JPS6223752A - 多層重合体フイルム及びその製法 - Google Patents

多層重合体フイルム及びその製法

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JPS6223752A
JPS6223752A JP61112451A JP11245186A JPS6223752A JP S6223752 A JPS6223752 A JP S6223752A JP 61112451 A JP61112451 A JP 61112451A JP 11245186 A JP11245186 A JP 11245186A JP S6223752 A JPS6223752 A JP S6223752A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な多層重合体フィルム及びその製法に関す
る。
熱収縮性重合体フィルムは、肉類の包装のような用途Ｇ
こおいて広く用いられてきている。本明細書においては
肉類の包装のためのフィルム用途について述べるが、本
発明のフィルムはその他の物品の包装用としても適当で
あることは了解され度い。本発明を具体化したフィルム
の若干のものは、一端部を開口させたまた肉類包装業者
へ供給され、肉を入れた後に閉鎖密封される熱収縮性袋
状物として使用されるのが普通である。被包装物を入れ
た後に、通常は空気を排除し、袋の開口端部全、ヒート
シールによりまたは金属クリップの使用により閉じ、最
後に例えば熱水または高温空気により熱を加えて被包装
物たる肉の周囲でフィルムの収縮を行なわせる。
後続の肉の加工の際に、袋は開口され内を取り出してそ
の肉を例えば小売用または大口需要用にさらに小さい部
分に切り刻む。
好ましい熱収縮性袋は、袋製造業者及び袋使用業者の両
方から課される多くの要求を満足しなければならない。
袋使用業者にとって第−義的に重要なことは、袋が包装
、排気、閉鎖密封及び熱収縮の工程中に物理的に完全に
維持され５ることである。袋は後続の加工業者や需要者
への流通システムによって包装物品全移動する際に行わ
れる取扱いに耐えるに光分な強度をも有しなければなら
ない。従って、袋は包装物品全物理的に保護しなければ
ならない。
また袋使用業者にとっては、周囲雰囲気からの気状物質
の侵入に対するバリヤーとして袋が機能することも非常
に望ましい。特に重要なことは、良く仰られるように酸
素が食品類包装物を変敗させる原因となるので、酸素の
侵入に対する有効なバリヤーを提供することである。
袋製造業者は使用業者の適性要求に適合する熱収縮性フ
ィルムであると同時に、他業者と競合しうる熱収縮性フ
ィルムであることを必要とする。
従って袋材料は比較的安価に購入できなければならず、
容易に押出加工できなければならず、そして配向し易く
なければならず、さらには効果的なフィルム製造を可能
とするように加工バラメーターに光分な余裕がなければ
ならない。その加工は長時間の製造操作でも可能でなけ
ればならない。
配向温度は、製造業者によって経済的に得られる温度で
あり、かつ袋使用業者による経済的収縮加工を可能とす
る温度でなければならない。
フィルムの加工及び使用中に、フィルムはそれが曝され
る種々の高温操作（例えばヒートシール、場合ζこよっ
ては収縮工程）に耐える（こ足る強度であるべきである
。従って高温におけるフィルムの強度（以下「高温強度
」と称することがある）は、重要な考慮事項である。
従来の熱収縮性袋は、一般に、エチレン・酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）から構成されてきた。若干の場合ζこ
、袋は、酸素バリヤーとして作用する塩化ビニリデン・
塩化ビニル共重合体ＣＶＤＣ−ｖｃ）２含むことがある
。エチレン・ビニルアルコール共重合体ＣＥＶＯＨ）も
、酸素バリヤー材料として公知である。
いくつかの収縮性フィルムが入手でき、しかも熱収縮包
装の利点があるにも拘らず、熱収縮包装は困難な問題を
含んでおり、その多くは熱収縮性フィルムに５おける制
限に原因するものである。明かに、熱収縮性フィルムを
伸長する工程及びその後で収縮させる工程は、操作の種
類のために可成り苛酷な条件にフィルムを曝すこと番こ
なる。
熱収縮性フィルムは、それが配向及び収縮工程中に曝さ
れる高温度のために、操作条件下で殊に破損し易いこと
全認識することは、特に重要である。フィルムは、配向
されても１通常は多層フィルムとして存在する各フィル
ム層の変形や分離ヲ起こさないものであるべきである。
フィルムは配向温度（こ３ける伸長応力に耐える光分な
強さでなければならず、ピンホールや、破れ、あるいハ
ネ均一な伸長帯域を生じさせてはならない。
チューブラ−法配向フィルムの場合、フィルムはその配
向工程中に伸長バブルを支持し得なければならない。最
後に、熱収縮性フィルムの各層は、破損、分離あるいは
ピンホームの形成をせずに、配向できなければならない
。
包装用途に２いて、熱収縮性フィルムは経済的実施のた
めに収縮工程において熱に対して光分に迅速に感応しな
ければならず、さらには、収縮中にそれ自体の内部力の
下でフィルム音引き離したり層間剥離を生じさせるよう
な収縮エネルギー力を示すものであってはならない。ま
た収縮に関連する問題は、被包装物品、例えば肉片が骨
のような突出物及び／まだはその表面に著しい空洞部を
有する場合に増大する。
殊に、肉片における筋骨（９１９部分の内側の周囲のよ
うに、被包装物に空洞がある場合には、空洞に隣接する
フィルム部分の再分配は、収催中にフィルムが該物品の
形状に順応一致し、しかもフィルムの連続性全保持する
能力に、大きな負荷を掛ける。
フィルム包装体が破損し易いことが苅られているその他
の個所は、フィルムの部分同志がヒー（シールによって
互に密封された領域部分である。
ヒートシールの形成に際して、フィルムの少なくとも部
