DK163806B - Fleksibelt laminat med anvendelse til emballageformaal - Google Patents

Description

DK 163806B

i

Den foreliggende opfindelse angår et fleksibelt laminat med anvendelse til emballageformål, navnlig ved varmkrympningspakning. En særlig værdifuld anvendelse er anvendelsen til pakning af næringsmidler, specielt benholdigt 5 fersk rødt kød.

Til mange formål kræver emballage- eller pakningsmaterialer høj modstandsdygtighed mod vold for at overleve udefra påført vold under transport og håndtering af emballagerne eller pakningerne. Når de i emballagen indpakkede 10 varer ikke i sig selv er bløde eller elastiske, kan emballagen også udsættes for vold hidrørende fra det deri emballerede materiale under transport og håndtering. Et eksempel på varer, som er særligt tilbøjelige til at udøve indefra virkende vold på deres emballage, er kødstykker indeholdende 15 ben. Der kan ske punktering af emballagematerialet på grund af de relativt hårde eller spidse ben, hvilket naturligvis vil påvirke det emballerede kød på skadelig måde. Også mange andre forbrugsvarer kræver emballering i et materiale med stor modstandskraft overfor sådan voldelig påvirkning.

20 Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr.

1390/71, jf. dansk patentskrift nr. 128.013, kendes en lamineret rørformet plastfolie til brug ved fremstilling af varmeforseglelig varmekrympningsemballage, nemlig i form af et 3-lags laminat omfattende følgende lag: 25 (i) et underlag, som kan udgøre inderlaget i en pose, og som er af orienteret ethylenpolymer, herunder polyethylen eller en ethylen/vinylacetatcopolymer indeholdende fra 2 til 4 vægtprocent vinylacetatafledte enheder.

(ii) et mellemlag af en polymer, der smelter ved 30 orienteringstemperaturen for lag (i) og (iii) og dermed ikke orienteres, og (iii) et yderligere lag, som kan udgøre posens yderlag og er en orienteret blanding bestående af 0-72 vægtprocent isotaktisk polypropylen, 0-50 vægtprocent ataktisk polypro- 35 pylen og 0-50 vægtprocent polybuten-1.

2

DK 163806 B

Fra US patentskrift nr. 3.567.539 kendes et 2-lags laminat, der er egnet til varmekrympningsemba 11 age, og som omfatter et substrat af bestrålet, orienteret polyethylen og et lag af ikke-orienteret ethylen/vinylacetatcopolymer 5 med et vinylacetatindhold fra 3 til 28 vægtprocent, som er strakt ved opblæsning i varmen over ethylen/vinylacetatco-polymerens orienteringstemperatur, såkaldt "varmblæsning". Overtrækningen med varmeblæst ethylen/vinylacetatcopolymer forbedrer polyethylenets rivestyrke. Rent perifert nævnes, 10 at begge lag kan være af samme polymer (men dette specificeres i øvrigt ikke nøjere). US patentskriftet indeholder imidlertid ingen angivelse om, at dette skulle indebære fordele. I øvrigt bemærkes, at det pågældende laminat har vist sig at have dårlige oxygenspærreegenskaber.

15 US patentskrift nr. 3.558.330 beskriver laminater, som anvendes til indpakning af levnedsmidler, men som ikke i sig selv kan varmekrympes. Laminatets lag er af ikke-ori-enterede polymere (jf. spalte 2, linie 62 til spalte 3, linie 3) . Nogle af de beskrevne laminater har overfladelag 20 af en særlig ethylen/vinylacetetcopolymer med lavt smeltepunkt, nemlig med henblik på varmeforsegling. Den lavt-smeltende ethylen/vinylacetatcopolymerharpiks har et vinylacetatindhold på 28 vægtprocent.

Det har nu vist sig, at man kan nå frem til et lami-25 nat, som i forhold til de fra beskrivelserne til ovennævnte danske ansøgning nr. 1390/71 og US patent nr. 3.567.539 kendte laminater udviser forbedret rivestyrke og forbedret elasticitet ved lav temperatur, f.eks. 3-4,5°C. Laminatet ifølge opfindelsen har endvidere gode oxygenspærreegenskaber, 30 kan varmekrympes (i modsætning til det fra ovennævnte US patentskrift nr. 3.558.330 kendte laminat), og det lider ikke af tilbøjelighed til delaminering ved en efter fremstillingen udført varmeforsegling.

