JPH04300941A - ポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルラクタム又
はＮ−ビニルアミドとのアルキルメタクリレートのある
種のコポリマーとブレンドされた、高い割合のビニルア
ルコール単位を含有するポリマーのブレンド、特に溶融
加工可能なブレンドに関するものである。本発明は更に
、遮断及び強度特性の有用なバランス、例えばガスの透
過に対する良好な抵抗性、低い吸水能及び包装使用に適
当である靭性／モジュラスバランスを示す、シート、フ
ィルム、繊維その他の成形物の形態の、これらのポリマ
ーのブレンド、特に溶融加工ブレンドに関するものであ
る。コポリマー添加物が更に共重合された酸又は無水物
モノマーから誘導される単位を含有するときには、加工
性及び特性の一層の改善が見られる。

【０００２】

【従来の技術】有用なガス透過特性、例えば酸素、炭酸
ガス、水等の通過に対する抵抗性を持つ材料であると考
えられるすべての合成ポリマーのうち、次の構造

【化３
４】 の単位から構成され、そして次の構造

【化３５】 〔構造中ＲはＨ又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、そ
してｍは０〜７、好ましくは０である〕の単位から構成
される出発ポリマーである、ビニルアセテート及び関連
ビニルエステルのホモポリマーの全加水分解によって一
般的に製造されるポリマーであるポリ（ビニルアルコー
ル）（ＰＶＯＨ）は、小さい分子の通過に対して最も不
浸透性であると位置づけられている。ＰＶＯＨは、高い
凝集エネルギー密度及びヒドロキシ基の極性によってこ
の特性を有している。ヒドロキシ基の網目の存在は、こ
のポリマー（ＰＶＯＨ）をガスに対しては非透過性であ
るが、同時に水分に対しては感受性にしている。−ＯＨ
官能基の高い極性から生じる強い分子間相互作用は、Ｐ
ＶＯＨの融解温度を分解温度の付近に作り出している。 その結果、融解は分解を伴なう。分解は非常にはげしい
ので、ＰＶＯＨはそれ自体では溶融押出も射出成型もす
ることができない。

【０００３】上に述べた限界は、ビニルエステル以外の
モノマーとのビニルアセテートコポリマー、特にオレフ
ィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等との
コポリマーの製造、次いで加水分解によって克服された
。エチレン／ビニルアセテートコポリマーの加水分解に
より、ＰＶＯＨの望ましい特性を示すが、親水性環境に
おける性能、例えば湿時強度において、又溶融加工性に
おいてＰＶＯＨよりすぐれているポリマーが得られる。 しかし、これらのコポリマーは、小さい分子へのポリマ
ーの透過性のかなりの増大を示す。低いモル比率、例え
ば約５〜約２５モル％のエチレンを有するポリマーは、
可塑剤の助けなしに溶融加工してフィルムにすることが
できないという点でポリ（ビニルアルコール）に似てい
る。

【０００４】ＰＶＯＨを溶融加工可能にするためには、
外部可塑剤の添加によって結晶性をこわす工程が取られ
ている。ＰＶＯＨの最もよく知られた可塑剤の中にはポ
リオールがある。これらはポリエチレングリコール、グ
リセロール及びネオペンチルグリコールを包含する。Ｐ
ＶＯＨのために可塑剤として小さな分子又はオリゴマー
を使用することは、固有の限界及び不利な点を有する。 当該技術の現状ではＰＶＯＨ　１００部に対して可塑剤
１０〜２５部を用いる。それより高い濃度の可塑剤によ
って可塑化マトリックスの相の分離及び脆化が生じる。 一方、低いレベルの可塑剤により、溶融加工及び押出し
の間高粘度の押出不能のメルトの生成が起こる。可塑剤
添加ＰＶＯＨの他の欠点は、可塑剤の移動が起こること
であり、このことは、ＰＶＯＨフィルムの押出し及びヒ
ートシールの間に発生する。押出しの間には、低分子量
の可塑剤がダイリップに沈積することがある。ヒートシ
ールの間には、低分子量の可塑剤が移動し、フィルムの
加熱部位から蒸発する。可塑剤の不存在下では、ＰＶＯ
Ｈは迅速に再結晶化し、フィルムのヒートシール部分を
脆化させる。包装の用途においては、この脆化はひび割
れ及びピンホールによって包装の一体性を危うくする。 外部可塑化ＰＶＯＨの他の欠点は、可塑化ＰＶＯＨ樹脂
がアルカリ性又は酸性の溶媒と接触した時に現われるも
のであるが、加水分解、そして可塑剤添加、ＰＶＯＨ材
料を製造する際使用されることが多い部分加水分解ＰＶ
ＯＨ樹脂の続いての脆化である。

【０００５】可塑剤又は第二のポリマーの存在下におけ
るビニルアセテートの重合による内部可塑化ＰＶＯＨ樹
脂の製造が上記の難点を克服するために研究されたが、
このような重合は、特にエマルジョン状態においては、
重合するビニルアセテート（これはかなりの程度の水溶
性を有する）と可塑剤又は予め生成した第二のポリマー
が密に混合される場合、その分散が困難であることによ
って生じる限界を示す。

【０００６】上記の技術がすべてＰＶＯＨの溶融加工特
性を改善する効果を持しているにもかかわらず、小さい
分子に対する樹脂の透過性をかなり増大させ、そして樹
脂の堅牢度及び熱変形温度を低下させる効果も同時に有
する。即ち、高いビニルアルコール含量のポリマーの遮
断特性の大部分を保持しながら、高いビニルアルコール
含量のポリマー、例えばビニルエステルの完全加水分解
又は高度加水分解ポリマーを溶融加工して有用なものに
することができる手段の必要性が存する。更に、高いビ
ニルアルコール含量のポリマーと混合して、遮断特性の
多くの損失なしに改善されたフィルム又はコーティング
特性を持つフィルム及びコーティングを形成する能力を
高めることができる添加剤ポリマーの必要性が存する。

【０００７】ヨーロッパ特許出願３７３，９１１には、
なかんずく（ａ）Ｎ−ビニルピロリドンとのポリ（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルメタクリレートのコポリマー（この種
のコポリマーは、場合によっては（メト）アクリル酸を
含有することができることが教示されている）の（ｂ）
少なくとも５０モル％のビニルアルコールマー（次の構
造

【化３６】 の単位を含有するポリマーの本明細書の説明と均等）を
含有するポリマー及びコポリマーとのブレンド〔ブレン
ド中（ａ）及び（ｂ）の量はそれぞれ２０〜９５重量％
及び２．５〜約４０重量％である〕が開示されている。 ヨーロッパ特許出願のこれらの特定のブレンドは、アク
リル系ポリマーの遮断特性の改善に向けられている〔即
ち高い（ａ）対（ｂ）の比〕。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
も５０モル％のビニルアルコール単位を有し、残余がビ
ニルエステル残基であるポリマーの、４、５、６又は７
員環を持つＮ−ビニルラクタム又はＮ−ビニルアミドと
（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとの
第二のコポリマーとのブレンドが光学特性、強度／靭性
値及び遮断特性の魅力的なバランスを有する組成物を提
供することを見出した。更に本発明者らは、（ａ）　　
少なくとも約５０モル％ないし少なくとも約９５モル％
の次の構造

【化３７】 の単位及び約５モル％ないし約５０モル％の次の構造

【
化３８】 の単位及び（又は）約５ないし約１５モル％の

【化３９
】 〔ただしＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
そしてｍは０〜７である〕及び（又は）

【化４０】 （ただしＲ１はアルキレンオキシ基であり、そしてＲ３
はＨ又はＣＨ３である）の単位よりなる第一ポリマー約
５０〜約９０部、並びに（ｂ）　　次の構造

【化４１】 （ただしｎは２、３、４又は５である）の単位約５〜約
３５重量％及び（メト）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキ
ルエステルから誘導される単位約６５〜約９５重量％よ
りなる第二ポリマー約１０〜約５０部よりなる溶融加工
可能なポリマーブレンドを形成して有用な遮断特性を有
する有用物、例えばシート、フィルム等とすることがで
きることを見出した。本発明者らは更に、ａ）　　少な
くとも約９５モル％の次の構造

【化４２】 の単位及び約５モル％未満の次の構造

【化４３】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
そしてｍは０〜７であり、そしてＲ３はＣＨ３又はＨで
あり、そしてＲ１はアルキレンオキシ基である〕の単位
よりなる第一ポリマー約５０〜約９０部と ｂ）次の構造

【化４４】 （構造中ｎは２、３、４又は５である）の単位約２５〜
約９５重量％及び（メト）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アル
キルエステルから誘導される単位約５〜約７５重量％よ
りなる第二ポリマー約１０〜約５０部よりなる溶融加工
可能なポリマーブレンドから同様の魅力的な特性を有用
物を形成させることができることを見出した。

【０００９】更に本発明者らは、第二ポリマーが不飽和
の共重合可能な有機酸から誘導される単位約１〜約１０
重量％をも含有しているとき、このようなブレンドの溶
融加工の際改善が得られることを見出した。共重合され
た酸の存在は、アミド又は環状アミド単位及び（メト）
アクリレートエステル単位を含有する、溶融加工可能な
ブレンドを生じる有用な添加剤ポリマーの組成物の範囲
を拡大する。

