NO150503B - Varmekrympbart, fleksibelt laminat og fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et laminat av den art som

er angitt i krav l's ingress, samt en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav 6's ingress.

For mange formål kreves innpakningsmaterialer med høy motstandsdyktighet for å motstå hård påkjenning utenfra under transport og håndtering av pakkene. Når varene inne i pakken ikke er myk eller elastisk, så kan den hårde påkjenningen også komme innenfra pakken under transport og håndtering.

Eksempel på varer som spesielt er utsatt for hårde påkjenn-

inger innenfra er kjøtt med ben i, dvs. et stykke kjøtt som inneholder ben. Gjennomhulling av innpakningsmaterialet kan finne sted på det relativt hårde benet, og dette vil naturligvis ha en skadelig effekt på kjøttet. Mange andre konsument-varer krever innpakning i et materiale med høy motstandsdyktighet.

Polymerer i det første lag er kopolymerer av etylen og vinyl-acetat, som inneholder 5-20 vekts-% enheter avledet av vinyl-acetat. Etylen/vinyl-acetat-kopolymeref, som det her henvises til, inneholder (består helt eller bare delvis)

av polymerisert etylen og vinyl-acetat-enheter. Således

kan andre ingredienser forekomme, og polymeren kan være

en terpolymer eller noen annen polymer enn kopolymer så

lenge den hovedsakelige andelen utgjøres av etylen og vinyl-acetat. For å orientere slike polymerer blir de helst

fornettet. Fremgangsmåter for å utføre en slik fornetning er i og for seg kjent, f.eks. ved bestråling.

Laminatene ifølge nærværende oppfinnelse har mange og varierte anvendelser, f.eks. ved innpakning m.m. og kan fremstilles ved å smelte-ekstrudere en underlags-film, avkjøling for

å størkne filmen, smelte-ekstrudering av et sperresjikt over dette., størkning av sperresjiktet og smelte-ekstrudering av en film, som er resistent mot hårde påkjenninger, over sperresjiktet, hvorved det dannet et laminat som strekkes biaksielt.

Det andre lag er et oksygenbarrierelag og består av en kopoly-

mer av vinylidenklorid med minst en annen etylenholdig umet-

tet monomer, hvorved kopolymeren inneholder minst 50 vekts-% enheter av vinyliden-klorid. En slik kopolyirer benevnes i det følgende "vinylidenklorid-polyirer". Det er ønskelig at denne er en kopolymer av vinylidenklorid med vinylklorid.

Den kan inneholde f.eks. 70 - 85 vekts-% vinylidenklorid-' enheter og 30 - 15 vekts-% vinylklorid-enheter.

Laminater som inneholder et sperresjikt av vinylidenkloridpolymer er kjent fra U.S. patent' nr. 3 .549 . 389 , kanadisk patent nr. 743.021, U.S. patent nr. 3.031.332; 2,968.576 og 2.955.869. Når det gjelder slike laminater har det vanligvis vært nødvendig

å anvende gjennomslags-beskyttende midler,såsom vist i U.S. patent nr. 2.891.870. Dessuten kan man konstatere at tidligere kjente laminater krever ekstra sjikt for å oppnå den nødvendige motstandsdyktighet for et lamina , de nødvendige adhesjonsegenskaper av ytterligere andre lamina eller forskjellige spesielle behandlinger for å oppnå egnede adhesjonsegenskaper mellom sjik-tene .Dessuten har etylenkopolymerer med hovedsakelig vinylacetat-innhold ikke blitt ansett for å være tilfredsstillende for en ytre eller indre lamina eller belegg som må være resistant overfor hårde påkjenninger. Vanligvis har bare slike etylen-vinyl-acetat-kopolymerer med vinylacetat-innhold under 5 % blitt ansett for å være egnede for slik anvendelse. De ovennevnte ulemper er noen av de ulemper som vedhefter kjente laminater.

Det er følgelig et behov for et laminat, som er enkelt oppbygget, og som liar alle nødvendige egenskaper som kreves ved innpakning, spesielt ved innpakning av oppskåret kjøtt med ben i, og da uten anvendelse av' spesielle innpaknings-hjelpemidler. Laminater ifølge nærværende oppfinnelse tilfredsstiller dette behov.' Laminatet er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del og fremstilles i henhold til krav 6's karakteriserende del.

Vinyliden-polymeren til sperres j iktet i laminatene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis en blanding av 5 - 40 vekts-% polymersuspen-sjon og 60 - 95 vekts-% polymer-emulsjon, fortrinnsvis med en epoksyharpiks innblandet i et mengdeforhold på 2 - 10 vekts-% basert på polymeren.