Opfindelsen angår således et fleksibelt laminat med 35 anvendelse til emballageformål og omfattende et oxygen-spær-relag af en copolymer af vinylidenchlorid sammen med mindst 3

DK 163806 B

en anden ethylenisk umættet monomer, fortrinsvis vinylchlo-rid, hvilken copolymer indeholder mindst 50 vægtprocent vinylidendichloridenheder, og hvilket spærrelag er anbragt mellem på den ene side et lag af en copolymer af ethylen og 5 vinylacetat indeholdende 5 til 20, men fortrinsvis 8 til 12, vægtprocent vinylacetatafledte enheder og på den anden side et lag af en ethylen/vinylacetatcopolymer ligesom det førstnævnte eller en blanding bestående af isotaktisk polypropylen, ataktisk polypropylen og polybuten-l, og dette 10 laminat er ejendommeligt ved, at ethylen/vinylacetatcopoly-meren i mindst et af de nævnte lag er orienteret.

Ethylen/vinylacetatcopolymeren i mindst et af lagene i laminatet ifølge opfindelsen er molekylært orienteret, hvilket almindeligvis er ensbetydende med, at laminatet 15 fås ved strækning af en ustrakt film af copolymeren.

Ethylen/vinylacetatcopolymerene, hvortil der her henvises, omfatter (består helt af eller indeholder blot som en del) polymeriserede ethylen- og vinylacetatenheder.

Der kan således være andre bestanddele til stede, idet po-20 lymeren kan være en terpolymer eller en anden polymer end en copolymer, så længe de overvejende dele deraf hidrører fra ethylen og vinylacetat. For at orientere sådanne polymere vil man hensigtsmæssigt først tværbinde dem. En sådan tværbinding kan gennemføres på i og for sig kendt måde, f.eks.

25 ved bestråling.

En fremgangsmåde til fremstilling af et laminat ifølge den foreliggende opfindelse omfatter biaksial strækning af en film af ethylen/vinylacetatcopolymeren, enten i form af en enkelt film eller som det ydre lag af et laminat. En 30 bekvem metode er at smelteekstrudere mindst et lag af en anden polymer over en ustrakt film af polymeren, hvorved der dannes et laminat, som derefter strækkes biaksialt.

Laminaterne ifølge opfindelsen kan fremstilles som beskrevet i DK patentskrift nr. 147.358.

35 Spærrelaget med lav oxygenpermeabilitet, som især er et vigtigt krav til et emballagelaminat, er af en copolymer 4

DK 163806 B

af vinylidenchlorid sammen med mindst en anden ethylenisk umættet monomer, idet denne copolymer indeholder mindst 50 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylidenchlorid. En sådan copolymer betegnes her som en "vinylidenchloridpolymer".

5 Den er ønskeligt en copolymer af vinylidenchlorid sammen med vinylchlorid. Den kan f.eks. indeholde 70-85 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylidenchlorid og 30-15 vægtprocent enheder afledt fra vinylchlorid. Andre monomere, som er egnede til polymerisation sammen med vinylidenchlorid til 10 tilvejebringelse af et spærrelag, er talrige og velkendte og behøver derfor ikke at opregnes her.

Laminater indeholdende et spærrelag af vinylidenchloridpolymer er kendt fra US patentskrift nr. 3.549.389, CA patentskrift nr. 743.021 og US patentskrift nr. 3.031.332, 15 nr. 2.968.576 og nr. 2.995.869. Desuden vil det ses, at de kendte laminater har krævet særskilte lag for at tilvejebringe den nødvendige modstandsdygtighed mod vold hos et enkelt laminat, de nødvendige klæbeegenskaber hos andre laminater og de nødvendige spærreegenskaber hos atter andre 20 laminater, eller det har været nødvendigt at underkaste sådanne laminater forskellige specialbehandlinger for at opnå hensigtsmæssige klæbeegenskaber mellem lagene indbyrdes. Desuden har man hidtil antaget, at ethylencopolymere med et væsentligt vinylacetatindhold ikke ville være tilfredsstil-25 lende som ydre eller indre laminatlag eller som overtræk, der skal være modstandsdygtige over for voldelig påvirkning. Almindeligvis har man ment, at kun de ethylen-vinylacetat-copolymere, hvis vinylacetatindhold lå under 5%, overhovedet var egnet til sådanne formål. Dette er kun nogle få af den 30 kendte tekniks mangler.

Der er derfor behov for et laminat med enkel konstruktion og med alle de nødvendige egenskaber til emballageformål, især til indpakning af kød indeholdende ben, uden anvendelse af særlige emballagehjælpemidler. Netop med 35 den foreliggende opfindelse tilvejebringes der laminater, som opfylder dette behov.

