DK147358B - Fleksibelt laminat til anvendelse i varmekrympningsemballage og en fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i 147358 o

Den foreliggende opfindelse angår et fleksibelt laminat til anvendelse i varmekrympningsemballage og en fremgangsmåde til fremstilling deraf. En særlig værdifuld anvendelse er ved indpakning af fødevarer, især frisk 5 rødt kød indeholdende ben.

Til mange formål kræver emballagematerialer høj brudstyrke og stor rivestyrke for at overleve udefra påført vold under transport og håndtering af emballagerne.

Når det i emballagen indpakkede gods ikke i sig selv er 10 blødt eller elastisk, kan emballagen også udsættes for vold hidrørende fra det deri emballerede materiale under transport og håndtering. Et eksempel på gods og varer, som er tilbøjelige til at udøve indefra virkende vold på deres emballage, er kødstykker indeholdende ben. Der kan ske punk-15 tering af emballagematerialet på grund af det relativt hårde eller spidse ben, hvilket naturligvis vil påvirke det emballerede kød på skadelig måde. Også mange andre forbrugsvarer kræver emballering i et materiale med stor modstandskraft over for sådan voldelig påvirkning.

20 Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 1390/71, jf. dansk patentskrift nr. 128.013, kendes en lamineret rørformet plastfolie til brug ved fremstilling af varmeforseglelig varmekrympningsemballage;- nemlig i form af et 3-lags laminat omfattende følgende lag: 25 (i) et underlag, som kan udgøre inderlaget i en pose, og som er af orienteret ethylenpolymer, herunder poly-ethylen eller en ethylen/vinylacetat-copolymer indeholdende fra 2 til 4 vægtprocent vinylacetatafledte enheder, (ii) et mellemlag af en polymer, der smelter ved 30 orienteringstemperaturen for lag (i) og (iii) og dermed ikke orienteres, og (iii) et yderligere lag, som kan udgøre posens yderlag og er en orienteret blanding bestående af 0-72 vægtprocent isotaktisk polypropylen 0-50 vægtprocent ataktisk 35 polypropylen og 0-50 vægtprocent polybuten-1.

Fra US patentskrift nr. 3.567.539 kendes et 2-lags

O

2 147358 laminat, der er egnet til varmekrympningsemballage, og som omfatter et substrat af bestrålet, orienteret polyethylen og et lag af ikke-orienteret ethylen/vinylacetat-copolymer med et vinylacetatindhold fra 3 til 28 vægtprocent, som er 5 strakt ved opblæsning i varmen over ethylen/vinylacetat--copolymerens orienteringstemperatur, såkaldt "varmeblæsning". Overtrækningen med varmeblæst ethylen/vinylacetat--copolymer forbedrer polyethylenets rivestyrke. Rent perifert nævnes, at begge lag kan være af samme polymer (men 10 dette specificeres i øvrigt ikke nøjere). US patentskriftet indeholder imidlertid ingen angivelse om, at dette skulle indebære fordele. I øvrigt bemærkes, at det pågældende laminat har vist sig at have dårlige oxygenspærreegenskaber.

US patentskrift nr. 3.558.330 beskriver laminater, 15 som anvendes til indpakning af levnedsmidler, men som ikke i sig selv kan varmekrympes. Laminatets lag er af ikke-ori-enterede polymere (jf. spalte 2, linie 62 til spalte 3, linie 3). Nogle af de beskrevne laminater har overfladelag af en særlig ethylen/vinylacetat-copolymer med lavt smelte-20 punkt, nemlig med henblik på varmeforsegling. Den lavtsmel-tende ethylen/vinylacetat-copolymerharpiks har et vinylacetatindhold på 28 vægtprocent.

Det har nu vist sig, at man kan nå frem til et laminat, som i forhold til de fra beskrivelserne til ovennævn-25 te danske ansøgning nr. 1390/71 og US patent nr. 3.567.539 kendte laminater udviser forbedret rivestyrke og forbedret elasticitet ved lav temperatur, f.eks. 3-4,5°C. Laminatet ifølge opfindelsen har endvidere gode oxygenspærreegenskaber, kan varmekrympes (i modsætning til det fra ovennævnte 30 US patentskrift nr. 3.558.330 kendte laminat), og det lider ikke af tilbøjelighed til delaminerng ved en efter fremstillingen udført varmeforsegling.

I overensstemmelse hermed tilvejebringes ved den foreliggende opfindelse et fleksibelt laminat til an-35 vendelse i varmekrympningsemballage og bestående af følgende lag i den anførte rækkefølge:

O

3 147358 1) et lag af en orienteret copolymer af ethylen og vinylacetat, 2) et mellemlag og 3) et lag olefinpolymer, 5 hvilket laminat er ejendommeligt ved, at ethylen/vinyl- acetat-copolymerlaget 1) indeholder 5-20 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat, at mellemlaget 2) er et spærrelag på grundlag af en copolymer af vinylidenchlorid med mindst in anden ethylenisk umættet monomer, hvilken copolymer indehol-10 der mindst 50 vægtprocent vinylidenchlorid-afledte enheden, og at laget 3) består af en copolymer af ethylen og vinylacetat indeholdende 5-20 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat.

Da hovedformålet med laminatet ifølge opfindelsen 15 er den kommercielle anvendelse som varmekrympningsemballage, navnlig for nedkølet kød indeholdende ben, er det af største betydning, at laminatet har stor rivestyrke og god elasticitet ved lave temperaturer, f.eks. 3-4,5°C, således at der fås en virkelig forbedring i sammenligning med de hidtil 20 anvendte polyethylenmaterialer. Det har vist sig, at dette specielt lader sig realisere med brugen af en ethylen/vi-nylacetat-copolymer i to af lagene. Herved opnås nemlig specielt lavtemperaturelasticitet, således som påvist ved den varmekrympede folies tilbøjelighed til at "give efter" 25 som følge af tryk udøvet af ben i kød, når emballagen er i brug. Det er disse egenskaber, der bidrager til den særlige evne til at modstå voldelig påvirkning, som er særegen for laminatet ifølge opfindelsen. Denne egenskab er imidlertid kun tilstrækkelig udpræget, når indholdet af vinyl-30 acetat-afledte enheder i copolymeren, som indgår i det pågældende folielag, overstiger 5 procent. Denne forbedrede modstandsdygtighed mod punktur og iturivning demonstreres ved nedenstående data, som fås ved hjælp af strakte, varmeforseglelige laminater: 35 147358

O

4

Rivestyrke (anført i saimtienligningsenheder)