Det foretrukkede polymer-materialet for det første lag i laminatet er en kopolymer av etylen med vinylacetat, og som består av 5 - 20 vekts-%, fortrinnsvis 8-12 vekts-%, vinyl-acetat-enheter.

Utførelseseksempler av oppfinnelsen skal i det følgende beskrives under henvisning til vedlagte tegninger, hvor: fig. 1 viser en skjematisk fremstilling av apparatur egnet for fremstilling av et laminat ifølge oppfinnelsen: fig. 2 viser et tverrsnitt av et dysehode som danner en del av denne apparatur;

fig. 3 viser et snitt langs linjen 3-3 i fig. 2;

fig. 4 viser et tverrsnitt av et laminat ifolge nærværende oppfinnelse;

Prosenter angis i vekts-% når ikke annet angis.

Under henvisning til fig. 1 ekstruderes ror 10 nedover fra dyse-hodet 11 som mates fra ekstruder 9. Det ekstruderte ror er 250 - 750 ) im tykt, fortrinnsvis 375 - 625 um. Etter kjoling eller bråavkjoling ved hjelp av vannspray fra kjolering 12, klemmes roret sammen ved hjelp av klemvalser 13, samt mates gjennom et bestrålingshvelv 14 omgitt av beskyttelses-skjerm 15, hvor det blir bestrålt med elektroner fra en jern-kjerne-transformator-akselleratur 16. Andre akselleratorer, såsom Van der Graff eller resonans-transformator kan anvendes. Bestrålingen er ikke begrenset til elektroner fra en aksel-leratur, og en vilkårlig ioniserende bestråling kan anvendes. Bestrålings-enheten som anvendes i nærværende ansokning er RAD, som er definert som den bestrålingsmengde hvorved 100 erg energi (målt som absorbert energi) forbrukes pr. gram bestrålt materiale. MR er en million (10^) RAD.

I spesielle tilfeller kan det være onskelig å fornette polymeren på annen måte, såsom ved kjemiske fornetnings-midler. I

den foretrukkede fremgangsmåten anvendes imidlertid bestråling,

og da fortrinnsvis som beskrevet ovenfor. Bestrålingstiden av etylen/vinyl-acetat-kopolymer-ror 10 er ikke kritisk, men behover bare å være tilstrekkelig for å gi onsket grad av fornetning. Ifolge nærværende utforelsesform bestråles 10 fortrinnsvis ved en dose på 2-15 MR eller mer, fortrinnsvis en dose på 2 - IO MR.

Ror IO ledes gjennom bestrålings-hvelv 14 ved hjelp av tromlene 17. Efter bestråling går ror 10 gjennom klemmetromler 18, efterfulgt av en forsiktig oppblåsning ved hjelp av en gjennom vannlås boblende gass 20. Roret strekkes ikke merkbart longitudinalt for oppblåsningen, da tromlene 18 drives med ca. samme hastighet som de tidligere valsene 13. Roret oppblåses bare tilstrekkelig for å gi et i hovedsak rundt ror uten merkbar tverrgående orientering.

Det forsiktig oppblåste og bestrålte ror 10 passerer gjennom vakuum-kammer 21 til en laminerings- eller belegnings-dyse

22, som er anbragt under kammer 21. En andre rorformet film 23 smelte-ekstruderes fra belegningsdyse 22, hvorved man får

et overtrekk og en direkte festing til det bestrålte ror 10

og hvorved det dannes et tosjikts rorformet laminat 24. Den andre rørformede filmen 23 er sperrefilmen.

Den består av en vinyliden-polymer med minst 50 vekts-%

enheter av vinyliden-monomer, og aller helst en sammensetning bestående av kopolymerer av vinylidenklorid og vinylklorid med 5 - 40% enheter vinylklorid, fortrinnsvis 15 - 30%. Denne sammensetning er fortrinnsvis 5 - 40% suspensjons-polymer og

60 - 95% emulsjonspolymer, fortrinnsvis 5 - 15% suspensjons-polymer og 85 - 95% emulsjonspolymer. Det foretrukkede sperre-sjiktet består også av 2 - IO vekts-%, fortrinnsvis 4-6 vekts-%. av et sjikt av epoksyharpiks. Folgelig er det foretrukkede sperresjiktet basert på en kopolymer av vinylidenklorid med vinylklorid med 5 - 40% vinylklorid-enheter, blandet med 2 - 10% epoksy-harpiks. hvorved kopolymeren selv er en blanding av fra 5 - 40% suspensjonspolymer og 60 - 95% emulsjonspolymer. Det mest foretrukkede sperresjiktet består av (a)

en vinylidenklorid/vinylklorid-kopolymer med 15 - 30% vinylklorid-enheter, og (b) 4 - 6% epoksyharpiks, hvorved kopoly-

meren er en blanding av 5 - 15% suspensjonspolymer og 85 -

95% emulsjonspolymer.

