필름으로서 알맞게 이용된다. 연신 배율로서는 종방향으로 2.0∼4.5배, 횡방향으로 3.0∼5.0배가 바람직하다. 필름 두께는 싱글 필름으로서 5∼30㎛, 바람직하게는 10∼25㎛이다. 용도에 따라 더블 필름으로서도 사용된다. 통상 열수축율은 종, 횡 모두 약 30∼약 60%(120℃ 글리세린욕, 3분)이다. 식품포장용으로서의 주된 사용방법은 인플레이션 후 2매로 겹쳐 더블 필름으로서 필름 양단의 가장자리 부분을 슬릿하고, 포장기계에서 원통 형상으로 하면서 밀봉하여, 내용물을 충전하고 양단을 그립(grip)한 포장체를 얻는데 사용된다. 또한 레토르트 조건은 120℃(가압 0.245MPa) 20분이다. 또 본 발명의 필름을 동종의 수지 또는 염화비닐리덴 공중합체와 공압출가공이 가능한 다른 수지나 수지조성물로 이루어지는 필름과 적층하여도 상관없다.
본 발명의 제2는 염화비닐리덴 공중합체(A')를 포함하는 수지조성물의 압출가공방법에 관한 것이다. 염화비닐리덴 공중합체(A')를 포함하는 수지조성물을 압출가공할 때, 그 수지조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급하는 것이 특징이며, 이에 따라 압출가공성이 향상한다. 즉 진공 호퍼를 사용함에 따라 다이 유출구에서의 수지의 부착 분해, 수지의 착색 및 분해물 유출 등의 저감, 인플레이션성형시의 기포(bubble) 파열의 감소 등에 효과가 있다. 진공 호퍼의 진공도는 수은주 -500mm이하, 바람직하게는 -600에서 -755mm의 범위이다. 이러한 조건으로 설정된 진공 호퍼를 경우하여 그 수지조성물을 압출기로 공급함에 따라 압출가공성을 향상시킬 수 있다. 염화비닐리덴 공중합체(A')는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A)(단, 양자의 합계는 100질량%) 또는 환원점도가 0.045 이상인 염화비닐리덴 공중합체(A3)에서 선택되는 것이 바람직하다. 환원점도가 0.045 이상인 염화비닐리덴 공중합체(A3)는 환원점도 0.045에서 0.080의 범위인 것이 즐겨 이용된다. 또한 바람직하게는 염화비닐리덴 공중합체(A') 100질량부에 대하여 적어도 1종의 공중합체(B)를 0.1∼20질량부 부가하면 된다. 또 진공 호퍼를 사용하기 때문에 다이 유출구의 부착 분해가 저감되어 산화티탄계 안료의 사용은 효과적이다.
본 발명의 제3은 염화비닐리덴 공중합체(A")를 포함하는 수지조성물을 조제하는 공정과 본 발명의 제2인 상기 염화비닐리덴 공중합체(A')를 포함하는 수지조성물의 압출가공방법으로 이루어지는 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉 환원점도가 0.045 이상인 염화비닐리덴 공중합체(A3) 또는 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A4)(A1과 A2의합계는 100질량%)에서 선택된 염화비닐리덴 공중합체(A") 100질량부와, 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬 에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS 수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B) 0.1∼20질량부를 부가할 때, 이들 원료 수지의 온도를 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃부터 실온의 범위에서 혼합하는 공정과, 얻어진 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급하는 공정으로 이루어지는 필름의 제조방법이다. 진공 호퍼의 하부에 연결된 용융 압출기를 거쳐 공지의 방법으로 연신되거나, 또는 연신되지 않고 필름, 시트 등으로 성형된다. 진공 호퍼의 진공도는 본 발명의 제2의 압출가공방법의 발명에서 설명한 바와 같다. 필름의 성형방법은 상기와 같은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를들면 서큘러 다이에 의한 인플레이션 압출성형법 등을 적용할 수 있다. 연신 배향하여 얻어지는 필름, 특히 2축 연신 필름은 양호한 열수축성을 갖고, 또는 레토르트 가능한 내열성 필름으로서 알맞게 이용된다. 본 발명의 2축 연신 필름의 열수축율은 시험편으로 측정하여 종, 횡 모두 약 30∼약 60%(120℃ 글리세린욕, 3분)이다. 레토르트 조건은 120℃(가압 0.245MPa) 20분이다. 필름 두께는 싱글로 5∼30㎛, 바람직하게는 10∼25㎛이다. 또한 본 발명에 의해 얻어지는 필름을 동종의 수지 또는 다른 수지로 이루어지는 필름과 적층하여도 상관없다. 본 발명의 제1에 관계되는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물은 비교적 균질하며, 이것이 압출가공성이나 연신성을 안정 유지시킨다. 이렇게 본 발명의 제3에 관계되는 필름의 제조방법에 의하면 용융압출기로의 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물의 공급이 안정하게 실행되기 때문에 압출기 모터의 부하의 변동, 압출량의 변동이 적게 억제된다. 이에 따라 다이 유출구에서의 수지의 부착 분해, 수지의 착색 및 분해물 유출 등의 저감, 인플레이션 성형시의 기포 파열의 감소 등의 압출성이 한층 더 개선된다. 또한 이들 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 가스장해층에 배치하여 공압출법(co-extrusion), 라미네이트법에 의해 다층 필름, 시트로 하는 것이 가능하다.
