CN1183111A - 含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物其膜、其挤压加工方法及其膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能形成挤压加工性良好,在包装机械适应性、耐寒性、气阻性方面取得平衡的膜的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物;使用了含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物的挤压加工方法;由这种树脂组合物形成的膜以及膜的制造方法。该树脂组合物是由100质量份的至少2种偏氯乙烯共聚物构成的混合偏氯乙烯树脂(A)与0.1—20质量份的至少1种选自乙烯和乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。

Description

含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物、其膜、 其挤压加工方法及其膜的制造方法
技术领域
本发明涉及含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物、其挤压加工方法、由这种树脂组合物形成的膜，以及前述的膜的制造方法。更具体涉及由混合偏氯乙烯树脂(A)和特定的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物；由混合偏氯乙烯树脂(A)或偏氯乙烯共聚物(A′)和特定的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物的挤压加工方法；由这种树脂组合物形成的具有良好的挤压加工性、包装机械适应性、耐寒性以及气阻性的膜。
背景技术
通常，由于偏氯乙烯系共聚物对水蒸汽、氧气等气体有较好的掩蔽性，所以被用于经挤压加工形成的食品包装用膜的领域。但是，通常的偏氯乙烯系共聚物自身的热稳定性较差、易热分解，所以其挤压加工性不稳定，难以形成有效地利用其特性的、均一的包装用膜。为此，以前对这个问题提出了以下的种种改良方案。
日本专利公报昭40-16141号中记载了含有2-20wt％的由偏氯乙烯聚合物、乙烯以及链烷酸乙烯酯类组成的共聚物等的弹性物质或橡胶状物质的成型用组合物。日本专利公开公报昭55-108442号中记载了由60-95wt％的聚偏氯乙烯共聚物和约5-40wt％的含有5-18wt％的乙酸乙烯且熔体流速约为0.1-1.0dg/分的乙烯与乙酸乙烯的共聚物形成的膜。日本专利公开公报昭62-72736号中记载了由偏氯乙烯共聚物、烯烃聚合物和可溶性聚合物组成的具有熔融加工性的掺和物。
日本专利公开公报平1-131268号中记载了由含有约70-97wt％的偏氯乙烯共聚物；约30-3wt％的由约15-3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合成的烯烃共聚物和约0-15wt％的由约30-3wt％的乙酸乙烯聚合成的烯烃共聚物组成的共混聚合物形成的吹塑薄膜。日本专利公报平3-503290号提出了改善由偏氯乙烯共聚物和含有选自约0.01-0.5wt％的氧化聚乙烯、氧化聚丙烯或它们的混合物；约0.01-2wt％的乙烯-乙酸乙烯共聚物；约0.005-1wt％的石蜡以及约0.1-3wt％的环氧化油或树脂的挤压辅剂等添加剂组成的组合物的挤压适应性的方案。日本专利公开公报平3-35043号中提出了由低重均分子量的偏氯乙烯共聚物和约0.01-6wt％的加工辅剂的组合物。美国专利公报第4,798,751号中提到了具有不同共聚物组成的偏氯乙烯系共聚物的混合物。
日本专利公开公报昭61-120719号中提出了以使用规定了偏氯乙烯-丙烯酸甲酯系共聚物中丙烯酸甲酯的含量、共聚物的重均分子量(7万-25万)和分子量在2万以下的共聚物的含量的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯系共聚物为特征的熔融挤压法的成型加工方法的改良方案。
但是，以上为了改善偏氯乙烯共聚物的挤压加工性，将各种树脂和添加剂混合后，经常出现包装机械适应性、耐寒性、气阻性等膜所要求的膜的其他特性下降的现象，所以一直在寻求具有良好的以上各种特性的偏氯乙烯系树脂。
作为改善偏氯乙烯共聚物树脂的挤压加工性的方法，一般采用的是抑制树脂发热的方法。为此，一般是考虑减小树脂的聚合度、多使用一些添加剂。但是，减小了树脂的聚合度，则PVDC(偏氯乙烯共聚物的略称)自身会脆化，且耐寒性也降低；多使用添加剂后，气阻性会下降。
此外，偏氯乙烯共聚物树脂的挤压加工性和包装机械适应性有密切的关系。如果树脂的挤压加工性较差，则挤压马达负荷的变化变大、挤出量会出现斑点、产性流动方向的膜的厚斑。这样的膜在进行机械包装时，膜太薄的部分在密封时由于熔融过度，出现许多小孔使膜破裂；而膜太厚的部分则发生不能密封的麻烦。而且，挤压时从模头流出口有分解物流出，这些分散在膜中的分解物能诱发具有高频熔合性的包装机械的密封电极导通而产生电火花，这样膜上会出现小洞而破裂。此外，附着在模头流出口的分解物能部分地改变挤出量、产生膜宽度方向的部分厚斑、使密封部位不能熔合，成为膜不能匀化形成、不能密封的主要原因。