"Epoksy-harpiksen" betyr en epoksyholdig herdbar harpiks med hoy viskositet og skal ikke forveksles med epoksyderte oljer som er vanlige epoksy-myknere, og som vanligvis fremstilles av epoksydisert naturlig olje som er meget mindre viskos.

Det er funnet at når innholdet av suspensjonspolymer i poly-merblandingen overstiger 20%, så blir orienteringen av filmen vanskelig. Bare med meget forsiktig håndtering er det mulig å anvende en blanding som inneholder opptil 40% suspensjons-polymer. Grunnen til vanskeligheten med orienteringen skyldes det faktum at krystaller dannes hurtigere i en suspensjons-polymer-film. Folgelig virker suspensjonspolymeren som en forurensning i emulsjonspolymeren i den betydning at suspensjonspolymeren krystalliserer for hurtig med hensyn til tilstrekkelig uttrekning (reduksjon av filmtykkelsen) under orienterings-trinnet.

Vi har funnet det mulig å kjole med ekstruderingstemperaturer mellom normale prosessbetingelser for emulsjons- og suspensjons-polymerisert polymerer, dvs. vanligvis fra 138 - 171°C når det gjelder de mest foretrukkede sammensetninger. Det var ikke ventet at de blandede materialene ville være passende i den smeltede polymer-tilstand på grunn av de forskjellige smeltehastighetene til de to polymerene.

Folgelig kjores ekstruder 25 fortrinnsvis ved en trommel-temperatur på 43 - 160°C, fortrinnsvis ved 121 - 149°C, og ekstrusjonsdysen kjores fortrinnsvis ved en temperatur fra 138 - 171°c, fortrinnsvis 146 - 157°C. Det ekstruderte roret er 25 - 125 um tykt, fortrinnsvis 50 - 100 pm.

Ekstruder 25 er konvensjonell, f.eks. en standard 8,2 cm ekstruder.

Detaljene for dysen 22 vil bedre anskueliggjøres under henvisning til fig. 2 og 3. Dysen 2 2 er en sirkulær krysshode-dyse med en dertil festet mellomstykke 26 som i en foretrukket form tilveiebringer en 8,9 cm stor åpning 27 for den forsiktige oppblåsningen av ror 10. Åpning 2 7 gjennom hvilket det oppblåste underlaget passerer har blitt formet ved hjelp av dor 28 som er festet til dyse-huset 2 9. Stromningsbanen for det smeltede belegningsmateriaj.et 23 er indikert ved piler i fig. 2 og 3. Vakuumkammer 21 bevirker et mindre vakuum, f.eks.

i området 0 til 6,4 cm vannsoyle, i dysen 22, hvorved man får en tiltrekningskraft eller sugekraft på den ekstruderte filmen 23, mens denne fremdeles er smeltet, og mot det oppblåste ror 10 for derved å unngå dannelse av innesluttede blærer i laminat 24. Vakuumkammer 22 kan ganske enkelt bestå av et sylinderformet hus hvis indre diameter helt tilpasser seg den ytre diameteren til det oppblåste roret. Et vakuum kan avstedkommes ved hjelp av utlopsåpning 30 og ved hjelp av konvensjonelle vakuum-produ-serende anordninger (ikke vist).

Et alternativt foretrukket materiale for sperresjiktet er et belegningsmateriale av den type som anvendes for å avsette et belegg bestående av vinyliden-polymer fra en losning eller emulsjon. Tidligere har det normalt blitt påfbrt fra som losning i et løsningsmiddel, ved romtemperatur, og sjiktet har derved blitt torket. "Væske-belegningspolymeren" kan erstatte den suspensjons-polymeriserte polymeren som tidligere er beskrevet, og som er foretrukket som sperre-sammensetning. Man antar at denne "væske-belegnings"-vinyliden-polymer-materialet virker på eksakt motsatt måte sammenlignet med suspensjonspolymeren, og den har en lavere smelteviskositet og folgelig vil flyte-egenskapene til sperresjikt-sammensetningen være analogt gummi. Væske-belegnings-vinyliden-polymerer er ikke tenkt å være smelte-ekstruderbare. 1 andre tilfeller har man funnet det mulig å erstatte alt vinyliden-polymer i sammensetningen med "væske-belegnings"-vinyliden-polymer,

samt forme sperresjiktet med smelte-ekstrudering. Det er overraskende at det er mulig å forme en god film på denne måte. Væske-belegnings-vinyliden-polymerer er også vanligvis emulsjons-polymerisert. Fortrinnsvis inneholder denne vinyliden-polymer 5-15 vekts-% vinylklorid-enheter.