본 발명은 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물, 그 압출가공방법, 그로부터 형성되는 필름, 나아가 상기 필름의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 혼합 염화비닐리덴 수지(A)와 특정의 공중합체(B)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물, 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 또는 염화비닐리덴 공중합체(A')와 특정의 공중합체(B)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물의 압출가공방법, 그로부터 형성되는 압출가공성, 나아가 포장기계적성, 내한성, 가스장해(gas barrier)성이 뛰어난 필름에 관한 것이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(측정방법)
환원점도 : 염화비닐리덴 공중합체의 1g을 50cc의 테트라히드로푸란에 부가하여 40℃에서 용해하고 여과후 메탄올에 의해 폴리머를 석출시켜 세정 건조한다. 이 건조 폴리머 80mg을 정칭(精秤)하고, 30℃의 시클로헥산온 20cc를 부가하여 70℃에서 60분간 가열 용해시켜 실온에서 냉각 후 여과지로 여과하여 용액 점도 측정 시료로 한다. 시클로헥산온 용액 5cc를 우베로데 점도계에 넣어 30℃의 항온조에 5분간 방치 후, 통상의 조작법으로 몇초에 흘러내리는가를 측정하여, 다음식에 의해 환원점도를 구하였다.
환원점도=(1/4) x {(T2/T1)-1}
T1: 30℃의 시클로헥산온의 흘러내리는 초수
T2: 30℃의 시클로헥산온 시료 용액의 흘러내리는 초수
산소가스 투과성 : 산소가스 투과도 측정장치(Modern Control사 제품 Ox-tran2/20)를 이용하여 30℃, 100% 상대습도로 측정하였다. 단위는 ㎤/ ㎡/ day/atm이고, 더블 필름으로 측정하였다.
내한성 시험 : 필름 취화 온도 시험기(吳羽-野上 식)를 이용하여 시험하였다. 측정온도에 23초간 유지한 폭 30mm, 길이 약 500mm로 절단한 더블 필름의 한쪽 단을 내부에 전열 매체를 흘려 측정 온도로 조제한 상하 2개의 필름 유지판의 사이에 끼운다. 아랫측 필름 유지판에는 필름 유지판의 아랫측에서 선단부 R=1.5mm, 3mmφ의 푸시 업(push-up) 핀의 선단이 관통하는 구멍이 설치되어 있고, 윗측 유지판에는 하측 필름 유지판을 관통한 푸시 업 핀의 선단부를 받는 오목 형상의 받침 구멍이 설치되어 있다. 필름의 하측면에서 푸시 업 핀을 충격력 4.4kg·m/sec, 밀어올리는 스피드 0.92m/sec로 필름면을 향하여 밀어올려 필름의 파괴 유무를 조사한다. 필름에 구멍이 뚫려 있으면 파괴로 판정한다. 밀어 올리기는 23초간에 1회 동작하면 필름의 새로운 면이 공급된다. 밀어 올리기 회수는 각 측정 온도에서 5회씩 실시한다. 측정 온도에서 전 시료가 파괴하지 않는(파괴율 0%)온도에서 2℃간격으로 온도를 변화시켜 측정하고, 모든 시료가 파괴하는(파괴율 100%) 온도까지 측정하여 다음의 식에 의해 필름의 50% 파괴 온도(Tb)를 구하였다.