【００１０】即ち、本発明者らは、次の構造

【化４５】 の単位、そして場合によっては次の構造

【化４６】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
そしてｍは０〜７である〕の単位を含有する第一ポリマ
ー約５０〜約９０部、並びに次の構造

【化４７】 （構造中ｎは２、３、４又は５である）の単位約５〜約
９５部、次の構造

【化４８】 （構造中Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである）の単位約９
４〜約４部及び共重合可能な不飽和の酸約１〜約１０部
を含有する第二ポリマー約１０〜約５０部よりなるポリ
マーブレンドを溶融加工して有用物、例えばシート、フ
ィルム及び繊維にすることができることを見出した。

【００１１】本発明者らは更に、溶融混合によりこの２
つのポリマーをブレンドすると、次の構造

【化４９】 の単位、そして場合によっては次の構造

【化５０】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ただし
ｍは０〜７）であり、Ｒ１はアルキレンオキシ基であり
、そしてＲ３はＨ又はＣＨ３である〕の単位少なくとも
５０モル％を含有する第一ポリマーの少なくとも１つの
セグメント；並びにそれに化学的に接合した次の構造

【
化５１】 〔構造中ｎは２、３、４又は５であり、そしてＲ４、Ｒ
５及びＲ６は下に定義されるとおりである〕の単位約５
〜約９５重量部、次の構造

【化５２】 〔構造中Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕の単位約９
４〜約４重量部及び共重合可能な不飽和酸から誘導され
る単位約１〜約１０部を含有する第二ポリマーの少なく
とも１つのセグメントよりなるセグメントポリマーが生
成することを見出した。本発明の目的に対しては、第一
セグメントポリマーがセグメントコポリマーの約５０〜
約９０部であることが好ましい。

【００１２】

【発明の詳細な記述】ビニルアルコールポリマー及び（
メト）アクリレート／ビニルラクタムのブレンドは、溶
液からのキャスティング、粉末ブレンドの圧縮成型、ラ
テックス及び水溶性ポリマーの混合物からのフィルム及
びシートの形成、メルトブレンドの押出し等を含む多く
の技術によって成形して有用物にすることができる。 本発明の範囲は、加工手段によって限定されない。

【００１３】しかし、２つのポリマーの類がすべて溶融
加工できるのではない。溶融加工可能ということは、ポ
リマー又はブレンドを固体の形態から押出機その他の加
熱／混合装置内で粘弾性のメルトに変換することができ
ること、メルトが安定であるので熱崩壊に耐えること、
又はメルトを押出し、カレンダー掛け、積層、成型等に
よって加工して有用物にすることができることを意味す
る。メルトは、押出機中に収容することができない程又
は固体の形態で押出機から出ることができない程流動性
でなく、装置を傷つけることなしに押出機が加工するこ
とができない程粘稠でなく、崩壊がメルトから加工され
た物の外観又は物理的性質をだめにする程熱に不安定で
はない。更に、メルト及び得られた押出物は外観が均一
でなければならない。

【００１４】ブレンドの第一ポリマーは、ＰＶＯＨと称
することにするが、「ビニルアルコール」及びビニルエ
ステルである。ビニルアルコールはモノマーの形態では
存在せず、この種の単位を含有するポリマーは、必然的
に他のモノマーから誘導されるポリマーの化学的変形に
よって誘導されなければならない。この種のポリマーを
製造する最も普通の手段は、次の構造

【化５３】 〔構造中ＲはＨ又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ただしｍ
は０〜７である〕のビニルエステル、例えばビニルフォ
ルメート、ビニルアセテート等を重合させることである
。特に好ましいのはビニルアセテートであり、この場合
Ｒは−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、ｍ＝０である。 このようなポリマーは、ほとんど完全に鹸化又は加水分
解して９９モル％を超える「ビニルアルコール」のポリ
マーを形成する。少数の

【化５４】 反復単位が存在していてよい。加水分解又は鹸化の条件
をコントロールすることにより、ビニルエステルとビニ
ルアルコールとのコポリマーを生成させてよい。ある範
囲のこの種の組成物は市販されている。ビニルアルコー
ル約５０モル％〜約１００モル％の範囲が本発明に包含
される。低いモルレベル、例えば約１０モル％未満にお
いてであるが、第一ポリマー中に他のコモノマーが存在
していてよい。この種のコモノマーは、（メト）アクリ
ル酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルメタ
アクリレート等のアルキルエステル、ベータ−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
ト）アクリレート、オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１等、ビニルハロゲン化物、例えばビ
ニルクロライド、Ｎ−ビニルラクタム、無水マレイン酸
、ジアルキルフマレート等を包含する。周知のとおり、
エチレンとビニルアルコールとの大部分の市販のコポリ
マーは、比較的低いモル％のビニルアルコール含量及び
低下した遮断特性を有し、本発明の目的にとっては適当
でない。しかし、約５〜約２５モル％、好ましくは約５
〜約１５モル％のエチレンのコポリマーは、本発明中開
示されている低級アルキル（メト）アクリレートのコポ
リマーとブレンドされるとき溶融加工することができる
。

【００１５】本発明中用いられる部分的又は全体的に加
水分解されたＰＶＯＨは、１３，０００〜１８６，００
０、好ましくは３１，０００〜５０，０００の分子量（
重量平均）を有する。これらの２つの範囲の平均分子量
の粘度を溶液状態で測定してもよく、３から５０ｃＰｓ
まで（４％水溶液、２０℃）、好ましくは２２から２６
ｃＰｓまで変動する。低い方の鹸化度（５０〜８７モル
％）のＰＶＯＨが用いられる場合には、ポリマーは高い
方の分子量のものであってよい。

【００１６】第一ポリマーは、アルキレンオキシ（メト
）アクリレートから誘導される単位、例えば米国特許４
，６１８，６４８（参照例として提示する）に記載され
ているものも含有していてよい。この種のアルキレンオ
キシ（メト）アクリレートは、「アルコール」部分とし
て−ＣＨ２−ＣＨＹ−Ｏ（ただしＹは水素又はメチルで
ある）のオリゴマーを有する（メト）アクリル酸のエス
テルであり、エチレン及び（又は）プロピレンオキサイ
ドのオリゴマーから誘導される。それらは、１つの末端
においてアルキル、アリール又はアルクアリール基、例
えばＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６アリール又はＣ７〜Ｃ
２０アルクアリールによって停止していてよい。

【００１７】溶融加工可能なブレンドの第二の成分は、
アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエス
テル、好ましくはメタクリル酸のＣ１エステル（これは
メチルメタクリレートである）約５〜９５部とＮ−ビニ
ルラクタム、即ち、構造

【化５５】 （構造中ｎは２、３又は４である）のモノマー約９５〜
約５部とのコポリマーであるポリマーである。この種の
モノマーは、Ｎ−ビニルプロピオラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン（別にＮ−ビニルブチロラクタムとして知ら
れている）及びＮ−ビニルカプロラクタムを包含する。 市販されているという理由から、好ましいのはｎ＝３で
あるラクタムであり、これはＮ−ビニルピロリドン（Ｎ
ＶＰ）である。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、Ｐ
ＶＯＨとの最もよい相溶性のために比較的高いサービス
温度及び比較的高度の極性をコポリマーに付与するので
好ましい。

【００１８】ビニルラクタムは、次の構造ＣＨ２＝Ｃ（
Ｒ３）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５〔構造中Ｒ３はＨ又はＣＨ３
であり、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていても
よく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又は環状形態の−Ｃ２Ｈ
４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）−である〕のモノマーによって一
部分又は完全に置き換えられてよい。それらは更に、次
の構造 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ
６又は ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４−ＣＨ２−ＣＨ２
−Ｒ６（構造中Ｒ６は式

【化５６】 の尿素又は環状ウレイド構造である）のモノマーによっ
て一部分又は完全に置き換えられてよい。それらは更に
、次の構造 ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ のモノマー、例えばアセトアミド等によって一部分又は
完全に置き換えられてよい。

【００１９】第二コポリマーは更に、少なくとも１つの
共重合可能な不飽和の酸から誘導される単位約１〜約１
０部を含有していることが好ましい。考えられているの
はカルボン酸、スルホン酸、フォスホン酸等の酸、例え
ばｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ベータ−メタクリロ
キシフォスホン酸、メタクリル酸等のモノマーから組み
入れられるものである。

【００２０】好ましいブレンド組成物は、ａ）　　約８
５モル％を超える次の構造

【化５７】 の単位、並びに約１５モル％未満の次の構造

【化５８】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
そしてＲが−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３である場合にはｍ
は０である〕の単位を含有する第一ポリマー約７０〜約
９０部；ｂ）　　次の構造

【化５９】 （構造中ｎは３である）の単位約５〜約３５部；次の構
造

【化６０】 （構造中Ｒ２は−ＣＨ３である）の単位約６０〜約９４
部及び共重合可能な不飽和酸（ここで酸はメタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ア
クリロキシプロピオン酸又はアルファ−メチレン−デル
タ−メチルグルタル酸である）約１〜約５部を含有する
第二ポリマー約１０〜約３０部よりなる。これらの酸の
うち、コスト及び配合の容易さのために特に好ましいの
はメタクリル酸である。