Tosjiktsflimen 24 passerer belegning- eller laminering-dysen 32, fortrinnsvis mens den ennå er varm. I en diskontinuerlig prosess vil det være mulig å kjole eller bråavkjole roret 24 for det passerer den sekundære belegningsdysen 32,

men dette vil vanligvis også gjore en gjeninnblåsning nodvendig, samt en gjenoppvarming av roret for derved å få en best mulig binding mellom det andre sjiktet og det forste sjiktet. Ved å betrakte roret fra utsiden vil det forste sjiktet være både et ytre sjikt og det ytre sjikt av roret.

Et tredje sjikt smelte-ekstruderes fra belegningsdyse 32, samt blir overtrukket på og direkte festet til det tosjikts- og rorformede laminat 24, hvorved det dannes et tresjiktsj rorformet laminat 34, Det rorformede laminat 33 er fortrinnsvis av en sammensetning som er utvalgt fra de sammensetninger som er anfort i forbindelse med ovenstående beskrivelse av den rorformede film 10. Selv om den ikke behover å ha samme sammensetning som den rorformede film 10, så er det enklest at den er av samme sammensetning. Belegningsprosessen ved dyse 32 er den samme som ved dyse 22. Vakuumkammeret 36 tjener den samme funksjon som vakuumkammer 21, og drives på samme måte, hvorved vakuumet avstedkommes gjennom utldpsledning 37. Den rorformede film eller lag 33 er 75 - 375 mikron tykk, fortrinnsvis 100 - 300 mikron.

Det tresjikts rorformede laminat 34 kjoles eller bråavkjbles ved hjelp av vannspray fra kjolering 39. Vannet er .normalt

ca. 7°c. Klemvalsene 40 presser dammen den tresjikts rorformede filmen, og filmen rulles opp på oppviklingstrommel 41. I en kontinuerlig prosess vil alternativt filmen ikke opprulles på oppviklingstrommel 41, men vil bli levert direkte til neste trinn i efterfolgende prosess (strekking).

Som vist i fig. 1 blir en utmatningstrommel 42, hvilken tidligere var en oppviklingstrommel 41, utviklet via ledetrommel 43. Laminat 34 er i hovedsak ikke strukket og uorien-tert når det passerer over ledetrommel 43. Filmen passerer fra ledetrommel 43 til et varmt bad 44 som inneholder vann 45.

Den foretrukkede gjenoppvarmingstemperatur eller varmtvanns-temperatur er 70 - 100°C, og fortrinnsvis 82 - 96°C. Den sammenpressede tresjikts, rorformede filmen nedsenkes i varmt vann i minst ca. 5 sekunder. Denne tid er vanligvis nodvendig for å bringe filmens temperatur opp til den som kreves for orienterings-strekking. En typisk retensjonstid i vannbadet er ca. 20 sekunder. Ledetromlene 46 og 4 7 leder den sammenpressede roret gjennom vannbad 45.

Efter at man har oppnådd en passende orienteringstemperatur blåses boblen 54 inn i filmen som befinner seg utenfor vannet, og fiImen strekkes i både transversale og longitudinale retninger i en foretrukket proporsjon tilsvarende 1:1,5 - 1:6, fortrinnsvis 1:2 - 1:4, hvilket tilsvarer en biaksial orientering

på hhv. 1:2,25 - 1:3,60 og 1:4 - 1:16. Sjiktenes tykkelse blir redusert stort sett i samme forhold. Boblen 54 opprett-holdes mellom pressvalsene 48 og 49. Roret bryter sammen ved tromlene 50 og laminatet, som passerer gjennom pressvalsene 49, passerer styretrommel 51 og under lederull 53, samt vikles opp på trommel 52.

I fig. 4 vises et tverrsnitt av det orienterte laminat 34.

Det forste pålagte sjiktet, som er innersjiktet i roret, er sjikt 10 med en foretrukket tykkelse på 12 - 125 um, fortrinnsvis 25 - 50 mikron. Sperre-sjiktet er antydet ved 23, og har en foretrukket tykkelse på 1,25 - 50 um, fortrinnsvis 2,5-6 mikron. Det tredje sjiktet 33,

som er rorets ytre beskyttelsessjikt, er fortrinnsvis 2,5 - 100 um, oq da helst 6-25 „um tykt. Laminatet har en krympespenning på vanligvis 14 - 35 kp/cm , fortrinnsvis 14 - 28 kp/cm<2>, og en fri krymping på minst 40%, fortrinnsvis minst 50% ved 96°C, og en fri krymping på minst 20%, fortrinnsvis minst 30%, ved 85°C.