分同志は、フィルムが軟化して流動し、圧力を掛けると
互ｔこ融合一体化されるに充分な温度にまで加熱される
。ある範囲の温度及び圧力にわたってフィルム（こヒー
トシールを形成でき、かくして商業的な加工工程が通常
の操作パラメーターの範囲内で変動しつるようにするこ
とは、望ましい。ヒートシール形成について許容し５る
操作範囲がどうであっても、被包装物全密封保持する（
こ適切な強度をシールが有し、また袋が故意に開封され
るまでは包装体の外へまたは内側への漏洩を防止するこ
とは、要件である。従ってヒートシールの強度は、ヒー
トシールが行なわれる応用において使用される熱収縮性
フィルムの価値判断の重要な尺度の一つである。
これらのすべての場合における共通因子は、フィルムが
軟化されつる高温度にまで加熱され、また普通は伸張、
収縮及び軟化融合によるヒートシール形成の如き変形に
よって操作が実施されることである。フィルムは所要の
機能を果すように充分に変形されつることが必要である
と共に、それが光分な高温強度を有して、余りにも軟化
して制御不能な状態に流動したすせず、また溶融やピン
ホール等の形成により望ましくない形状となったりしな
いことが必要である。
重合体フィルムを架橋結合させるとその強度及び高温強
度が改善されることは一般に仰られている。ＶＤＣ−Ｖ
Ｃ共重合体を含む多層フィルムの一つの層を架橋結合さ
せる方法は公知である。このような多層フィルム中の単
一の層の架橋結合は、多ａの工程からなっている。例え
ば、第一に、架橋結合されるべき層を作り、第二にその
層を架橋結合させ、第三に別のいくつかの層をその架橋
結合層に付加する。この付加は、例えば押出被覆法によ
ってなされる。このようにして多層フイルムを作り、最
後にこの多層フィルムを配向温度に加熱して、配向させ
る。この方法はある棟の機能フィルムを製造しうるけれ
ども、一層簡単で、少ない工程を必要とし、出来るなら
ば内部層接着を向上させ、また出来るならば一層経済的
なフィルムの製法を考案することは望ましいである。
上記の公知方法に関して、多層のうちの単一の層のみが
架橋結合されることが理解される。典型的なフィルムは
、二つのＢＶＡ外層と、それらの二つのＥＶＡ外層の間
のＶＤＣ−ＶＣ共重合体の内層とを有する。ＥＶＡ層の
一方が架橋結合され、他方は架橋結合されない。上記公
知方法によってフィルムを製造するのに必要とされる。
多数の工程を考えると、特にその工程数を削減しつるな
らば、別のなんらかの方法によって加工経済性が達成さ
れることが想足される。
本発明の一目的は、包装材用、特に重合体包装袋用の改
善されたフィルム構造を提供することである。包装用に
改善された性質をもつフィルムを作ること、及び従前の
公知方法と比較して競合できかつ経済的である製法によ
ってそのようなフィルムを作ることは、本発明の特別な
目的である。
ここに、これらの目的及びその他の目的は、本発明の新
規なフィルム及び製法によって達成されることが判明し
た。本発明のフィルムは、主要割合のＥＶＡからなる組
成の第１及び第２層を有する多層重合体フィルムによっ
て代表される。塩化ビニリデン共重合体（ＶＤＣ−ＣＰ
）の第３層がそれらの第１及び第２層の間に配置される
。
若干の態様においては、第１及び第２層のうちの少なく
とも一方のものの組成は、１０〜９０重量％の線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び９０〜１０重量％の
ＥＶＡのブレンドからなる。
さらに好ましい態様においては、第１及び第２層両者の
組成は、２０〜４０％のＬＬＤＰＢ及び８０〜６０％Ｅ
ＶＡである。このようなさらに好ましい態様におけるＥ
ＶＡは、６〜１２％の酢酸ビニル含！及び０．２〜０．
８のメルトインデックスを有することを特徴とし、また
ＬＬＤＰＥは０．５〜１．５のメルトインデックスを有
する。
第３層の組成は塩化ビニリゾ／共重合体のいずれであっ
てもよいが、第３層として好ましい組成は塩化ビニリデ
ン・アクリル酸エステル型共重合体、特に塩化ビニリデ
ン・アクリル酸メチル（ＶＤＣ−ＭＡ）共重体類である
。
上記層において種々の組合せの組成をもつフィルムは、
熱収縮フィルム製品として非常に有用であり、また要件
ではないが、本発明のフィルムは分子配向されるのが普
通である。また本発明のフィルムは、いずれの層も架橋
結合させずに分子配向されうるが、架橋結合は収縮、ヒ
ートシール及び強度特性及び多くの場合に内部層接合に
関して望ましい改善を与える。従って本発明の最も好ま
しいフィルムは、照射されて架橋結合を誘起されたもの
である。照射の好ましいＶベルは１．５〜ｌＯメガラツ
ドのオーク゛−である。
本発明の最も好ましいフィルムにおいて、第１及び第２
層のそれぞれの組成は、主要割合のＥＶＡ共重合体から
なり、第３層はＶＤＣ−ＭＡ共重合体から作られ、第１
及び第２層の間に置かれる。
フィルムの加工完了までに、第１、第２及び第３層のす
べては、少なくとも１．５メガラツドの量の電子ビーム
照射に付される。
本発明による好ましい配回フィルムの別の態様において
は、第１及び第２層のそれぞれは実質的に同一の組成を
有し、そして第１の層対をなしている。ＶＤＣ−ＣＰの
第３バリヤー層は、それらの第１及び第２層の間に面対
面の関係で接している。第４及び第５層は第３の層が接
している表面とは反対側の第１及び第２層のそれぞれの
表面（外表面〕に接着されている。これらの第４及び第
５層は相互に実質的に同一の組成を有し、そして第２の
層対をなしている。第１の層対及び第２の層対の総合組
成において、それらの層対の少なくとも一方の層対の組
成は少なくとも５０％のＥＶＡ成分であり、該一方の層
対の残部はＬＬＤＰＥである。またそれらの層対の少な
くとも一方の層対の組成は、少なくとも１０％のＬＬＤ
ＰＥ成分であり、該一方の層対の残部はＥＶＡであるゎ
少なくとも５０％のＥＶＡ及び少なくとも１０％のＬＬ
ＤＰＥ　の成分についての要件は、両成分をもつ一方の