【００２１】共重合反応様式かブレンドの加工か又はブ
レンドの物理的特性に悪影響を及ぼさないかぎり、第二
コポリマーを構成する上記のものと他のモノマーを共重
合させてよい。この種のモノマーは、約１０部までのビ
ニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニル芳香族
体、例えばスチレン、（メト）アクリル酸の他のエステ
ル、例えばグリシジルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等、（メト）アクリロニトリル等を包
含する。

【００２２】第二コポリマー中酸基が存在するときには
、ポリ（ビニルアルコール）との化学反応が起こって上
述した構造のセグメントコポリマーを生じると考えられ
ている。このセグメントコポリマーの好ましい実施態様
は、重合体幹（ｔｒｕｎｋ）が約８５モル％を超える次
の構造

【化６１】 の単位及び約１５モル％未満の次の構造

【化６２】 〔構造中Ｒは−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、そして
ｍは０である〕を含有し、グラフト又は側鎖ポリマーが
次の構造

【化６３】 （構造中ｎは３である）の単位約５〜約３５重量部、次
の構造

【化６４】 （構造中Ｒ２は−ＣＨ３である）の単位約９４〜約６４
重量部及びメタクリル酸から誘導される単位約１〜約５
部を含有し、そしてトランクポリマーがグラフトコポリ
マー約７０〜約９０重量部であるセグメントコポリマー
よりなる。

【００２３】グラフト化の程度は、酸もしくは無水物基
とアルコール基との間のエステル化反応のための触媒の
存在、又はエポキシ基の酸基との反応のための触媒によ
って増加させることができる。この種の触媒は、酸、塩
基、有機スズ触媒、有機チタン触媒等を包含する。エス
テル化反応は、グラフト化反応の間に生成する水の除去
、例えば押出機上真空排出口等の反応器に真空を加える
ことによっても強化することができる。

【００２４】第二コポリマーは、塊状、懸濁、溶液等の
当該技術において知られている方法のいずれによっても
製造することができる。重合の容易さ、比較的高い分子
量が得られること及び単離して粉末の形態にすることの
容易さのために懸濁重合が好ましい。第二コポリマーの
重量平均分子量は、約１０，０００から約５００，００
０まで変動してよく、加工の容易さ、熱安定性及びレオ
ロジー特性のために約１００，０００〜約２００，００
０が好ましい。しかし、第二ポリマーが不飽和の酸から
誘導される単位を含有するとき及び第一ポリマーが比較
的高い分子量のものであるときには、第二ポリマーの好
ましい分子量範囲は約１０，０００〜約１００，０００
である。後述する実験操作に従うことにより、加工及び
押出しが困難になる程度に溶融粘度を上げることなしに
適当な溶融強度が達成されている場合には熟練技術者は
容易に決定することができる。

【００２５】第一ポリマー約５０〜約９０部及び対応し
て第二ポリマー約１０〜約５０部の組成範囲が考えられ
ている。一般に、溶融加工性を達成するのに必要な第二
ポリマーのレベルが低ければ低い程、望ましいＰＶＯＨ
の特定、例えば酸素遮断がよく保たれる。

【００２６】第二ポリマー中不飽和の共重合可能な酸か
ら誘導される単位の存在は、第一ポリマーの加工及び特
性の望ましい改善を達成する際有用である組成の範囲を
広くする。

【００２７】「ホモポリマー」のポリ（ビニルアルコー
ル）又は比較的低いレベルのビニルアセテートとのコポ
リマーである第一ポリマー及びメチルメタクリレートと
Ｎ−ビニルピロリドンとのコポリマーである第二ポリマ
ーを用いる系が最も緻密に検討された。ＰＶＯＨのアセ
テート含量が５モル％未満である場合には、５〜２０重
量％のＮ−ビニルピロリドン含量を持つメタクリル酸系
コポリマー（残余はメチルメタクリレートである）との
最終ブレンドは、分解温度付近の融解温度を有する。Ｐ
ＶＯＨのアセテート含量が５モル％未満である溶融安定
なブレンド組成物は、２６〜９５重量％の範囲のＮ−ビ
ニルピロリドン含量及び７４〜５重量％の範囲のメチル
メタクリレート含量のメタクリル酸系コポリマー（ＭＭ
Ａ−ＮＶＰ）を用いて製造することができる。９５モル
％を超える鹸化度のＰＶＯＨは、アクリル酸系コポリマ
ー（ＭＭＡ−ＮＶＰ）が約２５重量％未満のＮ−ビニル
ピロリドンを含有するときには、肉眼で相分離及び劣化
を明らかに示すブレンド組成物を生じる。この種のブレ
ンド組成物は、メルト中熱的及びレオロジー的に不安定
である。混合及び加工が溶融加工を含まない場合には、
より広い範囲のこの２つの類の組成物を使用してよい。

【００２８】共重合可能な不飽和の酸を低級アルキル（
メト）アクリレート及びラクタム含有モノマー（又はラ
クタム含有モノマーに置き換えてよいアミドもしくはウ
レイド含有モノマー）と共重合させるときには、有用な
組成の範囲が次の点で広くなる。得られる添加剤ポリマ
ーは、特に第一ポリマーが、ビニルアルコールから誘導
される単位から主に構成されるときには、より広い第一
ポリマーとの実用性を示す。第二ポリマー中ラクタム含
有モノマーの変動してよい範囲が広くなり、添加剤ポリ
マーの有用なレベルの変動してよい範囲も広くなる。 この理由から、この種の添加剤ポリマーが好ましい。

【００２９】ＰＶＯＨが９５モル％未満の鹸化度に言い
換えられる分のアセテート基を保持しているときには、
第二コポリマーは、約５〜約３５部のＮ−ビニルラクタ
ムモノマー及び約６５〜約９５部のメタクリル酸エステ
ルを含有する。第一ポリマーとしてこの目的に対して好
ましいのは、約５〜約１３モル％のビニルアセテート単
位を保持する程度に加水分解又は鹸化されたビニルアセ
テートのコポリマーである。

【００３０】第一ポリマーとしてこの目的のために好ま
しいのは、約５〜約１３モル％のビニルアセテート単位
を保持する程度まで加水分解又は鹸化されたビニルアセ
テートのコポリマーである。この種のブレンドは、例え
ば、水分散性フィルムとして適している。しかし、ガス
に対する遮断等のいくつかの特性のためには、第一ポリ
マーは本質的に完全加水分解されていることが好ましい
。

【００３１】本発明において使用される（メト）アクリ
レートコポリマーは、市販のアクリル酸又はメタクリル
酸エステル、例えばメチルメタクリレート、不飽和の酸
及びＮＶＰモノマーの乳化重合によって製造された。し
かし、他の適当に適合された重合法、例えば溶液、懸濁
又は塊状重合もこれらコポリマーを製造するのに使用す
ることができる。

【００３２】前記のとおり、第二ポリマーが不飽和の酸
、無水物又はエポキシ基含有モノマーから誘導される単
位を含有するときには、第一ポリマーと第二ポリマーと
の間に化学的結合が起こる。これらの化学的に接続され
たポリマーはセグメントポリマーと定義され、このポリ
マー中上に定義された第一ポリマーの少なくとも１つの
セグメントが第二ポリマーの少なくとも１つのセグメン
トに化学的に接続されている。セグメントは両型共、化
学的に接続される前、２つ以上の反応性基を有している
ので、研究のこの段階においては、常用の「グラフトコ
ポリマー」の用語でセグメントポリマーの構造を説明す
ることは困難である。第一及び第二ポリマーの相対的量
及び反応の程度によるので、どのポリマーがトランクで
あり、そしてどれがグラフトであるか述べるのは困難で
ある。

【００３３】ポリ（ビニルアルコール）トランク及び（
メト）アクリレートベースのグラフト又は側鎖を持つグ
ラフトコポリマーは多年知られており、セリウム（＋Ｉ
Ｖ）触媒を使用してポリ（ビニルアルコール）上ラジカ
ル部位を生成させ、次にこれらの部位から（メト）アク
リレートモノマーの重合を開始させることによって製造
することができる。しかし、本セグメントコポリマーは
新規であると考えられる。

【００３４】２つのコポリマーの混和は、細顆粒状のポ
リマー粒子を乾燥状態で混合して後単軸又は二軸押出機
中で溶融混合することによって最も便利に製造すること
ができる。乾式→混合の過程において、ブレンドの物理
的特性を改善する目的で粒子の混合物に少量の添加剤を
添加することができる。添加剤の例は、１種又はそれ以
上の次の類の化合物を包含する：抗酸化剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、静電防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤
その他の化合物。更に、揮発性可塑剤、例えば約３％の
量の水を添加してブレンドの混合及び加工を補助するこ
とができる。