Ifolge en annen foretrukket, fremgangsmåte for fremstilling av laminatet kan det andre og det tredje sjiktet ko-ekstruderes på det preformede roret fra en ko-ekstruderings-dyse. Derved vil man få det samme laminat som sluttprodukt med en noe vanskeligere fremgangsmåte.

Den rorformede filmen som fremstilles fra roret ifolge oppfinnelsen gir en utmerket beskyttelsespose, hvorved sjiktet 10 selvbinder ved temperaturer mellom 93 og 177°C uten form-forandring som hovedsakelig fås ved varm-forsegling ved en termisk impulsforsegling.

Sjiktet 10 gir også utmerket styrke mot gjennomhulling av

posen. Det tynne sperresjiktet gir nodvendige sperreegenskaper med minimal tykkelse og omkostning. Det ytre sjiktet av ubestrålt kopolymer gir en hoy resistens ved lave temperaturer og forbedret rivstyrke.

En fordelaktig metode ved anvendelse av poser tilvirket av ror ifolge nærværende oppfinnelse er beskrevet i ansokerens U.S.

patent nr. 3.552.090. Efter at posene er evakuert er det hensiktsmessig å forsegle dem ved sammenpressing som vist i ansokerens U.S. patent nr. 3.383.746. En egnet evakueringsanordning beskrives i ansokerens U.S. patentansokning nr. 844.884, inngitt 25.7.1969.

Selv om det er åpenbart at ovennevnte laminat kan anvendes

for mange formål så ble laminatet spesielt fremstilt som innpakningsmateriale for pakker inneholdende skåret ferskt rodt kjbtt med ben i. For denne anvendelse bor man benytte et tresjiktslaminat som er tilvirket av oven beskrevne foretrukkede materialer. Et laminat med et forskjellig og mindre-verdig sperresjikt kan anvendes, men dette vil skje på be-

kostning av prosessens mulighet til å fremstille laminat av hoy kvalitet. Laminatet er ikke toksisk og vanligvis egnet for innpakning av næringsmiddel. Det er klart at når en pose anvendes for innpakning av et stykke ferskt rodt kjott, hvilket ikke er frosset og som heller ikke skal fryses, men skal innpakkes og oppbevares ved lavere temperaturer, f.eks.

0 - 7°c, så vil laminatet inneslutte det oppskårete kjottet med ben i og benene vil med en viss kraft virke mot posens innsersjikt.

I tillegg til å miste resistens overfor påkjenning ved varme-krympe-temperaturer, så vil man ved varm-forsegling få delaminering når vinylacetatinnholdet i vesentlig grad overstiger 18% i dette spesielle laminat. Hvis vinylacetatinnholdet understiger 5% så vil elastisiteten minske ved lav temperatur, og elastisitets-modulen oker i en slik grad at posen ikke lenger oppfyller de krav som stilles til en effektiv innpaknings-operasjon.

Det foretrukkede tresjiktslaminat har mange hoyt onskede egenskaper, hvorved de typiske er god krympbarhet ved en moderat hoy temperatur, en forlengning på minst 50%, fortrinnsvis 100 - 125%, et oksygen-gjennomtrengningsforhold på ikke mer enn 70 on3 /dm 2/24 h/l atm) ved 22,8°C og 0% relativ fuktighet (A.S.T.M. D 1434); og vanligvis ikke mer enn 25 cm 3 / (1 m 2/24 timer/latm.) ved 22,8°c og 0% relativ fuktighet (A.S.T.M. D 1434).

I en foretrukket form har filmen en kule-briste-kolisjons-resistens ('ball burst impact resistance") på minst 25 cm-kg,

målt med en "Ball Burst Tester No. 13-8" ved anvendelse av en standard halvkuieformet hode.

I visse tilfeller er det onskelig å anvende en annen polymer i laminatets ytre sjikt. Dette er det sjikt som bor være resistent overfor skubbing og riving. Disse andre polymerene bor også ha relativt snever molekylvekts-fordeling, og da helst med en vilkårlig molekylvektsfordeling, fortrinnsvis med en fordeling ifolge standard-klokke-kurven. Eksempler på

slike polymerer er polypropylen, polyamider, polyestere o.l., samt kopolymerer, terpolymerer og andre polymerer av slike materialer. Slike grupper av beleggs-polymerer er velkjente.