層対によって、または一方の成分を有する層対のそれぞ
れによって充足されるものであってよい。
この配向フィルムのさらに好ましい態様において、第１
の層対は７０〜１００％のＥＶＡであり、第２の層対は
１０〜９０％のｒ、ｒｎｐ’ｇ　である。
別のこの配向フィルムのさらに好ましい別の態様におい
て、第１の層対は１００％のＥＶＡであり、第２の層対
は５０〜９０％のＬＬＤＰＦ：　である。
第１及び第２の層対の役割が直前記のものと幾分が逆転
する態様のフィルムにおいては、第１の層対は５０〜１
００％のＬＬＤＰＥであり、第２の層対は５０〜１００
％のＥＶＡである。この態様の好ましいフィルムにおい
ては、実に第１の層対は９０〜１ａＯ％（ＤＬＬＤＰＥ
でｈす、第２０層対は９０〜１００％のＥＶＡである。
上記の少なくとも５層を有する配向フィルムは、それら
の重合体層のすべての架橋結合を行なわずに、良好に加
工及び使用できる。しかし、前述の種々のフィルム（層
が５枚より少なくてもよい）に関して、フィルムの高温
強度及びヒートシール性が架橋結合によって改善される
ことがあるので、少なくとも５層を有する態様の第１、
第２及び第３層が少なくとも１．５メガラツドの電子ビ
ーム照射によって架橋結合されるのが特に望ましい。
本発明は、本発明の架橋結合フィルムを作るための特別
な新規製法をも包含する。その第一工程は、電子ビーム
照射に付されるべき、ＶＤＣ−ＣＰの層を含む多層フィ
ルムを作ることである。第二工程はその多層フィルムを
分子配向温度にまで加熱して、分子配向させることであ
る。第三の工程は多層フィルムを少なくとも１．５メガ
ラツド、好ましくは２〜５メガラツドの量の電子ビーム
照射に付すことである。場合によっては、そのフィルム
をヒートセットしてもよい。
本発明のフィルムは、多くの目的、例えば包装用の柔軟
袋等の製造のために極めて満足すべきものである。配向
フィルムのうちのあるものは、熱収縮用袋の製造に用い
るのに非常に望ましい。そのような袋は、収縮性の発揮
のための熱の適用により内側の被包装物品の周囲に収縮
される。
本発明を添付図を参照して説明する。
第１図は本発明による包含用袋１０を示す。図示された
空の袋は、本発明の袋の例示である。本発明の最も好ま
しい態様においては１袋は、照射による架橋結合を受け
た分子配向チューブから作ったものである。従って以下
においては、特に指示した場合を除き、製造光子までに
分子配向されたフィルム及び包装体について説明する。
このようなものは食品包装に有用である。第１図におい
て、分子配向チューブはその一端部に沿ってヒートシー
ル１２によって閉じられている。袋の他端部は被包装物
の挿入のために開口しており、通臂は被包装物を袋に入
れた後に閉鎖密封される。
第２図の袋の断面図は袋が三層の重合体層から作られた
場合の典型的な構造を示す。層１４は塩化ビニリデン共
重合体製のバリヤー層である。層１６はヒートシール層
である。層１８は袋の外側層であり、包装体及びその内
容物を物理的乱用から保護する主要な機能を果す。第２
図のように三層フィルムを用いる本発明の態様において
層１８は１０〜１００重量％のＥＶＡと９０〜０重量％
のＬＬＤＰＥとのブレンドである。１１６も、１０〜１
００％のＥＶＡ及び９０〜０％のＬＬＤＰＥからなる。
ＬＬＤＰＥを含めることは、フィルムを収縮フィルムと
して使用する場合、内容物の周囲にそれを熱収縮させる
場合に、殊に望ましい。一般にＬＬＤＰＥはフィルムの
強靭性を増強するのに有効であるが、三層フィルムの外
層の少なくとも一方中にブレンドされたＬＬＤＰＥを含
むフィルムは、特に収縮の際のピンホールの形成からの
包装体破損率を著しく低減させる。さらに少ない量のＬ
ＬＤＰＥも幾分かの改善を与えるけれども、有意な効果
が望まれる場合には、一般には少なくとも１０％のＬＬ
ＤＰＥを用いる。従って層１６及び１８の少なくとも一
方において少なくとも１０％のＬＬＤＰＥを用いるのが
好ましい。２０〜４０％のＬＬＤＰＥを含むフィルムは
著しい改善を示し、従ってこのような濃度は殊に好まし
い。
ブレンド組成からなる層１６及び１８において使用する
のに好ましいＬＬＤＰＥ重合体は約６までのメルトイン
デックスＣＭＩ）を有するものである。
殊に好ましい重合体は０．５〜１．５のＭｌを有する。
最も好捷しいＬＬＤＰＥ重合体のうちでダウ・ケミカル
社の２（３５０及び２（３５６が特記すべきものである
。
この明細書における用語・「メルトインデックス」はＡ
ｓＴＭ−ＤＩ２３８により測定されるものである。
ＬＬＤＰＥを含むブレンドにおけるその割合は、各特定
のフィルムの目的用途のためのブレンドの各成分の望ま
しい効果を最適化する最良のバランスの性質を与えるよ
うに選択される。層１６及び１８において１００％のＥ
ＶＡｆ有するフィルムと比較して、ＬＬＤＰＥを含むフ
ィルムにおける初期の改善は層１６及び１８中に１０％
のような少量のＬＬＤＰＥを含むフィルムで認められる
が、２０−４０％のＬＬＤＰＥを含むフィルムは著しい
改善を示す。
より低いＶＡ含量を有するＥＶＡは、より良い高温強度
を有するＥＶＡ層を与える。より高いＶＡ含量を有する
ＥＶＡは、塩化ビニリデン共重合体層への強い接着力を
有するＥＶＡ層を与える。
実質的に可成りの量のＶＡを含むＥＶＡはエチレンホモ
重合体よりも塩化ビニリデン共重合体層に対し良好な接
着力を有する。しかし、良好な層間接層力は、本発明に
おいて望ましいと考えられるので、望ましくない効果が
生じない場合には、普通、接着力を増強する手段（工程
）を採用する。
従って６〜１２％の範囲内の高いＶＡ＠量が好ましい。
１以下のメルトインデックスが好ましい。
ここではブレンドの量を重量％で示しているが、ＶＡ含
量はモル％である。特に好ましいＥＶＡは７〜９モル％
のＥＡ含量及び０．２〜０．８のメルトインデックスを
有する。層１６及び１８のＥＶＡ成分をなすＥＶＡのブ
レンドは、使用でき、若干の場合には配向工程を促進す