5

DK 163806 B

Den i spærrelaget i laminaterne ifølge opfindelsen forekommende vinylidenpolymer er fortrinsvis en blanding af 5-40 vægtprocent suspensionspolymer og 60-95 vægtprocent emulsionspolymer, fortrinsvis med en iblandet epoxyharpiks 5 i en mængde på 2-10 vægtprocent, beregnet på polymeren.

Et alternativt spærrelagsmateriale er et smelteekstru-deret lag af en vinylidenchloridpolymer af kvalitet egnet til overtrækning i flydende tilstand, og som er beskrevet mere fuldstændigt i DK patentansøgning nr. 645/73. I en 10 foretrukken udførelsesform er den i flydende tilstand som overtræksmateriale egnede vinylidenchloridpolymer til stede i spærrelagene i en mængde fra 5 til 100%, idet resten (hvis en sådan forefindes) udgøres af 2-10% epoxyharpiks samt en vinylidenchloridpolymer af smelteekstruderingskvalitet.

15 Polymermaterialet til laminatets første lag (substrat) er en copolymer af ethylen med vinylacetat, som indeholder 5-20 og fortrinsvis 8-12 vægtprocent enheder afledt ud fra vinylacetat og med den fornødne molekylvægtfordeling. Det tredje lag, som skal modstå voldelig påvirkning, er for-20 trinsvis af den samme EVA-copolymer, fortrinsvis også orienteret, og kan om ønsket være nøjagtig den samme som anvendt til substratet.

EVA-polymeren i substratlaget er fortrinsvis tværbun det.

25 I særlige tilfælde kan det være ønskeligt at tværbinde EVA-polymeren i substratlaget ved foranstaltninger såsom ved hjælp af kemiske tværbindingsmidler. Ved en foretrukken udførelsesform benyttes imidlertid bestråling og fortrinsvis således som nærmere beskrevet nedenfor. Bestrålingstiden 30 for ethylen/vinylacetatcopolymersubstratet er ikke kritisk, men behøver kun at være tilstrækkelig til at give den fornødne dosis til tværbinding. Ved den her beskrevne udførelsesform bestråles substratet fortrinsvis med en dosis på 2-15 MR, især med en dosis på 2-10 MR.

35 Bestrålingen er ikke begrænset til elektroner fra en accelerator, idet enhver ioniserende stråling er anvendelig.

6

DK 163806 B

Den i den foreliggende beskrivelse benyttede strålingsenhed er rad, der defineres som den mængde stråling, der vil udsprede 10 erg energi (målt som absorberet energi) pr. gram bestrålet materiale. Enheden MR betegnet én million (106) 5 rad.

Oxygenspærrelaget klæber fortrinsvis direkte til substrat-EVA-copolymerlaget. Det er af en vinylidenchloridpolymer med mindst 50 vægtprocent enheder afladt ud fra en vinylidenchloridmonomer, fortrinsvis et materiale bestående 10 af copolymere af vinylidenchlorid og vinylchlorid med 5-40% enheder afledt ud fra vinylchlorid, især 15-30%. Dette materiale er fortrinsvis 5-40% suspensionspolymer og 60-95% emulsionspolymer og især 5-15% suspensionspolymer og 85-95% emulsionspolymer. Det foretrukne spærrelag indbefatter også 15 2-10 og ønskeligt 4-6 vægtprocent, beregnet på hele laget, af en epoxyharpiks. Det foretrukne spærrelag er således baseret på en copolymer af vinylidenchlorid med vinylchlorid, hvor 5-40% er vinylchloridafledte enheder, blandet med 2-10% epoxyharpiks, idet copolymeren i sig selv er en blanding 20 af 5-40% suspensionspolymer og 60-95% emulsionspolymer. Det mest foretrukne spærrelagsmateriale omfatter (a) en vinylidenchlor id/ vinylchloridcopolymer med 15-30% vinylchlorid-afledte enheder og (b) 4-60% epoxyharpiks, hvilken copolymer er en blanding af 5-15% suspensionspolymer og 85-95% emul-25 sionspolymer.

Udtrykket "epoxyharpiks" betegner en højviskos epoxy-holdig termohærdbar harpiks, hvilket ikke må forveksles med epoxyderede olier, som er de sædvanlige epoxyplastmaterialer, og som normalt dannes af epoxyderet naturolie og er langt 30 mindre viskos.