Laminatets sammensætning i længderetningen i tværretningen (A) bestrålet polyethylen 5 med lav massefylde/tyndt oxygenspærrelag/polyethylen med lav massefylde 11,0 3,8 (B) bestrålet ethylen/vi-nylacetat-copolymer/tyndt oxygenspærrelag/ethylen/-vinylacetat-copolymer. I beg- 10 ge ethylen/vinylacetat-copo- lymere udgør indholdet af vi-nylacetat-afledte enheder 3,5 vægtprocent 10,6 4,7 (C) samme opbygning som anført under (B), men i begge ethylen/vinylacetat- 15 -copolymere udgør indholdet af vinylacetat-afledte enheder 7,5 vægtprocent 19,8 11,0

Denne prøve indicerer, at et vinylacetatindhold på over ca. 5% udgør det kritiske minimum. Dette er på linie 20 med, at et indhold på 2-4 vægtprocent vinylacetat-afledte enheder således som beskrevet for yderlaget hos det fra beskrivelsen til dansk ansøgning nr. 1390/71 kendte laminat, såvel som det helt vinylacetatfrie polyethylensubstrat i laminatet ifølge US patentskrift nr. 3.567.539, giver et 25 mindre blødt og fleksibelt materiale end når vinylacetatindholdet ligger på over 5 og især på 8-12 vægtprocent.

Endvidere har det ifølge den foreliggende opfindelse vist sig, at copolymerens vinylacetatindhold ikke bør overstige ca. 20%, idet lagene af denne copolymer ellers delamine-30 res, når laminatets to kanter anbringes mellem en varmeforseg-lingsmaskines kæber, f.eks. således som det sker ved fremstilling af en pose. Også denne egenskab afviger fra indholdet på 28% vinylacetat i det yderste lag i laminatet ifølge US patentskrift nr. 3.558.330, som i øvrigt heller ikke 35 angår emballage, der skal varmekrympes.

Ovennævnte egenskaber er af særlig betydning til hindring af, at laminatets spærrelag overrives eller punkteres

O

5 147358 af et ben i det emballerede, nedkulede kød. Rivestyrken er derfor vigtig hos begge lagene 1) og 3). Da laminatet desuden krympes stramt ommring kødet, er det også af betydning, at laget 1) udviser elastiske egenskaber ved lav tempe-5 ratur.

Den foretrukne molekylvægtfordeling for ethylen/-vinylacetat-copolymeren i laget 1 defineres under henvisning til tegningen, hvor der i fig. 5 (jfr. figurfortegnelsen på side 9) er vist en grafisk afbildning af polymere-10 nes molekylvægtfordeling. Langs abscissen (x-aksen) er polymerkædernes molekylvægt afsat, og langs ordinaten (y-aksen) er afsat procentdelen af enheder, som har den pågældende molekylvægt. De langs x-aksen afsatte tal er et mål for molekylvægten udtrykt ved enheder, der er alment anvendt i gel-15 permeationskurver.

I fig. 5 er vist to kurver A og B:

Kurve A gengiver molekylvægtfordelingen for en alkylen/vinylacetat-polymer.

Kurve B gengiver molekylvægtfordelingen for en 20 anden polymer mellem samme grænser:

Den ved kurve B viste fordeling er bredere end den ved kurve A viste, hvilket vil sige, at arealet under kurve B begrænset af x-aksen og ordinaterne gennem x^ og X2 er mindre end arealet begrænset af kurve A og de tilsvarende 25 x-værdier og x-aksen. Med andre ord er en mindre del af den totale mængde polymer fordelt mellem de snævre grænser for molekylvægt repræsenteret ved afstanden fra x^ til X2 langs x-aksen.

Den her foretrukne molekylvægtfordeling bestemmes 30 ved anvendelsen af en gelpermeeringschromatograf. Det har vist sig, at en polymer med molekylvægtfordelingen fra kurve A i fig. 5 er tilfredsstillende, medens en polymer med molekylvægtfordelingen fra kurve B er mindre tilfredsstillende til anvendelse i filmene ifølge den foreliggende 35 opfindelse. Disse kurver analyseres efter statistisk standardteknik, og følgende bestemmelser foretages: o 6 147358

Kurve A Kurve B

Standardafvigelse (sd) 3,07 3,65

Talgennemsnitsmolekylvægt (Mn) 28,96 27,89 5 Variationskoefficient (100) ,(sd) 10,62 13,08

•M

n

Areal under kurve, - 10% af Hn 64,32 50,72 10

Det har således vist sig, at polymeren for- ' trinsvis skal have en variationskoefficient, som ikke oversiger 13, hvilket her kaldes en "snæver" molekylvægtfordeling. Tal-gennemsnitsmolekylvægten er den vægtede 15 gennemsnitlige molekylvægt, som er summationen af mole kylvægten vist på abscissen i fig. 5 gange antallet af molekyler med en given vægt repræsenteret ved den efter ordinaten viste procent.

Det har især vist sig, at for polymere med en 2o talgennemsnitsmolekylvægt på ca. 28 (kurverne A og B) skal arealet under fordelingskurven fortrinsvis være større end det under kurven B viste, dvs. et areal begrænset af en abscisse på - 10% af talgennemsnitsmolekylvægten (x-^ og x2 i fig. 5), en nedre ordinat på 0 (dvs. x-aksen) 25 og de øvre ordinater repræsenteret ved fordelingskurven B.

Yderligere foretrækkes, at arealet ikke er væsentlig mindre end . det tilsvarende areal under kurven A og helst ikke miridre end arealet under kurven A minus 50%, fortrinsvis kun 25%, af forskellen mellem arealerne under kurverne A og B. Med andre ord er 30 arealet under kurven for polymere med en talgennemsnitsmolekylvægt på ca. 28 på over 50,72, fortrinsvis over 57,57 og helst over 60,94% af det totale areal under kurven i hele dens udstrækning, dvs. summeret op for alle x værdier. Det foretrukne minimumsareal, som ikke er mindre end arealet under kurven A 35 minus 25% af forskellen mellem arealerne under kurverne A og B betegner ifølge det her anførte en "meget snæver" molekylvægtfordeling.

O

7 147358

Den mest foretrukne molekylvægtfordeling ligner den her beskrevne kurve A, dvs. ligger meget tæt ved den gængse gaussiske fordelingskurve.