本发明提供了改善上述问题的，具有良好的挤压加工性的，并能形成在包装机械适应性、耐寒性、气阻性方面取得平衡的膜的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物；使用了含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物的挤压加工方法；由这种树脂组合物形成的膜；以及这种膜的制造方法。
发明的揭示
本发明者们制造了具有不同对比粘度的特定的偏氯乙烯共聚物按特定比例混合成的混合偏氯乙烯树脂(A)和特定的共聚物(B)组成的、挤压加工性能良好的、含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物；由这种树脂组合物形成的、在包装机械适应性、耐寒性、气阻性方面取得了平衡的膜。而且，含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物在形成膜时，因为使用了真空加料漏斗，所以使以上的组合物和膜所具有的良好的性能进一步提高，从而完成了本发明。
即本发明的第1点提供了100质量份的由至少2种偏氯乙烯共聚物组成的混合偏氯乙烯树脂(A)和0.1-20质量份的至少1种选自乙烯与乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物及其形成的膜。
本发明的第2点提供了偏氯乙烯共聚物(A′)和至少1种选自乙烯与乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，通过真空加料漏斗加入挤压机的挤压加工方法。
本发明的第3点提供了包括以下步骤的膜的制造方法。(1)100质量份的由50质量％以上的对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)或对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)与50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)组成的混合偏氯乙烯树脂(A4)(A1和A2合计100质量％)中选择的偏氯乙烯共聚物(A″)，和0.1-20质量份的至少1种选自乙烯与乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)，于60℃以下混合而成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物；(2)该组合物通过真空加料漏斗加入膜挤压成型机。
发明实施的最佳状态
以下，对本发明的第1点进行详细说明。
本发明中使用的偏氯乙烯共聚物(A1)以及偏氯乙烯共聚物(A2)是由偏氯乙烯和至少一种能与偏氯乙烯共聚的单乙烯系不饱和单体组成的共聚物。共聚物中单乙烯系不饱和单体的含量约为40-2质量％，如果要在挤压加工性和气阻性方面都取得平衡，较好的是约35-4质量％。单乙烯系不饱和单体包括氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯醛、烯丙基酯及醚、丁二烯、氯丁二烯等。偏氯乙烯共聚物(A1)以及(A2)还可以是2种以上的单乙烯系不饱和单体共聚而成的三元以上的共聚物。前述的单乙烯系不饱和单体中，较好的是氯乙烯、烷基的碳原子数为1-8的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，更好的是氯乙烯在挤压加工性和气阻性方面都易取得平衡。
为了使偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)在挤压机内部能均一熔融，使影响成型膜的质量的由于树脂分解、未熔融而引起的鱼眼状斑瑕的发生率减小，(A1)和(A2)较好是同种的共聚组分、例如，较好的是偏氯乙烯共聚物(A1)为偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物时，偏氯乙烯共聚物(A2)也是偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物。偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)都是偏氯乙烯和氯乙烯的二元共聚物时对树脂的均匀熔融将更为有利。此外，偏氯乙烯共聚物(A1)中偏氯乙烯所占的比例比偏氯乙烯共聚物(A2)中偏氯乙烯所占的比例大，则挤压加工性和膜的耐寒性都较好。
前述的偏氯乙烯共聚物(A1)的对比粘度可在0.048以上，较好的范围是0.048-0.080。用于软包装食品的包装用膜，一般偏氯乙烯共聚物(A1)的对比粘度在0.052-0.080的范围，较好的是0.055-0.075，在这个范围内包装机械适应性、耐寒性、延伸加工性都较好。
对于偏氯乙烯共聚物(A2)，较好的是对比粘度在0.048以下，更好的是在0.025-0.048以下，特别是在0.035-0.045以下时，膜的耐寒性、含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物的挤压加工性都很好。偏氯乙烯共聚物(A2)能改善挤压加工性，如抑制挤压机内的发热、减少模头流出口的树脂的附着分解、减少挤压机马达负荷的变化等，在耐寒性上取得平衡的偏氯乙烯共聚物(A2)的混合比例，对应于合计100质量％的偏氯乙烯共聚物，较好的是50质量％以下，更好的是3-25质量％，最好的是5-25质量％。