る。層１４の組成は、塩化ビニリデン共重合体である。
特に好ましいものは、塩化ビニリデン・アクリル酸メチ
ル共重合体である。アクリル酸メチル共重合体を使用す
る場合、その共重合体のアクリル酸メチル成分は、好ま
しくは、３〜２０モル％である。非常に好ましい共重合
体は６〜１２モル％のアクリル酸メチルを含む。塩化ビ
ニリデン共重合体と共に典型的に用いられる添加剤は、
慣用量で使用できる。そのような添加剤の例は、ＥＶＡ
、セバシン酸ジブチル、酸化マグネシウム、ステアルア
ミド、及ヒエボキシ化大豆油である。
本発明のフィルムの全体の厚さは、通常、慣用のフィル
ムの厚さと同程度である。一般にはフィルムは通常約１
．５〜約８．０ミルの範囲の厚さであり約２．０ミルが
平均的である。約１．５ミルよりも薄いフィルムは、す
べての所要の機能を果すには弱すぎる傾向があり、また
約３．０ミルよりも厚いフィルムは経済的に競争力が小
さい。しかし約２０ミル程度までのフィルムは機能的で
ある。
本発明の収縮フィルムの各層の厚さは、慣用の収縮フィ
ルム中の同じ層の厚さと実質上同じであるのが好ましい
。例として、第１及び２図の袋を作るのに用いられる典
型的なフィルムにおいて、フィルムの全厚は２．２５ミ
ルである。層１４は０．３ミルである。層１６は１ｉ５
ミルであり、層１８は０．５ミルである。層の厚さは、
個々のフィルムについて適宜に調節しつる。層１６につ
いてハソれがヒートシールのために用いらｎる場合には
、厚さが１．０ミル以上であるのが望ましい。
種々の層の組成は、ここでは時間の経過にかかわらず一
定であるとして述べられている。しかしながら、種々の
重合体の組成及び殊に分子構造は照射たよる架橋結合効
果により変化することが考えらｎる。従って、一般に重
合体についての記載は、照射後の重合体の形態をも含め
て言及していると理解されるべきである。
いずれかのフィルムの製造方法は、もちろん、フィルム
の特定の組成及び構造により、フィルムが配向されるか
否かにより、そしてフィルムが架橋結合されるか否かに
より、左右される。
配向も架橋結合もされないフィルムは、多層フィルムを
作るための慣用法のいずれによっても製造できる。その
ような慣用法としては、押出法、同時押出法、押出被覆
法、押出積層法、接層剤積層法等及びこれらの組合せが
ある。配向も架橋結合もされない所与のフィルムを製造
するための特定の方法または方法の組合せは、一旦所望
の構造及び組成が決定されれば容易に選定されつる。
配向されるが架橋結合されないフィルムも多層フィルム
の形成のための慣用法ま念はその組合せによって製造で
きる。好ましい一方法は、配向さ、　　れるべき層同志
の同時押出工程、それに続く、吹込チューブラ−配向ま
たは連続シートの形態における伸長配向のような慣用法
の一つによる分子配回工程を含む。
配向及び架橋結合されたフィルムは、新規な工程組合せ
によって製造できる。その第一工程は、多層フィルムの
形成工程である。多層フィルムの形成の第一工程は、塩
化ビニリデン層を一つの層として含む所望の数層を同時
押出することにより普通液も簡単に達成できる。その他
の多層フィルム形成工程は、最終的に得られる配向フィ
ルムが均一な構造である限り、使用できる。
第二の工程は多層フィルムの配向である。これはフィル
ムを分子配向に適当な温度に加熱し、それを分子配向さ
せることにより行なうことができる。次いでフィルムは
、任意的には、その寸法を保持しつつ高温度に維持する
ことによりヒートセラｌ−ｔ、でもよい。この配向工程
はフィルム形成工程である第一工程と一致して実施さ九
る。
第三の工程は形成され配向されたフィルム（塩化ビニリ
デン共重合体層を含む）を電子ビーム照射に倒すことで
ある。
電子ビーム照射量は、処理されるべき特定のフィルムの
構造及び最終用途要件に応じて調節される。ある程度の
量の照射は幾分かの架橋結合を誘起するが、少なくとも
１．５メガラツドの最小レベルが、フィルムの高温強度
の望ましい増加の達成のため、及び満足すべきヒートシ
ールが形成される温度範囲の拡張のためには、普通好ま
しい。約５０メガラツドまでの照射処理が許容されつる
が、普通１０メガラツドより高い照射を行なう必要がな
いから、この値は照射の好ましい上限レベルであり、最
も好ましい照射量は２〜５メガラツドである。
フィルムを電子ビーム照射に付す第三工程は、多層フィ
ルムが形成された後、またフィルムが分子配向される場
合にはその分子配向後にのみ実施される。照射工程にお
いて、フィルム中のすべての層は照射源に同時に露出さ
れるので、フィルムのすべての層の照射が同時に起こと
ことに注意すべきである。
一つの方法態様においては、配向の第二工程は省略する
ことができ、未配向多層フィルムを照射処理により架橋
結合させて、架橋結合、未配向多層フィルムを作ること
ができる。
フィルムの加工終了時までにフィルムは周囲温度に戻さ
れる。これが照射処理の前になされるか後になされるか
は、製法の首尾及びフィルムの機能にとって重要ではな
い。
実施例１゜ 三層フィルムを同時押出により作成した。このフィルム
の二つの外層は、３５％のＬＬＤＰＥ　と６５％のＥＶ
Ａとのフレンドであった。そのＬＬＤＰＥはダウ・ケミ
カル社製の「ダウ２（３５０Ｊであった。その組成中の
６５％のＥＶＡは、２５％の「ＵＳＩ−ＮＡ２３５Ｊ及
び４０％の「デュポン３１３５Ｘ」（両％はＥＶＡ−Ｌ
ＬＤＰＥブレンド全体の組成基準）からなっていた。そ
の二つの外層の間に配置した芯層は、塩化ビニリデン・
アクリル酸メチル共重、合体であった。このように同時
押出したフィルムを配向温度にまで加熱し、３．５Ｘ２
．５／１の延伸比で二軸配向した。配向後に、フィルム
の一部分試料を４．５メガラツドの電子ビーム照射によ
り処理し、また未処理部分の試料は比較テストのために
保存した。完成フィルムは２．３ミルの厚さであり、そ
の芯層の厚さは０．２５ミルであった。
