DK166408B1

DK166408B1 - Polymer flerlagsfolie og fremgangsmaade til fremstilling af samme samt emballage fremstillet heraf

Info

Publication number: DK166408B1
Application number: DK231886A
Authority: DK
Inventors: Samuel W Tse; Almar T Widiger; Keith D Lind
Original assignee: American National Can Co
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1993-05-17
Also published as: EP0202814B1; DE3650769T2; ES8707989A1; DE3683800D1; ES554976A0; DK231886D0; US7041351B1; JPS6223752A; EP0449339B1; EP0202814A3; EP0826492A3; MX165253B; DK231886A; DE3650724D1; NZ216188A; EP0202814A2; EP0449339A1; ATE72418T1; EP0826492A2; EP0826492B1

Description

i DK 166408 B1

Den foreliggende opfindelse angår en polymer flerlagsfolie, som omfatter et første og et andet lag, der udgør et første lagpar, og som indeholder vinylacetatcopolymer, og et tredie mellemlag, der er anbragt mellem det første og det andet lag, samt eventuelt et fjerde 5 og femte lag, der udgør et andet lagpar, og som er fastklæbet til det første og det andet lags respektive overflader modsat det tredie lag.

Varmekrympelige polymerfolier har vundet betydelig indpas til formål 10 som indpakning af kødvarer. Selvom der i nærværende beskrivelse kun beskrives en anvendelse af folier til indpakning af kød, må det forstås, at disse folier også er egnede til indpakning af andre produkter. Nogle af de folier, der er udførelsesformer for den foreliggende opfindelse, anvendes normalt som varmekrympelige poser, 15 der leveres til kødindpakkeren med en åben ende, som skal lukkes og forsegles efter indføring af kødet. Efter indføringen af produktet bliver luften normalt suget ud, posens åbne ende lukket, for eksempel ved varmeforsegling eller ved påsætning af en metalklemme, og endelig tilføres der varme, for eksempel i form af varmt vand 20 eller varm luft, til iværksættelse af krympningen omkring kødproduktet.

Ved efterfølgende behandling af kødet kan posen åbnes og kødet udtages til yderligere opskæring heraf, for eksempel i 25 brugerportioner, til detailsalg eller til institutionsbrug.

Vellykkede krympeposer skal opfylde en mangfoldighed af krav, der stilles af såvel poseproducenten som posens bruger. Af primær betydning for posens bruger er evnen til fysisk intakt at overleve 30 fyldnings-, evakuerings-, forseglings- og varmekrympnings- processerne. Posen må også være stærk nok til at overleve den materielle håndtering, som forekommer, når det indeholdte produkt transporteres med distributionssystemet til det næste behandlingsled eller brugeren. Posen skal således fysisk beskytte produktet.

35

Det er ligeledes særdeles ønskeligt for posens bruger, at posen tjener som en barriere mod indtrængning af gasformige stoffer fra omgivelserne. Af særlig vigtighed er tilvejebringelsen af en effektiv barriere mod indtrængning af oxygen, da oxygen er kendt for 2 DK 166408 B1 at forårsage ødelæggelse af fødevareprodukter.

Poseproducenten kræver et produkt, der kan produceres til en konkurrencedygtig pris samtidig med, at det opfylder brugerens krav 5 til ydeevne. Således bør posematerialet være relativt billigt at købe, være let at ekstrudere og modtageligt for orientering med tilstrækkeligt spillerum i procesparametrene til at tillade en effektiv folieproduktion. Processen bør også kunne klare lange produktionsoperationer.

10

Orienteringstemperaturen bør være en temperatur, der på økonomisk vis kan frembringes af producenten, og som'giver mulighed for brug af økonomiske krympeprocesser hos posens bruger.

15 Under fremstilling og brug af folien må den være stærk nok til at modstå de forskellige operationer ved høj temperatur, som den udsættes for, herunder varmeforsegling og i nogle tilfælde krympning. Det er derfor vigtigt at tage dens styrke ved høj temperatur, i det følgende kaldet varmestyrke, med i overvejelserne.

20

Uanset de forskellige krympefolier, der er opnåelige, og fordelene ved krympeemballering, er krympeemballering ikke uden vanskeligheder, hvoraf mange kan tilskrives foliens begrænsninger. Som det vil forstås, udsætter strækningsprocesserne og senere krympe-25 processerne folien for temmelig hårde betingelser på grund af disse operationers beskaffenhed.

Det er særlig vigtigt at forstå, at folien er særligt tilbøjelig til at svigte under brugsforhold på grund af de høje temperaturer, som 30 den udsættes for under orienterings- og kæmpeprocesserne. Folien skal være modtagelig for orientering uden forskydning eller adskillelse af de forskellige lag, som normalt er til stede i folier af denne art. Folien skal være stærk nok til ved orienteringstemperaturen at kunne holde til spændingerne ved strækningen uden at 35 dette frembringer huller, rifter eller områder med uensartet strækning.

I tilfælde med rørformigt orienteret folie må denne folie være i stand til at understøtte strækningsboblen under orienterings- 5 ] 3 DK 166408 B1 processen. Endelig bør hvert af foliens lag være modtageligt for orientering uden brydning, adskillelse eller frembringelse af huller i laget.

Ved emballering må folien under krympeprocessen reagere pa varme hurtigt nok til, at den er kommercielt anvendelig, og dog ikke fremvise et sådant omfang af krympningsenergi, at folien trækkes i i stykker eller delaminerer under krympningen som følge af sine egne indre kræfter. Derudover forøges de krympningsrelaterede problemer, j

10 I

når det indeholdte produkt, såsom et stykke kød, omfatter j fremspring, såsom ben, og/eller væsentlige hulninger på dets ' overflade.

Især i tilfældet med hulninger i produktet, såsom omkring det indre j *5 af en ribbensektion af et kødstykke, giver genfordelingen af det omkring hulheden liggende område af folien en ekstra belastning af foliens evne til at forme sig efter produktet i krympningsprocessen under samtidig bibeholdelse af foliens kontinuitet.