I det mindste er ethylen/vinylacetat-copolymeren 5 i laget 1) af laminatet molekylært orienteret, hvilket normalt betyder, at laminatet fås ved strækning af en ustrakt folie af polymeren. Ethylen/vinylacetat-copolymerene, hvortil der her henvises, omfatter (består helt af eller indeholder blot som del) polymeriserede ethylen- og vinylace-10 tatenheder. Der kan således være andre bestanddele til stede, idet polymeren kan være en terpolymer eller en anden polymer end en ren copolymer, så længe de overvejende dele deraf hidrører fra ethylen og vinylacetat. Por at orientere sådanne polymere vil man hensigtsmæssigt først tvær-15 binde dem. En sådan tværbinding kan gennemføres på i og for sig kendte måder, f.eks. ved bestråling.

Laminatet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at ethylen/vinylacetat-copolymeren til laget 1) ekstruderes 20 til dannelse af en folie, som størkner ved afkøling og eventuelt tværbindes, fortrinsvis ved bestråling, hvorpå vinyli-denchloridcopolymeren påføres oven på folien ved smelte-ekstrudering og størkner ved afkøling til dannelse af spærrelaget 2), hvorefter et lag bestående af en ethylen/vinyl-25 acetat-copolymer smelteekstruderes derover og størkner ved afkøling til frembringelse af laget 3), og at i det mindste laget 1) orienteres ved biaksial strækning.

Spærrelaget med lav oxygenpermeabilitet, som især er et vigtigt krav ved fremstilling af emballagelaminater, 30 er af en copolymer af vinylidenchlorid sammen med mindst en anden ethylenisk umættet monomer, idet denne copolymer indeholder mindst 50 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylidenchlorid. En sådan copolymer betegnes her som en "vinyliden-chloridpolymer". Den er ønskeligt en copolymer af vinyliden-35 chlorid sammen med vinylchlorid. Den kan f.eks. indeholde.

70-85 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylidenchlorid og 30-15 vægtprocent enheder afledt fra vinylchlorid. Andre monomere, som er hensigtsmæssige til polymerisation sammen med vinylidenchlorid under tilvejebringelse af et spærremateri 147358

O

8 ale, er talrige og velkendte og behøver derfor ikke at opregnes her.

Laminater indeholdende et spærrelag af vinyliden-chloridpolymer er f.eks. kendt fra beskrivelserne til USA pa-5 tent nr. 3.549.389, kanadisk patent nr. 743.021 og OSA patent nr. 3.031.332 og 2.968.576. Desuden har de kendte laminater krævet særskilte lag for at tilvejebringe den nødvendige modstandsdygtighed mod vold hos et enkelt laminat, de nødvendige klæbeegenskaber hos andre laminater og 10 de nødvendige spærreegenskaber hos atter andre laminater, eller det har været nødvendigt at underkaste sådanne laminater forskellige specialbehandlinger for at opnå hensigtsmæssige klæbeegenskaber mellem lagene indbyrdes. Desuden har man hidtil antaget, at ethylencopolymere med et væsentligt 15 vinylacetatindhold ikke ville være tilfredsstillende som ydre eller indre laminatlag eller som overtræk, der må være modstandsdygtig over for voldelig påvirkning. Almindeligvis har man ment, at kun de ethylen-v.inylacetat-copolymere, hvis vinylacetatindhold lå under 5%, var egnet til sådanne 20 formål. Dette er kun nogle få af den kendte tekniks mangler og utilstrækkeligheder.

Der er derfor behov for et laminat med enklere konstruktion og med alle disse nødvendige egenskaber til emballageformål, især til indpakning af kød indeholdende ben, 25 uden anvendelse af særlige emballagehjælpemidler. Netop ved den foreliggende opfindelse kan der fås laminater, som opfylder dette behov.

Den i spærrelaget i laminatet ifølge opfindelsen forekommende vinylidenpolymer er fortrinsvis en blanding 30 af 5-40 vægtprocent suspensionspolymer og 60-95 vægtprocent emulsionspolymer, fortrinsvis med en iblandet epoxyharpiks i en mængde på 2-10 vægtprocent, beregnet på hele polymeren.

Dette materiale er i sig selv genstand for afdelt ansøgning 1

O

9 147358 nr. 6455/73. Dette materiale påføres i opløst eller emulgeret tilstand i form af en emulsionspolymeriseret vinyliden-chloridpolymer i en mængde på 5-100%, idet resten (hvis en sådan forefindes) udgøres af 2-10% epoxyharpiks samt en vi-5 nylidenchloridpolymer af smelteekstruderingskvalitet.

Det foretrukne polymermateriale til laminatets første lag (underlaget) er en copolymer af ethylen med vi-nylacetat, som indeholder 8-12 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat og med den foretrukne molekylvægtfor-10 deling. Ønskeligt er polymerens molekylvægtfordeling almindeligvis tilfældig og har fortrinsvis udseende som den gængse gaussiske kurve, der er gengivet ved linien A i fig. 5.

Det vil konstateres, at denne ikke er en ren gaussisk kurve.

En sådan eksakt kurve kan ikke forventes for en kommercielt 15 fremstillet polymer. Det tredje lag, som skal modstå voldelig påvirkning, er af den samme ethylen/vinylacetatcopolymer, er fortrinsvis også orienteret og kan om ønsket være nøjagtig den samme som anvendt til underlaget.

Udførelsesformer for opfindelsen skal herefter 20 beskrives mere fuldstændigt under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 viser en skematisk gengivelse af et apparat til anvendelse ved en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af et laminat ifølge opfindelsen, 25 fig. 2 viser et tværsnitsbillede af et matrice hoved i dette apparats formningsdel, fig. 3 viser et billede taget langs linien 3-3 i fig. 2, fig. 4 viser et tværsnitsbillede af et laminat 30 ifølge opfindelsen, og fig. 5 er en grafisk gengivelse af molekylvægtfordelingen således som nærmere forklaret ovenfor.

I det følgende er procentdele efter vægt, med mindre andet er anført.

35 Der henvises nu til tegningens fig. 1, hvor et rør 10 ekstruderes nedad fra et matricehoved 11, der fødes fra et ekstruderingsapparat 9. Det ekstruderede rør er 250-750/u tykt og især 375-625 /u tykt. Efter afkøling eller bratkøling 147358 ίο o ved påsprøjtning med vand, der leveres fra en kølering 12, sammenklappes røret ved hjælp af klemvalser 13 og fødes igennem en bestrålingshvælving 14 omgivet af et skjold 15, hvori det bestråles med elektroner fra en jernkernetrans-5 formator—accelerator 16. Andre acceleratorer såsom en

Van der Graff generator eller en resonanstransformator kan anvendes. Strålingen er ikke begrænset til elekroner fra en accelerator, idet enhver: ioniserende stråling er anvendelig. I den foreliggende beskrivelse benyttes strå-10 lingsenheden rad, der defineres som den mængde stråling, der vil udsprede 10 erg energi (målt som adsorberet energi) pr. gram bestrålet materiale. Enheden MR betegner en million (106) rad.

