FI110109B - Menetelmiä polymeeristen kiillonmodifioijien valmistamiseksi ja näitä sisältäviä termoplastisia hartsiyhdisteitä - Google Patents

Description

110109

Menetelmiä polymeeristen kiillonmodifioijien valmistamiseksi ja näitä sisältäviä termoplastisia hartsiyhdisteitä

Keksinnön alue 5 Tämä keksintö koskee menetelmiä sellaisten polymee risten kiillon modifiointiaineiden valmistamiseksi, jotka kykenevät alentamaan sellaisen termoplastisen hartsin kuten polyvinyylikloridin (PVC) pinnan kiiltoa. Lisäksi tämä keksintö koskee menetelmiä matalan kiillon termoplastisten 10 hartsiyhdisteiden valmistamiseksi, käsittäen tavanomaisen termoplastisen hartsin sekoittamisen tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadun polymeerisen kiillon modi-fiointiaineen kanssa.

Keksinnön tausta 15 On tehty monia yrityksiä kehittää tyydyttävä mene telmä termoplastisesta hartsista muovatun kappaleen pinnan kiillon vähentämiseksi. Joitakin ehdotetuista ratkaisuista ovat: menetelmä, jossa epäorgaanisia täyteaineita, kuten piidioksidia tai kalsiumkarbonaattia, lisätään termoplas-20 tiseen hartsiin; ja menetelmä, jossa termoplastisia hart- ·.·. siyhdisteitä työstetään matalassa lämpötilassa, sekä vas- 1.*.^ taavat. Näillä tekniikoilla on kuitenkin taipumus vaikut- • · · . taa haitallisesti lopullisten tuotteiden fysikaalisiin • *. ominaisuuksiin, ja lisäksi ne johtavat korkeisiin tuotan- 25 tokustannuksiin. Edellä mainittujen haittapuolien voitta- miseksi on kehitetty menetelmä orgaanisen lisäaineen, ku- * * · · ten polymeerisen kiillon modifiointiaineen, jolla on pie nempi lämpökutistuvuus kuin termoplastisella perushartsil-: M la, lisäämiseksi perushartsiin. Tässä menetelmässä orgaa- •”':30 nisena lisäaineena käytetyn polymeerisen modifiointiaineen silloitettua osuutta on pidetty merkittävänä tekijänä pinnan kiillon vähentämisessä, ja sen vuoksi tärkeimmät pon-’·;** nistelut ovat kohdistuneet modifiointihartsin silloitetun : osuuden optimialueen löytämiseen.

2 110109

Keksinnön yhteenveto

Edellä olevan mukaisesti tämän keksinnön kohteena on tuottaa uusia menetelmiä sellaisten polymeeristen kiillon modifiointiaineiden, jotka voivat tehokkaasti vähentää 5 termoplastisen hartsin pinnan kiiltoa, valmistamiseksi tehokkaasti ja taloudellisesti.

Tämän keksinnön toinen kohde on tuottaa menetelmä matalan kiillon termoplastisen hartsiyhdisteen valmistamiseksi käsittäen tavanomaisen termoplastisen hartsin se- 10 koittamisen tämän keksinnön mukaisesti saadun polymeerisen kiillon modifiointiaineen kanssa.

Erään tämän keksinnön näkökulman mukaan on tuotettu menetelmä polymeerisen kiillon modifiointiaineen valmistamiseksi käsittäen: 15 (A) aromaattista vinyylimonomeeriä, akryylistä mo- nomeeriä, oksastavaa ainetta ja valinnaisesti syanidiyh-distettä ja/tai silloittavaa ainetta sisältävän monomeeri-sen seoksen emulsiopolymeroinnin sellaisen ydinlateksin saamiseksi, jolla on silloittunut rakenne; 20 (B) oksasemulsiopolymeroinnin suorittamisen vai- ·.·. heessa (A) saadulle ydinlateksille lisäten monomeeristä !.! seosta, joka sisältää akryylistä monomeeriä, partikkelien * , välistä silloitusainetta ja valinnaisesti aromaattista vinyylimonomeeriä ja/tai syanidiyhdistettä sellaisen poly- ' 25 meerisen lateksin tuottamiseksi, jolla on ydin/kuori- ...: rakenne; ja « « · V * (C) vaiheessa (B) saadun polymeerilateksin koagu- loimisen ja partikkelien välisen silloittamisen lisäämällä happoa, jolloin saadaan polymeerinen kiillon modifiointi- "*: 30 aine.