20

Et andet område, hvor folieemballage er kendt for at have tendens til svigt, er ethvert område, hvor dele af folien forsegles til hinanden ved hjælp af en varmeforsegling. Ved dannelse af en j varmeforsegling opvarmes i det mindste dele af filmen til en temperatur, hvor de er bløde nok til at flyde og smelte sammen, når 25 de samtidig udsættes for tryk. Det er ønskeligt at være i stand til at danne varmeforseglinger i en folie inden for sådanne temperatur- og trykområder, at kommercielle processer kan variere inden for de normale operationsparametre. Uanset hvilket parameterområde, der er acceptabelt ved dannelse af varmeforseglinger, er det kritisk, at 30 varmeforseglingerne har den fornødne styrke til at holde pakningen ; lukket og forhindre lækage ud af eller ind i emballagen til den åbnes med vilje. Således er varmeforseglingernes styrke også et af de vigtige mål for værdien af de folier, der benyttes til anvendelser, ved hvilke der dannes varmeforseglinger. j 35

Den fælles faktor i alle disse situationer er, at folien opvarmes j til en høj temperatur, ved hvilken den kan blødgøres, og der udføres en operation, såsom strækning, krympning og blødgøring og sammensmeltning, til dannelse af en varmeforsegling. Omend folien 4 DK 166408 B1 , «tf skal være tilstrækkeligt deformerbar til at kunne udføre en ønsket funktion, skal den også have fornøden varmestyrke til ikke at blive så blød, at den flyder ukontrollabelt og antager uønskede former, såsom ved smeltning, udvikling af huller og lignende.

5

Konventionelle krympeposer er generelt blevet fremstillet af ethylenvinylacetatcopolymerer (EVA). I visse tilfælde indeholder poserne et lag af vinylidenchloridvinylchloridcopolymer (VDC-VC), der tjener som oxygenbarriere. Ethyl envinyl al kohol copolymer (EVOH) 10 kendes også som oxygenbarrieremateriale.

Det er almindeligt kendt, at tværbinding af polymerfolier forbedrer deres sejhed og varmestyrke. Det er også kendt at tværbinde ét af lagene i en flerlagsfolie, der indeholder en VDC-VC polymer. Denne 15 tværbinding af et enkelt lag af en flerlagsfolie omfatter flere trin. For eksempel dannes først det lag, der skal tværbindes. Dernæst tværbindes det dannede lag. Herefter lægges yderligere lag på det tværbundne lag ved ekstrusionsbelægning til dannelse af en flerlagsfolie. Sluttelig opvarmes flerlagsfolien til orienterings-20 temperatur og orienteres.

Hvad angår den ovenfor beskrevne proces, ses det, at kun et af lagene tværbindes. En typisk folie har to ydre lag af EVA og et indre lag af VDC-VC-polymer mellem de to EVA-lag. Et af EVA-lagene 25 er tværbundet og det andet ikke.

En flerlagsfolie fremstillet ved en sådan flertrinsfremgangsmåde kendes fra DE offentliggørelseskrift nr. 3.241.021. Denne folie består af: 30 et første yderlag (A) af en copolymer (I) af ethyl en og a-olefin med en massefylde på fra 0,900 til 0,950 og et krystal smeltepunkt på 110-130°C eller af en blanding af mere end 20 vægtprocent af copolymeren (I) og mindre end 80 35 vægtprocent af en anden copolymer (II) af ethyl en og vinylacetat med et krystal smeltepunkt på 80-103°C, et andet yderlag (B) af en polymer valgt blandt copolymer (I), copolymer (II) og blandinger af copolymererne I og II, som er 5 | DK 166408 B1 tværbundet ved bestråling med ioniserende stråling, og i i et luftuigennemtrængeligt kernelag, som består af vinylidenchlorid-copolymer eller vinyl al kohol-copolymer, samt 5 to klæbelag, som er indlejret mellem kernelaget og yderi agene j (A) og (B).

Om den i kernelaget benyttede vinylidenchlorid-copolymer angives det 10 på side 10, linie 28 - side 11, linie 2 i offentliggørelsesskriftet, at den omfatter 65-95 vægtprocent vinylidenchloridenheder og 35-5 vægtprocent af mindst en olefinisk umættet, med vinylidenchlorid ! copolymeriserbar monomer. j 15 Som eksempler på denne olefinisk umættede monomer nævnes vinylchlorid, acrylnitril og Cj^g-alkylacrylat, idet en copolymer af vinylidenchlorid og vinylchlorid angives at være den mest brugelige af de forskellige vinylidenchlorid-copolymerer (side 10, line 34 - side 11, linie 2).

20

Da der således kræves adskillige procestrin til dannelse af den ovenfor beskrevne flerlagsfolie ses det, at en bedre procesøkonomi kunne opnås med en anden fremgangsmåde, i hvilken antallet af procestrin var reduceret.

25

Noget sådant lader sig imidlertid ikke gøre med disse hidtil kendte flerlagsfolier med et mellemlag af vinylidenchlorid-copolymer, idet disse folier ved bestråling har stor tendens til at misfarves og herved blive utiltalende brune. Sådanne brunfarvede folier er 30 uacceptable til emballering af rødt kød, eftersom de giver kødet et brunligt udseende, hvilket almindeligvis anses for at være tegn på, at kødet ikker er helt friskt.

Der har derfor hidtil foreligget et behov for en flerlagsfolie af 35 den ovenfor angivne art, men som kunne fremstilles ved en forenklet arbejdsprocess og derefter bestråles uden at misfarves af bestrålingen. |

Med den foreliggende opfindelse er det nu lykkedes at tilvejebringe tf* 6 DK 166408 B1 en sådan flerlagsfolie, som forbliver klar og gennemsigtig efter bestråling med ioniserende stråling.

Denne polymere flerlagsfolie omfatter et første lag og og et andet 5 lag, der udgør et første lagpar, og som indeholder vinyl acetat-copolymer, og et tredie mellemlag, der er anbragt mellem det første og det andet lag, samt eventuelt et fjerde og femte lag, der udgør et andet lagpar, og som er fastklæbet til det første og det andet lags respektive overflader modsat det tredie lag, og er ifølge 10 opfindelsen ejendommelig ved, at sammensætningen af det første og det andet lag omfatter mindst 10 vægtprocent ethylenvinylacetat-copolymer, og at det tredje lag er af vinylidenchloridmethylacrylat-copolymer.