I visse tilfeller må naturligvis det ytre (tredje) sjiktet

eller til og med det forste (indre) sjiktet ikke oppvise fordelene ifolge nærværende oppfinnelse, men derimot det andre lamina er nbdvendig og således omfatter nærværende oppfinnelse foretrukket innpakningsmateriale og modifikasjoner herav som inneholder bare en del av nærværende materiale i det foretrukkede innpakningsmaterialet.

Filmen ifolge oppfinnelsen og forskjellige sjikt av laminatene ifolge oppfinnelsen kan omfatte anvendbare tilsetningsstoffer såsom stabilisatorer, pigmentstoffer, hjelpemidler, såsom voks, deodoreringsmidler, antistatiske midler og antiblokkerende midler.

Denne oppfinnelse skal nærmere illustreres ved hjelp av folgende eksempler.

EKSEMPEL I

Ved å anvende fremgangsmåten som er vist skjematisk i fig. 1

ble en etylenvinylacetat-kopolymer, som inneholdt 10% vinyl-acetat med en smelteindeks på ca. 2 t solgt som "UE 637" av U.S. Industrial Chemicals Division of National Distillers, matet til fylletrakten til ekstruder 9. Ekstruderen er en 8,9 cm ekstruder og kjores ved folgende temperaturer: bakre sone 121 o C, midt-sylinder 132 oC, fremdelen av sylinderen 143°C, mellomstykket 149°C og dysen 166°C. Skruehastigheten er 37 omdr./min. og trykket er 267 kg/cm 2. Dyse-diameteren er 8,9 cm og omkretsen til det produserte ror er 20,3 cm. Vanntemperaturen fra kjolering 12 er 7°c. Klemvalsene 13 kjores med en hastighet på 10,7 meter pr. minutt, og tykkelsen til det kollapsede ror er ca. 460 mikron.

Det kollapsede ror passerer gjennom en bestrålingsenhet, hvilken er avbildet i fig. 1, og kjores ved' 500 kilo-elektronvolt, 20 MA og en hastighet på 35 fot (10,7 meter) pr. minutt. Fire passasjer foretas og roret mottar en doseringsmengde på ca.

6 megarad ("megarads").

Den bestrålte underlagsfilmen fremkommer derefter til en belegningsdyse 22, hvor den belegges med et sperre-materiale. Sperrematerialet inneholder en forsiktig, 'mykgjort blanding av kopolymerer av vinylidenklorid med vinylklorid. Kopolymer-blandingen består av 10% suspensjons-polymerisert og 90% emulsjons-polymerisert kopolymer. Den emulsjons-polymeriserte kopolymeren består av ca. 70% enheter erholdt av vinyliden-klorid og 30% enheter erholdt av vinylklorid, og den suspensjons-polymeriserte kopolymeren består av ca. 80% enheter erholdt fra vinylidenklorid og 20% enheter erholdt av vinylklorid.

Disse materialene ble kjopt fra Dow Chemical Company og solgt som "UP 925" (emulsjonspolymerisert harpiks) og "SP 489"

(suspensjonspolymerisert harpiks). Andre ingredienser i sperre-sj iktet er 5% av en epiklorhydrin/bisfenol A epoksyharpiks solgt som "EPON resin 828" av Shell Chemical Company, og ca. 0,5% av en mikrokrystallinsk parafinvoks ble innkjopt fra Sun Chemical Company og solgt som ""Wax 5512". De tre harpiksene

ble blandet i en Prodex-Henschel-blander av den type som oppviser hoy hastighet og hoy intensitet, og blandingen mates til fylletrakten til ekstruder 25, hvorved ekstruderen er en 5 cm Prodex-ekstruder som kjores med en tverrhode-dyse av den type som vises i fig. 2 og 3. Denne ekstruder kjores

ved folgende temperaturer: bakre sone 99°c, midtsylinder 12 7°C, fremdelen av sylinderen 149°C, mellaretykket 141°C og dysen 160°C. Skruehastigheten er 34 omdr. pr. min. og trykket er 390 kp/cm 2. Dyse-diameteren er 8,9 cm, og omkretsen til roret er 20,3 cm. - Topptromlene 18 kjores med en hastighet på lo,7 meter pr. minutt, og belegningstykkelsen er ca. 75 um.

Et tredje sjikt ble derefter fremstilt ved å anvende samme harpiks som i det forste sjiktet. Harpiksen ekstruderes gjennom ekstruder 35, som kjorer på samme måte som ekstruder 9, bortsett fra folgende temperaturer: bakre sone 121°C, midt-stykket 132 o C, fremdelen av sylinderen 193 oC, mellom-stykket 22 7°C og dysen 232°C. Belegningsdyse 32 er av samme type

som belegningsdyse 22. Bunntromlene 40 kjores med en hastighet på 11,0 meter pr. minutt, og vannet fra kjolering 39 har en temperatur på 7°C. Beleggets tykkelse er ca. 150 mikron.