I særlige tilfælde kan det være ønskeligt at tvær-15 binde polymeren ved andre foranstaltninger såsom ved hjælp af kemiske tværbindingsmidler. Ved en foretrukken udførelsesform benyttes imidlertid stråling og fortrinsvis således som nærmere beskrevet nedenfor. Bestrålingstiden for ethylen/vinyl-acetat-copolymerrøret 10 er ikke kritsk, men behøver kun at 20 være tilstrækkelig til at give den fornødne dosis til tværbinding. Ved den her beskrevne udførelsesform bestråles røret 10 fortrinsvis med en dosis på 2-15 MR og især med en dosis på 2-10 MR.

Røret 10 ledes gennem strålingshvælvingen 14 25 ved hjælp af valser 17. Efter bestrålingen går røret 10 gennem klemvalser 18, hvorefter det oppustes let ved hjælp af en indfanget gasboble 20. Røret meddeles ikke nogen signifikant strækning i længderetningen før oppustning, da valserne 18 drives med nogenlunde samme hastighed som de 30 forudgående valser 13. Røret oppustes kun tilstrækkeligt til at tilvejebringe et nogenlunde cirkulært tværsnit, altså uden signifikant orientering i tværretningen.

Det let oppumpede og·bestrålede rør 10 sendes gennem et vakuumkammer 21 til et laminerings- eller overtræks-35 mundstykke 22 anbragt under, kammeret 21. Et andet rørformigt folielag 23 smelteekstruderes fra overtræksmundstykket 22 og o 11 147358 overtrækkes ovenpå og klæbes herved direkte til det bestrålede rør 10 til dannelse af et tolags-rørlaminat 24.

Dette andet folielag 23 udgør spærrelag i laminatet. Det er af en vinylidenchloridpolymer med mindst 50 vægtprocent en-5 heder afledt ud fra en vinylidenchloridmonomer og helst et materiale bestående af copolymer af vinyliddnchlorid og vinylchlorid med 5-40% enheder afledt ud fra vinylchlorid og helst 15-30%. Dette materiale omfatter fortrinsvis 5-40% suspensionspolymer og 60-95% emulsionspolymer og helst 10 5 -15% suspensionspolymer og 85-95% emulsionspolymer. Det foretrukne spærrelag indbefatter også 2-10 og ønskeligt 4-6 vægtprocent, beregnet på hele laget, af en epoxyharpiks.

Det foretrukne spærrelag er således baseret på en copolymer af vinylidenchlorid med vinylchlorid, hvor 5-40% er vinylchlo-15 ridafledte enheder, blandet med 2-10% epoxyharpiks, idet co- polymeren i sig selv er en blanding af 5-40% suspensionspolymer og 60-95% emulsionspolymer. Det mest foretrukne spærrelagsmateriale omfatter (a) en vinylidenchlorid/vinylchlorid-copo-lymer med 15-30% vinylchloridafledte enheder og (b) 4-6% 2o epoxyharpiks, hvilken copolymer er en blanding af 5-15% suspensionspolymer og 85-95% emulsionspolymer.

Udtrykket "epoxyharpiks" betegner en højviskos epoxyholdig termohærdbar harpiks, hvilket ikke må forveksles med epoxyderede olier, som er de sædvanlige epoxyplastmateria-25 ler, og som normalt dannes af epoxyderet naturolie og er langt mindre viskose.

Fordelene ved specielt at benytte en blanding af emulsions- og suspensions-harpikser på grundlag af en vinyli-denchloridcopolymer, som specielt omhandlet i ovennævnte afdelte 30 ansøgning nr. 6455/73, består især i, at det herved bliver muligt at operere ved ekstruderingstemperaturer mellem de normale behandlingsbetingelser for emulsions- og suspen-sionspolymeriserede polymere, med andre ord i det almene interval 138-171°C for de mest foretrukne sammensætninger, selv om 35 man oprindelig ikke havde troet, at disse materialer ville være forenelige i smeltet tilstand på grund af forskellen i smeltehastigheder for disse to typer polymere.

U7358

O

12

Ekstruderingsapparatet 25 drives således fortrinsvis ved en kammertemperatur på 93-160°C og helst ved 121-149°C, og ekstruderingsmundstykket drives fortrinsvis ved en temperatur fra 138 til 171°C og helst 5 fra 146 til 157°C. Det ekstruderede rør er 25-125/u tykt og fortrinsvis 50-100 pi tykt.

Ekstruderingsapparatet 25 er konventionelt, f.eks. et standardekstruderingsapparat med en diameter på 8,2 cm.

10 Detaljerne vedrørende trækkemunds tykke t 22 vil forstås bedre under henvisning til tegningens fig. 2 og 3. Trækkemundstykket 22 er et cirkulært krydshoved-mundstykke, hvortil er fastgjort et tilpasningsstykke 26, således at det i sin foretrukne form tilvejebringes med 15 en 8,9 cm åbning 27 for det let oppustede rør 10. Åbningen 27, igennem hvilket det oppustede underlag passerer, er dannet gennem en trækkedorn 28, som er fastgjort til trækkemundstykkets hus 29. Den vej, ad hvilken det smeltede overtræksmateriale 23 bevæger sig, er angivet ved pile 20 i fig. 2 og 3. Vakuumkammeret 21 påfører trækkemundstykket 22 et mildt vakuum, f.eks. i området fra 0 til ca. 6,4 cm vandsøjle, således at den ekstruderede film 23 trækkes eller "suges", medens den stadig er smeltet, ind mod det oppustede rør 10 for at hindre dannelse af indespærrede 25 bobler i-laminatet 24. Vakuumkammeret 22 kan simpelthen' bestå af et cylindrisk hus, hvis indre diameter passer snævert til det oppustede rørs ydre diameter. Der kan påsættes vakuum gennem en udgang 30 ved hjælp af konventionelle vakuumfrembringende organer (ikke vist).