Tämän keksinnön toisen näkökulman mukaisesti on • // tuotettu menetelmä polymeerisen kiillon modifiointiaineen ’···' valmistamiseksi käsittäen: (A) sellaisen monomeerisen seoksen, joka sisältää ;'";35 akryylistä monomeeriä, syanidiyhdistettä ja valinnaisesti 110109 3 aromaattista vinyylimonomeeriä, emulsiopolymeroimisen, jolloin saadaan polymeerilateksi, jolla on lineaarinen rakenne; (B) silloitusemulsiopolymeroinnin suorittamisen 5 vaiheessa (A) saadun lineaarisen polymeerilateksin läsnä ollessa monomeeriselle seokselle, joka sisältää akryylistä monomeeriä, oksastavaa ainetta ja valinnaisesti aromaattista vinyylimonomeeriä, syanidiyhdistettä ja silloittavaa ainetta sellaisen polymeerisen lateksin tuottamiseksi, 10 jolla on lineaarinen/silloitettu rakenne? (C) oksasemulsiopolymeroinnin suorittamisen poly-meerilateksille, joka saatiin vaiheessa (B) lisäämällä akryylistä monomeeriä, partikkelien välistä silloittavaa ainetta ja valinnaisesti syanidiyhdistettä sellaisen poly- 15 meerilateksin tuottamiseksi, jolla on monikerroksinen rakenne ; j a (D) vaiheessa (C) saadun monikerroksisen polymeeri-lateksin koaguloimisen ja partikkelien välisen silloitta-misen lisäämällä happoa, jolloin saadaan polymeerinen 20 kiillon modifiointiaine.

Vielä erään tämän keksinnön näkökulman mukaisesti • « M on tuotettu menetelmä matalan kiillon termoplastisen hart- • · · siyhdisteen valmistamiseksi käsittäen tavanomaisen termo-plastisen hartsin sekoittamisen minkä tahansa tämän kek-’ ’ 25 sinnön mukaisella menetelmällä saadun polymeerisen kiillon modi f ioint laineen kanssa.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Erään tämän keksinnön näkökulman mukaisesti poly-meerinen kiillon modif iointiaine valmistetaan muodostamal-.*'.30 la ydin/kuori-rakenteisia polymeerilatekseja, jotka sisältävät silloitetun ydinosuuden ja siihen oksastetun kuo-: ” riosuuden, ja koaguloimalla sekä partikkelien välisesti silloittamalla tuloksena olevat polymeerilateksit polymee-rilateksien silloitettujen alueiden suurentamiseksi koagu-.••‘.35 lointi vaiheessa.

110109 4

Erityisesti monomeeristä seosta, joka sisältää aromaattista vinyylimonomeeriä, akryylistä monomeeriä, oksastavaa ainetta ja valinnaisesti syanidiyhdistettä ja/tai silloittavaa ainetta, emulsiopolymeroidaan sellaisen ydin-5 lateksin muodostamiseksi, jossa on silloitettu rakenne ja jolla on pienempi kutistuvuus kuin termoplastisella pe-rushartsilla.

Aromaattinen vinyylimonomeeri voi olla esimerkiksi styreeni, monoklooristyreeni, metyylistyreeni, dimetyyli-10 styreeni tai vastaava. Esimerkkejä akryylimonomeereistä voivat olla akrylaatit kuten metyyliakrylaatti, etyyliak-rylaatti, n-butyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, dode-kyyliakrylaatti ja 2-etyyliheksyyliakrylaatti; ja metak-rylaatit, kuten metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti 15 ja n-butyylimetakrylaatti. Näitä monomeerejä voidaan käyttää joko yksinään tai yhdistelminä keskenään.

Edustavia esimerkkejä oksastavasta aineesta voivat olla allyyliakrylaatti, allyylimetakrylaatti, diallyylima-leaatti, diallyylifumaraatti ja vastaavat.

20 Lisäksi valinnaisena komponenttina voidaan käyttää syanidiyhdistettä ja/tai silloittavaa ainetta. Edustavia • · !.! esimerkkejä syanidiyhdisteistä voivat olla akrylonitriili ; , ja metakrylonitriili. Silloittavana aineena voidaan käyt- "·'·[ tää sellaista yhdistettä kuten divinyylibentseeniä, al- * 25 kaanipolyolia, polyakrylaattia, etyleeniglykolidiakrylaat- tia, etyleeniglykolidimetakrylaattia, butyleeniglykoli-: diakrylaattia, heksaanidiolidiakrylaattia, heksaanidioli- dimetakrylaattia, trimetylolipropaanitriakrylaattia ja vastaavia.