実施例２゜ 三層フィルムを同時押出により作成した。フィルムの二
つの外層は３０％のＬＬＤＰＥと７０％のＥＶＡとのブ
レンドであった。そのＬＬＤＰＢは「ダウ２（３５６」
であった。その組成中の７０％のＥＶＡは３０％のｒＵ
ｓＩ−Ｎ、Ａ２３５Ｊ及び４０％の「デュポン３１３５
１’Ｊ（両％はＥＶＡ−ＬＬＤＰＥ　　ブレンド全体の
組成基準）からなっていた。両性層の間に配置した芯層
は塩化ビニリデン・アクリル酸メチル共重合体であった
。この同時押出フィルムを配向温度にまで加熱し、３゜
５Ｘ２．．５／１の延伸比で二軸配向した。配向後、フ
ィルムの一部分の試料を４．０メガラツドの電子ビーム
照射、他の部分の試料を８．０メガラツドの電子ビーム
照射により処理し、未処理試料を比較試験のために保存
した。完成フィルムは２．３ミルの厚さであり、そのう
ちの０．３ミルが芯層であった。
実施例１のようにして、ただし芯層の組成を塩化ビニリ
デン・塩化ビニル共重合体として、三層フィルムを同時
押出により作成した。フィルムの全厚は２．３ミルであ
り、そのうちのＯ，４５ミルが芯層の厚さであった。配
向後、フィルムの一部分試料を１メガラツドの電子ビー
ム照射で処理し、他の部分を３メガラツド、さらに別の
部分を５メガラツドで処理した。
表１は上記実施例において引用され、使用された重合体
類の性質を示すものである。
表１　　（重合体の性質） 上記各実施例で作ったフィルムを、酸素透過性、自由収
縮及びヒートシールの高温強度について試験した。
酸素透過性は「ＭＯＣＯＮＪ酸素分析器で７３下（２２
，８℃）、１００％Ｒ，Ｈ，で分析した。酸素透過性は
照射処理によって実質的に影響を受けなかった。
自由収縮の試験では、−辺１００朋の正方形の試料を切
り出し、その縦（機械）方向及び横方向に標識を付けた
。各試料を２枚のスクリーンの間に置き２００下（９３
，３℃）の水に６０秒間浸漬した。試料をその熱水から
取り出し、その縦方向及び横方向の両方の寸法を測定し
た。収縮量（市単位）を直接に自由収氷宿率として記録
した。
高温強度試験ではそれぞれ巾１インチ（２，５４Ｃｒｎ
）のフィルムの２枚の帯状片を最も厚い層１６同志が対
面するように面対面関係に置いた。両帯状片を両端部で
両１面接着テープを用いて一緒に結合した。接合帯状片
の一端部を固定クランプ（または固定接着テープ）に固
定させた。他端部を応力針に固着した。応力針から約２
インチ（５，１ｍ）のところで、試ｊ倹帯状片の巾方向
一杯にインパルスヒートシールを作った。このヒートシ
ールは、３０ボルト、５５ア／−２ア、及び０．７秒の
作動時間にセットしたインパルスシーラーにより作り、
そしてフィルムがまだ熱い間に応力針を固定端から真直
ぐな方向に約１インチ（２，５４ｃＩｎ）前後遠くへ引
き離した。
応力針が引き離されるにつれて、フィルムに引張り応力
が掛かり、その応力が主としてまだ熱いシール領域にお
ける伸びを引き起こした。シール領域は伸び続け、若干
の場合には破損した。応力針に記録された引張り力の大
きさは、応力針が引き離されるときに最大応力が記録さ
れるまで、最初の間は増加した。記録された最大応力を
引張り力（オンス単位）で表２に示しである。この引張
り力はフィルムの高温強度の尺度であり、これはヒート
シールの形成等の高温加工にフィルムが耐える性能に相
関するものである。
表２は、各実施例の自由収縮及び高温強度試験の結果を
示している。
表　　　２ 表２から判明するように、自由収縮は照射処理によ”っ
てわずかに低減されるが、フィルムの全体的な有用性に
影響を与えるような量では変化を受けなかった。他方、
高温強度は照射を受けたフィルムにおいて大きく増大さ
れた。
本発明のさらに複雑な構造のフィルムは、第３図に示さ
れるような５層重合体フィルム構造である。この構造に
おいて、層１１４は典型的にはバリヤー層である。層１
２０は内部すなわちヒートシール層である。層１１６及
び１２２は、層１１４と層１１８及び１２０との間でそ
れぞれ中間層として主に作用する。層１１６及び１２２
は、いずれの層もそうであるように、ある種の望ましい
構造上及び強度上の有利な性質をフィルムに付与しつる
。
一つの構造の例において、層１１６及び１２２はＥＶＡ
であり、層１１８及び１２０はＬＬＤＰＥであるか、ま
たはＬＬＤＰＥとＥＶＡとのブレンドである。層１１４
は、ＶＤＣ−ＣＰ好ましくはＶＣＤ−ＭＡのバリヤー層
である。別の構造例において層１１４はＶＤＣ−ＣＰで
あり、層１１６及び１２２はＬＬＤＰＥであり、そして
層１１８及び１２０はＥＶＡである。同様に層１１６及
び１２２の第１の層対、及び層１１８及び１２０の第２
の層対の両層対は、ｆ、ＬＤＰＥとＥＶとのブレンドで
あってよい。層１１４．１１６及び１２２は少なくとも
１．５メガラツドの電子ビーム照射により架橋結合され
る。別法として、５層フィルムのすべての層を電子ビー
ム照射によって同時に架橋することもできる。
照射は少なくとも二つの有意義な目的を果す。
その第１は、照射はフィルムの高温強度を増大させる。
これはヒートシール加工温度範囲の拡張により、また、
熱収縮またはヒートシールされた包装体における破損率
の低減により、明かにされる。
その第２は、照射処理が多層フィルムの形成後になされ
るので、多層フィルムの購成加工法の選択の自由度が非
常に大きいことである。従って、同時押出法のように、
高い界面接着を生じさせるフィルム加工法が好ましい。
さらに望ましいフィルム加工法を使用できるので、得ら
れるフィルムは、余り望ましくない方法で作られた類似
のフィルムよりも改善された界面接着力を有しつる。例
えば、前記の公知方法であってフィルムの形成において
被覆工程を用いる方法で作られる公知フィルムを試験し
た。剥離は溶剤を用いて開始させた。一旦剥離が開始す
ると、その剥離は巾１インチ（２，５４Ｃ１ｎ）当り１
０〜１５グラムの力で容易に進行できた。当業者であれ
ばかかる水準の剥離強度が低い界面接着力に相当するこ