【００３５】本発明のブレンド、特に溶融加工可能であ
るものは多くの応用において有用である。ビニルアルコ
ールポリマーが水溶性であるときには、ブレンドからの
フィルムは水中でくずれていつでも処分することができ
る。フィルム形態のこの種のブレンドは、水の中で使用
される有毒、腐食性又は皮膚感作性の化学薬品、例えば
噴霧される農薬用の容器としても有用であることができ
る。フィルム形態のブレンド、例えば吸込フィルムは、
包装（特に食品の）用の高ガス遮断フィルムとして有用
である。このブレンドからのフィルムは、基材上に積層
して食品又は飲料の封入又は包装用の有用な遮断構造物
を形成させることができる。容器形態のブレンド、例え
ばフィルム、びん等は、酸素等のガスを排除するか又は
炭酸ガス等のガスを含有させるために使用することがで
きる。熱変形性が改善されているブレンドは、熱充填包
装の際又はレトルトもしくは滅菌可能な容器包装の際有
用であることができる。ブレンド又はラミネートは、透
明性又は不活性雰囲気の長期保持が望まれる陳列その他
のグレイジングにおいても有用である。このブレンドは
又、医療の洗濯用袋において、又フィルムの紙への積層
用にも有用である。

【００３６】本発明のブレンドは、有用な繊維を形成す
るためにも有用であることができる。このブレンドは、
メルトからか又は溶媒膨潤ゲルから加工することができ
る。溶融加工可能なブレンドは、適当なダイを通してよ
り合わせて種々の厚さの単又は多ストランド繊維にする
ことができる。次に繊維を更に加工して適当な製品、例
えば包装材料、おむつ等の水溶性使い捨て布等にするこ
とができる。繊維は、ポリ（ビニルアルコール）を不溶
化する化学薬品によって成形後に後処理することができ
、得られた繊維は加工して水に溶解しない高い水分取込
みを持つ物品にすることができる。更に、繊維が固態で
配向される固態法によって紡糸してきわめて高い引張応
力を持つ繊維を得ることができる。

【００３７】本ブレンドからのフィルムは、積層、共押
出し又は共射出成型して透明性、靭性及び遮断特性の良
好な組合せを持つ積層構造物を形成させることができる
。例えば、５０／／５０混合物中ポリ（ビニルアルコー
ル）と混合した３：１　メチルメタクリレート／Ｎ−ビ
ニルピロリドンコポリマーのブレンドは、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）（ＰＥＴ）と、ポリ（メチルメタク
リレート）と、ポリ（ビニルクロライド）と、又はポリ
カーボネートと共押し出しして層間接着がよい連続積層
フィルムを形成させることができる。ＰＥＴと共押し出
しされたフィルムは、熱成形して層剥離なしに有用物と
することができる。ブレンドは、他の組成比、例えば６
０／／４０又は８０／／２０を用いて変えることができ
、そしてコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）その他
のポリマーの他の組合せは、当該技術に知られている技
術を使用して共押出しすることができる。

【００３８】アクリル系コポリマー（ＭＭＡ−ＮＶＰ又
はＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ）を、市販のＭＭＡ及びＮＶ
Ｐモノマーから乳化重合によって製造し、凝固又は凍結
乾燥技術によって単離した。実施例に記載される特定の
コポリマーは、、５〜２５重量％のＮＶＰを含有してい
てよく、残余はＭＭＡである。０〜１０％のメタクリル
酸が存在していてよい。ＭＡＡの存在は、重合反応にあ
まり影響がない。

【００３９】

【実施例】次の実施例は、ブレンド組成物の特性を例示
する。実施例中述べられている組成はすべて、別示しな
いかぎり重量％又は重量部の単位である。次の実施例の
組成物はすべて、乾式ブレンドして細分された粒子の均
質な混合物を得た。各場合共細かい白色粉末の混合物を
、２０４〜２２２℃の範囲の温度及び８０ｒｐｍのスク
リュー速度において単軸Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機中溶融混
合した。上の実施例の各々から得られるペレットを、熱
及びレオロジー安定性についてシステム９０トルクレオ
メーター上評価した。各ブレンド組成物を、温度（１９
５℃）、８０ＲＰＭのローター速度及び３０分の滞留時
間の同様の条件下に試験した。「安定トルク」の値は、
トルク対時間のプロットから誘導される。この値は最小
のものとして現われ、メルトの粘稠性を特性化する。

【００４０】ＰＶＯＨ単独について得られる高い「安定
トルク」の値が橋かけの結果として生じることがあり、
橋かけによって樹脂は、現用の熱可塑状加工法によって
加工するのに不適当となる。「崩壊時間」及び「崩壊速
度」を、トルクレオメーターのボウル中溶融混合の間の
試料の進行性の変色及び最終の炭化した粒子の形成を注
意深く観察することによって得られた。この観察は、滞
留時間の全持続にわたってメルトをサンプリングするこ
とによって容易になった。「崩壊時間」は、炭化した粒
子が最初に現われ始める時間として取られた。一方、「
崩壊速度」は、減成の開始時点におけるトルク対時間の
プロットの傾斜として記録された。ブレンド組成物の各
々及びベースポリマーＰＶＯＨを毛細管レオメーターに
よって分析した。

【００４１】ベースポリマー及びブレンドのレオロジー
特性の評価の際使用される試験法はＡＳＴＭ−Ｄ３８３
５−７９であり、これは実際の加工条件と試験条件の間
の必要な相関を提供する。ベース樹脂ＰＶＯＨの溶融粘
度は、押出し吹込成型、共押出し、熱成形等の熱加工応
用に不適当である。加工要件を適切に満足するためには
、樹脂は非ニュートン応答を示すべきである。即ち高い
剪断条件下、例えば押出しの間に遭遇する条件下に低い
粘度、そして吹込成型パリソン及び熱成形物品によって
経験される低い剪断条件下に高い粘度を有するべきであ
る。その結果、この試験法は、溶融したポリマーの熱、
レオロジー及び剪断安定性を評価する。ベースポリマー
及びブレンドの溶融粘度を、同じ温度及びピストン速度
の組の条件下に評価した。ある組の剪断速度の下では、
ベースポリマーＰＶＯＨの粘度はアロイのそれより低い
。

【００４２】実施例中使用された特定の材料は次のとお
りであった： ａ）　　ＰＶＯＨ−１（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、
商品名ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）−５２３）は、２０℃
において４％水溶液について求めて２２〜２６ｃＰｓの
溶液粘度を有する部分加水分解（８７〜８９モル％）樹
脂である。このＰＶＯＨのＭｗは８５，０００〜１４６
，０００である。ＰＶＯＨ−２はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓのＡＩＲＶＯＬ（登録商標）−２０５であり、これ
は２０℃において４％水溶液について求めたとき５〜６
ｃＰｓの溶液粘度を有する部分加水分解（８７〜８９モ
ル％）樹脂である。３１，０００〜５０，０００のＭｗ
を有する。

【００４３】アクリル系コポリマー（ＭＭＡ−ＮＶＰ又
はＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ）は、乳化重合によって市販
のＭＭＡ及びＮＶＰモノマーから製造し、凝固又は凍結
乾燥技術によって単離した。実施例中記載される個々の
コポリマーは、５〜２５重量％のＮＶＰを含有していて
よく、残余はＭＭＡであり、０〜１０％のメタクリル酸
が存在していてよい。ＭＭＡの存在は、重合反応にあま
り影響がない。

【００４４】実験３８以下においては、２００℃、８０
ｒｐｍのローター速度及び約３０分の混合時間において
Ｈａａｋｅ試験法を実施した。トルクの数値は、安定な
トルク値を求めるため時間に対してプロットされる。炭
形成までの時間もノートされた。

【００４５】〔実施例１〕この実施例は、メチルメタク
リレートとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマーの一般
製法を教示する。２５重量％のＮＶＰ及び残余のＭＭＡ
よりなるコポリマーを乳化重合技術によって次のとおり
製造した：メチルメタクリレート：Ｎ−ビニルピロリド
ン比７５：２５を有するモノマー混合物（Ｍｉｘ　Ｍ）
を製造した。この混合物は、ＭＭＡ　４２３７．５ｇ、
ＮＶＰ　１４１２．５ｇ、Ｎ−ドデシルメルカプタン１
６．９５ｇ、脱イオン水３３３３．７４ｇ及び１０％ナ
トリウムドデシルベンゼンスルフォネート水溶液１０５
．９４ｇを含有していた。

【００４６】次の操作に従って各モノマー混合物を重合
させた。撹拌機、加熱器、還流凝縮器及び窒素スパージ
管を備えた適当なガラス容器に脱イオン水７４６７．５
７ｇ及び炭酸ナトリウム２．５２ｇを添加した。この混
合物を、７０℃に加熱しながら窒素で１時間スパージし
た。次にスパージを変えてスウィープとし、この混合物
にナトリウムドデシルベンゼンスルフォネートの１０％
水溶液３１７．８１ｇを添加した。次に反応容器の温度
を８５℃に上げた。この温度において、開始剤混合物（
Ｍｉｘ　Ｉ、これは過硫酸ナトリウム５．６５ｇ及び脱
イオン水１６１８．８６ｇよりなる）１２４．９６ｍＬ
を反応容器に添加した。次にモノマー混合物（ＭｉｘＭ
）を３時間にわたって反応溶液中に供給した。

【００４７】重合が進行するに従って、開始剤混合物を
１５分ごとに１２４．９６ｍＬの割合で反応容器に添加
した。固体の蓄積を６０分ごとに開始剤添加の直前に測
定した。開始剤及びモノマー添加が完了した時混合物を
８５℃に１時間保った。次に混合物を冷却し、濾過し、
凍結乾燥によってポリマーを単離した。開始剤は全反応
にわたって段階的に添加してもよく、均等な結果が得ら
れる。