·***; 30 Edellä kuvatussa emulsiopolymerointivaiheessa ydin- lateksin valmistamiseksi aromaattista vinyylimonomeeriä * ” voidaan käyttää määränä korkeintaan 70 paino-% perustuen '···’ käytettyjen monomeerien kokonaismäärään; akryylimonomeeriä voidaan käyttää määränä, joka on alueella 25 - 80 paino-% ;'”;35 käytettyjen monomeerien kokonaispainosta; ja oksastavaa 110109 5 ainetta voidaan käyttää määränä, joka on alueella 0,05 -5 paino-osaa 100 käytettyjen monomeerien paino-osaa kohti.

Edelleen, syanidiyhdistettä ja silloittavaa ainetta, mikäli ne valitaan, voidaan käyttää vastaavasti määrä-5 nä, joka on alueella 5-50 paino-% käytettyjen monomeerien kokonaispainosta sekä määränä, joka on alueella 0,05 - 5 paino-osaa 100 käytettyjen monomeerien paino-osaa kohti.

Edellä mainittujen monomeerien lisäksi voidaan 10 käyttää polymerointi-initiaattoria, emulgointiainetta ja/ tai ketjunsiirtoainetta.

Polymerointi-initiaattorina käytetään usein vesiliukoista initiaattoria kuten kaliumpersulfaattia tai am-moniumpersulfaattia, vaikka muitakin tavanomaisesti emul-15 siopolymeroinnissa käytettyjä kuten öljyliukoista initiaattoria ja redox-järjestelmää voidaan käyttää. Tällaista initiaattoria voidaan edullisesti käyttää määränä, joka on alueella 0,05 - 3 paino-osaa 100 paino-osaa polymeroin-nissa käytettyjen monomeerien kokonaismäärää kohti.

20 Anionista pinta-aktiivista ainetta voidaan käyttää . . emulgointiaineena edellä kuvatussa emulsiopolymeroinnissa.

Edustavia esimerkkejä tällaisista pinta-aktiivisista ai- • · · ’·' ' neista voivat olla: alkyyliaryylisulfonaatit kuten nat- *·*.' riumdodekyylibentseenisulfonaatti, natriumalkyylibentsee- ""·25 nisulfonaatti ja kaliumalkyylibentseenisulfonaatti; alkyy- ,/·' lisulfonaatit kuten natriumdodekyylisulfonaatti ja kalium- : : : dodekyylisulfonaatti; sulfaatit kuten natriumdodekyylisul- faatti, natriumoktyylisulfaatti ja natriumoktadekyylisul-: faatti; hartsihapon suolat kuten kaliumrosinaatti ja nat- .•••.30 riumrosinaatti; sekä rasvahapposuolat kuten kaliumoleaatti ja kaliumstearaatti. Yleisesti sitä voidaan edullisesti • * : “ käyttää määränä, joka on 0,1 - 5 paino-osaa 100 paino-osaa :...: käytettyjen monomeerien kokonaismäärää kohti.

Edelleen, ketjunsiirtoaineena voidaan käyttää mer-.•,35 kaptaaneja kuten t-dodekyylimerkaptaania ja n-dodekyyli- 110109 6 merkaptaania; terpeenejä kuten dipenteeniä ja t-terpeeniä; ja halogenoituja hiilivetyjä kuten kloroformia ja hiili-tetrakloridia. Sitä voidaan sopivasti käyttää määränä, joka on korkeintaan 6 paino-osaa 100 paino-osaa käytetty-5 jen monomeerien kokonaismäärää kohti.

Seuraavaksi näin saadulle ydinlateksille voidaan suorittaa oksasemulsiopolymerointi samassa reaktorissa muodostaen polymeerilateksi, jolla on ydin/kuori-rakenne. Tässä oksaspolymeroinnissa ydinlateksiin lisätään akryy-10 listä monomeeriä, partikkeleiden välistä silloittavaa ainetta ja valinnaisesti aromaattista vinyylimonomeeriä ja/tai syanidiyhdistettä reagenssien oksasemulsiopolyme-roinnin suorittamiseksi ja siten kuoriosan oksastamiseksi ydinlateksiin.