共聚物(B)是至少一种选自乙烯与乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯(特别是具有1-4个碳原子的烷基酯)的共聚物(B2)以及MBS树脂(B3)的共聚物。
在前述的共聚物(B1)以及(B2)中，乙烯的含量为65-85质量％，较好的为75-80质量％。为了维持成型膜的透明度，乙烯的含量较好的是在85质量％以下，从挤压机马达的负荷的稳定性以及成型膜的气阻性考虑，乙烯的含量较好的是在65质量％以上。共聚物(B)为混合物时，为了增加共聚物(B)与混合偏氯乙烯树脂(A)的相溶性，可添加少量的乙烯含量在65质量％以下的共聚物(B1)或(B2)。
MBS树脂可以是日本专利公报昭46-19550中记载的丁二烯的单聚物或以丁二烯为主的，苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、偏氯乙烯中任何一种或它们的混合物与丁二烯的共聚物；例如由吴羽化学工业株式会社制造的，在含有50-80重量份橡胶组分的胶乳中，在0.01-5重量份的可与以下的组分进行共聚的交联剂存在下，50-20重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏氯乙烯中的任何一种或它们的任意比的混合物后聚合而成的含有橡胶塑料组分的BTA-IVSS。
偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)组成的混合偏氯乙烯树脂(A)中添加、混合了共聚物(B)后，使所得的膜的耐寒性有了改善。两者的混合比例是，对应于100质量份的混合偏氯乙烯树脂(A)，共聚物(B)在0.1-20质量份的范围，较好的是在0.5-5质量份，更好是在0.7-1.5质量份的范围。如果共聚物(B)的混合比例超过20质量份，会使挤压加工性下降，如使挤压机的马达负荷发生变化，不稳定，模头流出口的附着分解物增多等。如果(B)的混合量少于0.1质量份时，分解物的流出量会增多，或是所得的膜的耐寒性较差。
对应于合计100质量％的偏氯乙烯共聚物，偏氯乙烯共聚物(A1)的混合比例较好的在50质量％以上，更好的在75-97质量％，最好的在75-95质量％的范围，剩下的部分为偏氯乙烯共聚物(A2)。共聚物(B)的混合比例较好的是比偏氯乙烯共聚物(A2)少。在偏氯乙烯共聚物(A1)中即使添加了适量的共聚物(B)，也会引起挤压机马达负荷的变化，但因含有偏氯乙烯共聚物(A2)的混合偏氯乙烯共聚物(A)而得到改善。特别是在形成添加了颜料的膜的情况下，偏氯乙烯共聚物(A2)/共聚物(B)的混合比为1.5-1.0时，能抑制因摩擦引起的膜表面颜色脱落的现象。
经ASTMD-1238改良法测定的共聚物(B)的熔体系数(MI)，从挤压加工性、气阻性考虑，较好的在约3以上。通常为5-40g/分，较好的为10-30g/分。MI为30g/分时的重均分子量约在11万左右。
在本发明的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物中，还可加入增塑剂、热稳定剂、加工辅剂、光稳定剂、颜料、润滑剂、抗氧化剂、填充剂、表面活性剂等添加剂。具体来讲有，邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯以及己二酸二异丁酯、环氧化豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化油以及树脂、烷基酯的酰胺衍生物、氢氧化镁、焦磷酸四钠、氧化镁以及羟基磷酸钙、氧化聚乙烯、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤蜡等蜡类等的增塑剂、热稳定剂、加工辅剂、润滑剂。还有氧化硅、碳酸钙等填充剂以及山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等表面活性剂等各种添加剂。氧化钛类颜料能防止香肠等食品的内容物因紫外光线而引起的变色，但会使模头流出口的附着分解增加。由于附着分解会使使用了真空加料漏斗后的挤压效果下降，所以可以多添加至0.10-10质量份。
前述的各种添加剂中，对应于100质量份的混合偏氯乙烯树脂(A)，增塑剂和稳定剂的添加量一般约在1-10质量份，较好的是在2-6质量份的范围内。这些添加剂的一部分可在偏氯乙烯共聚物(A1)或(A2)聚合时加入。添加剂在挤压时被偏氯乙烯共聚物吸附或吸收，改善了挤压加工性，膜成型后则转移到共聚物(B)，改善了膜的气阻性，所以得到了与挤压加工性取得平衡的膜。如有必要还可使用增塑剂和热稳定剂之外的其他添加剂。
对偏氯乙烯共聚物(A1)、偏氯乙烯共聚物(A2)、共聚物(B)以及添加剂的混合方法没有特别的限定，可使用历来的方法。例如，可以通过双轴式滚轧机混炼或叶轮式混合机、螺带式掺混机、Henschel高速混合机等混合，使用超过60℃的加热混合方式或60℃以下的低温混合方式都可以。
