JPS59136334A - 多孔性シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔性シートの製造法に関する。

詳しくは、ポリオレフィン樹脂に充填剤およびポリヒド
ロキシ飽和炭化水素とエポキシ基含有有機化合物を配合
してなる組成物から、多孔性シートを製造する方法に関
する。更に詳しくは、溶融押出成形に於ける優れた押出
性、成形安定性を有し、且つ溶融押出成形されたシート
の一軸あるいは二軸延伸に於いて、特に優れた延伸性を
有し延伸法の非常に少なく、引裂き強度や引張強度等の
機械的性質と透湿性の物性バランスが良好にして、表面
強度の強い多孔性シートを製造する方法に関するもので
ある。

従来よシ、ポリオレフィン樹脂に充填剤を配合し、溶融
成形して得られたシートを一軸ないしは二軸に延伸する
試みは、多孔性シートを製　３− 造する手段として数多〈実施されてきた。

しかるに、これらのシートに於いては、−軸延伸物では
シート物性の異方性、特に縦方向（延伸方向）の耐引裂
き強度、更には表面強度に問題が残り、又二軸延伸物で
は、シート物性の異方性には問題ないものの、延伸性及
び表面強度に問題があシ、更に両者共、全般的に剛性が
高い傾向があシ、用途によっては欠点ともなっている。

シート物性の異方性や表面強度を改良する一つの方法と
しては、可能な限シ低倍率延伸を行い、多孔化を実現さ
せることであシ、またシートに柔軟性を付与する方法と
しては、低融点ポリマー、ゴム状物質、可塑剤および界
面活性剤等を添加する方法が考えられるが、多孔化、延
伸性、耐引裂き強度や引張強度等の機械的性質および表
面強度等の物性バランスを満足したものは未だ見い出さ
れていない。

こうした従来の多孔性シートの欠点を改良する方法とし
て、特開昭タフ−４１７３３グではポリオレフィン樹脂
に充填剤と液状ポリブタジェン、あるいは液状ポリブテ
ンを混合してなる組成物が提案されておシ、また本発明
者等はポリオレフィン樹脂と充填剤とポリヒドロキシ飽
和炭化水素とを配合してなる組成物から性能の優れた多
孔性シートの得られることを見い出し、先に出願した（
特願昭タ≦−？♂７３グ、特願昭！イー／／’、ｔｒｔ
ｊ）。

液状ポリブタジェン、液状ポリブテン、アルいはポリヒ
ドロキシ飽和炭化水素を用いたときには、低倍率延伸に
よシ多孔化を実現させることは可能であるものの不均一
延伸による延伸法が未だ残シ、用途によっては著しく商
品価値を損う。特に顔料添加によって着色した場合には
延伸法がよシ顕着となる。

本発明者等は溶融成形に於いては良好なる押出性、成形
性を有し、溶融成形して得られたシートの一軸延伸物で
は引裂き強度や引張強度等の機械的性質と透湿性の物性
バランスが良好で、−軸延伸物、二軸延伸物共に表面強
度が強く、延伸性にすぐれ、特に低倍率延伸に於いて、
不均一延伸によシ生ずる延伸法の非常に少ない、かつ柔
軟性に富んだ多孔性シートを提供するために鋭意検討し
た結果本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂に充填剤およ
びポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキシ基含有有機化
合物を配合してなる組成物を溶融成形して得たシートを
延伸処理することを特徴とする多孔性シートの製造法に
関する。

以下、本発明を更に詳細に説明するに、本発明に使用す
るポリオレフィン衝ｊ指は、ポリエチレンおよび結晶性
ポリプロピレンであシ、単独あるいは２種以上の混合で
使用されてもよい。

ポリエチレンとしては中、低圧法で製造されたエチレン
単独重合体、更には結晶性のエチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体で、メルトインデックスが０．Ｏ／〜
／　Ｏｊｌ　／　／　０分、密度が０，９／ｊｉ／βげ
以上のものであり、単独であるいは２種以上の混合物と
して使用される。