Tb = T100+B {(A/100)-0.5}
T100: 시험품이 100% 파괴하는 온도(℃)
B : 측정 온도 간격(2℃)
A : 총 파괴수/총 측정수(%)
퇴색 시험 : 염색 마찰견뢰도 시험기(東洋精機製作所)를 사용하여 시험을 실시하였다. 35N의 하중으로 라드(lard)를 접착한 가제를 더블 필름의 한쪽 표면에 압착하고, 30cm/min의 속도와 100회의 왕복 마찰 운동을 행하여 색차계(미놀타 제품 CR-200)에 의해 가제에 착색한 정도를 무지의 가제와 비교 측정하여 색차△E로 나타냈다.
분해물 유출 : 필름 중의 길이 약 1mm 이상 크기의 분해물을 시각 관찰하여 검출하였다. 「적음」은 원반(original roll) 1500m당 10개 미만을 나타내고, 「약간 두드러짐」은 원반 1500m당 10∼15개 미만을 나타내고, 「두드러짐」은 원반 1500mm당 15개 이상을 나타낸다.
포장기계적성 : 필름 공급부, 고주파 밀봉부, 자동 충전부, 결찰부(結紮部)가 일체화된 자동 충전 결찰 장치(쿠레하형(吳羽型) KAP500형, 쿠레하카가쿠고교(주)사 제품)에 절폭(折幅)이 40mm가 되도록 슬릿한 더블 필름을 걸고, 고주파 밀봉에 의해 센터 밀봉한 원통 형상 필름에 충전물로서 물을 충전하고, 양단을 금속 와이어로 그립한 포장체를 얻었다. 그 때의 밀봉부의 상태, 밀봉 전극의 스파크 발생 상황을 관찰하였다. 「안정」은 포장기계를 30m/분의 밀봉 속도로 운전 중, 운전 시간 50분 동안에 밀봉에 기인하는 트라블 및 스파크의 발생이 인지되지 않는 것, 「약간 불안정」은 필름이 부분적으로 얇고, 밀봉 선이 지나치게 용융되어 있는 개소가 50분 동안에 1∼2회 빈도로 발생한 것, 「약간 스파크」는 스파크가 50분 동안에 1∼2회의 빈도로 발생한 것을 나타내고, 「스파크」는 스파크가 50분에 3회 이상의 발생을 나타낸다.
착색 : 「두드러짐」이라는 것은 필름의 황색미가 강하고, 분해 냄새가 난다. 「조금」은 필름 착색이 눈에 띠지 않는다. 「약간 두드러짐」은 「두드러짐」과 「조금」 사이의 착색 정도를 나타낸다.
(실시예1)
환원점도 0.061의 염화비닐리덴(VD)-염화비닐(VC) 공중합체(현탁 중합에 의한 염화비닐리덴/염화비닐 질량비:VD/VC=8/20) {이하 PVDC1이라 부른다} 85질량%, 환원점도 0.040의 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체(현탁 중합에 의한 염화비닐리덴/염화비닐 질량비: VD/VC=75/25) {이하 PVDC5라고 부른다} 15질량%의 혼합물에 첨가제로서 에폭시화 아마인유, 세바신산 디부틸을 합계로 염화비닐리덴 공중합체의 합계량 100질량부에 대하여 5.5질량부, 항산화제, 활제, 적색안료를 합계 3질량부 부가하여, 혼합하고 냉각한 후, MI(멜트 인덱스)가 15이고, 초산비닐 함유 25%인 에틸과 초산비닐 공중합체(EVA1이라 부른다)를 염화비닐리덴 공중합체의 합계량 100질량부에 대하여 1.5질량부를 부가하여 30℃의 온도로 혼합하고, 컴파운드(염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물)를 제작하였다. 잇따라 직경 90mm의 압출기로 진공 호퍼의 진공압 약 -680mm 수은주로하여 고리 형상으로 압출한 후, 늘 쓰는 방법에 따라 10℃의 냉각조에서 급냉하고, 20℃의 온수욕조를 통과시켜, 2조의 회전 표면 속도가 다른 핀치 롤 사이에서 공기를 압입하여 팽창시키고, 길이 방향으로 2.8배, 폭 방향으로 3.7배로 연신 배향시켰다. 얻어진 필름의 두께는 싱글로 20㎛였다.