而且，可将偏氯乙烯共聚物(A1)、偏氯乙烯共聚物(A2)以及必要时添加的上述添加剂预混合，然后在这种混合偏氯乙烯树脂(A)中再混合入共聚物(B)。这时，混合树脂的温度约在60℃以下，较好的是在50℃-室温的温度范围内混合，所得到的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物较均匀。使用的混合装置包括Henschel高速混合机、叶轮式混合机、螺带式掺混机等公知的干燥混合装置。此外，在挤压含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物前，可在挤压机上面的加料漏斗中装上螺旋送料器等来混合原料，如果在60℃以下混合，则能减少因模头流出口树脂的附着而产生的分解物、还能减少树脂的着色和分解物的流出等。在60℃以下的温度混合，能防止含有乙烯含量很少的共聚物(B)或前述的蜡类添加剂的混合树脂的粉体发生粘连，防止挤压加工时粉体在螺旋送料器上留下斑点，进一步减小马达负荷的变化，挤出量的变化。通过混合而得到的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，可以仅以粉体的形成被挤压出来，也可以片状被挤压出来，最终形成膜。
为使含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物匀化而在必要时添加的选自增塑剂、热稳定剂、加工辅剂、光稳定剂、颜料、润滑剂、抗氧化剂、填充剂、表面活性剂等的添加剂，较好的是在加共聚物(B)之前，预添加、混合于由偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)组成的混合偏氯乙烯树脂(A)中。这样可防止添加剂被共聚物(B)局部地吸收或吸附，减少模头流出口的附着组分。偏氯乙烯共聚物的回收粉碎物(再循环树脂)可混合入混合偏氯乙烯树脂(A)，再循环使用。对应于1-50质量％的混合偏氯乙烯树脂(A)，此时的粉碎物的混合比例较好为1-30质量％。
本发明的前述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，经熔融挤压形成了延伸的或未延伸的膜、薄板等。使用的成型方法是本领域的技术人员公知的，如利用圆形的塑模，通过吹塑挤压成型的方法。经延伸，较好的是双轴延伸定向制得的膜具有热收缩性，或适合作为软包装的耐热性膜使用。延伸的倍数较好的是纵向2.0-4.5倍，横向3.0-5.0倍。单层膜的厚度为5-30μm，较好的是10-25μm，有时也使用双层膜。一般，纵向和横向的热收缩率都约为30-60％(120℃的甘油浴，3分钟)。用于食品包装的主要使用方法如下，吹塑后，将2张重叠在一起形成的双层膜两端的边缘部分切开，在包装机中一边形成圆筒状一边密封，然后填充入内容物，再将两端合在一起，就得到了所需的包装物。软包装条件为120℃(加压0.245MPa)，20分钟。此外，本发明的膜还可与同种树脂或能与偏氯乙烯共聚物一起挤压加工的其他的树脂或树脂组合物形成的膜层叠在一起使用。
本发明的第2点是关于含有偏氯乙烯共聚物(A′)的树脂组合物的挤压加工方法。挤压加工含有偏氯乙烯共聚物(A′)的树脂组合物时，将该树脂组合物经真空加料漏斗送入挤压机是该方法的一个特征，它能使挤压加工性得到改善。即使用了真空加料漏斗，能使模头流出口的树脂附着分解、树脂的着色以及流出的分解物等减少，还能减少吹塑成型时泡的破裂等。真空加料漏斗的真空度一般在-500mm汞柱以下，较好的是在-600～-755mm的范围内。经设定了这种条件的真空加料漏斗将该树脂组合物送入挤压机，就能使挤压加工性得到改善。对偏氯乙烯共聚物(A′)没有特别的限定，较好的是选自由50质量％以上的对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)组成的混合偏氯乙烯树脂(A)(两者合计100质量％)、或对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)。对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)其对比粘度的范围较好的是在0.045-0.080的范围。对应于100质量份的偏氯乙烯共聚物(A′)，较好的是添加0.1-20质量份的至少一种共聚物(B)。而且，因为使用了真空加料漏斗，所以减少了模头流出口的附着分解，也使氧化钛类的颜料发挥了作用。
本发明的第3点提供了通过制备含有偏氯乙烯共聚物(A″)的树脂组合物的工艺和本发明的第2点，即含有前述偏氯乙烯共聚物(A′)的树脂组合物的挤压加工方法而得到的膜的制造方法。
即通过添加100质量份的由50质量％以上的对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)或对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)与50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)组成的混合偏氯乙烯树脂(A4)(A1和A2合计100质量％)中选择的偏氯乙烯共聚物(A″)和0.1-20质量份的至少1种选自乙烯与乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)时，原料树脂的温度一般在60℃以下，较好的是在50℃-室温条件下混合的步骤和，将所得的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物经真空加料漏斗送入挤压机的步骤而制成膜的制造方法。利用连接在真空加料漏斗下部的熔融挤压机，通过公知的方法，制成延伸或未延伸的膜、薄板等。真空加料漏斗的真空度与本发明的第2点的挤压加工方法的发明中的说明一样，使用的膜的成型方法为前述的公知的方法，例如可使用通过圆形模的吹塑挤压成型的方法。