15 I nogle udførelsesformer er sammensætningen af mindst et af det første og det andet lag en blanding af fra 10 vægtprocent til 90 vægtprocent lineær lavdensitetspolyethylen (LLDPE) og fra 90¾ til 10% EVA.

20 I mere foretrukne udførelsesformer omfatter sammensætningerne i det første og det andet lag fra 20% til 40% LLDPE og fra 80% til 60% EVA. I disse mere foretrukne udførelsesformer er EVA'en ejendommelig ved at have et indhold af vinyl acetat på fra 6% til 12% og et smelteindeks på fra 0,2 til 0,8. LLDPE'en har et smelteindeks på 0,5 25 til 1,5.

Folierne med de ovenfor beskrevne lag er med deres forskellige kombinationer af sammensætninger i lagene særdeles anvendelige som krympefolieprodukter, og det er derfor sædvanligt, omend ikke 30 nødvendigt, at folier ifølge den foreliggende opfindelse orienteres molekylært. Selvom folierne ifølge den foreliggende opfindelse kan orienteres uden tværbinding af nogen af lagene, kan tværbinding tilvejebringe ønskede forbedringer af krympe-, varmeforseglings- og varmestyrkeegenskaberne og eventuelt af adhæsionen mellem lagene. De 35 mest foretrukne folier ifølge opfindelsen omfatter derfor en tværbinding af folien. Foretrukne strålingsniveauer er af størrelsesordenen fra 1,5 til 10 megarad.

I de mest foretrukne folier ifølge opfindelsen er sammensætningen i 7 DK 166408 B1 det første og det andet lag fremstillet med en stor fraktion af ; EVA-copolymer. Det tredje lag fremstillet af VDC-MA copolymer befinder sig mellem det første og det andet Tag. På det tidspunkt, * hvor fremstillingen af folien afsluttes, er det første, det andet og 5 det tredje lag alle blevet udsat for elektronkanonbestråling i et omfang på mindst 1,5 megarad.

I en anden familie af udførelsesformer for de foretrukne orienterede folier ifølge opfindelsen, har det første og det andet lag i alt 10 væsentligt begge den samme sammensætning, idet det første og det ! andet lag definerer et første lagpar. Det tredje lag, som er et barrierelag af VDC-MA, ligger mellem disse og er i overfladekontakt med det første og det andet lag. Et fjerde og et femte lag er fastklæbet til de respektive overflader af det første og det andet 15 lag på den modsatte side af det tredje lag. Det fjerde og det femte lag har i alt væsentligt begge den samme sammensætning og definerer et andet lagpar. I den kombinerede sammensætning af det første og det andet lagpar omfatter sammensætningen af mindst et af parrene mindst 50¾ af en EVA-komponent, medens den resterende del af dette 20 par består af LLDPE. På samme måde omfatter sammensætningen af j mindst et af parrene mindst 10% af en LLDPE-komponent, idet den resterende del består af EVA. Kravet til komponenterne om mindst 50% EVA og mindst 10% LLDPE kan opfyldes ved at et af parrene omfatter begge komponenter, eller ved at hvert par omfatter én af 25 komponenterne.

I en mere foretrukken gruppe af folier i denne familie af udførelsesformer omfatter det første lagpar fra 70% til 100% EVA og det andet lagpar fra 10% til 90% LLDPE.

30 I en anden mere foretrukken gruppe af folier i denne familie af udførelsesformer omfatter det første lagpar 100% EVA og det andet lagpar fra 50% til 90% LLDPE.

35 I en gruppe folier i denne familie af udførelsesformer, hvor I

rollerne for det første og det andet par i nogen grad er byttet om i j forhold til de netop ovenfor beskrevne, omfatter det første lagpar fra 50% til 100% LLDPE og det andet lagpar fra 50% til 100% EVA.

Faktisk omfatter det første lagpar fra 90% til 100% LLDPE og det 8 DK 166408 B1 andet lagpar fra 90% til 100% EVA i en af de foretrukne versioner fra denne gruppe.

Folierne i den ovenfor beskrevne familie af orienterede folier, der 5 har mindst 5 lag, kan med held fremstilles og anvendes uden tværbinding af alle de forskellige polymere lag. Imidlertid, som ved de tidligere beskrevne familier af folie, der kan omfatte mindre end fem lag, kan varmestyrke- og varmeforseglingsegenskaberne for disse folier forbedres ved at udsætte dem for tværbindingsprocesser, og 10 derfor er det særligt ønskeligt, at det første, det andet og det tredje lag i de udførelsesformer, der omfatter mindst 5 lag, tværbindes ved udsættelse for mindst 1,5 megarad elektronstrålebestråli ng.

15 Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til fremstilling af folierne ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, a) at der dannes en flerlagsfolie med et første og et andet 20 lag» der udgør et første lagpar, og i hvilke sammensætningen omfatter mindst 10 vægtprocent ethylenvinylacetatcopolymer, og et tredje lag af vinylidenchloridmethylacrylatcopolymer, der er anbragt mellem det første og det andet lag, samt eventuelt et fjerde og femte lag, der udgør et andet lagpar, 25 og som er fastklæbet til det første og det andet lags respektive overflader modsat det tredie lag, b) at flerlagsfolien opvarmes til en højere temperatur, der er egnet til molekylær orientering, og at folien orienteres molekylært, og 30 c) at flerlagsfolien udsættes for en bestråling på mindst 1,5 megarad fra en elektronstrålekilde.

Eventuelt kan folien varmefikseres.

35 Folierne ifølge den foreliggende opfindelse er særdeles tilfredsstillende til mange formål, herunder fremstilling af fleksible poser og lignende til emballageanvendelse. Visse af de orienterede folier er særdeles hensigtsmæssige til anvendelse ved fremstilling af krympeposer, hvor posen bringes til at krympe omkring det indeholdte 9 DK 166408 B1 produkt ved til føring af varme til posen til aktivering af dens krympeegenskaber.