メルトインデックスが０．０／　、９　／　／　０分よ
り小さいか、あるいは／　０１７／／　０分よシ大きい
と、原反成形時の押出性が悪化したり、あるいは成形安
定性が低下する。密度がθ、９／Ｊｌ／ｃｄよシ小さい
と製品フィルムまたはシートの柔軟性は優れるものの、
多孔性および寸法安定性に問題が生じる。

結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合
体あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
体がφ独でまたは、２種以上の？混合へ勿として１史用
される。

これらのポリオレフィン樹脂は、ペレット状、顆粒状、
粉末状等任意の形態で使用されるが、顆粒状または粉末
状のものを使用することが好ましい。

充填剤とし−Ｃは、無俵及び有機の充填剤が用いられ、
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー
、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、
シラスバルーン、ゼメライト、珪酸白土等が使用され、
特に炭酸カルシウム、メルク、クレー、シリカ、珪藻土
、硫酸バリウム等が好適である。

有機充填剤としては、木粉、パルプ粉等のセルロース系
粉末等が使用される。これらは単独又は混合して用いら
れる。

充填剤の平均粒径としては、３０μ以下のものが好まし
く、１０μ以下のものが更に好ましく、’μ以下のもの
が最も好ましい。粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻
密性が悪くなる。

充填剤の表面処理は、樹脂への分散性、更には延伸性の
点で、冥施されているととが好ましく、脂肪酸又はその
金属塩での処理が好ましい結果を与える。

ポリヒドロキシ飽和炭化水素としては、／分子量り少な
くとも１５個の水酸基を有する主鎖の大部分またはすべ
てが飽和したヨウ素価１０以下の炭化水素系ポリマーで
あって、＜１００〜＜ｔｒ、ｏｏｏ　、好ましくはｚｏ
ｏ−，２４０θＯの範囲の数平均分子量：（蒸気圧法に
よる）をもつものが好ましく用いられる。

数平均分子量が小さすぎると原反成形時の成形安定性が
低下し、また大きすぎると流動性が低下するため取り扱
いが困難となる。／分子当シの平均水酸基数は好ましく
は／、７以上、とくに好ましくはλ、０−　ｊ、０であ
る。そして水酸基は主鎖の末端、長鎖分岐の末端にある
ことが好ましい。

しかしてこのようなポリヒドロキシ飽和炭化水素は、公
知の方法、例えば過酸化水素等を重合開始剤として、ブ
タジェン単独あるいは共重合性モノマーとをラジカル重
合して得られるブタジェン系液状重合体を水素添加する
ことによって得られる。

共１台上ツマ−としてはイソプレン、クロロプレン、ス
チレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
メチルビニルエーテル等が　８− 挙げられる。水素添加はニッケル系触媒（例えハ還元ニ
ッケル、ラネーニッケル）、コバルト系触媒、白金触媒
、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、こ
れらの混合又は合金系触媒を使用して通常の方法で笑施
される。

エポキシ基含有有機化合物としては、例えばエポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油、エ
ポキシ樹脂、好ましくは硬化剤を含ま々い液状エポキシ
樹脂等が挙げられる。

ポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキシ基含有有機化合
物の配合比率は、両者の合計量に対して、ポリヒドロキ
シ飽和炭化水素は、２０〜９０′Ｎ量係、エポキシ基含
有有機化合物は？θ〜／θ１ｉＬ量係の範囲にあること
が必要である。

エポキシ基含有有機化合物の比率が１ｏｘｘ係未満では
低倍率延伸による多孔化は可能であるが不均一延伸によ
る延伸斑が未だ残り、満足すべきものではなく％　ｒＯ
”Ｍ量係を越えると禾一 延伸原反の溶融成形杯於いて、成形性が極端に悪化する
。