【００４８】〔実施例２〜７〕次の実施例（表１）は、
種々のＰＶＯＨ及びＭＭＡ／ＮＶＰから製造されたブレ
ンドを例示する。

【００４９】

【表１】

【００５０】ポリエチレンの袋中乾式混和によって混合
物を調製して８０：２０重量％の比のＰＶＯＨ対メタク
リレート−共−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーの混合
物を得た。この混合物を単軸式Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機の
ポッパーに供給し、押出機中混合物を溶融混合し、次の
押出し条件で押し出してペレットとした：押出機胴部温
度：帯域−１：２０４℃、帯域−２：２１０℃、帯域−
３：２１６℃；ダイ−１：２１８℃、ダイ−２：２２１
℃；スクリュー速度＝８０ｒｐｍ。トルク条件は表２中
報告される。

【００５１】（注：実施例７はＭＭＡ／ＮＶＰコポリマ
ー１ｄとポリ（ビニルアルコール）ＰＶＯＨ−２との５
０：５０ブレンドである。）。実施例５等のブレンドに
おいては、加工の時点でブレンドに約３％の水を添加し
てよい。水は、押出機上真空通気孔において除去してよ
く、更に有用物に成型又は押出しする前にペレットの注
意深い乾燥によって除去してよい。

【００５２】

【表２】

【００５３】すべての場合において、ブレンドはＰＶＯ
Ｈより容易な加工を示す低い「安定トルク」値及びメル
トにおいて改善された熱安定性を示す低い崩壊時間を現
わす。

【００５４】〔実施例８〜１９〕これらの実施例におい
て、不安定なＰＶＯＨ試料を実施例１からのＭＭＡ／Ｎ
ＶＰコポリマーとブレンドする時の不安定トルクから安
定トルクへの変換が例示される。２種の他のＰＶＯＨの
市販の試料がこの実験中に導入される。ＰＶＯＨ−３は
、ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）−１６５、高い範囲の重量
平均分子量（Ｍｗ＝１２４，０００〜１８６，０００）
；鹸化度９９．３＋モル％；溶液粘度５５〜６５ｃＰｓ
（４重量％、２０℃）である。ＰＶＯＨ−４は、中間の
範囲の数平均分子量（Ｍｗ＝７７，０００〜７９，００
０）；鹸化度８８モル％の、Ａｌａｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏ．から得られるポリ（ビニルアルコール）
である。このシリーズにおいてブレンドはすべて、実施
例１ｄのＭＭＡ／ＮＶＰコポリマー、又はわずかに異な
った分子量のくり返し調製品を用いる。

【００５５】用語「安定メルト」及び「不安定メルト」
（表３）は、溶融したＰＶＯＨ又はＰＶＯＨ／ＭＭＡ／
ＮＶＰコポリマーブレンドの外観をいう。「安定メルト
」とは、溶融したポリマー又はブレンドが劣化及び橋か
けを示す粗い塊も発生せず、押出機ダイから出てくる際
「溶融破壊」として知られる表面のパターンも現わさな
かったことを示す。「不安定メルト」とは、溶融混合及
び押出し加工の間の劣化、相分離及び橋かけの混りを示
す。吸熱融解温度（Ｔｍ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって求めた。

【００５６】

【表３】

【００５７】〔実施例２０〜３４〕これらの実施例は、
安定ブレンドを得る際有用なＰＶＯＨとＭＭＡ／ＮＶＰ
との組成の範囲を更に示すものである（表４）。他方の
ＭＭＡ／ＮＶＰコポリマーは、実施例１の方法によって
調製され、ＮＶＰのレベルを変えて所望の組成物を得た
。メルカプタンを変えて分子量を変動させた。ＰＶＯＨ
−５は、ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）−２０３、超低平均
分子量（Ｍｗ＝１３〜２３Ｋ）；鹸化度８７〜８９モル
％；溶融粘度３〜４ｃＰｓ（４重量％水溶液、２０℃）
である。

【００５８】

【表４】

【００５９】〔実施例３５〕この実施例は、ＰＶＯＨ−
１又はＰＶＯＨ−２及びＭＭＡ／ＮＶＰ（７５：２５コ
ポリマー、Ｍｗ　１５０，０００（実施例１ｄ）のブレ
ンドを溶融粘度対剪断対ブレンドの個々の成分について
検討したとき、メルトレオロジーに対する効果（表５、
表６）を例示する。これら結果は、低及び高剪断共に、
ブレンドの方が高い溶融粘度を示し、その結果メルト中
スープ状が少なく、かつ加工してシート又はフィルムに
する際熱時強度が大きくなった材料を生じる。すべての
値は２３０℃において得られた。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】〔実施例３６〕この実施例は、実施例１ｄ
のＭＭＡ／Ｎ−ＶＰコポリマー及びそのＰＶＯＨ−２と
の４：１比のブレンドについて物理的及びガス透過特性
を提示する（表７）。表は更に、ＰＶＯＨ−２の同様な
ＭＭＡ／Ｎ−ＶＰとのブレンドについてのデータを示す
。このブレンドは、１：１及び２：３の比にある。

【００６３】押出し加工からのペレットを、酸素透過性
試験のために圧縮成型も行なってうすいフィルム（３〜
５ｍｉｌ）とした。このフィルムは、Ｍｉｎｎｅａｐｏ
ｌｉｓ，　ＭＮのＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓによっ
て製造されたＭｏｃｏｎ　Ｏｘ−Ｔｒａｎｓ　１０００
ユニット上酸素透過性について試験された。フィルムを
拡散セル中に置き、その中で基線を定める第１段階とし
てフィルムをまず窒素でパージした。続いて酸素に富む
雰囲気にフィルムの上面を、そしてキャリヤーガス（Ｎ
２中１％のＨ２）に下面を暴露した。定常状態における
酸素の透過をモニターし、Ｃｏｕｌｏｘ検出器として知
られるニッケルカドミウム燃料電池によって検出した。 Ｏｘ−Ｔｒａｎｓ　１０００ユニットは、ｃｃ．　ｍｉ
ｌ／１００　ｉｎ　２．　Ａｔｏｍ．　Ｄａｙの単位の
定常状態フラックスを記録することができる。測定は、
別記しないかぎり２３℃及び０％相対湿度において行な
った。

【００６４】ブレンドの機械的特性は、射出成型によっ
て製造されたパーツを用いて評価した。ペレット状にし
た押出物を強制空気オーブン中乾燥して後、加熱ＡＳＴ
Ｍ系統（ｆａｍｉｌｙ）の型を備えた３０トンの　Ｎｅ
ｗｂｕｒｙ射出成型機上射出成型した。３７９０ｋＰａ
の射出圧及び６９０ｋＰａの背圧を用いた。メルト温度
は、ポリマーメルトの粘度によって、１９３〜２２１℃
と変動してよい。

【００６５】射出成型したパーツは、上記の組成物の試
料から調製し、ポリマーの物理的特性の評価についてＡ
ＳＴＭの操作に従って試験した。用いられたＡＳＴＭ試
験法は次のとおりである：比重−Ｄ７９２−６６（１９
７９年再承認）；引張−降伏、伸び及び引張弾性係数−
Ｄ６３８−８４；引張衝撃強度ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２；
Ｉｚｏｄ衝撃−Ｄ２５６−８４；Ｃｈａｒｐｙ　衝撃Ａ
ＳＴＭ　Ｄ２５６；熱変形温度Ｄ６４８−７８；Ｃｌａ
ｓｈ−Ｂｅｒｇ　ねじり係数−Ｄ−１０４３；酸素透過
性ＡＳＴＭ　Ｄ−３９８５。比較例（ＭＭＡ−ＮＶＰ）
及びブレンドの結果を下の表７に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】〔実施例３７〕この実施例は、メチルメタ
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びメタクリル酸の
ターポリマーの一般製法を教示する。２５重量％のＮＶ
Ｐ、１重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）及び残余のＭＭ
Ａよりなるターポリマーを次のとおり乳化重合技術によ
って製造した：７４：２５：１のメチルメタクリレート
：Ｎ−ビニルピロリドン：メタクリル酸比を有するモノ
マー混合物を調製した。この混合物は、ＭＭＡ　４１８
１ｇ、ＮＶＰ　１４１２．５ｇ、ＭＡＡ　５６．５ｇ、
Ｎ−ドデシルメルカプタン６７．８ｇ、脱イオン水３３
６３．４ｇ及びナトリウムドデシルベンゼンスルフォネ
ート１０％水溶液１０５．９４ｇを含有していた。

【００６８】各モノマー混合物を次の操作に従って重合
させた。撹拌機、加熱器、還流凝縮器及び窒素スパージ
管を備えた適当なガラス容器に、脱イオン水７５３４．
０１ｇ及び炭酸ナトリウム２．５２ｇを添加した。この
混合物を、７０℃に加熱しながら窒素で１時間スパージ
した。次にスパージ速度をスウィープに変え、ナトリウ
ムドデシルベンゼンスルフォネートの１０％水溶液３１
７．８ｇをこの混合物に添加した。次に反応容器の温度
を８５℃に上げた。この温度において、過硫酸ナトリウ
ム５．６５ｇ及び脱イオン水１６３３．２７ｇよりなる
開始剤混合物１２６．０７ｍｌを反応容器に添加した。 次のこのモノマー混合物を３時間にわたって反応容器中
に供給した。