30 Et alternativt foretrukket materiale til spærre laget er et overtræksmateriale af den type, der anvendes til afsætning af et overtræk af vinyliden, polymer fra emopløsning eller en emulsion. Yderligere er disse materialer normalt blevet påført fra opløsning i et opløsningsmiddel 35 ved omgivelsestemperatur, hvorefter laget tørres. Denne "flydende overtrækspolymer" kan anvendes i stedet for den suspensionspolymeriserede polymer i det ovenfor beskrevne foretrukne spærrelag. Det antages, at dette "flydende over-

O

13 147358 træks"-vinylidenpolymermateriale optræder på nøjagtig modsat måde i forhold til suspensionspolymeren. Det har lavere smelteviskositet og forøger spærrelagsmaterialets strømning på samme måde som et smøremiddel. Flydende over-5 træksvinylidenpolymere regnes ikke for smelteekstruderbare.

I atter andre tilfælde har det vist sig muligt at anvende den "flydende ovefcræks "-vinylidenpolymer i stedet for alt vinylidenpolymeren i materialet og danne spærrelaget ved smelteekstrudering. Det er overraskende, at det er muligt 10 at frembringe en god film på denne måde. Flydende overtræks-vinylidenpolymer emulsionspolymeriseres sædvanligvis også, men har bevist en særegen karakter inden for teknikken. Fortrinsvis indeholder denne vinylidenpolymer 5-15 vægtprocent vinylchlorid-afledte enheder.

15 Der henvises på ny til tegningens fig. 1. Tolags folien 24 sendes til et overtræks- eller lamineringsmundstykke 32, fortrinsvis medens den stadig er varm. Ved en diskontinuerlig fremgangsmåde vil det være muligt at afkøle eller bratkøle røret 24, før det ledes til det andet overtræksmundstykke 20 32, men dette vil sædvanligvis også nødvendiggøre en genoppust ning og genopvarmning af røret:; for at opnå en fremragende binding mellem det andet lag og det første lag. Ved betragtning af røret udefra vil dette første lag både være et ydre lag og rørets yderlag. : ; 25 Et tredje lag smelteekstruderes fra overtræks mundstykket 32 og overtrækkes på og klæbes direkte til tolags-rørlaminatet 24 til dannelse af et trelagsrørlaminat 34. Dette rørformige laminats tredje lag 33 er fortrinsvis af et materiale valgt blandt de ovenfor angivne under gennem-30 gangen af den rørformige folie 10. Selv om det ikke behøver at have samme sammensætning som folierøret 10, er det hensigtsmæssigt det samme materiale. Overtræksfremgangsmåden ved trækkemundstykket 32 er den samme som gennemgået ovenfor ved trækkemundstykket 22. Vakuumkammeret 36 tjener samme 35 funktion som vakuumkammeret 21 og opererer på samme måde, idet der påføres vakuum gennem en udgang 37. Den rørformige folie i det tredje lag 33 er 75-375 μ tyk og fortrinsvis 100-300 μ tyk.

O

14 167358

Trelagsrørlaminatet 34 afkøles eller bratkøles ved påsprøjtning med vand fra en kølering 39. Vandet har normalt en temperatur på ca. 7qC. Ved hjælp af klemvalser 40 kollaberes trelagsrøret, som derefter opvikles på en 5 spole 41. Alternativt vil folien ved en kontinuerlig fremgangsmåde ikke opvikles på dette sted på spolen 41, men vil leveres direkte til det næste trin i procesrækkefølgen (strækning). Den her beskrevne fremgangsmåde lader sig mest praktisk gennemføre, når ifølge opfindelsen de tre lag ori-10 enteres samtidigt ved strækning af laminatet.

Således som vist i fig. 1 anvendes en udleveringsspole 42, der i forvejen er fremstillet som opviklingsspolen 41, og som afvikles over en ledevalse 43. Laminatet 34 er praktisk talt ustrakt og uorienteret, når det passerer over 15 ledevalsen 43. Fra ledevalsen 43 sendes det ind i et varmt-vandsbad 44 indeholdende vand 45. Den foretrukne genopvarmningstemperatur eller varmtvandstemperaturen er 70-100°C og helst 82-95°C. Den sammenklappede trelagsrørfolie ned-dyppes i det varme vand i mindst 5 sek. Dette tidsrum er 20 almindeligvis nødvendigt for at bringe foliens temperatur op til det for orienteringsstrækning krævede niveau. En typisk opholdstid i vandbadet er ca. 20 sek. Ledevalser 46 og 47 fører det sammenklappede rør gennem vandbadet 45.

Efter at en passende orienteringstemperatur 25 er opnået, blæses en boble 54 i folien, når denne kommer op af vandet, og den strækkes i både tværretning og længderetning i et strækforhold på fortrinsvis 1:1,5-1:6 og helst 1:2-1:4, hvilket svarer til en total biaksial orientering fra 1:2,25-1:36,0 og fortrinsvis 1:4-1:16. Lagenes 30 tykkelse formindskes i praktisk talt lige store forhold.

Boblen 54 holdes med klemvalser 48 og 49. Røret sammenklappes ved hjælp af valser 50, og laminatet, som passerer mellem klemvalser 49, over en ledevalse 50 og under en fritløbende valse 53, opvikles på en spole 52.

35 I tegningens fig. 4 illustreres et tværsnit af det orienterede laminat 34. Det først frembragte lag, som udgør rørets inderlag, er laget 10, der fortrinsvis har en tykkelse på 12-125/u og helst 25-50 ^a. Spærrelaget an-

O

15 T47358 gives ved 23 og har fortrinsvis en tykkelse på 1,25-50 μ og helst 2,5-6 μ. Det tredje lag 33, som udgør rørets ydre beskyttelseslag, er fortrinsvis 2,5-100 μ tykt og helst 6-25 μ tykt. Disse tre lag kan være direkte sammenfø- 5 jet uden mellemliggende eller indskudte lag. Laminatet har en krympespænding på sædvanligvis 14-35 kg/cm og for- 2 trinsvis på 14-28 kg/cm og en fri krympning på mindst 40% og helst på mindst 50% ved 96°C og en fri krympning på mindst 20% og på helst mindst 30% ved 85°C.

10 Den rørformige folie fremstillet ud fra det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembragte rør tilvejebringer et fremragende materiale for bæreposer, idet laget 10 klæber meget fint til sig selv ved temperaturer mellem 93 og 107°C praktisk talt uden forvrængning, når denne 15 folie varmeforsegles ved hjælp af et termisk impulsforseglingsapparat .

Laget 10 meddeler også posen fremragende punkteringsstyrke. Det tynde spærrelag tilvejebringer de nødvendige spærreegenskaber ved minimal tykkelse og til minimal pris.

20 Yderlaget af ubestrålet copolymer meddeler posen en høj grad af modstandsdygtighed mod vold ved lave temperaturer og forbedret rivestyrke.