なお、前記ポリオレフィン樹脂には常法に従い熱安定剤
、紫外線安定剤、帝這防止剤、顔料、螢光剤等を添加し
ても差支えない。

ポリオレフィン樹脂、充填剤、ポリヒドロキシ飽和炭化
水素およびエポキシ基に有有機化合物を配合するに当た
り配合割合はポリオレフィン樹脂１００亘量部に対して
充填剤は２ｆ−グ０ＯＮ　置部、ポリヒドロキシ飽和炭
化水素は／〜９０１骨部、エポキシ基含有有機化合物は
／〜♂Ｏ重量部であり、ポリヒドロキシ飽オロ炭化水累
とエポキシ基含有有機化合物の合計量は／θθ惠量部以
下である。充填剤の配合割合が、ＺＳＺ量部未満のとき
には延伸したシートの気孔形成が充分でなく、多孔化度
合が低くなる。また充填剤の配合割合かぐ００重量部を
越えると混線性や分散性ｙにはシートの成形性が劣シ、
延伸物の表面進度も低下する。

本発明において、特に好ましい配合割合は、ポリオレフ
ィン樹呵旨７０ＯＮ’を部に対しで充填剤１０〜−２０
０重量部である。ポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキ
シ基含有有機化合物の合計量がｉｏｏ’ｘ量部を越置部
とポリニレフィン樹脂の持つ特性が薄れ、満足すべき混
線性、シートの成形性および延伸性を確保することが出
来ない。

不発明において、ポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキ
シ基含有有機化合物の合計量は、更に好ましくはｔ〜ｒ
ｏｚ量部であ置部 本発明におけるポリオレフィン樹脂、充填剤、ポリヒド
ロキシ飽和炭化水素およびエポキシ基含有有機化合物の
配合は、通常のブレンダー又は混合機の使用により混合
すればよい。

混合機は、ドラム、タンブラ−型混合機、リボンブレン
ダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が使用
されるが、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌型の混合機
が望ましい。

混合順序としては、これらの混合機にまずポリオレフィ
ン樹脂を入れ、これに充填剤を添加し、光分に攪拌し混
合する。次いでポリヒドロ−」　１− キシ飽和炭化水素とエポキシ基含有有機化合物とを添加
し、更に攪拌して分散、展着させ最終的な混合した組成
物が得られる。

この方法を用いることによシ、ポリヒドロキシ飽和炭化
水素とエポキシ基含有有機化合物を充填剤と直接接触、
分散させる際に生ずる凝集塊の発生を防ぐことが出来、
混練時に樹脂中の充填剤の分散性を向上させることが出
来る。更にはシートの成形時にブツ発生を殆どなくすこ
とが出来る。

一方、混合機にまず樹脂を入れ、これにポリヒドロキシ
飽和炭化水素とエポキシ基含有有機化合物とを添加し、
充分攪拌したのち充填剤を添加し、更に攪拌して得られ
る組成物には凝集塊の発生防止が不十分なことがあシ、
シートの成形時にプツの発生が見られることがある。

次に、混合物の混線には従来公知の装置、例えば、通常
のスクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサ−１二軸型混練機等により
適宜実施される。

１２− ポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキシ基含有有機化合
物の添加により、いずれの混練方法に於いても混線トル
クを大幅に低下させることが出来、装置の小型化や電力
等の省資源化も出来る。

シートの成形は、通常のシートの成形装置及び成形方法
に準じて実施すれば良く、円形ダイによるインフレーシ
ョン成形、Ｔダイによる押出成形等を適宜採用すれば良
い。

次いで成形されたシートを延伸するに際しては、−軸延
伸の場合は通常ロール延伸が採用されるが、チューブラ
−延伸で、−軸方向（引取方向）を強調させた形であっ
ても良い。

また、延伸は一段でも二段以上の多段でもさしつかえな
い。

二軸延伸においては、同時及び遂次延伸でも一軸延伸同
様、低倍率延伸が可能であり、少なくとも一方向が／、
７倍であれば均一延伸および多孔化が可能である。これ
に伴い、引張強度、引裂強度等の機械的性質請には表面
強度が強い多孔性シートを得ることが出来る。多孔化が
達成され、且つ均一延伸の可能な延伸倍率は、少なくと
も一方向が／、７〜３．０倍である。