【００６９】重合が進行するに従って、１５分毎に１２
６．０７ｍｌの割合で開始剤混合物を反応容器に添加し
た。開始剤混合物を添加する直前に３０分毎に固形物の
蓄積を測定した。開始剤及びモノマーの添加が完了した
時点で混合物を８５℃において１時間保った。次の混合
物を冷却、濾過し、酢酸マグネシウムの２％溶液を用い
てポリマーを単離した。このポリマーを真空オーブン中
乾燥して後混和実験を行なった。このポリマーの分子量
は約５０，０００であった。

【００７０】同様にして、アルキル（メト）アクリレー
ト、不飽和ラクタム又はアミド及び不飽和の酸の多くの
ポリマーを製造することができる。

【００７１】〔実施例３８〕この実施例は、高いビニル
アルコール含量のポリマーとのブレンドの第二ポリマー
成分として検討されたコ−及びターポリマーの別の調製
品を説明する。それは更に、研究に組み入れられた他の
ビニルアルコールポリマーを列記する。

【００７２】ＰＶＯＨ−６、ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）
−１０７として市場で知られ、１，０００〜５０，００
０の分子量を有する完全加水分解（９８．０〜９８．８
モル％）樹脂である。

【００７３】ＰＶＯＨ−７、ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）
−１２５として市場で知られ、８５，０００〜１４６，
０００の分子量を有する「スーパー」加水分解（９９．
３モル％）樹脂である。

【００７４】ＰＶＯＨ−８、ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）
−３２５として市場で知られ、８５，０００〜１４６，
０００の分子量を有する完全加水分解（９８．０〜９８
．８モル％）樹脂である。

【００７５】ＰＶＯＨ−９、ＡＩＲＶＯＬ（登録商標）
−３５０として市場で知られ、１２４，０００〜１８６
，０００の分子量を有する完全加水分解（９８．０〜９
８．８モル％）樹脂である。

【００７６】ＭＭＡのＮＶＰ及び、場合によってはメタ
クリル酸とのポリマーは実施例１又は３７の方法によっ
て製造された。実施例３８−Ｉは、メタクリル酸（ＭＡ
Ａ）ではなくグリシジルメタクリレートを含有する。

【００７７】

【表８】

【００７８】ＭＭＡ−ＮＶＰ、ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ
／ＰＶＯＨの系におけるブレンドの熱特性（表９）は、
システム９０トルクレオメーター（ＨａａｋｅＲｈｅｏ
ｃｏｒｄ）上溶融混合することにより、又ＤＳＣによっ
て調べた。表１０中列記されるホモポリマー及びブレン
ドは、Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ上設定温度２００
℃及びローター速度８０ＲＰＭにおいて加工した。混合
時間は約３０分であった。組成は重量％で示される。表
９中列記されたデータからわかるように、これらブレン
ドのうち若干のものの熱特性は、２つのＴｇを示し、熱
力学的意味において相溶性であるが非混和性であるポリ
マーブレンド系の特徴を示す。混合トルク作用様式は、
溶融状態におけるブレンドの熱及びレオロジー安定性に
ついての情報を与える。これらのトルク対時間曲線の主
な特徴は、材料負荷のための初期の鋭いピーク及び安定
な水平域である。水平域におけるトルク値は、「安定ト
ルク」と称され（表１０）、メルトの粘稠性を特性化す
る。表１０中列記されるデータは又、アクリル系ターポ
リマー（ＭＭＡ／ＮＶＰ／ＭＡＡ＝７５／２５／０５）
、そしてそれより程度は小さいがアクリル系コポリマー
（ＭＭＡ／ＮＶＰ＝７５／２５）の完全及び部分加水分
解ＰＶＯＨ（ＰＶＯＨ−６及びＰＶＯＨ−２）との溶融
混和の際の、「炭形成」時間として表わされる熱安定性
の増加についての情報を提供する。

【００７９】常用の粘着測定法において、安定トルクの
値及びローター速度は夫々剪断応力及び剪断速度に直接
関係していることが前に示されている。トルク対時間曲
線の全体の特徴は、実施例３８−Ａ（ＭＭＡ／ＮＶＰ＝
７５／２５）のＰＶＯＨ−２水素結合を伴なうことが、
相互作用しない混合物について加重則によって計算され
たものより高い粘度のポリマーを生じることを示唆して
いる。

【００８０】アクリル系コポリマー／部分加水分解ＰＶ
ＯＨブレンドの興味ある特徴が、混合期間の終末におけ
る大きな正の偏差及び続いて起こるトルクの安定化にお
いて見られる。同様ではあるが一層大きいトルクの正の
偏差が、実施例３８−Ｂ　ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ／Ｐ
ＶＯＨ−２ブレンドについて観察される。後者のブレン
ドの独特な特徴は、１０〜３０分間隔のトルクの迅速な
増大において見られる。トルクのこの増大は、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨエステル化反応を経由するグラフト化及び（
又は）橋かけに帰せられてよい。実施例３８−Ｃ　ＭＭ
Ａ−ＮＶＰ／ＰＶＯＨ−６系に比して、実施例３８−Ｇ
　ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ／ＰＶＯＨ−６系の場合には
、混合の間高いトルク値が記録される。アクリル系コ−
及びターポリマーの完全加水分解ＰＶＯＨとのブレンド
の共通の特徴は、Ｈａａｋｅ　混合ボウル中滞留時間の
全３０分にわたって達成される比較的安定なトルクであ
る。 完全及び部分加水分解ＰＶＯＨ共アクリル系ターポリマ
ー（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ）とのブレンドは、ＰＶＯ
Ｈのコポリマー（ＭＭＡ−ＮＶＰ）とのブレンドより高
い混合トルクを生じた。この観察について１つの可能な
説明は、（ＭＭＡ／ＮＶＰ／ＭＡＡ）及びＰＶＯＨのメ
ルトからの高分子量コポリマーの生成である。（ＭＭＡ
−ＮＶＰ−ＭＡＡ＝７０／２０／０５）／ＰＶＯＨポリ
マーメルトの試料から３０分の　Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏ
ｃｏｒｄ　溶融混合全体にわたって得られる他の興味あ
る観察は、炭化した粒子の形態の減成が存在しないこと
である。このポリマーメルトから取られた試料は、色が
同様に加工されたアクリル系ターポリマーに似ているよ
うに見える（表１０）。

【００８１】次の溶媒分画は、（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡ
Ａ）アクリル系ターポリマーのグラフトリンクのパーセ
ント及びグラフト化効率を計算するためにつくられた。

【００８２】

【化６５】

【００８３】上記から計算され、そして表１２中列記さ
れたグラフト化ＰＶＯＨのパーセント及びグラフト化効
率は、ＦＴＩＲスペクトルによって定性的に支持される
。ＦＴＩＲスペクトルは１７２６〜１７３５ｃｍ−１の
振動数範囲内のエステルカルボニル伸縮振動数の増大す
る証拠を示す。このエステルの証拠は、アクリル系ター
ポリマーのＦＴＩＲスペクトル中にもＰＶＯＨ−６のＦ
ＴＩＲスペクトル中にも認められないということを言及
する価値がある。したがって、このエステル官能性は、
ＰＶＯＨ−６の−ＯＨとアクリル系ターポリマー（ＭＭ
Ａ−ＮＶＰ−ＭＡＡ）の−ＣＯＯＨとの間のエステル化
反応から生じたであろうと結論してよい。

【００８４】グラフト化の他の証拠は、グラフトパーセ
ントが増加すると共に引張応力が増加することから認め
られる（表１１参照）。

【００８５】〔実施例３９〕この実施例は、表９及び１
０に報告されているブレンドについて典型的なブレンド
条件を開示する。

【００８６】ＰＶＯＨ及びメチルメタクリレート−Ｎ−
ビニルピロリドンのコポリマーをポリエチレン袋中乾式
ブレンドして、８０：２０重量％比のＰＶＯＨ対メチル
メタクリレート−コ−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー
よりなる配合物を得た。この混合物を単軸　Ｋｉｌｌｉ
ｏｎ　押出機のホッパー中に供給し、押出機中でこの混
合物を溶融混合、次の押出し条件において押し出した：
押出機胴部温度：帯域−１：１８０℃ 帯域−２：１９３℃ 帯域−３：１９３℃ ダイ温度：　　　　　　ダイ−１：１９３℃ダイ−２：
１９３℃ スクリュー速度：８０　ＲＰＭ

【００８７】ブレンドの粘度によって、他の条件、例え
ば３９０〜４００°Ｆ（２００〜２０４℃）の胴部設定
及び１００ｒｐｍのスクリュー速度（実施例１５及び１
２）、又は１００ｒｐｍにおいて４００〜４１５°Ｆ（
２０４〜２１３℃）（実施例２２〜３８）を使用してよ
い。