Det er fuldstændigt uventet, at blandingen af emulsions- og suspensionsharpikser, især sådanne ud fra vinyl-idenpolymer, kan smelteekstruderes og formes til biaksialt orienteret film af god kvalitet. Normalt skulle suspensions-35 polymeriseret harpiks forventes at bevirke, at geler dannes i emulsionsharpiksen under ekstrudering. I det foreliggende 7

DK 163806 B

tilfælde syntes suspensionspolymeren imidlertid at optræde som en stabilisator i stedet for at bevirke geler i emul-sionspolymerfilmen. Uden at skulle fastholdes til følgende teori antages det dogr at suspensionspolymeren smelter lang-5 sommere i ekstruderingskammeret og optræder som et skyllemiddel eller glidemiddel under blandingens passage gennem ekstruderingsapparatet og således hindrer polymerens aflejring på ekstruderingskammerets overflade og derved hindrer dens sønderdeling eller nedbrydning. Med andre ord, emul-10 sionspolymeren er tilbøjelig til at hænge fast, når den smelter, og suspensionspolymeren optræder som en slags gli-delejer, på hvilke den bevæger sig afsted. Naturligvis smelter hele blandingen af copolymere og ekstruderes som sådan.

Det har vist sig, at når suspensionspolymerens indhold 15 i polymerblandingen overstiger 20%, bliver filmens orientering vanskelig. Kun med meget omhyggelig behandling er det muligt at anvende en blanding indeholdende op til 40% suspensionspolymer. Grunden til denne vanskelighed, der viser sig ved orienteringen, består i, at krystaller dannes hur-20 tigere i en suspensionspolymerfiIra. Suspensionspolymeren optræder således som en forurening i emulsionspolymeren i den forstand, at suspensionspolymeren krystalliserer for hurtigt til, at der kan fås en passende udtrækning (reduktion af filmtykkelsen) under orienteringstrinet.

25 Det har nu vist sig muligt at operere ved ekstrude- ringstemperaturer mellem de normale behandlingsbetingelser for emulsions- og suspensionspolymeriserede polymere, med andre ord i det almene interval 138-171°C for de mest foretrukne sammensætninger. Oprindelig har man ikke troet, at 30 de blandede materialer ville være forenelige i tilstand af en smeltet polymer, nemlig på grund af forskellen i smeltehastigheder for disse to polymere.

Et alternativt foretrukket materiale til bærerlaget er et overtræksmateriale af den type, der anvendes til af-35 sætning af et overtræk af vinylidenpolymer fra en opløsning eller en emulsion. Yderligere er disse materialer normalt 8

DK 163806 B

blevet påført fra opløsning i et opløsningsmiddel ved omgivelsestemperatur , hvorefter laget tørres. Denne "flydende overtrækspolymer" kan anvendes i stedet for den suspensions-polymeriserede polymer i det ovenfor beskrevne foretrukne 5 spærrelag. Det antages, at dette "flydende overtræks"-viny-lidenpolymermateriale optræder på nøjagtig modsat måde i forhold til suspensionspolymeren. Det har lavere smelteviskositet og forøger spærrelagsmaterialets strømning på samme måde som et smøremiddel. Flydende overtræksvinylidenpolymere 10 regnes ikke for smelteekstruderbare. I atter andre tilfælde har det vist sig muligt at anvende den "flydende overtræks"--vinylidenpolymer i stedet for al vinylidenpolymeren i materialet og danne spærrelaget ved smelteekstrudering. Det er overraskende, at det er muligt at frembringe en god film 15 på denne måde. Flydende overtræksvinylidenpolymer emulsions-polymeriseres sædvanligvis også, men har bevist en særegen karakter inden for teknikken. Fortrinsvis indeholder denne vinylidenpolymer 5-15 vægtprocent vinylchlorid-afledte enheder.

20 Et tredje, mod voldelig påvirkning resistent lag klæbes fortrinsvis direkte til oxygenspærrelaget til dannelse af et trelagsrør laminat. Det mod voldelig påvirkning resistente lag er fortrinsvis af en sammensætning valgt blandt de ovenfor angivne under omtalen af substratlaget. Selv om 25 det ikke behøver at have samme sammensætning som substratlaget, er det dog hensigtsmæssigt det samme materiale.

Laminatet ifølge opfindelsen strækkes fortrinsvis i både tværretning og længderetning i et strækforhold på fortrinsvis 1:1,5-1:6, især 1:2-1:4, hvilket svarer til en 30 biaksial orientering på henholdsvis 1:2,25-1:36 og 1:4-1:16. Lagenes tykkelse formindskes i praktisk talt lige store forhold.

Substratlaget i laminatet ifølge opfindelsen har fortrinsvis en tykkelse på 12-125 μ, især 25-50 μ. Spær-35 relaget har fortrinsvis en tykkelse på 1,25-50 μ, især 2,5-6 μ. Det mod voldelig påvirkning modstandsdygtige lag, som 9

DK 163806 B

udgør rørets ydre beskyttelseslag, er fortrinsvis 2,5-100 μ tykt, især 6-25 μ tykt. Disse tre lag kan være direkte sammenføj et uden mellemliggende eller indskudte lag. Laminatet har en krympespænding på sædvanligvis 14-35 kg/cm2 og for-5 trinsvis 14-28 kg/cm2 samt en fri krympning på mindst 40% og fortrinsvis på mindst 50% ved 96°C samt en fri krympning på mindst 20% og fortrinsvis mindst 30% ved 85°C.