とを認識しよう。比較のために実施例１及び３のフィル
ムを剥離強度について試験した。
すべての剥離試験において使用した試料は、巾１インチ
（２，５４６Ｉｎ）、長さ約３〜６イン刊７．６〜１５
．２ｃｍ）の帯状片であった。層を分離するに当って、
帯状片の一端部をアセトンまたはメチルエチルケトン溶
剤中で湿潤し、最初の層の分離を促進した。初期の層分
離は注意深く進行させ、充分な長さが分離するまで手で
進行させた。次いで分離した層をインストロン引張試験
機のショウに取付けた。次いで層同志を引き離し、界面
接着力を、界面において層同志を引き離すのに用いた最
大の力（ダラム単位）として記録した。
本発明のフィルムの比較界面接着力を測定しようとした
ときに、すべての場合に、接着テープを用いて層同志の
分離を行なう慣用方法では、層を分離できないことが判
明した。若干の場合には、分離は、溶剤を用いてさえも
開始させることができなかった。その他のすべての場合
に、分離は溶剤を用いて開始させることができたが、イ
ンストロン引張試験で層同志を引き離すときに、フィル
ム中の一つの層の破損が観察された。このことは、界面
接着力が少なくともその一つの層の引張強度よりも大き
く、従って層同志を分離できないことを意味すると理解
される。
高温強度試験で明かにされたように、本発明のフィルム
は、ヒートシールを用いて包装用袋に容易に加工できる
。従って、本発明は新規なフィルム構造及び袋、ならび
に包装用に改善された性質を有するフィルムを製造する
新規な方法を提供するものであることが判る。この新規
な製法は工程数の低減により、及び各工程が従来設備で
実施しつるということにより、経済的でありかつ競争力
のあるものである。
ここに用いる「包装体」とは、内容物を内包していない
容器、ならびに内容物を内包している容器を包含するも
のである。包装体は密封されていても、開口を有してい
てもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による３層フィルムから作った袋の平面
図である。 第２図は第１図の２−２線における断面図である。 第３図は本発明による５層フィルムから作った袋の第２
図と同様な断面図である。 １０：袋、　　　　　　１２：ヒートシール１４：バリ
ヤー層　　１６：ヒートシール層１６：外層 呻　Ｕコ 手　　続　　補　　正　　書 昭和２７年　７月／！日

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）それぞれが主要割合のエチレン・酢酸ビニル共重
    合体からなる第１及び第２層と、その第１及び第２層の
    間に配置された塩化ビニリデン・アクリル酸メチル共重
    合体の第３層と、からなる多層重合体フイルム。
  2. （２）第１及び第２層のうちの少なくとも一方の組成が
    １０〜９０重量％の線状低密度ポリエチレン及び９０〜
    １０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体のブレンド
    である特許請求の範囲第１項に記載の多層フイルム。
  3. （３）第１及び第２層の両者の組成が共に２０〜４０％
    の線状低密度ポリエチレン及び８０〜６０％のエチレン
    ・酢酸ビニル共重合体であり、そのエチレン・酢酸ビニ
    ル共重合体が６〜１２％の酢酸ビニル含量及び０．２〜
    ０．８のメルトインデツクスを有し、そして線状低密度
    ポリエチレンが０．５〜１．５のメルトインデツクスを
    有する特許請求の範囲第２項に記載の多層フイルム。
  4. （４）主要割合のエチレン・酢酸ビニル共重合体からな
    る組成の第１及び第２層と、その第１及び第２層の間に
    配置された塩化ビニリデン・アクリル酸メチル共重合体
    の第３層と、を有し；かつ第１、第２及び第３層のそれ
    ぞれが分子配向されたものである分子配向多層重合体フ
    イルム。
  5. （５）第１及び第２層のうちの少なくとも一方の組成が
    １０〜９０重量％の線状低密度ポリエチレンと９０〜１
    ０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体とのブレンド
    である特許請求の範囲第４項に記載の分子配向多層フイ
    ルム。
  6. （６）第１及び第２層の両者の組成が共に２０〜４０％
    の線状低密度ポリエチレン及び８０〜６０％のエチレン
    ・酢酸ビニル共重合体であり、そのエチレン・酢酸ビニ
    ル共重合体が６〜１２％の酢酸ビニル含量及び０．２〜
    ０．８のメルトインデツクスを有し、そして線状低密度
    ポリエチレンが０．５〜１．５のメルトインデツクスを
    有する特許請求の範囲第４項に記載の分子配向多層フイ
    ルム。
  7. （７）主要割合のエチレン・酢酸ビニル共重合体から構
    成された組成の第１及び第２層と、その第１及び第２層
    の間に配置され、塩化ビニリデン共重合体から構成され
    た組成の第３層と、からなり；かつ第１、第２及び第３
    層のそれぞれが、１．５メガラツド以上の電子ビーム照
    射に相当する量で、架橋結合されたものである分子配向
    多層重合体フイルム。
  8. （８）第１及び第２層のうちの少なくとも一方の組成が
    １０〜９０重量％の線状低密度ポリエチレン及び９０〜
    １０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体のブレンド
    である特許請求の範囲第７項に記載の分子配向多層フイ
    ルム。
  9. （９）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メチ
    ル共重合体からなる特許請求の範囲第７項に記載の分子
    配向多層フイルム。