【００８８】Ｔｇ及びＴｍは、示差走査熱量計によって
測定される。ＤＨｆは、この応答から計算される融解熱
である。

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【表１２】

【００９３】〔実施例４０〕この実験は、ＰＶＯＨ／／
ＭＭＡ／ＮＶＰコポリマーからのうすい吹込フィルムの
製造及びフィルムの機械的特性のいくつか（表１４）を
説明し、これらの条件下添加剤を含まないＰＶＯＨを加
工してフィルムにすることができなかったことがノート
される。

【００９４】実施例３８−１３から誘導される材料は、
下及び表１３中に説明される方法によってうすい（０．
０２５ｍｍ）のフィルムへの吹込みに成功した：加工装
置は次の構成部分よりなっていた： １）　　２４：１のＬ／Ｄ及び次の寸法のスクリューの
設計をもつ１インチ（２５．４ｍｍ）の　Ｋｉｌｌｉｏ
ｎ　押出機：供給帯域＝８Ｄ、圧縮帯域＝８Ｄ、そして
計測帯域＝８Ｄ。

【００９５】この特定の構造は、ポリマーメルトが最も
低い可能な温度において加工及び機械的均質化を受ける
ことが確実になるように選ばれた。

【００９６】２）　　４つのスクリーン（４０、６０、
８０及び４０メッシュＡＳＴＭ）よりなるメトルフィル
ターを、異物の通過を制限する目的で押出機と吹込ヘッ
ドとの間に置いた。

【００９７】３）　　ダイの設計は、らせん状心金型の
形状のものであった。

【００９８】この設計は、高い処理量及び適切な効率に
有利である。ポリマーのメルトは、軸方向でダイにはい
り、ダイの基部の直上に置かれている４つの半径方向の
ポートを通して離れる。ポート出口から、溶融したポリ
マーは、らせん状心金のらせんに沿って円形のダイリッ
プに流れる。ダイランド部は長さ１２．７ｍｍであり、
キャップは７．６２ｍｍに設定された。

【００９９】４）　　冷却リング及び垂直吹込フィルム
タワー部。前者の装置は、吹込フィルムタワー部中に収
納されているニップロール組立物とフィルムが接触する
前にバブルを相応な温度に冷却する目的に役立つ。

【０１００】５）　　引き離し（ｈａｕｌ−ｏｆｆ）ユ
ニット。このユニットは、１対のへこみフレーム（ｃｏ
ｌｌａｐｓｉｎｇ　ｆｒａｍｅ）及び引き離し又は絞り
ロールよりなる。

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】〔実施例４１〕この実施例は、実施例３８
−１３のＰＶＯＨ／／ＭＭＡ／ＮＶＰブレンドを含む、
数種の遮断樹脂を用いるポリ（エチレンテレフタレート
）（ＰＥＴ）の共射出伸び吹込（ｃｏ−ｉｎｊｅｃｔｉ
ｏｎ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｂｌｏｗ）成型を説明する。本
発明のブレンドを含有する積層樹脂の酸素透過性の性能
は、他のラミネートに匹敵し、そしてモノリシックＰＥ
Ｔより改善されている。 共射出伸び吹込成型法は次のとおり実施された：

【０１
０４】ａ）　　樹脂Ａ（ＰＥＴ）を押出機から垂直に置
かれた型中に射出した； ｂ）　　樹脂Ｂ（遮断層）を次に型穴中に同心的かつ円
形に射出した； ｃ）　　かくして形成されたパリソンをコンディショニ
ングポットに回転させ、そこで２３０℃の温度において
１０秒間コンディショニングした； ｄ）　　コンディショニングに続いてパリソンの延伸及
び吹込を同時に行なって８オンスのびんにした。

【０１０５】選ばれた遮断樹脂は　Ｎｙｌｏｎ　ＭＸＤ
−６、ポリ（ｍ−キシレンジアミンアジペート）及び約
３２モル％のエチレンを含有するエチレン−ビニルアル
コールポリマーであると考えられるＥＶＡＬ−Ｔ−１０
２Ａであった。共射出成型のための成型条件は表１５に
示され、常用の透過性ユニット中透過性のデータは表１
６に示される。使用されたブレンドは、１重量％のオク
タデシルジ−ｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート
抗酸化剤を含有する実施例３８−１３のものである。

【０１０６】

【表１５】

【０１０７】

【表１６】

【０１０８】実施例４２ この実験においては、シート共押出しからの三元多層複
合物、及び酸素透過性が報告され、これはエチレン−ビ
ニルアルコールポリマーより、比較的うすいフィルムの
使用法においてさえ、本発明のブレンドを含有するラミ
ネートの場合遮断特性の改善を示す。

【０１０９】共押出しは、簡単なフィードブロック設計
を用いて実施された。この設計においては、中央押出機
から出てくる溶融したポリマーが第二の押出機からのメ
ルトによって包まれるように、主又は中央押出機に直角
にすえつけられている押出機から第二のメルトの流れが
導入される。基材（ＰＥＴ）及びコア層（ＭＭＡ−ＮＶ
Ｐ−ＭＡＡ）／ＰＶＯＨ合金の熱及びレオロジー特性に
きわめて大きな差異があるので、夫々の押出機のスクリ
ューの選択に注意が払われた。選ばれたスクリューの設
計は次のとおりであった：

【０１１０】１）　　押出機１は一段計量型のスクリュ
ーを備え、計量区分はスクリューの全長の３０％であっ
た： ２）　　押出機２は二段計量及びプラスティケーション
スクリューを備えていた。後者のスクリューは、一部分
結晶性のＰＥＴ樹脂の溶融及び均質化を容易にするため
に選ばれた。前者のスクリューの構造は、（ＭＭＡ−Ｎ
ＶＰ−ＭＡＡ）（ＰＶＯＨアロイが加工によるはげしい
崩壊が起こらずに必要なメルト粘稠度を達成することを
可能にした。

【０１１１】ＰＥＴ及び「遮断」アロイは共に、不当な
粘度の低下及び同時に起こる有利な物理的特性の損失を
防止するために、夫々の押出機のホッパー中に供給する
前に十分乾燥した。ＰＥＴは、真空オーブン中１２０℃
において乾燥した。コア層の厚さは１．５から５ｍｉｌ
まで変動した（１ｍｉｌは０．０２５ｍｍである）。基
材又はスキン層は次のとおり変動した；各層の厚さ：３
、５、７、９、１２及び１４ｍｉｌ。

【０１１２】この多層フィルムの酸素透過性は表１７に
報告される。

【０１１３】

【表１７】

【０１１４】〔実施例４３〕実施例３７と同様にして、
メチルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン／共重合
可能な酸のコポリマー、例えば ＭＭＡ／ＮＶＰ／メタクリル酸＝９４／５／１ＭＭＡ／
ＮＶＰ／メタクリル酸＝９０／５／５ＭＭＡ／ＮＶＰ／
メタクリル酸＝９０／９／１ＭＭＡ／ＮＶＰ／メタクリ
ル酸＝７９／２０／１ＭＭＡ／ＮＶＰ／アクリル酸＝９
４／５／１ＭＭＡ／ＮＶＰ／アクリロキシプロピオン酸
＝９０／５／５ ＭＭＡ／ブチル／アクリレート／ビニルアセトアミド／
グリシジルメタクリレート＝４８／４０／１０／２ＭＭ
Ａ／エチルアクリレート／アクリルアミド／無水マレイ
ン酸＝２０／７４／５／１ を製造し、単離することができる。

【０１１５】それらは、実施例３８のようにＰＶＯＨと
ブレンドし、実施例３９中教示されているのと同様の方
法によって加工して有用なフィルムにすることができる
。

【０１１６】〔実施例４４〕この実施例においては、ビ
ニルアルコール及びアルキレンオキシ（メト）アクリレ
ートから誘導される単位を含有する軟質ポリマーのモジ
ュラスを改善する際の本発明の添加剤ポリマーの有用性
が報告される。

【０１１７】Ｖｉｎｅｘ（登録商標）として知られる市
販の樹脂は　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ．，　Ａ
ｌｌｅｎｔｏｗｎ，　Ｐａ　から供給される。その正確
な分析は知られていない。それらはビニルアルコールか
ら、そしてアルキレンオキシメタアクリレートから誘導
される単位を含有すると考えられる。ＶＩＮＥＸ（登録
商標）−１００７及び−２０２５は、ビニルアセテート
及びアルキレンオキシ−メタアクリレートコモノマーの
量が化学的に異なっている。ＶＩＮＥＸ（登録商標）−
１００７は、ＶＩＮＥＸ（登録商標）−２０２５よりか
なり高いレベルのビニルアルコールマーを含有している
。それらは又、メルト加工性を与えるように種々の量の
外部可塑剤、おそらくグリセロールを含有すると思われ
る。この可塑剤は、加工後時ににじみ出て、望ましくな
い効果である。化学的組成のこの差異は、樹脂の熱及び
機械的特性において現われる。

【０１１８】アクリル系コポリマー（ＭＭＡ−ＮＶＰ　
７５／２５）及び（ＭＭＡ−ＮＶＰ＝８５／１５）は、
市販のモノマーから前に説明されたとおり製造され、夫
々実施例２１及び２７中記載されている添加剤ポリマー
に似ている。混合材料は、アクリル系コポリマー及びＶ
ＩＮＥＸ（登録商標）樹脂の乾燥ブレンドから調製され
、続いて２０４℃〜２１０℃の範囲の温度及び８０　Ｒ
ＰＭのスクリュー速度において単軸　Ｋｉｌｌｉｏｎ　
押出機中押し出された。押出物をペレットにし、乾燥し
て後熱及び機械的特性を評価した。試験操作は、前の実
施例、例えば実施例３９とおりに行なわれた。実施例４
３−１の場合のきわめて高い引張衝撃は、その低いモジ
ュラス及びガラス温度に関係し、それはほとんどゴム状
の材料である。