En fordelagtig metode til fremstilling af poser ud fra folierør er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.552.090.

25 Efter at poserne er evakueret, lukkes de hensigtsmæssigt ved sammenhæftning f.eks. som vist i USA-patentskrift nr.

3.383.746. Et hensigtsmæssigt evakueringsorgan er vist i USA-patentskrift nr. 3.628.576.

Laminatet ifølge opfindelsen anvendes, især i 30 form af poser, til emballering af genstande, navnlig levnedsmidler, som indespærres deri, således at laminatets lag 1) er anbragt på spærrelagets inderside, når laminatet er i kontakt med genstanden, hvorefter laminatet påføres varme til krympning deraf.

35 Hovedformålet, hvortil ovennævnte laminat er konstru eret, selv om det indlysende kan have mange andre anvendelser, er som emballagemateriale til indpakning af udskåret frisk rødt kød med blotlagte ben. Til sådanne formål skal det af ovennævnte materialer fremstillede trelagslaminat især benyt- 147358

O

16 tes. Et laminat med et derfra forskelligt og ringere spærrelag kunne muligvis anvendes, men dette vil indebære forringelse af materialets bearbejdelighed ved laminatets fremstilling og af laminatets kvalitet. Laminatet er ikke-5 toksisk og i almindelighed velegnet til emballering af fødevarer. Det vil forstås, at når en pose anvendes til at indpakke et stykke frisk rødt kød, som ikke er frosset, og som ikke skal fryses, men vil emballeres og holdes ved køleskabstemperaturer, f.eks. fra 0 til 7°C, omslutter 10 laminatet det udskårne eller udhuggede kødstykke og udsættes således for, at ben eller bensplinter trænger ind mod posens inderlag.

Ved den foretrukne emballage-fremgangsmåde anbringes kød indeholdende ben i det biaksialt orienterede 15 trelagslaminat, som kan varmekrympes. Laminatet omslutter således et afskåret stykke kød indeholdende ben, som afhængigt af kødets udskæring eller udhugning altid kan udsætte laminatet for udragende ben, der eventuelt kan være spidse eller skarpe efter overhugning. Posen evakueres og for-20 segles, således at vakuet bevares. Posen varmekrympes derefter stramt omkring kødet.

Ved den foretrukne form for opfindelsen er det vigtigt, at bestrålingsdosis ligger inden for de anførte grænser, fordi dette giver et klæbende overtræk 25 med tilstrækkelig trækstyrke til at give god bearbejdelighed, god modstandsdygtighed over for benfremkaldt punktering og god orienteringsevne hos laminatet. Bestråling bør være tilstrækkelig til at forøge trækstyrken uden at formindske brudforlængelsen stærkt, da materiale må kunne strækkes 30 over benet, når det benyttes til emballering af frisk rødt kød indeholdende opskårne ben. Samtidig er det ønskeligt, at posen tilpasser sig snævert efter blødt kød og ben, overalt hvor ben stikker ud af kødet. Frisk rødt kød kan være blødt og tillade, at benet "svømmer" deri. Hvis fil-35 men bestråles for meget, går brudforlængelsen ned og benet vil gennembryde emballagen efter indtrængning derpå. Hvis vinylacetatindholdet er over der ovenfor anførte, går polymerens smeltepunkt ned,hvilket på skadelig måde påvirker de høj-

O

17 147358 temperaturegenskaber, der kræves til krympeemballage.

Udover at modstandsdygtigheden mod voldelig påvirkning går tabt ved varmekrympningstemperaturer, vil varmeforseglingerne delamineres, når vinylacetatindholdet 5 er meget over 18% hos dette særlige laminat. Hvis vinylacetatindholdet falder under 5%, går elasticiteten ved lav temperatur ned,og elasticitetsmodulen forøges i en sådan udstrækning, at posen ikke længere fungerer som nødvendigt for effektiv emballageoperation.

10 Det foretrukne trelagslaminat har et antal meget ønskelige egenskaber, blandt hvilke typisk kan nævnes god krympeevne ved moderat forhøjet temperatur, en brudforlængelse på mindst 50% og fortrinsvis 100-125%, en oxy-gentransmissonshastighed på ikke over 70 cm /m /24 timer/ 1 atm.

15 ved 22,8°C og 0% relativ fugtighed (som afprøvet ved 3 2 A.S.TM.D1434) og sædvanligvis ikke over 25 cm /m /24 timer/1 atm. ved 22,8°C og 0% relativ fugtighed (A.S.T.M. D 1434). I sin foretrukne form har laminatet en kugleslagbrudstyrke på mindst 25 kg-cm målt på en "Ball Burst Tester No. 13-8" 20 · fra Testing Machines Inc. under anvendelse af et standard--halvkuglehoved.

De forskellige lag i laminatet ifølge opfindelsen kan indbefatte dermed forenelige tilsætninger såsom stabilisatorer, pigmenteringsmidler og bearbejdningshjælpemidler 25 såsom vokser, deodoriseringsmidler, antistatiske midler og antiblokmidler, som skal modvirke, at mange laminater hænger sammen i en enkelt stor blok, som er vanskelig at adskille. Spærrelaget kan indeholde op til f.eks. 4 vægtprocent blødgøringsmiddel, som illustreret i eksempel 8.

on

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse og de hermed tilvejebragte fordele.

Eksempel 1

Det i tegningen skematisk viste apparat benyttes under anvendelse af den ovenfor gennemgåede almene metode, idet en ethylen/vinylacetatcopolymer indeholdende 10% vinyl- 35

O

18 147368 acetat og med et smelteindeks på ca. 2 dg/min målt ifølge ASTM standard D-1238 og en molekylvægtfordeling som vist ved linien A i tegningens fig. 5, og som forhandles af US Industrial Chemicals Division og National Distillers un-5 der handelsnavnet "UE 637", fødes til tragten i ekstru-deringsapparatet 9. Ekstruderingsapparatet har en diameter på 8,9 cm og drives ved følgende temperaturer, bagzone 121°C, midterkammer 132°C, frontkammer 143°C, koblingsstykke 149°C og mundstykke 166°C. Snekkehastigheden er 37 om-10 drejninger pr. minut, og trykket er 267 kg/cm . Mundstykkets diameter er 8,9 cm, og omkredsen af det frembragte rør er 20,3 cm. Vandet fra køleringen 12 har en temperatur på 7°C. Klemvalserne 13 drives med en hastighed på 10,7 m pr. minut, og tykkelsen af det sammenklappede rør er ca. 460 pt.