Den biaksiale orienteringen foretas ved preoppvarming av roret i vann ved ca. 88°c, hvilket angis av 44 i fig. 1, hvorefter den således oppvarmede roret passerer gjennom klemvalsene,

som kjores med en hastighet på 5,8 meter pr. minutt til avluftningstromlene som kjores med en hastighet på 21,4 meter pr. minutt samt oppblåsning av det 10 cm vide roret under fremstilling av en film som har en bredde på ca. 41 cm og en film-tykkelse på ca. 61 mikron. Dette ror blir derefter opprullet på en lager-rull, hvilken derefter omdannes til posar ved å forsegle roret transversalt i visse avstander under dannelse av bunn på vanlig måte og fraskilling av roret i bnskede poselengder.

EKSEMPEL II

Den ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt bortsett fra sperre-sj iktet som ble variert ved tilsetning av 2% 2-etylheksyl-difenylfosfat-mykner solgt av Monsanto under navnet "Santicizer 141", og ved å redusere epoksyharpiksinnholdet til 3%.

EKSEMPEL III

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt bortsett fra at sperresjikt-sammensetningen var 66% vinylidenklorid/vinylklorid-kopolymer-harpiks "UP 925%, 30% av et flytende belegg av vinylidenkloridpolymer-harpiks solgt av Dow Chemical Company som "QX 2168", 2% "Epon resin 828" og 2% "Santicizer 141".

EKSEMPEL IV

Fremgangsmåten fra.eksempel III ble gjentatt bortsett fra at

all såran i sperresjikt-sammensetningen var "QX 2168".

EKSEMPLENE V & VI

Fremgangsmåtene fra eksempel III og IV ble gjentatt bortsett

fra at det flytende belegget vinylidenkloridpolymer, som selges av W. R. Grace & Co. som "Daran CR 6795-H", erstattet "QX 2168".

EKSEMPEL VII

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt bortsett fra at

5% av en epoksydert soyabonneolje (som ikke skal forveksles

med epoksyharpiks), og som selges av Swift & Co. som "Epoxol 7-4.'! erstattet 5% epoksyharpiks.

EKSEMPEL VIII

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt bortsett fra at 4% '2-etyl-heksyldifenylfosfat-mykner og 1% magnesiumoksyd erstattet 5% epoksyharpiks.

EKSEMPEL IX

Fremgangsmåten fra eksempeå I ble gjentatt -bortsett fra at en blanding bestående av 53,3 vekts-% isotaktisitetoppvisende polypropylen ("Novamont F007", som er et varemerke for

Novamont Corp), 33,3% polybuten-1 ("Mobil PB 103", som er

et varemerke for Mobil Oil Co.) og' 13,3% av en a.taktisitets-

oppvisende polypropylen ("Novamont Lot 203.0"), ble anvendt for å danne det tredje sjiktet. Den ataktisitetsoppvisende og isotaktisitetsoppvisende polypropylen blir forst tilsatt i rett mengde til en Banbury-blander og smelteblandet i ca.

8 minutter ved 204°C, hvorefter man ekstruderer til en plate som oppdeles i pellets. Disse pellets blir forenet med pellets bestående av polybuten-1 i en roterende sylinder, og denne blanding tilsettes til fylletrakten til ekstruder 35. Ekstruder 35 kjores ved folgende temperaturer: bakre sone (196°C, midtsone 204°C, fremre, sone 232°C, mellomstykke

204°C og dysen 218°C.

EKSEMPEL X

Sammensetningen som ble anvendt i eksempel II for dannelse av sperresjiktet ble anvendt med unntagelse for 4% epoksyharpiks som ble anvendt, og "UP 925 resin"-innholdet blir redusert med 1%, hvorefter man ekstruderte en selvbærende enkelt-sjiktsfilm under ekstruderingsbetingelser som angitt i eksempel II. Et belegg bestående av propylenglykol ble • påfort det indre av roret for å forhindre klebing når roret ble nedbrutt for den biaksiale orienteringen. Fremgangsmåten var kontinuerlig, og boblen 54 ble dannet efter at roret var brutt sammen, men uten at roret var opprullet. Dessuten var vannbadet holdt ved ca. 38°c. Tykkelsen til den ekstruderte film var ca. 125 mikron, og tykkelsen til den biaksielt orienterte filmen ca'. 19 mikron, efter et totalt biaksialt orienterings-streknings-forhold på ca. 12:1. Filmen ble funnet å ha uventet hoy riv- og perforerings-resistens sammenlignet med vanlig kjente orienterte filmer av vinyliden-klorid/vinylklorid-kopolymerer.