Opfindelsen angår derfor også en emballage fremstillet af en 5 flerlagsfolie ifølge opfindelsen.

På den tilhørende tegning viser: figur 1 overfladen af en pose ifølge opfindelsen, 10 figur 2 et tværsnit af en pose ifølge figur 1, hvor posen er fremstillet af en 3-lagsfoliestruktur ifølge opfindelsen, udført ved 2-2 på figur 1, og 15 figur 3 et tværsnit som i figur 2, men posen er fremstillet af en 5-1agsfoliestruktur ifølge opfindelsen.

Figur 1 viser en pose 10, der er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse. Den viste tomme pose illustrerer poser ifølge 20 opfindelsen. I den mest foretrukne form for opfindelsen fremstilles posen af et molekylært orienteret rør, der er blevet udsat for bestrålingstværbinding, og undtagen hvor det på anden vis er angivet, vil den resterende del af den foreliggende beskrivelse beskrive folier og emballager, som er blevet molekylært orienteret 25 på det tidspunkt, hvor fremstillingsprocessen afsluttes, og som er egnede til indpakning af fødevarer. Således har det i figur 1 molekylært orienterede rør en ende, der er lukket med en varme-forsegling 12 på tværs af rørets ene ende. Posens anden ende er åben til indføring af et produkt og lukkes og forsegles normalt efter at 30 produktet er indført i posen.

Tværsnittet af posen i figur 2 viser en typisk struktur, hvor posen er fremstillet af en trelagsplastfolie. Laget 14 er et barrierelag, der er fremstillet af vinylidenchloridmethylacrylatcopolymer. Laget 35 16 er et varmeforseglingslag. Laget 18 er et ydre poselag og har som primær funktion beskyttelse af pakningen og dens indhold imod fysisk overlast. I den udførelsesform for opfindelsen, der anvender en trelagsfolie som vist i figur 2, er laget 18 en blanding af fra 10 vægtprocent til 100 vægtprocent EVA og fra 90 vægtprocent til 0 10 DK 166408 B1 vægtprocent LLDPE. Laget 16 omfatter ligeledes fra 10% til 100% EVA og fra 90% til 0% LLDPE. Indhold af LLDPE er særligt ønskeligt, når folien skal anvendes som krympefolie, hvor den varmekrympes omkring et indeholdt produkt. Samtidig med at LLDPE er generelt egnet til 5 forbedring af foliens sejhed, udviser folier med iblandet LLDPE i mindst et af de ydre lag af en trelagsfolie især væsentlig reduktion af emballagesvigt som følge af krympehuller, når de anvendes til krympeemballering. Omend mindre mængder af LLDPE giver en vis forbedring, anvendes der generelt mindst 10% LLDPE, når der skal 10 opnås væsentlige fordele. Derfor foretrækkes mindst 10% LLDPE i mindst et af lagene 16 og 18. Folier med fra 20% til 40% LLDPE udviser en markant forbedring, hvorfor dette niveau især foretrækkes.

15 LLDPE-polymerer, der foretrækkes til anvendelse i lagene 16 og 18, og som er blandingssammensætninger, er sådanne, som har et smelteindeks (MI) (eng.: melt jndex) på op til ca. 6. Særligt foretrukne polymerer har et MI på fra 0,5 til 1,5. Blandt de mest foretrukne polymerer er 2050 og 2056 fra Dow Chemical Company.

20 I den foreliggende beskrivelse betegner udtrykket smelteindeks bestemmelsen af den fysiske egenskab, der er beskrevet i ASTM-D1238.

LLDPE-andelen i de blandinger, hvori det anvendes, udvælges til 25 tilvejebringelse af den bedste balance mellem de egenskaber, der giver størst mulige fordele af hvert af elementerne i blandingen ved den forventede anvendelse af hver specifik folie. Selvom der ses initiale forbedringer i folier med så lidt som 10% LLDPE i lagene 16 og 18 i forhold til folier med udelukkende EVA i lagene 16 og 18, 30 udviser folier med fra 20% til 40% LLDPE markante forbedringer.

EVA'er med et lavere VA-indhold har en tendens til at give EVA-lag med bedre varmestyrke. EVA'er med et højere VA-indhold har en tendens til at give EVA-lag med forøget adhæsion til vinyliden-35 chloridmethylacrylatcopolymerlaget. EVA'er med praktisk talt et hvilket som helst indhold af VA vil have en bedre adhæsion til vinylidenchloridmethylacrylatcopolymerlaget end en ethylenhomo-polymer. Imidlertid anses god adhæsion mellem lagene for ønskelig ifølge opfindelsen, og derfor bliver der normalt taget skridt til at 11 DK 166408 B1 forbedre adhæsionen, når der ikke stødes på nogen uacceptabel negativ virkning. Således foretrækkes højere VA-indhold i området fra 6% til 12% vinylacetat. Et smelteindeks på mindre end 1 foretrækkes. Medens blandingsmængderne heri er angivet i vægt-5 procent, er VA-indholdet angivet i molprocent. Særligt foretrukne EVA'er har et VA-indhold på fra 7% til 9% og et smelteindeks på fra 0,2 til 0,8. Blandinger af EVA'er, der skal udgøre EVA-komponenterne i lagene 16 og 18 er acceptable og letter i nogle tilfælde orienteringsprocessen.

10

Laget 14 er en vinylidenchloridmethylacrylatcopolymer. Indholdet af methylacrylatkomponent udgør fortrinsvis mellem 3 mol procent og 20 molprocent. Stærkt foretrukne copolymerer omfatter fra 6 til 12 molprocent methylacrylat. Additiver, der typisk anvendes sammen med 15 vinylidenchloridmethylacrylatcopolymeren, kan anvendes i sædvanlige mængder. Eksempler på sådanne additiver er EVA, dibutylsebacat, magnesiumoxid, stearamid og epoxideret soyabønneolie.

Den samlede tykkelse af folierne ifølge den foreliggende opfindelse 20 er nominelt den samme som tykkelsen af konventionelle folier. Folier er generelt ca. 0,051 mm tykke med et normalt område på fra ca.