15 Det sammenklappede rør ledes gennem et bestrålings anlæg som afbildet i tegningens fig. 1 og som drives med 500 kiloelektronvolt, 20 mA og en hastighed på 10,7 m pr. minut. Der foretages fire passager, og røret modtager en dosis på ca. 6 megarad.

20 Den bestrålede underlagsfolie føres derefter til et overtræksmundstykke 22, hvor den overtrækkes med et spærremateriale. Dette spærremateriale indeholder en let blødgjort blanding af copolymer af vinylidenchlorid med vinylchlorid. Copolymerblandingen består af 10% suspensionspolymeriseret 25 og 90% emulsionspolymeriseret copolymer. Den emulsionspolyme-riserede copolymer består af ca. 70% enheder afledt ud fra vinylidenchlorid og 30% enheder afledt ud fra vinylchlorid, og den suspensionspolymeriserede copolymer består af ca.. 80% enheder afledt ud fra vinylidenchlorid og 20% enheder afledt 30 ud fra vinylchlorid. Disse materialer fås fra Dow Chemical

Company under handelsnavnet "U.P. 925" (den eimilsionspolyme-riserede harpiks) og "S.P. 489" (den suspensionspolymerise-rede harpiks). Andre bestanddele i spærrelaget er 5% af en epichlorhydrin/bisphenol A-epoxyharpiks, der forhandles 35 under betegnelsen "EPON resin 828" af Shell. Chemical Company, og ca. 0,5% af en mikrokrystallinsk paraffinvoks, som fås fra Sun Chemical Company og forhandles under betegnelsen

O

19 147358 "Wax 5512". Disse tre harpikser blandes i en hurtigløbende højintensiv Prodex-Henschel blander, og blandingen fødes til tragten i ekstruderingsapparatet 25, der er et 5 cm Prodex-ekstruderingsapparat, som drives med et krydshoved-5 mundstykke af den i tegningens fig. 2 og 3 illustrerede type. Ekstruderingsapparatet drives ved følgende temperaturer: Bagzone 99°C, midterzone 127°C, frontzone 149°C, tilpasningsstykke eller koblingsstykke 141°C og mundstykke 160°C. Snekkehastigheden er 34 omdrejninger pr. minut, 10 og trykket er 390 kg/cm2. Mundstykkets diameter er 8,9 cm, og rørets omkreds er 20,3 cm. Topvalserne 18 drives med 10,7 m pr. minut, og overtrækkets tykkelse er ca. 75/i.

Et tredje lag dannes derpå under anvendelse af samme harpiks som til det første lag. Harpiksen ekstruderes 15 gennem ekstruderingsapparatet 35, der drives på samme måde som ekstruderingsapparatet 9 med den undtagelse, at temperaturerne er som følger: Bagzone 121°C, midterzone 132°C, frontzone 193°C, koblingsstykke 227°C og mundstykke 232°C.

Overtræksstykket 32 er af samme konstruktion som overtræks-20 mundstykket 22. Bundvalserne 40 drives med 11,0 m pr. minut, og vandet fra køleringen 39 er 7°C. Overtrækstykkelsen er ca. 150 ja,.

Biaksial orientering gennemføres ved forvarmning af røret i vand til ca. 88°C som vist ved 44 i tegningens 25 fig. 1, og det således varmede rør føres gennem klemvalser, der drives med 5,8 m pr. minut til nedpustningsvalser der drives med 21,4 m pr. minut, idet det ca. 10 cm brede rør imellem disse to sæt valser oppustes til frembringelse af en ca. 41 cm bred og 61 /a tyk dobbeltfolie. Det således frem-30 stillede rør opvikles derefter på en lagerrulle, som derefter omdannes til poser ved forsegling af røret på tværs og med mellemrum til frembringelse af bunde på den konventionelle måde og opskæring af røret til de ønskede poselængder. 1

Eksempel 2

Ovennævnte fremgangsmåde gentages med den undtagelr se, at spærrelaget ændres ved tilsætning af 2% 2-ethylhexyl-diphenylphosphat-blødgøringsmiddel, der fås fra Monsanto under registreret varemærke "Santicizer 141"^og idet indholdet af 0 20 147358 epoxyharpiksen nedsættes til 3%.

Eksempel 3

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den und-5 tagelse, at spærrelagets sammensætning er 66% vinyliden-chlorid/vinylchlorid-copolymerharpiks af mærket "UP 925", 30% af en flydende overtræksvinylidenchloridpolymerharoiks.

x) der fås fra Dow Chemical Company under betegnelsen "QX 2168" , 2% "Epon resin 828“ og 2% "Santicizer 141".® 10

Eksempel 4

Fremgangsmåden fra eksempel 3 gentages med den undtagelse, at saranet i spærrelagsmaterialet alt sammen er "QX 2168"X).

15

Eksempel 5 og 6

Fremgangsmåderne fra eksempel 3 og 4 gentages med den undtagelse, at der i stedet for "QX 2168" anvendes en flydende overtræksvinylidenchloridpolymer, der forhandles 20 af W.R. Grace & Co. under betegnelsen "Daran CR 6795-H"

Eksempel 7

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der i stedet for de 5% epoxyharpiks anvendes 25 5% af en epoxyderet sojabønneolie (som ikke må forveksles med epoxyharpiks), og som forhandles af Swift og Co. under betegnelsen "Epoxol 7-4".

Eksempel 8 30 Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den und tagelse, at der i stedet for de 5% epoxyharpiks anvendes 4% 2-ethylhexyldiphenylp^osphat-iblødgøringsmiddel og 1% magnesiumoxid.

x) Både "QX 2168" og "Daran CR 6795-H" er vinylidenchlorid-35 copolymere indeholdende mindst 50 og navnlig ca. 80 til ca. 90 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylidenchlorid.

O

21 147358

Eksempel 9

Den i eksempel 2 til fremstilling af spærrelaget anvendte sammensætning benyttes med den undtagelse, at den indeholder 4% af epoxyharpiksen, og at indholdet af "UP 925" 5 harpiksen nedsættes med 1%, idet denne sammensætning ekstruderes som en selvbærende enkeltlagsfolie under ekstruderings-betingelserne som anført i eksempel 2. Et overtræk af propylen-glycol påføres på rørets inderside for at hindre sammenklæbning, når røret kollaberes før biaksial orientering. Frem-10 gangsmåden er kontinuerlig, idet boblen 54 dannes, efter at røret er sammenklappet, men uden mellemliggende opvikling af røret. Desuden holdes vandbadet på ca. 38°C. Den ekstruderede folies tykkelse er ca. 125 μ., og den biaksialt orienterede folies tykkelse er ca. 19 μ efter et totalt biaksialt 15 orienteringstrækforhold på ca. 12:1. Folien viser sig at have uventet høj rivestyrke og modstandsdygtighed mod punktering for en orienteret folie sammenlignet med de sædvanlige kendte orienterede folier af vinylidenchlorid/vinylchlorid--copolymer.