【０１１９】これらブレンドの熱特性（表１８）は、ア
クリル系コポリマーがＶＩＮＥＸ（登録商標）樹脂と高
度の相溶性を示すことを示唆している。この相溶性の証
拠は、二元ブレンドの単一のＴｇから結論してよい。Ｖ
ＩＮＥＸ（登録商標）樹脂の機械的特性は又、アクリル
系コポリマー（ＭＭＡ−ＮＶＰ）の１０重量％の再少量
の添加によってもかなり改善される（表１９）。

【０１２０】

【表１８】

【０１２１】

【表１９】

【０１２２】〔実施例４５〕この実施例においては、ビ
ニルアルコール及びアルキレンオキシ（メト）アクリレ
ートから誘導される単位を含有するポリマーの透明度を
改善する際の本発明の添加剤ポリマーの有用性が報告さ
れる。

【０１２３】実施例３７中記載されたものと同様のアク
リル系ターポリマー（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ＝７４／
２５／０１）のＶＩＮＥＸ（登録商標）とのメルトブレ
ンドから、物理的特性の同様の改善が得られる。後者の
アロイの注目に値する興味ある観察は、夫々１：９及び
１：４の比について、ＶＩＮＥＸ（登録商標）−２０２
５及び前記の他のＶＩＮＥＸ（登録商標）材料と似てお
り、同じく特定の組成が知られていないポリマーである
ＶＩＮＥＸ（登録商標）−２０３４とのブレンドから誘
導される押出物の光学的透明性である。改質されていな
いＶＩＮＥＸ（登録商標）−２０２５及びＶＩＮＥＸ（
登録商標）−２０３４の押出物は共に外観が不透明であ
るので、この透明性は注目に値する。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）　　次の構造 【化１】 の単位、そして場合によっては次の構造【化２】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ただし
   ｍは０〜７）であり、Ｒ１はアルキレンオキシ基であり
   、そしてＲ３はＨ又はＣＨ３である〕の単位を含有する
   第一ポリマー約５０〜約９０部；並びに ｂ）　　次の構造 【化３】 〔構造中ｎは２、３、４又は５であり、Ｒ４及びＲ５は
   同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ア
   ルキル又は環状形態の−Ｃ２Ｈ４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）−
   であり、そしてＲ６は式 【化４】 の尿素又は環状ウレイド構造である〕の単位；及び次の
   構造 【化５】 〔構造中Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕の単位を含
   有する第二ポリマー約１０〜約５０部よりなるが、第一
   ポリマーが 【化６】 の単位約５モル％〜約５０モル％、又は【化７】 の単位約５モル％〜約２５モル％を含有するときには、
   第二ポリマーは次の構造 【化８】 の単位約５〜約３５重量％を含有し、そして第一ポリマ
   ーが次の構造 【化９】 の単位を約９５モル％を超えて含有するときには、第二
   ポリマーは次の構造 【化１０】 の単位約２５〜約９５重量％を含有するポリマーブレン
   ド。
2. 【請求項２】　　ＲがＨ又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３で
   あり、ｍが０であり、ｎが３であり、そしてＲ２が−Ｃ
   Ｈ３である請求項１記載のポリマーブレンド。
3. 【請求項３】　　第一ポリマーが次の構造【化１１】 の単位を少なくとも約９５モル％、そして次の構造【化
   １２】 の単位約５モル％未満よりなり、第二ポリマーが次の構
   造 【化１３】 の単位約２５〜約９５重量％よりなり、そしてブレンド
   が溶融加工可能である請求項１記載のポリマーブレンド
   。
4. 【請求項４】　　Ｒが−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
   ｍが０であり、ｎが３であり、そしてＲ２が−ＣＨ３で
   ある請求項３記載のポリマーブレンド。
5. 【請求項５】　　次の構造 【化１４】 を有する単位のモル％が約９９％より大きい請求項４記
   載のポリマーブレンド。
6. 【請求項６】　　第一ポリマーが 【化１５】 の単位約５モル％〜約５０モル％、又は−ＣＨ２−ＣＨ
   ２− の単位約１５モル％〜約２５モル％よりなり、第二ポリ
   マーが次の構造 【化１６】 の単位約５〜約３５重量％よりなり、そしてブレンドが
   溶融加工可能である請求項１記載のポリマーブレンド。
7. 【請求項７】　　Ｒが−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
   ｍが０であり、ｎが３でありそしてＲ２が−ＣＨ３であ
   る請求項６記載のポリマーブレンド。
8. 【請求項８】　　ａ）　　次の構造 【化１７】 の単位、そして場合によっては次の構造【化１８】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ただし
   ｍは０〜７）であり、Ｒ１はアルキレンオキシ基であり
   、そしてＲ３はＨ又はＣＨ３である〕の単位を含有する
   第一ポリマー約５０〜約９０部； ｂ）　　次の構造 【化１９】 〔構造中ｎは２、３、４又は５であり、Ｒ４及びＲ５は
   同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ア
   ルキル又は環状形態の−Ｃ２Ｈ４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）−
   であり、そしてＲ６は式 【化２０】 の尿素又は環状ウレイド構造である〕の単位約５〜約９
   ５部；及び次の構造 【化２１】 〔構造中Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕の単位約９
   ４〜約４部；及び共重合可能な不飽和酸、無水物又はグ
   リシジル含有エステル約１〜約１０部を含有する第二ポ
   リマー約１０〜約５０部よりなる溶融加工可能なポリマ
   ーブレンド。
9. 【請求項９】　　アルケンオキシ基が１〜約２０のアル
   ケンオキシ単位を含有し、そしてアルケンオキシ鎖が水
   素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６アリール又はＣ７〜Ｃ
   ２０アルクアリール基で停止する請求項７記載のポリマ
   ーブレンド。
10. 【請求項１０】　　ａ）　　第一ポリマーが約８５モル
    ％を超える次の構造 【化２２】 の単位、並びに約１５モル％未満の次の構造【化２３】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、
    そしてＲが−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３である場合にはｍ
    は０である〕の単位を含有する第一ポリマー約７０〜約
    ９０部；ｂ）　　次の構造 【化２４】 （構造中ｎは３である）の単位約５〜約３５部；次の構
    造 【化２５】 （構造中Ｒ２は−ＣＨ３である）の単位約６０〜約７４
    部及び共重合可能な不飽和酸（ここで酸はメタクリル酸
    、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ア
    クリロキシプロピオン酸又はアルファ−メチレン−デル
    タ−メチルグルタル酸である）約１〜約５部を含有する
    第二ポリマー約１０〜約３０部よりなる請求項８記載の
    ポリマーブレンド。
11. 【請求項１１】　　酸がメタクリル酸である請求項１０
    記載のブレンド。
12. 【請求項１２】　　はく、フィルム、繊維、シート又は
    包装材料形態の上記請求項のいずれか記載のポリマーブ
    レンド。
13. 【請求項１３】　　多層ラミネートの１つ又はそれ以上
    の層の形態の請求項１２記載のポリマーブレンド。
14. 【請求項１４】　　次の構造 【化２６】 の単位、そして場合によっては次の構造【化２７】 〔構造中ＲはＨ又は−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ただし
    ｍは０〜７）であり、Ｒ１はアルキレンオキシ基であり
    、そしてＲ３はＨ又はＣＨ３である〕の単位少なくとも
    ５０モル％を含有する第一ポリマーの少なくとも１つの
    セグメント；並びにそれに化学的に接合した次の構造【
    化２８】 〔構造中ｎは２、３、４又は５である〕の単位約５〜約
    ９５重量部、次の構造 【化２９】 〔構造中Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕の単位約９
    ４〜約４重量部及び共重合可能な不飽和酸から誘導され
    る単位約１〜約１０部を含有する第二ポリマーの少なく
    とも１つのセグメントよりなるセグメントポリマー。
15. 【請求項１５】　　少なくとも１つの第一ポリマーセグ
    メントがセグメントコポリマー約５０〜約９０重量部で
    ある請求項１４記載のセグメントポリマー。
16. 【請求項１６】　　少なくとも１つの第一ポリマーセグ
    メントが約８５モル％を超える次の構造 【化３０】 の単位及び約１５モル％未満の次の構造【化３１】 〔構造中Ｒは−（−ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３であり、そして
    ｍは０である〕の単位を含有し；少なくとも１つの第二
    ポリマーセグメントが次の構造 【化３２】 （構造中ｎは３である）の単位約５〜約３５重量部；次
    の構造 【化３３】 （構造中Ｒ２は−ＣＨ３である）の単位約６０〜約７４
    重量部及びメタクリル酸から誘導される単位約１〜約５
    部を含有し、そして少なくとも１つの第一ポリマーセグ
    メントがセグメントポリマーの約７０〜約９０重量部で
    ある請求項１４記載のセグメントポリマー。