En rørformig film fremstillet ud fra laminatet ifølge opfindelsen giver en fremragende afspærrings- eller bar-10 rierepose, idet substratlaget klæber meget fint til sig selv ved temperaturer mellem 93 og 177°C praktisk talt uden forvrængning, når denne film varmforsegles ved hjælp af et termisk-impulsforseglingsapparat.

Substratlaget meddeler også posen fremragende punk-15 teringsstyrke. Det tynde spærrelag tilvejebringer de nødvendige spærreegenskaber ved minimal tykkelse og til minimal pris. Yderlaget af ubestrålet copolymer meddeler posen en høj grad af modstandsdygtighed mod vold ved lave temperaturer og forbedret rivestyrke.

20 En fordelagtig metode til anvendelse af poser frem stillet af laminatet ifølge opfindelsen er beskrevet i US patentskrift nr. 3.552.090. Efter at poserne evakueret, lukkes de hensigtsmæssigt ved sammenhæftning, f.eks. som vist i US patentskrift nr. 3.383.746. Et hensigtsmæssigt 25 evakueringsorgan er vist i US patentskrift nr. 3.628.576.

Den anvendelse, til hvilken det ovennævnte laminat specifikt er udformet, selv om det indlysende kan have mange andre anvendelser, er som emballagemateriale til indpakning af udskåret frisk rødt kød med blotlagte ben. Til sådanne 30 formål skal et af de ovennævnte materialer fremstillet trelagslaminat benyttes. Et laminat med et derfra anderledes og ringere spærrelag kunne muligvis anvendes, men dette ville indebære forringelse af materialets bearbejdelighed ved laminatets fremstilling og af laminatets kvalitet. La-35 minatet er ikke-toksisk og i almindelighed velegnet til emballering af fødevarer. Det vil forstås, at når en pose 10

DK 163806 B

anvendes til at indpakke et stykke friskt rødt kød, som ikke er frosset, og som ikke skal fryses, men emballeres og holdes ved køleskabstemperaturer, f.eks. fra o til 7°C, omslutter laminatet det udskårne eller udhuggede kødstykke 5 og udsættes således for, at ben eller bensplinter trænger ind mod posens inderlag.

Ved den foretrukne emballage-fremgangsmåde anbringes kød indeholdende ben i det biaksialt orienterede trelagslaminat, som kan varmekrympes. Laminatet omslutter således et 10 afskåret stykke kød indeholdende ben, som afhængigt af kødets udskæring eller udhugning altid kan udsætte laminatet for udragende ben, der eventuelt kan være spidse eller skarpe efter overhugning. Posen evakueres og forsegles, således at vakuet bevares. Posen varmekrympes derefter stramt omkring 15 kødet.

Ved den foretrukne anvendelse af laminatet ifølge opfindelsen er det vigtigt, at bestrålingsdosis ligger inden for de anførte grænser, fordi dette giver et klæbende overtræk med tilstrækkelig trækstyrke til at give god bearbej-20 delighed, god modstandsdygtighed over for benfremkaldt punktering og god orienteringsevne hos laminatet. Bestråling bør være tilstrækkelig til at forøge trækstyrken uden at formindske brudforlængelsen stærkt, da materialet må kunne strækkes over benet, når det benyttes til emballering af 25 frisk rødt kød indeholdende opskårne ben. Samtidig er det ønskeligt, at posen tilpasser sig snævert efter blødt kød og ben, overalt hvor ben stikker ud af kødet. Frisk rødt kød kan være blødt og tillade, at benet "svømmer" deri.

Hvis filmen bestråles for meget, går brudforlængelsen ned, 30 og benet vil gennembryde emballagen efter indtrængning derpå. Hvis vinylacetatindholdet er over det ovenfor anførte, går polymerens smeltepunkt ned, hvilket på skadelig måde påvirker de høj temperaturegenskaber, der kræves til krympe-emballage.

35 Udover at modstandsdygtigheden mod voldelig påvirkning går tabt ved varmekrympningstemperaturer, vil varmeforseg- 11

DK 163806 B

lingerne delamineres, når vinylacetatindholdet er meget over 18% hos dette særlige laminat. Hvis vinylacetatindholdet falder under 5%, går elasticiteten ved lav temperatur ned, og elasticitetsmodulen forøges i en sådan udstrækning, at 5 posen ikke længere fungerer som nødvendigt til en effektiv emballering.