20

Afprøvning af emballagers modstandsdygtighed mod vold.

Følgende prøvemetode gennemføres: Alle prøveposer kodes i forvejen og konditioneres i 24 timer ved 7-10°C. Tilfældigt valgte poser anvendes til emballering af udskåret 25 højreb indeholdende kød med ben i og med en vægt på 11,3-13,6 kg. Poserne er 41 cm brede og 76 eller 81 cm dybe. Disse emballager evakueres, og poserne lukkes med metalclips, forseglings-krympes og tørres i en luftstrøm. Disse pakker indsættes derefter i voksovertrukne korrugerede beholdere med tre i 30 hver beholder. Disse beholdere lukkes derefter med nylon-monofilament-tape.

De individuelle beholdere udsættes derefter for en faldprøve, hvor de falder fra en højde af 0,91 m fra et transportbånd i bevægelse. Beholderne udsættes for en trans-35 portvoldsprøve, efter at de er oplagret ved 3°C i 24 timer, ved derefter at rystes i 7,5 minutter ved 1 g på en L.A.B. vibrationsprøvemaskine med synkronbevægelse.

147358

O

22 L.A.B. = Laboratoriebestemt accelereret brud, foretages i en kommerciel standardrystemaskine med en platform på ca. 1,5 mxlm forsynet med sidevægge, hvor pakkerne lægges og bevæges op/ned og frem/tilbage (i 2 planer) i gentagel-5 sescycler, som er fastsat i korrelation med antal km transport i lastbil. Her foretages accelereret prøvning svarende til 200 km's landevejstransport.

Ved begge prøvningerne pumpes emballagerne derefter op med luft og nedsænkes i vand til bestemmelse 10 af eventuel lækage. En læk emballage bedømmes som svigt.

Der opnås de i nedenstående tabel I anførte resultater med poser fremstillet under anvendelse af de som i eksempel 1 og 2 nærmere beskrevet fremstillede laminater, og der sammenlignes med poser beregnet på sådanne emballage-15 formål og med samme mål, men lavet af gængse film af beslægtet natur. Disse sammenligningsposer underkastes nøjagtig samme afprøvningsbetingelser.

23 147358 ε Ο «3 \ ri

Μ 0) LH

5 S 1" ο ο £ 40 i? 5 {R Η η § =1 ft CVl ra \ ri cvj

5 © -S

So \ >5ΐ<Λ η ε o o 13 ri ri

-P

nn ta i 10 Ό ri vo ° ©

a > 'O

O ^¾. IR >R ^ ri CVl CVl o tn co o 13 ta oo c?\ co n

<4—t —i CD

o ta

© > pH

> CD

tSL 13 >

ri O CD

15 ft S pH

13 ^ ri 50 ri ri •P ·Η ca ri

13 CD

o 43 20 cd ft ^ li ri ^¾. 'iR >R 1 ri cd tn m tn tn n

HftX! t— t— VO CVl CVl 13 pH H 1)

CD ri O

-Ω ft S

ri

En © ca

25 H

©

Jsl >3 43 ©

43 i—I ØV i—t CO

cd ri. vo vo in =! 43 ri 30 .2 ε ri 13 I B 1 Ή

cd © © ri ri ririM

50 &Q 50 CD ri © O © ta t—1 pH pH U © -P ^ Γΐ! 9 is. tsl &. •hs©1,hx!(hx; <h B Β ρΗρ13ι—ΙΟι—lOri ·

35 ·ρ| ‘ri 1rH pLjrHrHOi:>3pH©‘PCD

riOH ri^i^aB

43 43 D ’rl ΟιΡιδΗ ίΐί Ί3.·ρ1 J)rl JjH djCVl >010 !>·Η ϋ Λ pH pH pH O H © > ri ri ΗρΗΗΗγΗρΗΌ I © O 13 \ © © ri

•ptCD-pl©,p|©ri13ririril3S©C3 43. ft 43 ft 43 ft ri Ή Oh ri ri-H S> O

© taS©8©HUri tis 15 ri pH ft ri ω 5©ε©ε©βο© · ri o o o O ©ία©ιθφναα3Ηνα[τ;(ΰρΗΛ-·'Η

(¾ ^iilniiriilJJriO · 43 il O VO C

ft©ft©ft©cooft^ca©©cori>

Claims (6)

147358 O Patentkrav .

1. Fleksibelt laminat til anvendelse i varme-krympningsemballage og bestående af følgende lag i den anførte rækkefølge: 5 1) et lag af en orienteret copolymer af ethylen og vinylacetat, 2. et mellemlag og 3. et lag olefinpolymer, kendetegnet ved, at ethylen/vinylacetat-copolymer-10 laget 1) indeholder 5-20 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat, at mellemlaget 2) er et spærrelag på grundlag af en copolymer af vinylidenchlorid med mindst én anden ethylenisk umættet monomer, hvilken copolymer indeholder mindst 50 vægtprocent vinylidenchlorid-afledte enheder, og 15 at laget 3) består af en copolymer af ethylen og vinylacetat indeholdende 5-20 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat.

2. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vinylidenchloridcopolymeren er en blanding af 20 5-40, fortrinsvis 5-15, vægtprocent polymer fremstillet ved suspensionspolymerisation og 60-95, fortrinsvis 85-95, vægtprocent polymer fremstillet ved emulsionspolymerisation.

3. Laminat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at spærrelaget også indeholder 2-10, fortrinsvis 4-6, 25 vægtprocent af en epoxyharpiks.

4. Laminat ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at mindst 5 vægtprocent af vinylidenchloridcopolymeren i spærrelaget er af en til overtrækning i opløst eller emulgeret tilstand anvendelig type.

5. Laminat ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den orienterede polymer i laget 1) er tværbundet og fortrinsvis indeholder 8-12 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat 35 ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at ethylen/vinylacetat-copolyme-ren til laget 1) ekstruderes til dannelse af en folie, som størkner ved afkøling og eventuelt tværbindes, fortrinsvis ved bestråling, hvorpå vinylidenchloridcopolymeren påføres