经延伸定向、特别是双轴延伸而得到的膜具有良好的热收缩性，或适合作为软包装的耐热性的膜使用。本发明的双轴延伸膜的热收缩率经试验用片状物测定，纵向和横向均为约30-60％(120℃的甘油浴，3分钟)。软包装的条件为120℃(加压0.245MPa)20分钟。单层膜的厚度一般为5-30μm，较好的为10-25μm。而且，由本发明得到的膜可与由同种的树脂或其他的树脂形成的膜层叠使用。本发明第1点中的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物较均一，能稳定地维持挤压加工性和延伸性。如果利用了本发明第3点中的膜的制造方法，使含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物送入熔融挤压机的操作能较稳定地进行，就抑制了挤压机马达的负荷的变化、挤出量的变化。这样就进一步改善了挤压加工性，如使模头流出口的树脂的附着分解、树脂的着色以及分解物的流出减少、使吹塑成型时泡的破裂减少等。此外，将这些含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物放置在气阻层中，通过共同挤压的方法、层压法，能制得多层膜、薄板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
测定方法)
对比粘度：将1g偏氯乙烯共聚物加入50cc的四氢呋喃中，于40℃溶解，过滤后用甲醇将聚合物析出，洗涤干燥。精密称量80mg的干燥的聚合物，在其中加入30℃的环己酮20cc，于70℃，使其加热溶解，耗时60分钟，于室温冷却后经滤纸过滤，就得到了溶液粘度的测定试样。把5cc的环己酮溶液加入Ubbelohde粘度计中，放置在30℃的恒温槽中5分钟后，用普通的操作方法测定溶液的流下秒数，再用以下的公式求出对比粘度。
对比粘度＝(/4)×{(T2/T1)-1}
T1：30℃的环己酮的流下秒数
T2：30℃的环己酮试样溶液的流下秒数
氧气的透射性：利用氧气的透射性测试装置(Modern Control公司制造Ox-tran 2/20)，于30℃，100％相对湿度的条件测定。单位：cm3/m2/day/atm。使用的膜为双层膜。
耐寒性试验：利用膜脆化温度测试机(吴羽-野上式株式会社制造)进行测试。将切成宽30mm，长约500mm并在测定温度保持23秒的双层膜的一端夹在内部流有传热介质的、温度调整到测试温度的上下两块膜挡板之间。在下侧的膜挡板上设有一个被从膜挡板下侧向上突起的顶端R＝1.5mm、3mmΦ的栓的顶端穿过的孔，在上侧的膜挡板上设有一个接受穿过下侧膜挡板的向上突起的栓的顶端部的孔。由膜的下侧面向膜平面的方向上推，向上突起的栓受到4.4kg·m/s的冲击力、上推速度为0.92m/s，观察膜是否被破坏。如果膜上有小孔就说明膜被破坏了。上推动作每23秒进行1次，然后换上膜上新的表面。在每个测试温度进行5次上推动作。从测试温度时全部试样均未被破坏(破坏率0％)时的温度开始测试，然后改变温度每隔2度进行测定，直到全部的试样均被破坏(破坏率100％)时的温度为止，最后用以下的公式求出膜50％被破坏时的温度(Tb)。
Tb＝T100+B{(A/100)-0.5}
T100：试样被100％破坏时的温度(℃)
B：测试时的温度间隔(2℃)
A：总的破坏数/总的测试次数
颜色脱落的试验：利用染色摩擦坚牢度试验机(东洋精机制作所制造)进行测试。把负重35N的涂上猪油的纱布按在双层膜的一半的表面上，以30cm/min的速度，往返摩擦100次，用色差计(Minolta公司制造的CR-200)比较测定纱布被染色的程度和另一半没有被染色的纱布，用ΔE表示色差。
分解物的流出：用眼睛观察膜中长约1mm以上大小的分解物。“少”表示的是原先每1500m中不足10个、“较明显”表示的是原先每1500m中有10-15个，“明显”表示的是原先每1500m中超过15个。
包装机械适应性：在膜供给部分、高频密封部分、自动填充部分、结扎部分一体化的自动填充结扎装置(吴羽型KAP500型、吴羽化学工业株式会社制造)中放上纵切成折幅40mm的双层膜，经高频密封把作为填充物的水填充到中间密封的圆筒状膜中，用金属线扎紧两端得到所需的包装物。观察此时的密封部位的状态、密封电极产生电火花的情况。“稳定”表示的是包装机以30m/分的密封速度运转50分钟内没有出现因密封而引起的问题，也没有产生电火花；“较不稳定”表示的是膜部分变薄，密封线过度熔融的地方在50分钟内产生1-2次的电火花；“产生一些电火花”表示的是50分钟内产生1-2次电火花；“产生电火花”表示的是50分钟内产生3次以上的电火花。
着色：“明显”表示的是膜发黄较厉害，象被分解了的样子；“少”表示膜的着色不明显；“较明显”表示的着色程度介于“明显”和“少”之间。
实施例1)