(실시예2)
진공 호퍼를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하였다.
(실시예3)
PVDC1을 80질량%, PVDC5를 20질량%, MI=15, 초산비닐 함량 28%인 에틸렌과 초산비닐 공중합체(EVA2라 부른다) 3질량부(염화비닐리덴-염화비닐 공중합체의 합계량 100질량부에 대하여)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하였다.
(실시예4)
실시예1의 EVA1에 대신하여 BTA-IVSS(쿠레하카가쿠고교(주) 제품 MBS수지) 1.5질량부를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 같이 실시하였다.
(실시예5)
환원점도 0.057의 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체(현탁 중합에 의한 염화비닐리덴/염화비닐 질량비:VD/VC=78/22) {이하 PVDC2라 부른다} 100질량부에 대하여, EVA2를 3질량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하였다.
(실시예6)
환원점도 0.047의 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체(현탁 중합에 의한 염화비닐리덴/염화비닐 질량비:VD/VC=80/20) {이하 PVDC3이라 부른다} 100질량부에 대하여, EVA2를 3질량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하였다.
(실시예7)
PVDC1을 100중량부에 대하여, EVA2를 1.5중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하였다.
(비교예1)
진공 호퍼를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예5와 같이 실시하였다.
(비교예2)
진공 호퍼를 사용하지 않고 EVA2의 3질량부를 70℃로 가열 혼합하는 것을 제외하고 실시예5와 같이 실시하였다.
(비교예3)
환원점도 0.044의 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체(현탁 중합에 의한 염화비닐리덴/염화비닐 질량비:VD/VC=80/20) {이하 PVDC4라 부른다} 100질량부, MI=3의 초산비닐 함량 10%의 에틸렌과 초산비닐 공중합체(EVA3이라 부른다)를 25질량부 사용하고, 진공 호퍼를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예1과 같이 실시하였다. 연신성형이 어렵고, 포장기계적성이나 내한성을 시험하는데 충분한 샘플이 얻어지지 않았다.
(비교예4)
PVDC3을 85질량%, PVDC5를 15질량%, 첨가제로서 에폭시화 아마인유, 세바신산 디부틸을 합계로 5.5질량부, 항산화제, 활제, 적색안료의 합계 3질량부를 혼합하여 컴파운드를 제작하고, 바로 이 컴파운드를 상압의 호퍼로 옮겨 압출기로 공급한 것을 제외하고 실시예1과 같이 처리하였다. 실시예 및 비교예의 시험 결과를 표1 및 표2에 나타냈다.
또한 이하의 방법으로 측정한 열수축율은 종횡 모두 40∼50%이고, 실시예 및비교예와의 차는 인정되지 않았다. 열수축율은 각 실시예 및 비교예에서 얻은 더블 필름을 종방향, 횡방향 모두 10cm의 길이로 자르고, 이 시험편을 120℃, 글리세린욕에 3분 유지 후 꺼내어, 종횡의 길이를 측정하고 원래의 길이에 대한 변화율을 %로 나타냈다.
또한 물 충전한 포장체를 레토르트 관내에서 가열 살균했을 때의 파대는 1∼27개/1000개였다. 이 값은 비교예 및 참고예와 비교하여 차가 인정되지 않는 것이였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 의해 압출가공성(예를 들면 압출량 변동의 저감, 다이 유출구에서의 수지 분해물 부착성의 감소, 인플레이션 성형시 기포 파괴의 감소)이 뛰어나고, 포장기계적성(자동 충전 결찰 장치에 걸었을 때에 필름의 두께 불균일에 의한 밀봉 불량, 필름 중의 분해물의 스파크에 의한 파대 등이 잘 일어나지 않아 밀봉 공정을 안정되게 조업할 수 있다), 내한성, 가스장해성에 관하여 밸런스 잡힌 필름을 부여하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물이 얻어진다. 또한 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급하는 압출방법 및 상기 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 조제하는 공정과 그 압출가공방법으로 이루어지는 필름의 제조방법에 의해 압출가공성의 개량효과를 보다 한층 향상시킬 수 있다.