Laminatet har et antal meget ønskelige egenskaber, blandt hvilke typisk kan nævnes god krympeevne ved moderat forhøjet temperatur, en brudforlængelse på mindst 50% og 10 fortrinsvis 100-125%, en oxygentransmissionshastighed på ikke over 70 cm3/m2/24 timer/1 atm. ved 22,8°C og 0% relativ fugtighed (som afprøvet ved ASTM D 1434) og sædvanligvis ikke over 25 cm3/m2/14 timer/1 atm. ved 22,8°C og 0% relativ fugtighed (ASTM D 1454). I sin foretrukne form har laminatet 15 en kugleslagbrudstyrke på mindst 25 kg*cm, målt på en "Ball Burst Taster No. 13-8" fra Testing Machines Inc. under anvendelsen af et standard-halvkuglehoved.

De forskellige lag i laminatet ifølge opfindelsen kan omfatte dermed forenelige tilsætninger såsom stabilisa-20 torer, pigmenteringsmidler og bearbejdningshjælpemidler såsom vokser, deodoriseringsmidler, antistatiske midler og antiblokmidler. Spærrelaget kan indeholde f.eks. op til 4 vægtprocent blødgøringsmiddel som illustreret i eksempel 8.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning 25 af den foreliggende opfindelse.

CTrggmpftl 1

Et ethylen/vinylacetatcopolymer indeholdende 10% vinylacetat og med et smelteindeks på ca. 2, og som for-30 handles af US Industrial Chemicals Division of National Distillers under handelsnavnet "UE 637", fødes til et ekstruder ingsapparat. Ekstruderingsapparatet har en diameter på 8,9 cm og drives ved følgende temperaturer: bagzone 121°C, midterkammer 132°C, frontkammer 143°C, koblingsstykke 149°C 35 og mundstykke 166°C. Snekkehastigheden er 37 omdrejninger pr. minut, og trykket er 267 kg/cm2. Mundstykkets diameter 12

DK 163806 B

er 8,9 cm, og omkredsen af det frembragte rør er 20,3 cm. Vandet fra en kølering har en temperatur på 7°C. Klemvalser drives med en hastighed pr. 10,7 m pr. minut, og det opnåede sammenklappede rør har en tykkelse på ca. 460 μ.

5 Det sammenklappede rør ledes gennem en bestrålings enhed, som drives med 500 kiloelektronvolt, 20 MA og en hastighed på 10,7 m pr. minut, er foretages fire passager, og røret modtager en dosis på ca. 6 megarad.

Den bestrålede substrat- eller underlagsfilm føres 10 derefter til et overtræksmundstykke, hvor den overtrækkes med et spærremateriale. Dette spærremateriale indeholder en let blødgjort blanding af copolymere af vinylidenchlorid med vinylchlorid. Copolymerblandingen består af 10% suspen-sionspolymeriseret og 90% emulsionspolymeriseret copolymer.

15 Den emuis ionspolymer iserede copolymer består af ca. 70% enheder afledt ud fra vinylidenchlorid og 30% enheder afledt ud fra vinylchlorid, og den suspensionspolymeriserede copolymer består af ca. 80% enheder afledt ud fra vinylidenchlorid og 20% enheder afledt ud fra vinylchlorid. Disse mate-20 rialer fås fra Dow Chemical Company under handelsnavnet "U.P. 925" (den emulsionspolymeriserede harpiks) og "S.P.

489" (den suspensionspolymeriserede harpiks). Andre bestanddele i spærrelaget er 5% af en epichlorhydrin/bisphenol A-epoxyharpiks, der forhandles under varemærket "EPON resin 25 828" af Shell Chemical Company, og ca. 0,5% af en mikrokry- stallinsk paraffinvoks, som fås fra Sun Chemical Company og forhandles under varemærket "Wax 5512". Disse tre harpikser blandes i en hurtigtløbende, højintensiv Prodex-Henschel--blander, og blandingen fødes til tragten i et ekstruderings-30 apparat, der er et 5 cm Prodex-ekstruderingsapparat, som drives med et krydshovedmundstykke. Ekstruderingsapparatet drives ved følgende temperaturer: bagzone 99°C, midterzone 127°C, frontzone 149°C, tilpasningsstykke eller koblingsstykke 141°C og mundstykke 160°C. Snekkehastigheden er 34 35 omdrejninger pr. minut, og trykket er 390 kg/cm2. Mundstykkets diameter er 8,9 cm, og substratrørets omkreds er 20,3 13

DK 163806 B

cm. Topvalser drives med 19,7 m pr. minut, og der fås et overtræk med en tykkelse på 75 μ.