更には、−軸延伸、二軸延伸共に延伸后に熱処理を実施
し９、シートの寸法精度を安定化することが出来る。又
、公知のコロナ処理、フレーム処理等の表面処理を行う
ことも出来る。

本発明においては多孔性シートはＯ０θ／〜０３朗、好
ましくはθ、Ｏ−２〜０，３．の厚さに成形され、一般
的にフィルムと呼ばれるものも不発明のシートに包含さ
れる。

本発明方法は、 （］）低延伸倍率で多孔化が達成される。

（２）　　延伸応力が低く、低温延伸が可能である０（
３）低延伸倍率で均一延伸が可能である。

などの特徴を有し、得られる多孔性シートは、（１）　
　延伸斑が殆ど認められない。

（２）　　透湿性、ガス透過性にすぐれ、耐水圧が高い
０ （３）柔軟性にすぐれている。

（４）物性の異方性が少い。

（５）　　引裂強度、引張強度が高い。

（６）　　ヒートシール性が良好で収縮包装が可能であ
る。

（７）　　易焼却性であり、有害ガスを発生しない。

ガどの特性を示し、衣料用、包装用、電池セパレータ用
、濾過材用、医療用等種々の用途に応用することができ
る。

次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限υ以下の実施例に限定され
るものでは々い。

尚、実施例および比較例で使用したポリオレフィン樹脂
、充填剤、ポリヒドロキシ飽和炭化水素およびエポキシ
基官有有機化合物を表−／に１とめて記載した。

参考例／（ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造）容ＪＦ
Ｉ　／　ｏ　１のオートクレーブに、市販の液状ポリブ
タジェン〔日本曹達■製；Ｇ−２０００゜分子量２００
０〕３Ｖ、９、シクロヘキサン３　Ｋ９及びカーボン担
持ルテニウム（５％）触媒（日本ニー↓Ｏ− ンゲルハルト社製）３０θＩを仕込み、Ｎ＃アルゴンガ
スで系内を置換した後、高純度木葉ガスをオートクレー
ブに供給し、同時に加熱を開始し、約３０分を要して定
常条件（内温約７００℃、内圧約りθに９／ｄ　）に到
遜さぜ／ζ。

この条件に約７５時間維持し、次いで氷菓化反応を停止
した。得られたポリマーは、ヨウ素価夕１１／１０ＯＩ
ｓ水酸基価す４ｔＫＯＨη／Ｉの液状のポリヒドロキシ
飽和炭化水素であった。

１６− 実施例／〜コｊ１比較例／〜／２ ポリオレフィン樹脂と充填剤をヘンシェルミキサー中で
攪拌混合し、これにポリヒドロキシ飽和炭化水素及びエ
ポキシ基庁姻有機化合物を絡加して更に攪拌混合し、１
０Ｋ９の混合物を得た。尚、使用した原料の種類および
重は表−２および表−３に記載した。

上記操作音５四繰り返して得られた混合物！θに９を二
軸混練機（ＤＳＭ−６５，日本製鋼所■製）により混練
し造粒したのち、グ０−φ押出機により下記条件でイン
フレーション成形し、厚さ６０μのフィルムを得た。

シリンダー＠度：　／１０−　／７０−　／ｌ！’０℃
／７０　−　　／りθ　−，２１０’０（実施例２ｊの
み） ヘッド、ダイス温度：／？θ−１ｚｏ’ａ２／θ−２／
θ℃（実施例２ｊのみ） 引　取　速　度：／−２ｍ／分 ブ　　ロ　　−　　比：　　、２Ｊ 折　　　シ　　　径：　３９３閣 得られたフィルムをロール延伸機によシ下記条件で一軸
延伸した。