  10. （１０）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メ
    チル共重合体からなる特許請求の範囲第８項に記載の分
    子配向多層フイルム。
  11. （１１）第１及び第２層の両者の組成が共に２０〜４０
    ％の線状低密度ポリエチレン及び８０〜６０％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体であり、そのエチレン・酢酸ビ
    ニル共重合体が６〜１２％の酢酸ビニル含量及び、架橋
    結合前に０．２〜０．８のメルトインデツクスを有し、
    そして線状低密度ポリエチレンが架橋結合前に０．５〜
    １．５のメルトインデツクスを有する特許請求の範囲第
    ８項に記載の分子配向多層フイルム。
  12. （１２）第１及び第２層の両者の組成が共に２０〜４０
    ％の線状低密度ポリエチレン及び８０〜６０％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体であり、そのエチレン・酢酸ビ
    ニル共重合体が６〜１２％の酢酸ビニル含量及び、架橋
    結合前に０．２〜０．８のメルトインデツクを有し、そ
    して線状低密度ポリエチレンが架橋結合前に０．５〜１
    ．５のメルトインデツクスを有する特許請求の範囲第９
    項に記載の分子配向多層フイルム。
  13. （１３）第１及び第２層の両者の組成が共に２０〜４０
    ％の線状低密度ポリエチレン及び８０〜６０％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体であり、そのエチレン・酢酸ビ
    ニル共重合体が６〜１２％の酢酸ビニル含量及び、架橋
    結合前に０．２〜０．８のメルトインデツクスを有し、
    そして線状低密度ポリエチレンが架橋結合前に０．５〜
    １．５のメルトインデツクスを有する特許請求の範囲第
    １０項に記載の分子配向多層フイルム。
  14. （１４）（ａ）互に実質上同一の組成を有しそして第１
    の層対をなす第１及び第２層； （ｂ）該第１及び第２層の間にそれらの層と面対面関係
    で接している塩化ビニリデン・アクリル酸メチル共重合
    体の第３バリヤー層；及び （ｃ）互に実質上同一の組成を有し、該第３層の接する
    表面とは反対側のそれぞれの表面で該第１及び第２層に
    接着され、第２の層対をなす第４及び第５層； からなる配向多層重合体フイルムであつて、該第１及び
    第２の層対の総合組成において、該層対のうちの少なく
    とも一方のものの組成が少なくとも５０％のエチレン・
    酢酸ビニル共重合体成分及び残部の線状低密度ポリエチ
    レンからなり、また該層対のうちの少なくとも一方のも
    のの組成が少なくとも１０％の線状低密度ポリエチレン
    成分及び残部のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり
    、かつそれらの少なくとも５０％のエチレン・酢酸ビニ
    ル共重合体成分及び少なくとも１０％の線状低密度ポリ
    エチレン成分についての要件はそれら両成分を含む一方
    の層対により、あるいは一方の成分をそれぞれ含む両方
    の層対により充足されることを特徴とする上記配向多層
    重合体フイルム。
  15. （１５）第１の層対が７０〜１００％のエチレン・酢酸
    ビニル共重合体を含み、第２の層対が１０〜９０％の線
    状低密度ポリエチレンを含む特許請求の範囲第１４項に
    記載の配向フイルム。
  16. （１６）第１の層対が１００％のエチレン・酢酸ビニル
    共重合体を含み、第２の層対が５０〜９０％の線状低密
    度ポリエチレンを含む特許請求の範囲第１５項に記載の
    配向フイルム。
  17. （１７）第１の層対が５０〜１００％の線状低密度ポリ
    エチレンを含み、第２の層対が５０〜１００％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体を含む特許請求の範囲第１４項
    に記載の配向フイルム。
  18. （１８）第１の層対が９０〜１００％の線状低密度ポリ
    エチレンを含み、第２の層対が９０〜１００％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体を含む特許請求の範囲第１７項
    に記載の配向フイルム。
  19. （１９）層のそれぞれが、１．５メガラツド以上の電子
    ビーム照射に相当する量で架橋結合されたものである特
    許請求の範囲第１４項に記載の配向フイルム。
  20. （２０）層のそれぞれが１．５メガラツド以上の電子ビ
    ーム照射に相当する量で架橋結合されたものである特許
    請求の範囲第１５項に記載の配向フイルム。
  21. （２１）層のそれぞれが１．５メガラツド以上の電子ビ
    ーム照射に相当する量で架橋結合されたものである特許
    請求の範囲第１６項に記載の配向フイルム。
  22. （２２）層のそれぞれが１．５メガラツド以上の電子ビ
    ーム照射に相当する量で架橋結合されたものである特許
    請求の範囲第１７項に記載の配向フイルム。
  23. （２３）層のそれぞれが１．５メガラツド以上の電子ビ
    ーム照射に相当する量で架橋結合されたものである特許
    請求の範囲第１８項に記載の配向フイルム。
  24. （２４）（ａ）互に実質上同一の組成を有しそして第１
    の層対をなす第１及び第２層； （ｂ）該第１及び第２層の間にそれらの層と面対面関係
    で接している塩化ビニリデン共重合体の第３バリヤー層
    ；及び （ｃ）互に実質上同一の組成を有し、該第３層の接する
    表面とは反対側のそれぞれの表面で該第１及び第２層に