在85质量％的对比粘度为0.061的偏氯乙烯(VD)-氯乙烯(VC)的共聚物(经混悬聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的质量比：VD/VC＝80/20){以下称为PVDC1}和15质量％的对比粘度为0.040的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(经混悬聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的质量比：VD/VC＝75/25){以下称为PVDC5}的混合物中，对应于合计量为100质量份的偏氯乙烯共聚物添加5.5质量份的作为添加剂的环氧化亚麻仁油、癸二酸二丁酯，再添加合计为3质量份的抗氧化剂、润滑剂、红色颜料。混合冷却后，对应于合计量为100质量份的偏氯乙烯共聚物添加1.5质量份的MI(熔体指数)＝15、乙酸乙烯的含量为25％的乙烯和乙酸乙烯的共聚物(称为EVA1)，在30℃混合后制成复合物(含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物)、然后，在直径为90mm的挤压机中，利用真空加料漏斗的真空压约为-680mm汞柱将树脂组合物挤压成环状，用一般的方法在10℃的冷却槽中急速地冷却，再通过20℃的温水浴槽、在2组旋转表面速度不同的夹紧辊之间压入空气，使之膨胀，将长度方向延伸2.8倍、宽度方向延伸3.7倍，得到膜厚为20μm的单膜。
(实施例2)
除了不用真空加料漏斗之外、其他的操作与实施例1相同。
(实施例3)
除了改为使用80质量％的PVDC1、20质量％的PVDC5，3质量份(对应于合计量为100质量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物)的MI＝15、乙酸乙烯的含量为28％的乙烯和乙酸乙烯的共聚物(称为EVA2)之外，其他的操作与实施1相同。
(实施例4)
除了将实施1中的EVA1改为使用1.5质量份的BTA-IVSS(吴羽化学工业株式会社制造的MBS树脂)之外，其他的操作与实施例1相同。
(实施例5)
除了改为使用对比粘度为0.057的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(经混悬聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的质量比：VD/VC＝78/22){以下称为PVDC2}，对应于100质量份的偏氯乙烯共聚物，使用3质量份的EVA2之外，其他的操作与实施例1相同。
(实施例6)
除了改为使用对比粘度为0.047的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(经混悬聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的质量比：VD/VC＝80/20){以下称为PVDC3}，对应于100质量份的偏氯乙烯共聚物，使用3质量份的EVA2之外，其他的操作与实施例1相同。
(实施例7)
除了改为对应于100重量份的PVDC1，使用1.5重量份的EVA2之外，其他的操作与实施例1相同。
(比较例1)
除了不使用真空加料漏斗之外，其他的操作与实施例5相同。
(比较例2)
除了不使用真空加料漏斗，3质量份的EVA2是在70℃加热混合之外，其他的操作与实施例5相同。
(比较例3)
除了改为使用100质量份的对比粘度为0.044的偏氯乙烯-氯乙烯的共聚物(经混悬聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的质量比：VD/VC＝80/20){以下称为PVDC4}，25质量份的MI＝3、乙酸乙烯的含量为10％的乙烯和乙酸乙烯的共聚物(称为EVA3)，不使用真空加料漏斗之外，其他的操作与实施例1相同。得到延伸成型较困难，包装机械适应性和耐寒性较好的样品。
(比较例4)
除了改为在85质量％的PVDC3和15质量份的PVDC5中，对应于合计为100质量份的偏氯乙烯共聚物，添加5.5质量份的作为添加剂的环氧化亚麻仁油、癸二酸二丁酯，以及合计为3质量份的抗氧化剂、润滑剂、红色颜料，混合制成复合物，然后立即将复合物通过常压的加料漏斗，送入挤压机中之外，其他的操作与实施例1相同。实施例以及比较例的试验结果如表1以及表2所示。
而且，用以下的方法测得的热收缩率，纵横向都是40-50％，实施例和比较例并没有多少差别。各实施例以及比较例得到的双层膜沿纵向和横向切成长度都为10cm的试验片状物，将这种试验用片状物在120℃的甘油浴中放置3分钟，取出，测定其纵向和横向的长度，对应于原来的长度的变化率用％表示。
用水填充的软包装在进行加热灭菌时发生的包装破裂率为1-2个/1000个。与比较例和参考例比较，这个值并没有多少差别。
        表-1
    实施例
   1     2     3     4     5     6      7
组成(质量份)PVDC1PVDC2PVDC3PVDC5EVA1EVA2BTAIVSS 85    85     80    85                 10010010015    15     20    151.5   1.53           3      3      1.51.5
制法*1低温混合真空加料漏斗 ○    ○     ○    ○    ○     ○     ○○                       ○          ○          ○           ○            ○
挤压加工马达负荷的变化％模头的清除(次/日)分解物的流出 约2   约3    约3   约2   约5    约5    约61     4      1.5   1.5   2      3      3少    较明显 少    少    较明显 较明显 较明显