15 Esimerkkinä partikkelien välisestä silloittavasta aineesta, jota käytetään oksasemulsiopolymeroinnissa voidaan edullisesti käyttää akryyliamidia, ja edustavia esimerkkejä tästä akryyliamidista voivat olla N-hydroksial-kyyliakryyliamidi, kuten N-metyloliakryyliamidi, ja N-al-20 kyylieetteriakryyliamidi, kuten N-metyylieetteriakryyli- . . amidi. Niitä voidaan käyttää yksittäin tai yhdistelminä » · I,; keskenään, ja edullisesti määränä, joka on alueella 0,1 - • · · ’ 15 paino-% perustuen käytettyjen monomeerien kokonaismää- •V rään.

• · 25 Akryylistä monomeeriä voidaan käyttää määränä, joka on alueella 30 - 100 paino-% perustuen oksaspolymerointi-: : : vaiheessa käytettyjen monomeerien kokonaismäärään. Aro maattista vinyylimonomeeriä voidaan valinnaisesti käyttää määränä, joka on korkeintaan 50 paino-%; ja syanidiyhdis-.‘•.30 tettä voidaan käyttää määränä, joka on korkeintaan 50 pai- • I · no-%, perustuen käytettyjen monomeerien kokonaismäärään.

• “ Myös polymerointi-initiaattoria, emulgointlainetta '...· ja ketjunsiirtoainetta voidaan käyttää sopivina määrinä, kuten ytimen valmistusvaiheessa.

110109 7

Sekä ensimmäinen että toinen emulsiopolymerointi on sopivaa suorittaa lämpötilassa, joka on alueella 50 -90 °C ajanjakson, joka on välillä 2-12 tuntia.

Edellä esitetyissä kahdessa polymerointivaiheessa 5 valmistetulle ydin/kuori-lateksille suoritetaan sitten koagulointivaihe tavanomaisen menetelmän mukaisesti. Tässä koagulointivaiheessa, johtuen oksastuspolymerointivaihees-sa lisätyn partikkelien välisen silloittavan aineen toiminnasta, lateksipartikkelit koaguloituvat ja silloittuvat 10 partikkelien välillä toisiinsa muodostaen polymeerisen kiillon modifiointiaineen. Tässä uudessa polymeerisessä kiillon modifiointiaineessa on suuri silloittunut alue, kooltaan 0,3 pm tai enemmän, korkean moolimassan geelin muodossa.

15 Partikkelien välinen silloitusreaktio voidaan suo rittaa lämpötilassa, joka on alueella 50 - 90 °C, ajanjakson, joka on välillä 5 minuutista 2 tuntiin, ja sitä kiihdytetään edullisesti happamissa olosuhteissa, sopivasti pH:ssa, joka on alueella 1-6.

20 Esimerkkejä haposta, jota voidaan käyttää koagu- . . lointivaiheen aikana ovat rikkihappo, kloorihappo ja vas- « · taavat. Rikkihappo on edullinen.

t · » ·' ’ Tämän keksinnön toisen näkökulman mukaan valmiste- • t • · taan polymeerinen kiillon modifiointiaine muodostamalla '• ‘•25 polymeerisiä latekseja ja edelleen koaguloimalla ja sil- .. ’ ·* loittamalla lateksit partikkelien välisesti koagulointi- : : : vaiheessa.

Erityisesti monomeerista seosta, joka sisältää ak-.·. : ryylistä monomeeriä, syanidiyhdistettä ja valinnaisesti ,···,30 aromaattista vinyylimonomeeriä emulsiopolymeroidaan raken- *’ teeltaan lineaarisen polymeerilateksin muodostamiseksi.

• · : ” Edellä kuvatussa emulsiopolymerointivaiheessa li- neaarisen polymeerilateksin valmistamiseksi aromaattista : vinyylimonomeeriä voidaan käyttää määränä korkeintaan 70 .••*,35 paino-%; akryylimonomeeriä voidaan käyttää määränä, joka 110109 8 on alueella 15 - 80 paino-%; ja syanidiyhdistettä, mikäli se valitaan, voidaan käyttää määränä, joka on alueella 5 -50 paino-% käytettyjen monomeerien kokonaispainosta.