0,038 mm til ca. 0,076 mm. Folier med en tykkelse på under 0,038 mm har en tendens til at være for svage til udførelse af alle de krævede funktioner. Folier med en tykkelse på over ca. 0,508 mm er 25 økonomisk mindre konkurrencedygtige, selvom folier på op til 0,508 mm er funktionsduelige.

Tykkelsen af hvert af lagene i krympefolien ifølge den foreliggende opfindelse er fortrinsvis essentielt den samme som tykkelsen af det 30 samme lag i konventionelle krympefolier. Eksempelvis er den samlede folietykkelse for en typisk folie, der anvendes til fremstilling af en pose ifølge figur 1 og 2, på 0,057 mm. Laget (14) er på 0,008 mm.

Laget (16) er på 0,037 mm. Laget (18) er på 0,013 mm. Lagtykkelsen kan passende tilpasses en hvilken som helst nærmere bestemt folie.

35 Når laget (16) skal anvendes til varmeforseglingsformål, er en minimumstykkel se på 0,025 mm ønskelig.

Sammensætningerne af de forskellige lag er heri beskrevet, som om sammensætningen af et hvilket som helst lag er konstant i tidens «0 12 DK 166408 B1 løb. Det må imidlertid tages i betragtning, at sammensætningerne, og især de molekylære strukturer af de forskellige polymerer, forandres ved bestrålingens tværbindingsvirkning. Således må beskrivelsen af polymererne, omend den er generel, forstås som inkluderende de efter 5 bestråling efterfølgende former heraf.

Fremstillingsfremgangsmåden for en hvilken som helst given folie afhænger naturligvis af filmens specifikke sammensætning og struktur, om den er orienteret, og om den skal tværbindes.

10

Folier, der hverken er orienterede eller tværbundne, kan fremstilles ved enhver af de konventionelle fremstillingsfremgangsmåder for flerlagsfolier Sådanne fremgangsmåder omfatter ekstrusion, coekstru-sion, ekstrusionsbelægning, ekstrusionslaminering, klæbelaminering 15 og lignende samt kombinationsmåder. Den eller de specifikke fremgangsmåder til fremstilling af en given folie, som hverken er orienteret eller tværbunden, kan udvælges med almindelig fagkundskab, når først den ønskede struktur og de ønskede sammensætninger er blevet fastlagt.

20

Folier, der er orienterede, men ikke tværbundne, kan også fremstilles ved konventionelle fremgangsmåder i kombination til dannelse af en flerlagsfolie. En foretrukken fremgangsmåde omfatter coekstru-sionstrin af de lag, der skal orienteres, fulgt af orientering ved 25 en af de sædvanlige fremgangsmåder, såsom rørblæsningsorientering eller strækningsorientering af et kontinuert ark. Begge er molekylære orienteringsprocesser.

Folier, som er orienterede og tværbundne, fremstilles ved en ny 30 kombination af fremgangsmådetrin. Det første trin er dannelsen af en flerlagsfolie. Det første trin, dannelsen af en fieriagsfolie, udføres sædvanligvis nemmest ved coekstrusion af de ønskede lag, af hvilke vinyl idenchloridmethylacrylatcopolymerlåget er et. Andre dannelsesfremgangsmåder er acceptable, i det omfang den resulterende 35 orienterede folie ved fremstillingsprocessens afslutning er en enhedsstruktur.

Det andet trin er en orientering af flerlagsfolien. Dette opnås ved opvarmning af folien til en temperatur, der er egnet til molekylær 13 DK 166408 B1 orientering, og molekylær orientering af denne. Folien kan så eventuelt varmefikseres ved at holde den på en høj temperatur, medens dens dimensioner fastholdes. Det foretrækkes at udføre orienteringstrinnet i forlængelse af det første trin, som er frem-5 gangsmådens foliedannelsestrin.

Det tredje trin er en udsættelse af den dannede og orienterede flerlagsfolie med vinylidenchloridmethylacrylatcopolymerlaget for bestråling med en elektronstråle.

10

Omfanget af elektronstrålebestråling justeres alt efter sammensætningen af den specifikke folie, der skal behandles, og kravene til slutanvendelse. Omend praktisk talt et hvilket som helst bestrålingsomfang vil bevirke nogen tværbinding, foretrækkes normalt et 15 minimumsniveau på mindst 1,5 megarad til opnåelse af de ønskede grader af forbedring af foliens varmestyrke og udvidelse af det temperaturområde, i hvilke der kan dannes tilfredsstillende varme-forseglinger. Omend behandling med op til 50 megarad kan tolereres, er der normalt ingen grund til at anvende mere end 10 megarad, så 20 dette er et foretrukkent øvre behandlingsniveau, idet den mest foretrukne dosis er på fra 2 til 5 megarad.

Det tredje trin, udsættelse af folien for bestråling med en elektronstråle udføres kun efter dannelsen af flerlagsfolien og efter 25 den molekylære orientering for de udførelsesformer, hvor filmen er molekylært orienteret. Det bemærkes, at i bestrålingstrinnet udsættes alle foliens lag samtidig for strålingskilden, således at bestråling af alle lag finder sted samtidig.

30 I en af fremgangsmådens udførelsesformer kan det andet trin, orienteringen, udelades, og den uorienterede flerlagsfolie kan tværbindes ved strålingsbehandling til fremstilling af en tværbunden, uorien-teret fieriagsfolie.

35 På det tidspunkt, hvor behandlingen af folien er afsluttet, har folien igen antaget omgivelsestemperatur. Om dette sker før eller efter strålingsbehandlingen er ikke vigtigt for et heldigt udfald af fremgangsmåden og foliens funktionsdygtighed.

DK 166408 B1 .14

Eksempel 1

En trelagsfolie blev coextruderet. Foliens to overfladelag bestod af en blanding af 35% LLDPE og 55% EVA. LLDPE'en var DOW 2050. De 65% 5 EVA i sammensætningen bestod af 25% USI NA 235 og 40% DuPont 3135X, hvor begge procentsatser er baseret på den samlede sammensætning af hele EVA-LLDPE-blandingen. Kernelaget, der var anbragt mellem de to ydre lag, bestod af vinylidenmethylacrylatcopolymer. Den således coekstruderede folie opvarmedes til orienteringstemperatur og 10 orienteredes biaksialt ved et strækningsforhold på 3,5 x 2,5/1.