膜的特性包装机械适应性耐寒性(℃)气阻性①*2气阻性②*3颜色的脱落ΔE 略产生             较不   较不   较不稳定  电火花 稳定  稳定  稳定   稳定   稳定约4   约4    约3   约3   约6    约9    约725    25     28    25    27     27     2732    32     35    33    36     36     357     7      5     7     24     24     24
*1：○表示“实施”或“使用”。
*2：软包装前氧气的透射性。
*3：软包装后氧气的透射性。
         表-2
    比较例
    1    2       3    4
组成(质量份)PVDC2PVDC3PVDC4PVDC5EVA2EVA3 100   10085100153     325
制法*1低温混合真空加料漏斗 ○             ○
挤压加工马达负荷的变化％模头的清除(次/日)分解物的流出 约5    约10    约10 约36      7       6    6明显   明显    明显 明显
膜的特性包装机械适应性耐寒性(℃)气阻性①*2气阻性②*3颜色的脱落ΔE 产生电 产生电  *4  略产生火花   火花    --   电火花6      6       --   1427     27      120  6036     35      --   10025     25      20   10
*1：○表示“实施”或“使用”。
*2：软包装前氧气的透射性。
*3：软包装后氧气的透射性。
*4：不能测出包装机械适应性以及耐寒性、软包装后的气阻性。
产业上利用的可能性
利用本发明，可得到能形成挤压加工性(例如挤出量变动减少、模头流出口的树脂分解物附着性减少、吹塑成型时的泡的破裂减少)良好的，在包装机械适应性(使利用自动填充结扎装置时由于出现膜的厚斑而引起的密封不良、由于膜中的分解物的电火花引起的膜破裂等不易发生、使密封操作能稳定地进行)、耐寒性、气阻性方面取得平衡的膜的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。而且，由经真空加料漏斗将含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物送入到挤压机中的挤压方法；以及制备前述含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物的工艺及其挤压加工方法组成的膜的制造方法，可将挤压加工性的效果进一步提高。

Claims (27)

1.一种含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其特征在于，由100质量份的至少2种偏氯乙烯共聚物构成的混合偏氯乙烯树脂(A)与0.1-20质量份的至少1种选自乙烯和乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)组成。
2.如权利要求1所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中的混合偏氯乙烯树脂(A)由50质量％以上的对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)(两者共计100质量％)组成。
3.如权利要求2所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中偏氯乙烯共聚物(A1)的对比粘度在0.052-0.080的范围内，偏氯乙烯共聚物(A2)的对比粘度在0.025-0.048以下的范围内。
4.如权利要求3所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中偏氯乙烯共聚物(A1)中的偏氯乙烯的组成比例大于偏氯乙烯共聚物(A2)中的偏氯乙烯的组成比例。
5.如权利要求3所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中偏氯乙烯共聚物(A2)的对比粘度在0.035以上，0.045以下。
6.如权利要求4所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中偏氯乙烯共聚物(A2)的对比粘度在0.035以上，0.045以下。
7.如权利要求3所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中偏氯乙烯共聚物(A2)在合计100质量％的混合偏氯乙烯树脂(A)中占3-25质量％。
8.如权利要求4所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中偏氯乙烯共聚物(A2)在合计100质量％的混合偏氯乙烯树脂(A)中占3-25质量％。
9.如权利要求7所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其中的偏氯乙烯共聚物(A2)是偏氯乙烯和氯乙烯的二元共聚物。
10.如权利要求9所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物，其特征还包括可与组成偏氯乙烯共聚物(A1)以及偏氯乙烯共聚物(A2)的偏氯乙烯共聚的单体为氯乙烯。