Edellä mainittujen monomeerien lisäksi voidaan 5 edellä kuvatussa polymeroinnissa käyttää polymerointi-initiaattoria, ketjunsiirtoainetta ja emulgointiainetta, kuten edellä kuvattiin. Initiaattoria, ketjunsiirtoainetta ja emulgointiainetta voidaan edullisesti käyttää määränä, joka on vastaavasti alueella 0,05 - 3 osaa, 0,05 - 5 osaa 10 ja 0,1 - 5 paino-osaa 100 paino-osaa polymeroinnissa käytettyjen monomeerien kokonaismäärää kohti.

Tämän jälkeen näin saadulle rakenteeltaan lineaariselle lateksille voidaan suorittaa silloittava emulsio-polymerointi rakenteeltaan lineaarisen/silloittuneen poly-15 meerilateksin muodostamiseksi. Erityisesti akryylistä mo-nomeeriä, oksastavaa ainetta ja valinnaisesti aromaattista vinyylimonomeeriä, syanidiyhdistettä sekä silloittavaa ainetta lisätään tuloksena olevaan rakenteeltaan lineaariseen polymeerilateksiin tämän silloittavan emulsiopolyme-20 roinnin suorittamiseksi.

. . Silloitusvaiheessa akryylistä monomeeria voidaan « * käyttää määränä, joka on alle 30 paino-%; syanidiyhdistet- I I · ·’ ' tä voidaan käyttää määränä, joka on korkeintaan 50 pai- *.·.* no-%; ja aromaattista vinyylimonomeeriä voidaan käyttää « '•"•‘25 määränä, joka on korkeintaan 50 paino-%, perustuen käytet-« <f]|' tyjen monomeerien kokonaismäärään. Silloittavaa ainetta ja oksastavaa ainetta voidaan käyttää vastaavasti määrinä, jotka ovat alueilla 0,05 - 5 paino-osaa ja korkeintaan 5 : paino-osaa, 100 paino-osaa käytettyjen monomeerien koko- • · , · · ·,30 naismäärää kohti.

Lisäksi emulgointiainetta, ketjunsiirtoainetta ja : ’· polymerointi-initiaattoria voi olla sopivana määränä, ku- :,,.· ten ensimmäisessä polymeroinnissa, edellä mainittujen mo- : nomeerien lisäksi.

• I

t I

110109 9

Edellä kuvatuissa kahdessa polymerointivaiheessa valmistetulle polymeerilateksille suoritetaan sitten ok-sasemulsiopolymerointi monikerroksisen polymeerilateksin muodostamiseksi. Erityisesti akryylimonomeeriä ja valin-5 naisesti syanidiyhdistettä sekä partikkelien välistä silloittavaa ainetta lisätään kahdessa polymerointivaiheessa tuloksena saatuun polymeerilateksiin oksasemulsiopolyme-roinnin suorittamiseksi.

Tässä oksaspolymerointivaiheessa akryylistä mono-10 meeriä voidaan käyttää määränä, joka on korkeintaan 100 paino-%; syanidiyhdistettä voidaan käyttää määränä, joka on korkeintaan 50 paino-%; ja partikkelien välistä silloittavaa ainetta voidaan käyttää määränä, joka on alueella 0,1 - 15 paino-% perustuen käytettyjen monomeerien ko-15 konaismäärään.

Myös emulgointiainetta, polymerointi-initiaattoria ja ketjunsiirtoainetta voidaan käyttää kuten aiemmin kuvattiin.

Edellä mainituissa kolmessa polymerointivaiheessa 20 käytettyjen reagenssien kokonaismäärän suhde kilmessa peräkkäisessä vaiheessa voi edullisesti olla alueella 5 - • » ·’·’ 35 % : 30 - 70 % : 5-50 %; ja kukin emulsiopolymeroinneis-

* ta suoritetaan lämpötilassa, joka on alueella 50 - 90 °C

V.’ ajanjakson, joka on alueella 2-12 tuntia.

i ί 25 Edellä kuvatuissa kolmessa reaktiovaiheessa valmis- • i tetulle monikerroksiselle lateksille suoritetaan sitten II·· koagulointivaihe, samoissa olosuhteissa kuin edellä kuvattiin, sellaisen polymeerisen kiillon modifiointiaineen, ; jolla on korkea moolimassa, muodostamiseksi.