PAKNING5- RESISTENS- TESTER

Folgende forsoksfremgangsmåte ble anvendt. Alle prøve-posene ble kodifisert og kondisjonert 24 timer ved 7 - 10°C. Vilkårlig valgte poser ble anvendt for å pakke oppskåret ribbekjott med ben i, og som veigde 11,3 - 13,6 kg. Posene var 41 cm brede og 76 eller 81 cm dype. Pakningene ble evakuert og posene sammenklemt, krympeforseglet og torket i luftstrom. Pakkene ble derefter lagt i esker i voks-belagte korrugerte containere, tre på en container.. Containerne ble derefter lukket med nylon-monofilament-tape.

Ved falle-testen vil hver enkelt container falle fra en hoyde på 0,91 meter fra en anordning i bevegelse. Ved "transport-testen" ble containerne lagret ved 3°c i 24 timer og derefter rystet 7,5 minutter ved 1 g på en L.A.B. Vibration-tester for å simulere en veitransport på 200 km.

I begge forsok ble pakningene pumpet med luft og nedsenket under vann for å bestemme, lekkasje. En pakke med lekkasje ble klassifisert som feil.

Claims (6)

1. Varmekrympbart, fleksibelt laminat, eventuelt i form av en slange eller pose for anvendelse ved krympeemballering av frosne matvarer og omfattende et første lag av en orientert kopolymer av etylen som eventuelt kan være fornettet, et andre lag som er et oksygenbarrierelag av en kopolymer av vinylidenklorid med minst én annen etylenisk umettet monomer, fortrinnsvis vinylklorid, hvilken kopolymer inneholder minst 50 vekt-% vinylidenkloridavledede enheter, og hvor barrierelaget eventuelt også inneholder en mindre mengde av en ytterligere harpiks såsom en epoksyharpiks og et tredje lag av en termoplastisk polymer, karakterisert ved at det første lag er en kopolymer av etylen og vinylacetat inneholdende 5-20 vekt% vinylacetatavledede enheter og at det tredje lag består av (i) en kopolymer av etylen og vinylacetat som ovenfor angitt eller (ii) en blanding på basis av isotaktisk polypropylen inneholdende ataktisk polypropylen og polybuten-i.

2. Laminat ifølge krav 1, karakterisert ved at det tredje lag omfatter en orientert kopolymer av etylen og vinylacetat inneholdende 5-20 vekt-%, fortrinnsvis 8-12 vekt-% vinylacetatavledede enheter.

3.. Laminat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den orienterte etylenpolymeren til sjiktet (1) er orientert, fornettet kopolymer av etylen og vinylacetat, som inneholder 5-20 vekt-%, fortrinnsvis 8-12 vekt-% derivatenheter av vinylacetat.

4. Laminat ifølge krav 1-3, karakterisert ved at sperresjiktet også inneholder 2-10 vekt-%, fortrinnsvis 4-6 vekt-% av en epoksyharpiks.

5. Laminat ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at minst 5 vekt-% vinylidenkloridpolymer i sperresjiktet er av en væskeovertrekks-kvalitet.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av et varmekrympbart laminat ifølge krav 1 - 5, hvor et etylenkopolymerlag ekstruderes som et rørformet substrat, som eventuelt er forne ttet, og belegges på den ytre overflate ved hjelp av smelteekstru-dering, til å gi et oksygenbarrierelag av en kopolymer av vinylidenklorid og minst én annen etylenisk umettet monomer, fortrinnsvis vinylklorid, og hvor kopolymeren inneholder minst 50 vekt-% polymeriserte vinylidenkloridavledede enheter, og hvor et tredje lag av en termoplastisk syntetisk polymer belegges på den ytre overflate av oksygenbarriere-laget, hvoretter det erholdte laminat oppvarmes, fortrinnsvis i et vannbad, og strekkes biaksialt ved boble-metoden for å gjøre det varmekrympbart og for å tilveie-bringe orientering av i det minste etylenpolymeren i det første lag, karakterisert vee d at for det første lag ekstruderes en kopolymer av etylen og vinyl-acetat inneholdende 5-20 vekt-% vinylacetatavlsalede enheter, og for det tredje lag ekstruderes enten (i) en kopolymer av etylen med vinylacetat inneholdende 5-20 vekt-% enheter avledet fra vinylacetat, eller (ii) en blanding på basis' - av isotaktisk polypropylen inneholdende ataktisk polypropylen og polybuten-1.