    接着され、第２の層対をなす第４及び第５層； からなる配向多層重合体フイルムであつて、該第１及び
    第２の層対の総合組成において、該層対のうちの少なく
    とも一方のものの組成が少なくとも５０％のエチレン・
    酢酸ビニル共重合体成分及び残部の線状低密度ポリエチ
    レンからなり、また該層対のうちの少なくとも一方のも
    のの組成が少なくとも１０％の線状低密度ポリエチレン
    成分及び残部のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり
    、かつそれらの少なくとも５０％のエチレン・酢酸ビニ
    ル共重合体成分及び少なくとも１０％の線状低密度ポリ
    エチレン成分についての要件は、それら両成分を含む一
    方の層対により、あるいは一方の成分をそれぞれ含む両
    方の層対により充足され、また各層が１．５メガラツド
    以上の電子ビーム照射に相当する量で架橋結合されたも
    のであることを特徴とする上記配向多層重合体フイルム
    。
  25. （２５）第１の層対が７０〜１００％のエチレン・酢酸
    ビニル共重合体を含み、第２の層対が１０〜９０％の線
    状低密度ポリエチレンを含む特許請求の範囲第２４項に
    記載の配向フイルム。
  26. （２６）第１の層対が１００％のエチレン・酢酸ビニル
    共重合体を含み、第２の層対が５０〜９０％の線状低密
    度ポリエチレンを含む特許請求の範囲第２５項に記載の
    配向フイルム。
  27. （２７）第１の層対が５０〜１００％の線状低密度ポリ
    エチレンを含み、第２の層対が５０〜１００％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体を含む特許請求の範囲第２４項
    に記載の配向フイルム。
  28. （２８）第１の層対が９０〜１００％の線状低密度ポリ
    エチレンを含み、第２の層対が９０〜１００％のエチレ
    ン・酢酸ビニル共重合体を含む特許請求の範囲第２７項
    に記載の配向フイルム。
  29. （２９）（ａ）主要割合のエチレン・酢酸ビニル共重合
    体からなる組成の第１及び第２層と、それらの第１及び
    第２層の間に配置された塩化ビニリデン共重合体の第３
    層と、を有する多層フイルムを作り； （ｂ）この多層フイルムを分子配向のために適切な高温
    度に加熱し、そしてそれを分子配向させ、 （ｃ）上記第１、第２及び第３層を含む多層フイルムを
    、少なくとも１．５メガラツドの量の電子ビーム照射に
    付す、 ことからなる分子配向多層フイルムの製法。
  30. （３０）第１及び第２層のうちの少なくとも一方の組成
    が１０〜９０重量％の線状低密度ポリエチレン及び９０
    〜１０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体のブレン
    ドである特許請求の範囲第２９項に記載の方法。
  31. （３１）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メ
    チル共重合体からなる多層フイルムを最初に作る特許請
    求の範囲第２９項に記載の方法。
  32. （３２）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メ
    チル共重合体からなる多層フイルムを最初に作る特許請
    求の範囲第３０項に記載の方法。
  33. （３３）（ａ）主要割合のエチレン・酢酸ビニル共重合
    体からなる組成の第１及び第２層と、それらの第１及び
    第２層の間に配置された塩化ビニリデン共重合体の第３
    層と、を有する多層フイルムを作り、 （ｂ）この多層フイルムを分子配向のために適切な高温
    度に加熱し、次いで分子配向させ、 （ｃ）そのフイルムを適切な高温度に保持することによ
    りそれをヒートセツトし、そして （ｄ）上記第１、第２及び第３層を含む多層フイルムを
    、少なくとも１．５メガラツドの量の電子ビーム照射に
    付す、 ことからなる分子配向多層フイルムの製法。
  34. （３４）第１及び第２層のうちの少なくとも一方のもの
    の組成が１０〜９０重量％の線状低密度ポリエチレン及
    び９０〜１０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体の
    ブレンドである特許請求の範囲第３３項に記載の方法。
  35. （３５）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メ
    チル共重合体からなる多層フイルムを最初に作る特許請
    求の範囲第３３項に記載の方法。
  36. （３６）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メ
    チル共重合体からなる多層フイルムを最初に作る特許請
    求の範囲第３４項に記載の方法。
  37. （３７）（ａ）主要割合のエチレン・酢酸ビニル共重合
    体からなる組成の第１及び第２層と、その第１及び第２
    層の間に配置された塩化ビニリデン共重合体の第３層と
    を有する多層フイルムを作り；（ｂ）第１、第２及び第
    ３層を含むその多層フイルムを少なくとも１．５メガラ
    ツドの量の電子ビーム照射に付す； ことからなる多層フイルムの製法。
  38. （３８）第３層の組成が塩化ビニリデン・アクリル酸メ
    チル共重合体からなる多層フイルムを最初に作る特許請
    求の範囲第３７項に記載の方法。
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