• I · ^./30 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettu polymeerinen t kiillon modifiointiaine voidaan sekoittaa termoplastiseen 1 · • ’·· hartsiin tavanomaisissa olosuhteissa. Sopivia esimerkkejä ί termoplastisesta hartsista voivat olla PVC (polyvinyyli- ; kloridi), ABS (akrylonitriili-butadieeni-styreeni), PC- • 1 » .'..*35 seos (polykarbonaatti/ABS-seos, PC/PBT-polybutyleenite- 110109 10 reftalaatti) ja vastaavat. Tämän keksinnön mukaista kiillon modifiointiainetta voidaan käyttää määränä, joka on alueella 1-10 paino-osaa 100 paino-osaa termoplastista hartsia kohti.

5 Tämän keksinnön mukaisesti valmistetun kiillon mo di f ioint laineen vaikutusta termoplastisen hartsin kiillon alentamisessa tutkittiin seuraavalla tavalla.

Sekoitettiin ja dispergoitiin Henschel-sekoittimes-sa 100 paino-osaa PVC-hartsia, 3 paino-osaa dibutyylitina-10 maleaattia, 6 paino-osaa dioktyyliftalaattia, 1 paino-osa polyeteenivahaa, 10 paino-osaa MB-830C:tä (valmistaja Lucky Ltd., Korea) iskulujuuden modifiointlaineena sekä 5 paino-osaa tämän keksinnön mukaista kiillon modifiointi-ainetta, kuten jotain seuraavissa esimerkeissä valmiste-15 tuista. Tuloksena saatu seos ekstrudoitiin pellettien muotoon käyttäen yksiruuviekstruuderia, ja sen jälkeen tuloksena olevat pelletit ruiskupuristettiin halutun muotoisiksi koekappaleiksi. Näytteiden pinnan kiilto määritettiin 60°:n kulmassa käyttäen Glossometer-laitetta (Japanilaisen 20 Toyo Seikin tuote).

*.·. Seuraavien esimerkkien on tarkoitettu kuvaavan tätä • · keksintöä tarkemmin, rajoittamatta keksinnön suojapiiriä.

! Kaikki näissä esimerkeissä käytetyt yksiköt, osuudet, osat jne. ovat painon mukaan ellei muuta ole määritelty.

*25 Esimerkki 1 * i · • 1 litran kolviin panostettiin 200 g vettä, 2 g nat- *.* ' riumdodekyylisulfaattia, 0,4 g kaliumpersulfaattia ja 100 g monomeeriseosta, joka sisälsi 70 % styreeniä, 30 % ·'/·· butyyliakrylaattia ja 0,5 % allyylimetakrylaattia, ydinla- • : 30 teksin valmistamista varten. Tätä reaktioseosta polymeroi- ./ tiin lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan sekoittaen.

Näin saatuun ydinlateksiin lisättiin 99 g monomee-*;· riseosta, joka sisälsi 10 % butyyliakrylaattia ja 90 % me- :/.{ tyylimetakrylaattia, 1 g N-metyloliakryyliamidia, 200 g 35 vettä, 0,1 g kaliumpersulfaattia ja 0,5 g natriumdodekyy- 110109 11 lisulfaattia, ja seoksen annettiin reagoida lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan sellaisen ydin/kuorilateksin valmistamiseksi, jossa ydinosuuden ja kuoriosuuden suhde oli 1:1.

5 300 g näin valmistettua ydin/kuori-lateksia lisät tiin 550 g:aan 50-%:ista kalsiumkloridin vesiliuosta yhdessä 5 g:n 5-%:ista rikkihappoa kanssa 60 °C:ssa. Tuloksena olevaa liuosta vanhennettiin 70 °C:ssa 30 minuutin ajan. Koaguloitunut hartsi suodatettiin ja kuivattiin, 10 jolloin saatiin hartsia jauheen muodossa.

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulos on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 2 1 litran kolviin panostettiin 200 g vettä, 1 g nat-15 riumdodekyylisulfaattia, 0,4 g kaliumpersulfaattia ja 80 g monomeeriseosta, joka sisälsi 60 % styreeniä, 40 % butyy-liakrylaattia ja 0,5 % allyylimetakrylaattia, ydinlateksin valmistamista varten. Tätä reaktioseosta polymeroitiin lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan sekoittaen.