延伸温に：ｄＯ℃、但し、実施例すでは？θ℃、実施例
ｊでは常温、実 施例２ｊでは１００℃で行なっ た。

延伸倍率ニア、３〜−２．４ 延伸速匿：２！ｍ／分 測定方法は下記のとおシである。

／）延伸性：下記基準によ）判定した。

◎：切断なし、均一延伸、延伸斑見られず Ｑ：切断なし、延伸後殆ど見られず Δ：切断なし、延伸斑見られる ×：切断又は延伸後顕著に見られる −２）空隙率二次の式よりフィルムの密度から計算した
。

２Ｏ− Ｄｏ　ｓ原反フィルムの＠度（Ｊ／ｄ）Ｄ　：延伸フィ
ルムの密度（ｇ／ｃ−ｍ）３）引張強度：　Ａ８ＴＭ　
／と２−、ｇｇＴに準拠して測定した。

２０ｇ１ｌ＋、＠ｘ　ｊ　Ｏｔｍ長さ、引張速度！ｒＯ
ｍ１分４ｔ）引裂強度：Ｊ工８Ｆ−ｄ’／／ｌに準拠し
て測定した。

ノツチ無し。／”ａｉｍ暢×Ｉ１０■長さｊ）透湿性：
Ａ日ＴＭ　ＢＩ２６−≦６（Ｅ）に準拠して測定した。

６）柔軟性：手の感触で、次の基準により判定した。

◎：極めて来らかい ○：來らかい △：少し硬い ×；硬い ７）表面強度：フィルム表面にセロテープを貼シ、すば
やく引剥がした時の表面の剥れ状態を見て、次の基準で
判定した〇 ０２表面剥離せず ○：表面剥離殆どなし Δ：表面剥離少しあシ ×：表面剥離大 実施例２≦ 表−コに記載した原Ｒを配合するにあたり、中低圧法ポ
リエチレンにポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキシ化
大豆油とをへ／シェルミキサー中で混合してポリエチレ
ンに展着させたのち炭酸カルシウムを添加混合したこと
以外は実施例／と同様に一軸延伸フイルムを製造した。

ム フィルタ物件は表−計に示す。

実施例２７〜３θ、比較例／３ 表−２および表−３に示した配合組成で実施例／と同様
に厚さ６０μの原反フィルムを作成し、ロング延伸機（
米国ＴＭロング社＃りを用いて６０°０で逐次二軸延伸
または同時二軸延伸−に６− ２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１（ａ）　　密度がθ、９／１１／ｃｔ／ｉ以上で
   メルトインデンクスがＱ、０７〜／　Ｏｉ　／　／θ分
   の中、低圧法ポリエチレンおよび結晶性ポリプロピレン
   から選ばれるポリオレフイン樹脂 １０Ｏ１ｊＬｉ部、 （１））　　充填剤＝２！〜”ＯＯＮ童部、（Ｃ）　　
   ポリヒドロキシ飽和炭化水素／〜？ＯＮ量部および （（１）　　エポキシ基含有有機化合物／〜♂０重量部 を配合し７てなる組成物であって、ポリオレフイン樹脂
   ７０ＯＮ童部に対するポリヒドロキシ飽和炭化水素とエ
   ポキシ基含有有機化合物の合計量が／θθＮｆｊｋ部以
   下であシ、ポリヒドロキシ飽和炭化水素とエポキシ基含
   有有機化合物のＮ量比が２０−タθ：ざθ〜／θである
   組成物を溶融成形して得たシートを延伸処理することを
   特徴とする多孔性シートの製造法。 （２）　　ポリヒドロキシ飽和炭化水素が７分子あた９
   少くともへ５個のヒドロキシル基を含有し、ヨウ累価が
   ／θ以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　ポリヒドロキシ飽和炭化水素が水酸基末端：
   ／ｆＬ 溶状ボリブタジエ／を水素添加して得られたものである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４）　　エポキシ基含有有機化合物がエポキシ化植物
   油である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の方法。 （５）エポキシ基含有有機化合物が液状エポキシ樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 （６）延伸処理が少くとも／、７倍の一軸延伸である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
   法。 （力　延伸処理が少くとも／、７倍の二軸延伸である特
   許請求の範囲第１項ないし用５項のいずれかに記載の方
   法。