'Efter orienteringen blev noget af folien behandlet med 4,5 megarad bestråling fra en elektronkanon, og der blev gemt ubehandlede prøver til sammenligningsafprøvning. Den færdige folie var 0,058 mm tyk med et kernelag på 0,006 mm.

15

Eksempel 2

En trelagsfolie blev coekstruderet. Foliens to overfladelag bestod af en blanding af 30% LLDPE og 70% EVA. LLDPE'en var DOW 2056. De 20 70% EVA i sammensætningen bestod af 30% USI NA 235 og 40% DuPont 3135X, hvor begge procentsatser baseredes på den samlede sammensætning af hele EVA-LLDPE-blandingen. Kernelaget, der var anbragt mellem de to ydre lag, bestod af vinylidenchloridmethylacrylat-copolymer. Den således coekstruderede folie opvarmedes til orien-25 teringstemperatur og orienteredes biaksialt ved et strækningsforhold på 3,5 x 2,5/1. Efter orientering blev noget af folien behandlet med 4,0 megarad bestråling fra en elektronkanon og noget med 8,0 megarad, og der blev gemt ubehandlede prøver til sammenligningsafprøvning. Den færdige folie var 0,058 mm tyk med et kernelag på 30 0,008 mm.

Eksempel 3 (ikke ifølge opfindelsen)

En trelagsfolie blev coekstruderet som i eksempel 1, med undtagelse 35 af, at sammensætningen af kernelaget bestod af vinylidenchlorid-vinylchloridcopolymer. Den samlede folietykkelse var på 0,058 mm med et kernelag på 0,011 mm. Efter orientering blev noget af folien behandlet med 1 megarad bestråling fra en elektronkanon, noget med 3 megarad og noget med 5 megarad.

15 DK 166408 B1 I tabel 1 er anført egenskaber, der ikke er vist andetsteds, for de polymerer, der er anført ovenfor og anvendt i eksemplerne.

Tabel 1 5

Povmereoenskaber

Anført polymer Polymertype Smelteindeks Anden egenskab

10 NA 235 EVA 0,35 4,5¾ VA

3135X EVA 0,35 12% VA

2050 LLDPE 1 2056 LLDPE 1 15 Folierne, der blev fremstillet ifølge ovennævnte eksempler, blev afprøvet for oxygenpermeabilitet, fri krympning og varmeforseglin-gernes varmestyrke. Oxygenpermeabili teten måltes på en MOCON Oxygen Analyzer ved 22,7°C, 100% R.H. og blev ikke væsentligt påvirket af strålebehandlingen.

20

Ved afprøvningen af fri krympning blev der udskåret kvadratiske prøver med en sidelængde på 100 mm, hvilke prøver blev mærket for identifikation af maskinlængderetning og 'maskintværretning. Hver prøve blev placeret mellem to skærme og neddykket i 93,3°C varmt 25 vand i 60 sekunder. Prøverne blev taget op af vandet, tørret og målt i både maskinlængderetningen og maskintværretningen. Krympningen i millimeter blev noteret direkte som procenten for fri krympning.

Ved varmestyrkeafprøvningen blev to strimler folie, hver med en 30 bredde på ca. 2,54 cm, anbragt med overflade mod overflade og med de tykkeste lag, lagene 16, vendende mod hinanden.

Strimlerne blev samlet i begge ender ved hjælp af dobbeltsidig klæbetape. Den ene ende af de sammenklæbede strimler blev fastgjort 35 med en stationær klemme eller et stykke klæbetape. Den anden ende blev solidt fastklemt i en trækstyrkemåler. Omkring 5 cm fra trækstyrkemåleren blev der dannet en impulsvarmeforsegling på tværs af prøvestrimlernes bredde. Forseglingen blev dannet med et impulsforseglingsapparat samt en funktionstid på 0,7 sekund. Umiddelbart 16 DK 166408 B1 efter dannelsen af forseglingen og medens folien stadig var varm, blev trækstyrkemåleren i lige linje trukket omkring 2,5 cm væk fra den stationære ende.

5 Når der blev trukket i trækstyrkemåleren og folien derved udsat for træk, fremkaldte trækket primært forlængelse ved det stadig varme forseglingsområde. Forseglingsområdet fortsatte med at forlænges og blev i nogle tilfælde revet over. Den trækstyrke, der registreredes af trækstyrkemåleren, øgedes initialt medens der blev trukket i 10 måleren, indtil det maksimale træk registreredes. Det maksimalt registrerede træk blev angivet i gram trækstyrke. Denne trækstyrke er et mål for foliens varmestyrke, som foliens evne til at kunne tåle varmebehandlinger, herunder dannelse af varmeforseglinger.

15 Tabel 2 viser resultaterne af afprøvningen af fri krympning og varmestyrke for eksemplerne.

Tabel 2 20 Afprøvninasresultater

Prøve Fri krympning Varmestyrke

HD CMD

Eks. 1 - ingen bestråling 40% 48% 85,05 g 23 Eks. 1 - 4,5 megarad 36% 44% 623,7 g

Eks. 2 - ingen bestråling 40% 48% 85,05 g

Eks. 2-4 megarad 36% 43% 311,85 g

Eks. 2 - 8 megarad 34% 40% 1105,65 g

Eks. 3 - 1 megarad 40% 48% 141,75 g 30 Eks. 3 - 3 megarad 37% 46% 311,85 g

Eks. 3 - 5 megarad 36% 44% 680,4 g

Som det ses af tabel 2, formindskedes den fri krympning lidt ved strålebehandlingen, men ændrede sig ikke i en grad, som kan påvirke 33 foliens generelle anvendelighed. Derimod forbedredes varmestyrken stærkt i de folier, der var blevet udsat for strålebehandling.