Claims (26)

  1. 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만으로 이루어지는(단, 양자의 합계는 100질량%) 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 100질량부와, 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B) 0.1∼20질량부로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A1)의 환원점도가 0.052∼0.080의 범위이고, 염화비닐리덴 공중합체(A2)의 환원점도가 0.025∼0.048 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A1)의 염화비닐리덴 조성 비율이 염화비닐리덴 공중합체(A2)의 염화비닐리덴 조성 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  4. 제2항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A2)의 환원점도가 0.035 이상 0.045 미만인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  5. 제3항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A2)의 환원점도가 0.035 이상 0.045 미만인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  6. 제2항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A2)가 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 합계 100질량% 중에서 3∼25질량%를 점하는 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  7. 제3항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A2)가 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 합계 100질량% 중에서 3∼25질량%를 점하는 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  8. 제6항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A2)가 염화비닐리덴과 염화비닐과의 이원 공중합체인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  9. 제8항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A1) 및 염화비닐리덴 공중합체(A2)를구성하는 염화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체가 염화비닐인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물.
  10. 제1항에 따른 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물로 형성된 필름.
  11. 혼합 염화비닐리덴 수지(A) 이외에 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 리사이클 수지를 포함하는 제1항에 따른 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물로 형성된 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 열수축성을 갖는 필름.
  13. 제12항에 따른 레토르트 가능한 필름.
  14. 염화비닐리덴 공중합체(A')와, 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS 수지(B3)로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급하는 것을 특징으로 하는 압출가공방법.
  15. 제14항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A') 100질량부에 대하여 적어도 1종의 공중합체(B)가 0.1∼20질량부인 청구항 15 기재의 압출가공방법.
  16. 제14항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A')가 0.045 이상의 환원점도가 갖는 염화비닐리덴 공중합체(A3)인 압출가공방법.
  17. 제14항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A')가 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지인(단, 양자의 합계는 100질량%) 압출가공방법.
  18. 환원점도가 0.045 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A3)를 염화비닐리덴 공중합체(A')로서 포함하는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급하는 것을 특징으로 하는 압출가공방법.
  19. 제18항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물이 염화비닐리덴 공중합체(A')로서의 염화비닐리덴 공중합체(A3) 100질량부에 대하여 산화티탄계 안료를 0.10∼10질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 압출가공방법.
  20. 제18항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물이 염화비닐리덴 공중합체(A')로서의 염화비닐리덴 공중합체(A3) 이외에, 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 리사이클 수지를 포함하는 압출가공방법.
  21. 제19항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물이 염화비닐리덴 공중합체(A')로서의 염화비닐리덴 공중합체(A3) 이외에, 염화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 리사이클 수지를 포함하는 압출가공방법.
  22. 제18항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A')로서의 염화비닐리덴 공중합체(A3)가 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A)(단, 양자의 합계는 100질량%)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 이용하는 압출가공방법.
  23. 제19항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A')로서의 염화비닐리덴 공중합체(A3)가 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A)(단, 양자의 합계는 100질량%)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 이용하는 압출가공방법.
  24. 제20항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(A')로서의 염화비닐리덴 공중합체(A3)가 환원점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A)(단, 양자의 합계는 100질량%)로 이루어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 이용하는 압출가공방법.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항의 압출가공방법에 의해 형성된 필름.
  26. 이하의 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법:
    (1) 환원점도가 0.045 이상인 염화비닐리덴 공중합체(A3) 또는 환원 점도 0.048 이상의 염화비닐리덴 공중합체(A1) 50질량% 이상과 환원점도 0.048 미만의 염화비닐리덴 공중합체(A2) 50질량% 미만과의 혼합 염화비닐리덴 수지(A4)(A1과 A2의 합계는 100질량%)에서 선택된 염화비닐리덴 공중합체(A") 100질량부와, 에틸렌과 초산비닐 공중합체(B1), 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르와의 공중합체(B2) 및 MBS수지(B3)에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체(B) 0.1∼20질량부를 온도 60℃이하에서 혼합하여 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지조성물을 얻는 공정, 그 다음에,
    (2) 그 조성물을 진공 호퍼를 경유하여 필름 성형압출기로 공급하는 공정.
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