Et tredje lag dannes derpå under anvendelse af samme harpiks som til det første lag. Harpiksen ekstruderes gennem 5 et ekstruderingsapparat, der drives på samme måde som ekstru-deringsapparatet for det første lag, men med den undtagelse, at temperaturerne er som følger: bagzone 121°C, midterzone 132°C, frontzone 193°C, koblingsstykke 227°C og mundstykke 232°C. Overtræksmundstykket er af samme konstruktion som 10 overtræksmundstykket, der anvendes til det første lag. Bundvalser drives med il,o m pr. minut, og vand fra køleringen er 7°C. Der fås et overtræk med en tykkelse på ca. 150 μ.

Biaksial orientering gennemføres ved forvarmning af røret i vand til ca. 88°C, og det således varmede rør føres 15 gennem klemvalser, der drives med 5,8 m pr. minut, til ned-pustningsvalser, der drives med 21,4 m pr. minut, idet det ca. 10 cm brede rør imellem disse to sæt valser oppustes til frembringelse af en filmbredde på ca. 41 cm og en filmtykkelse på ca. 61 μ. Det således fremstillede rør opvikles 20 derefter på en lagerrulle, som derefter omdannes til poser ved forsegling af røret på tværs og med mellemrum til frembringelse af bunde på den konventionelle måde og opskæring af røret til de ønskede poselængder.

25 Tflr-CiAmpf»1 2

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde gentages med den undtagelse, at spærrelaget ændres ved tilsætning af 2% 2--ethylhexyldiphenylphosphat-blødgøringsmiddel, der fås fra Monsanto under registreret varemærke "Santicizer 141", og 30 idet indholdet af epoxyharpiksen nedsættes til 3%.

Eksempel 3

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den undtagelse, af spærrelagets sammensætning er 66% vinylidenchlo-35 rid/vinylchlorid-copolymerharpiks af mærket "UP 925", 30% af en flydende overtræksvinylidenchloridpolymerharpiks, der 14

DK 163806 B

fås fra Dow Chemical Company under varemærket "QX 2168", 2% "Epon resin 828" og 2% "Santicizer 141".

Eksempel 4 5 Fremgangsmåden fra eksempel 3 gentages med den und tagelse, at saranet i spærrelagsmaterialet altsammen er "QX 2168".

Eksempel 5 QCT 6 10 Fremgangsmåderne fra eksempel 3 og 4 gentages med den undtagelse, at der i stedet for "QX 2168" anvendes en flydende overtræksvinylidenchloridpolymer, der forhandles af W.R. Grace og Co. under varemærket "Daran CR 6795-H".

15 Eksempel 7

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der i stedet for de 5% epoxyharpiks anvendes 5% af en epoxyderet sojabønneolie (som ikke må forveksles med epoxyharpiks), og som forhandles af Swift og Co. under vare-20 mærket "Epoxol 7-4".

Eksempel 8

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der i stedet for de 5% epoxyharpiks anvendes 4% 25 2-ethylhexyldiphenylphosphat-blødgøringsmiddel og 1% magnesiumoxid.

Eksempel 9

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den und-30 tagelse, at der anvendes en blanding af 53,3 vægtprocent isotaktisk polypropylen (varemærke "Novamont F 007"), 33,3% polybuten-l (varemærke "Mobil PB 103") og 13,3% ataktisk polypropylen (varemærke "Novamont Lot 2030") til frembringelse af det tredje lag. Den ataktiske og den isotaktiske 35 polypropylen tilsættes først i det rette forhold til en Banbury-blander og smelteblandes i ca. 8 minutter ved 204°C

15

DK 163806 B

og ekstruderes derefter til et ark, der opskæres til pellets. Disse pellets kombineres med pellets af polybuten-1 i en roterende tromle, og denne blanding sættes til ekstruderen for det tredie lag. Denne sktrauder drives ved følgende 5 temperaturer: bageste zone 196°C, midterste zone 204°C, forreste zone 232°C, koblingsstykke 204°C og mundstykke 218°C.

Afprøvning af emballagers modstandsdygtighed mod vold.

10 Følgende prøvemetode gennemføres: alle prøveposer kodes i forvejen og konditioneres i 24 timer ved 7-10°C. Tilfældigt valgte poser anvendes til emballering af udskåret højreb indeholdende kød med ben i og med en vægt på 11,3- 13,6 kg. Poserne er 41 cm brede og 76 eller 81 cm dybe.