En mere kompleks udførelsesform for opfindelsen er en 5-lags polymer struktur som vist i figur 3. I denne struktur repræsenterer laget 17 DK 166408 B1 114 typisk barrierelaget. Laget 118 tjener som det ydre lag, der skal modstå overlast. Laget 120 er det indre lag, eller varmefor-seglingslaget. Lagene 116 og 122 tjener primært som overgangslag mellem laget 114 og lagene 118 og 120. Lagene 116 og 122 kan også, 5 som ethvert af lagene, tilvejebringe visse ønskelige forbedringer af de strukturmæssige og styrkemæssige af egenskaber.

I en struktur består lagene 116 og 122 af EVA, og lagene 118 og 120 består enten af LLDPE eller af en blanding af LLDPE med EVA. Laget 10 114 er barrierelaget af VDC-MA. I en anden struktur består laget 114 af VDC-MA, lagene 116 og 122 består af LLDPE og lagene 118 og 120 af EVA. På samme måde kan begge lagpar, i hvilke 116 og 122 er et første par og 118 og 120 et andet par, bestå af blandinger af LLDPE og EVA.

15

Lagene 114, 116 og 122 tværbindes ved bestråling med mindst 1,5 megarad fra en elektronstrålekilde. Alternativt kan alle lagene i 5-lagsfolien tværbindes samtidig ved bestråling med en elektronstrålekilde.

20

Bestrålingen tjener mindst ta væsentlige formål. For det første forbedrer den foliens varmestyrke. Dette viser sig ved en udvidelse af temperaturområderne for varmeforsegl ingen og ved nedsat svigthyppighed for pakninger, der er blevet varmekrympet eller 25 varmeforseglet. For det andet giver det, at strålebehandlingen foretages efter dannelsen af flerlagsfolien, en betydelig frihed ved udvælgelsen af fremstil!ingsfremgangsmåden for flerlagsfolien. Således foretrækkes fremgangsmåder, såsom coekstrusion, der har en tendens til at give en større grænsefladeadhæsion. Da der kan 30 anvendes mere ønskelige fremstillingsfremgangsmåder, kan de resulterende folier opnå en væsentligt forbedret grænsefladeadhæsion i forhold til lignende folier, der er fremstillet ved mindre ønskelige fremgangsmåder. For eksempel afprøvedes den hidtil kendte folie og den hidtil kendte fremgangsmåde, der begge i korte træk er beskrevet 35 i indledningen til nærværende beskrivelse, hvilken fremgangsmåde gør brug af et belægningstrin under foliedannelsen. Afskrælning blev påbegyndt ved hjælp af et opløsningsmiddel. Når først afskrælningen var begyndt, kunne den nemt udbrede sig ved et træk på 10 til 15 g pr. 2,5 cm foliebredde. En fagmand inden for området vil vide, at 18 DK 166408 B1 dette niveau for afskrælningsstyrke repræsenterer en svag adhæsion mellem grænsefladerne. Til sammenligning afprøvedes folierne ifølge eksempel 1 og 3 for afskrælningsstyrke.

5 Ved alle afskrælningsafprøvningerne var de anvendte prøver ca. 2,5 cm brede og fra ca. 7,5 til 15 cm lange strimler. For at indlede lagadskillelse blev den ene ende af strimlen vædet i et opløsningsmiddel af enten acetone eller methyl ethyl keton for at lette den initiale lagadskillelse. Den initiale 1agadskil1 el se blev omhyg-10 geligt fremmet og bragt til udbredelse med håndkraft, indtil et tilstrækkeligt langt stykke var adskilt. De adskilte lag kunne derefter fastgøres i kæberne på en Instron trækstyrkeanalysator. Lagene blev derefter trukket fra hinanden og grænsefladeadhæsionen måltes som den maksimale kraft i gram, der blev brugt til for at 15 trække lagene fra hinanden ved grænsefladen.

Ved forsøg på at bestemme den tilsvarende grænsefladeadhæsion for folierne ifølge den foreliggende opfindelse, blev det i alle tilfælde fundet, at lagene ikke kunne adskilles ved den konven-20 tionelle teknik, hvorved lagene adskilles ved hjælp af klæbetape. I visse tilfælde kunne adskillelse end ikke initieres ved anvendelse af opløsningsmidler. I alle de andre tilfælde kunne adskillelse initieres ved anvendelse af opløsningsmiddel, men ved trækning som ved Instron-trækafprøvningen, observeredes det, at et af folielagene 25 gik i stykker. Dette fortolkes på den måde, at grænsefladeadhæsionens styrke overstiger trækstyrken for mindst et af lagene, og at lagene derfor ikke kan adskilles.

Som det indiceres af varmestyrkeafprøvningen, kan folierne ifølge 30 opfindelsen let laves til poser til emballering under anvendelse af varmeforseglinger. Det ses således, at opfindelsen tilvejebringer nye foliestrukturer og -poser og nye fremgangsmåder til fremstilling af folier med forbedrede egenskaber til emballagebrug, idet de nye fremgangsmåder er konkurrencedygtige og økonomiske som følge af en 35 reduktion af antallet af procestrin, og ved at hvert af trinnene kan udføres med konventionelt udstyr.

Ordet pakning er, som det anvendes i nærværende beskrivelse, defineret som omfattende beholderartikler, som ikke indeholder et 5 19 DK 166408 B1 produkt, såvel som beholderartikler, der indeholder et produkt. En pakning kan være forseglet eller kan have en åbning.

10 15 20 25 30 35 r

Claims

1. Polymer flerlagsfolie, som omfatter et første og et andet lag, der udgør et første lagpar, og som indeholder vinylacetatcopolymer, 5 og et tredie mellemlag, der er anbragt mellem det første og det andet lag, samt eventuelt et fjerde og femte lag, der udgør et andet lagpar, og som er fastklæbet til det første og det andet lags respektive overflader modsat det tredie lag, kendetegnet ved, at sammensætningen af det første og det andet lag omfatter 10 mindst 10 vægtprocent ethylenvinylacetatcopolymer, og at det tredje mellemlag er af vinylidenchloridmethylacrylatcopolymer.

2. Flerlagsfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at sammensætningen af mindst det første eller det andet lag er en 15 blanding af fra 10 vægtprocent til 90 vægtprocent lineær lavdensitetspolyethylen og fra 90% til 10% ethylenvinylacetat.