11.一种膜，其特征在于，由权利要求1所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物形成。
12.一种由权利要求1所述的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物形成的膜，其特征在于，含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物中，除了混合偏氯乙烯树脂(A)之外，还包括由偏氯乙烯共聚物得到的再循环树脂。
13.如权利要求11或12所述的膜，其特征还包括具有热收缩性。
14.如权利要求13所述的膜，其特征还包括可作软包装。
15.一种挤压加工方法，其特征在于，将偏氯乙烯共聚物(A′)与至少1种选自乙烯和乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物经真空加料漏斗，送入挤压机中。
16.如权利要求15所述的挤压加工方法，其中对应于100质量份的偏氯乙烯共聚物(A′)，至少有1种共聚物(B)的量为0.1-20质量份。
17.如权利要求15或16所述的挤压加工方法，其中偏氯乙烯共聚物(A′)是对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)。
18.如权利要求15所述的挤压加工方法，其中偏氯乙烯共聚物(A′)是由50质量％以上的对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)组成的混合偏氯乙烯树脂(两者共计100质量％)。
19.一种挤压加工方法，其特征在于，将包含作为偏氯乙烯共聚物(A′)的对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物经真空加料漏斗，送入挤压机中。
20.如权利要求19所述的挤压加工方法，其特征还在于，含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物中，对应于100质量份的作为偏氯乙烯共聚物(A′)的偏氯乙烯共聚物(A3)，包含0.10-10质量份的氧化钛系颜料。
21.如权利要求19所述的挤压加工方法，其特征还在于，含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物中，除了作为偏氯乙烯共聚物(A′)的偏氯乙烯共聚物(A3)之外，还包含由偏氯乙烯共聚物得到的再循环树脂。
22.如权利要求20所述的挤压加工方法，其特征还在于，含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物中，除了作为偏氯乙烯共聚物(A′)的偏氯乙烯共聚物(A3)之外，还包含由偏氯乙烯共聚物得到的再循环树脂。
23.如权利要求19所述的挤压加工方法，其中使用了作为偏氯乙烯共聚物(A′)的偏氯乙烯共聚物(A3)--由50质量％以上的对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)构成的混合偏氯乙烯树脂(A)(两者共计100质量％)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。
24.如权利要求20所述的挤压加工方法，其中使用了作为偏氯乙烯共聚物(A′)的偏氯乙烯共聚物(A3)--由50质量％以上的对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)构成的混合偏氯乙烯树脂(A)(两者共计100质量％)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。
25.如权利要求21所述的挤压加工方法，其中使用了作为偏氯乙烯共聚物(A′)的偏氯乙烯共聚物(A3)--由50质量％以上的对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)构成的混合偏氯乙烯树脂(A)(两者共计100质量％)组成的含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物。
26.一种膜，其特征在于，由权利要求15-25中的任一项所述的挤压加工方法制成。
27.一种膜的制造方法，其特征在于，
(1)100质量份的选自由50质量％以上的对比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)或对比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50质量％以下的对比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)构成的混合偏氯乙烯树脂(A4)(A1和A2共计100质量％)的偏氯乙烯共聚物(A″)；与0.1-20质量份的至少1种选自乙烯和乙酸乙烯共聚物(Bl)，乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及MBS树脂(B3)的共聚物(B)在60℃以下混合，得到含有偏氯乙烯共聚物的树脂组合物；
(2)将该组合物通过真空加料漏斗，送入膜成型挤压机中。
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