15 Disse emballager evakueres, og poserne lukkes med metalclips, forseglingskrympes og tørres i en luftstrøm. Disse pakker indsættes derefter i voksovertrukne korrugerede beholdere med tre i hver beholder. Disse beholdere lukkes derefter med nylonmonifilament-tape.

20 De individuelle beholdere udsættes derefter for en faldprøve, hvor de falder fra en højde af 0,91 m fra et transportbånd i bevægelse. Beholderne udsættes for en transportvoldsprøve, efter at de er oplagret ved 3°C i 24 timer, ved derefter at rystes i 7,5 minutter ved 1 g på L.A.B.-vi-25 brationsprøvemaskine med synkronbevægelse for at simulere 200 km's landevejstransport.

Ved begge prøvningerne pumpes emballagerne derefter op med luft og nedsænkes i vand til bestemmelse af eventuel lækage. En læk emballage bedømmes som svigt.

30 Der opnås de i nedenstående tabel I anførte resultater med poser fremstillet under anvendelse af de som i eksempel 1 og 2 nærmere beskrevet fremstillede laminater, og der sammenlignes med poser beregnet på sådanne emballageformål og med samme mål, men fremstillet af gængse film af beslægtet 35 natur. Disse sammenligningsposer underkastes nøjagtig samme afprøvningsbetingelser.

DK 163806 B

16 ty c i •Η ·Η

P p P

83 ^ in ft CM <3· 01 '«V g i o o

Cm p in o in in in

d) g <d *a· co H H

>n p X g d) 0 o g 1 Ό <K>

Ό H

O O 01 g > 0) 01 o\o p Ό H vø O O <D cN> <λ° o\° o\o <H g > CM CM O in Ό <D ω σι ω -a· ro dl Ti Η

> C P

® «3 <1) P P > ft 01 0

Ti I oY> o c g dl 01 W.Q — dl 0» 01 H 0) Ti C H i o\°

> 0*H <1) CO

H & g p > <#P <*> A® I o\« - C) P dl d) in co co in co

Λ ft rø P h r- t" vø CM CM

cd t( c M p

Eh h td c dl « P 3 > ft 01 ft o oi a.

P

0) 0) p 01

dj Η Η Φ H CO

C di vø vø in ^

•H M g M <0 >1 PIP

Ό

IP IH

0) d) 0) C (0 G P tt ty ty ty ΰ) P di o dl ω H rH i—i TJ di p · ό η h o S a S ·Η S dl O -ΗΛΡΛ

<H P P H >,H O HOP

•pH -rH -pH ^iH H dl P 0) CO-H i3 C >ift P Ό

P P P H ftp -pH C = OH

d)H d)H dl CM >Ο01ΰ) > Η Μ Λ

Η Η H OgO > P P

HH HH HH OldlfO Ό dl dl (0

•Hd) H dl H dl PT(PP P Ό g 01 U

pft pft Pft Ιϋ·ΗΡΰ <8 -Η >ί O

Olg Olg Olg Ό P tJPHftC

d) gdl g dl gi) C O <D · coo o

01 0)01 d)01 d)01 (0 H 01 ft (UH ft S -pH

o PM PM PM PMO · PMOVOC

ft ft d) ft 0) ftd) rø O ft IS W O O vø tø

Claims (4)

1. Fleksibelt laminat med anvendelse til emballageformål og omfattende et oxygen-spærrelag af en copolymer af 5 vinylidenchlorid sammen med mindst en anden ethylenisk umættet monomer, fortrinsvis vinylchlorid, hvilken copolymer indeholder mindst 50 vægtprocent vinylidendichloridenheder, og hvilket spærrelag er anbragt mellem på den ene side et lag af en copolymer af ethylen og vinylacetat indeholdende 10 5 til 20, men fortrinsvis 8 til 12, vægtprocent vinylacetat- afledte enheder og på den anden side et lag af en ethylen/vi-nylacetatcopolymer ligesom det førstnævnte eller en blanding bestående af isotaktisk polypropylen, ataktisk polypropylen og polybuten-1, kendetegnet ved, at ethylen/vinyl-15 acetat copolymer en i mindst et af de nævnte lag er orienteret.

2. Fleksibelt laminat ifølge krav 1, kendete g-n e t ved, at ethylen/vinylacetatcopolymeren er orienteret ved strækning i et forhold fra li1,5 til 1:6. 20

3. Fleksibelt laminat ifølge krav l, kendetegnet ved, at ethylen/vinylacetatcopolymeren i mindst et af lagene er tværbundet. 25

4. Fleksibelt laminat ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at mindst et af ethylen/vinylacetat-copolymerlagene er klæbet direkte til spærrelaget. 30 35