3. Flerlagsfolie ifølge krav 2, kendetegnet ved, at sammensætningen af både det første og det andet lag består af fra 20 20% til 40% lineær lavdensitetspolyethylen og fra 80% til 60% ethylenvinylacetat, hvilket ethylenvinylacetat har et vinyl acetatindhold på fra 6% til 12% og et smel teindeks på fra 0,2 til 0,8, og at den lineære lavdensitetspolyethylen har et smelteindeks på fra 0,5 til 1,5. 25

4. Flerlagsfolie ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at folien er molekylært orienteret.

5. Flerlagsfolie ifølge krav 4, kend et egnet ved, at 30 sammensætningen af både det første og det andet lag består af fra 20% til 40% lineær lavdensitetspolyethylen og fra 80% til 60% ethylenvinylacetat, hvilket ethylenvinylacetat har et vinylacetat indhold på fra 6% til 12% og et smelteindeks på fra 0,2 til 0,8, og at det lineære lavdensitetspolyethylen har et smelteindeks 35 på fra 0,5 til 1,5.

6. Flerlagsfolie ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det første, andet og tredje lag er tværbundet i et omfang svarende til en bestråling på mindst 1,5 megarad fra en DK 166408 Bl elektronstrålekilde.

7. Flerlagsfolie ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den omfatter det fjerde og femte eventuelle lag, der er fastklæbet til 5 det første og det andet lag på de respektive overflader modsat det tredje lag, hvor det fjerde og det femte lag, der udgør et andet lagpar, begge i alt væsentligt har samme sammensætning, hvorhos sammensætningen af mindst et af lagparrene omfatter mindst 50% af en ethylenvinylacetatkomponent, og det andet lagpar består af en lineær 10 lavdensitetspolyethylen.

8. Flerlagsfolie ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter fra 70% til 100% ethyl envinyl acetat, og det andet lagpar omfatter fra 10% til 90% lineær lavdensitetspoly- 15 ethyl en.

9. Flerlagsfolie ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter 100% ethylenvinylacetat og at det andet lagpar omfatter fra 50% til 90% lineær lavdensitetspolyethylen. 20

10. Flerlagsfolie ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter fra 50% til 100% lineær lavdensitetspolyethylen og at det andet lagpar omfatter fra 50% til 100% ethylenvinylacetat. 25

11. Flerlagsfolie ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter fra 90% til 100% lineært lavdensitetspolyethylen og at det andet lagpar omfatter fra 90% til 100% ethylenvinylacetat. 30

12. Flerlagsfolie ifølge et hvilket som helst af kravene 7-11, kendetegnet ved, at hvert af lagene er tværbundet i et omfang, der svarer til udsættelse for mindst 1,5 megarad bestråling fra en elektronstrålekilde. 35

13. Flerlagsfolie ifølge krav 1 og som omfatter det fjerde og femte eventuelle lag, kendetegnet ved, at det første og andet lag, der udgør det første lagpar, begge i alt væsentligt har samme sammensætning, DK 166408 B1 at det tredje lag, der er et barrierelag af vinylidenchlorid-methylacrylatcopolymer mellem det første og det andet lag, er i overfladekontakt hermed, og at det fjerde og femte lag, der er fastklæbet til det første og 5 det andet lags respektive overflader modsat det tredje lag, og som udgør et andet lagpar, begge har essentielt den samme sammensætning, hvorhos sammensætningen af mindst et af parrene omfatter mindst 50% 10 af en ethyl envinyl acetat komponent, og den resterende del af dette ene par er en lineær lavdensitetspolyethylen, sammensætningen af mindst et af parrene omfatter mindst 10% af en lineær lavdensitets-polyethylenkomponent, og den resterende del af dette ene par er ethylenvinylacetat, idet kravet til komponenterne om mindst 50% 15 ethyl envinyl acetat og mindst 10% lineært lavdensitetspolyethylen kan opfyldes ved, at et af parrene indeholder begge komponenter eller ved at hvert af parrene har en af komponenterne, at folien er blevet orienteret, og at hvert lag er tværbundet i et omfang svarende til udsættelse for mindst 1,5 megarad bestråling fra en 2o elektronstrålekilde.

14. Orienteret folie ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter fra 70% til 100% ethylenvinylacetat, og det andet lagpar omfatter fra 10% til 90% lineær lavdensitetspoly- 25 ethyl en.

15. Orienteret folie ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter 100% ethylenvinylacetat, og at det andet . lagpar omfatter fra 50% til 90% lineær lavdensitetspolyethylen. 30

16. Orienteret folie ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter fra 50% til 100% lineært lavdensitetspolyethylen, og at det andet lagpar omfatter fra 50% til 100% ethylenvi nylacetat. 35

17. Orienteret folie ifølge krav 16, kendetegnet ved, at det første lagpar omfatter fra 90% til 100% lineært lavdensitetspolyethylen og at det andet lagpar omfatter fra 90% til 100% ethylenvinylacetat. DK 166408 B1

18. Fremgangsmåde til fremstilling af en flerlagsfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, a) at der dannes en flerlagsfolie med et første og et andet 5 lag, der udgør et første lagpar, og i hvilke sammensætningen omfatter mindst 10 vægtprocent ethylenvinylacetatcopolymer, og et tredje lag af vinylidenchloridmethylacrylatcopolymer, der er anbragt mellem det første og det andet lag, samt eventuelt et fjerde og femte lag, der udgør et andet lagpar, 10 og som er fastklæbet til det første og det andet lags respektive overflader modsat det tredie lag, b) at flerlagsfolien opvarmes til en højere temperatur, der er egnet til molekylær orientering, og at folien orienteres molekylært, og 15 c) at flerlagsfolien udsættes for en bestråling på mindst 1,5 megarad fra en elektronstrålekilde.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at sammensætningen af mindst et af det første og det andet lag består 20 af fra 10 vægtprocent til 90 vægtprocent lineær lavdensitetspoly-ethylen og fra 90 vægtprocent til 10 vægtprocent ethylenvinylacetat.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at folien holdes på en passende høj temperatur og dermed varmefikseres. 25

21. Emballage fremstillet af en flerlagsfolie ifølge et hvilket som helst af kravene 1-17. 30 35