20 Näin saatuun ydinlateksiin lisättiin 19 g metyyli- ·,·. metakrylaattia, 1 g N-metyloliakryyliamidia, 200 g vettä, 0,15 g kaliumpersulfaattia ja 2 g natriumdodekyylisulfaat-! . tia, ja seoksen annettiin reagoida lämpötilassa 70 °C 10 *. tunnin ajan sellaisen ydin/kuorilateksin valmistamiseksi, 25 jossa ydinosuuden ja kuoriosuuden suhde oli 8:2.

Näin valmistetulle lateksille suoritettiin sama *.· · koagulointivaihe kuin esimerkissä 1 kuvattiin, jolloin saatiin haluttua hartsia jauheen muodossa.

: Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin ja tulos on 30 myös esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatut menettelyt toistettiin, pait-’·;·* si että ytimen valmistusvaiheessa käytettiin monomeeri- : seosta, joka sisälsi 35 % styreeniä, 30 % butyyliakrylaat- 35 tia, 0,4 % allyylimetakrylaattia, 35 % akrylonitriiliä ja 0,1 % divinyylibentseeniä.

110109 12

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin, ja tulos on myös esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkki 1

Esimerkissä 1 kuvatut menettelyt toistettiin, pait-5 si että N-metyloliakryyliamidia ei käytetty.

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin ja tulos on myös esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkki 2

Esimerkissä 2 kuvatut menettelyt toistettiin, pait-10 si että koagulointivaiheessa kalsiumkloridin vesiliuokseen ei lisätty happoa.

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin, ja tulos on myös esitetty taulukossa 1.

15 Taulukko 1

Esim. Esim. Esim. Vert.esim. Vert.esim.

12 3 1 2

Kiilto (60°) 31,4 30,1 33,0 63,5 68,9 20 Esimerkki 4 ·.·_ 1 litran kolviin panostettiin 200 g vettä, 2 g nat- riumdodekyy li sulfaattia, 0,4 g kaliumpersulfaattia, 0,5 g ;. t-dodekyylimerkaptaania ja 100 g monomeeriseosta, joka si- '·*·] sälsi 50 % styreeniä ja 50 % butyyliakrylaattia lineaari- 25 sen polymeerilateksin valmistamista varten. Tätä reak-tioseosta polymeroitiin lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan

I I I

: sekoittaen.

Näin saatuun rakenteeltaan lineaariseen lateksiin ;*,· lisättiin 247,5 g monomeeriseosta, joka sisälsi 50 % bu- .*··; 30 tyyliakrylaattia ja 50 % styreeniä, reagenssien silloittamista varten 2,5 g N-metyloliakryyliamidia, 3 g divinyy-• ” libentseeniä, 1 g:n aryylimetakrylaattia, 500 g vettä, '···' 0,25 g kaliumpersulfaattia ja 1,25 g natriumdodekyylisul- faattia, ja seoksen annettiin reagoida lämpötilassa 70 °C 35 10 tunnin ajan sellaisen lateksin valmistamiseksi, jossa on lineaarisen rakenteen osuus ja silloittunut osuus.

110109 13 707 g:aan näin valmistettua lateksia lisättiin 200 g vettä, 97,5 g monomeeriseosta, joka sisälsi 80 % metyylimetakrylaattia ja 20 % akrylonitriiliä, 2,5 g N-me-tyloliakryyliamidia, 3 g t-dodekyylimerkaptaania, 0,25 g 5 kaliumpersulfaattia ja 1,25 g natriumdodekyylisulfaattia, ja saadun seoksen annettiin reagoida lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan monikerroksisen lateksin valmistamiseksi.

300 g näin valmistettua ydin/kuori-lateksia lisättiin 550 g:aan 50-%:ista kalsiumkloridin vesiliuosta yh-10 dessä 5 g:n 5-%:ista rikkihappoa kanssa 60 °C:ssa. Tuloksena olevaa liuosta vanhennettiin 70 °C:ssa 30 minuutin ajan. Näin koaguloitu hartsi suodatettiin ja kuivattiin, jolloin saatiin hartsia jauheen muodossa.

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin edellä mai-15 nitulla menetelmällä ja tulos on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 5 1 litran kolviin panostettiin 200 g vettä, 1 g natriumdodekyylisulfaattia, 0,4 g kaliumpersulfaattia, 0,5 g t-dodekyylimerkaptaania ja 100 g monomeeriseosta, joka si-20 sälsi 50 % metyylimetakrylaattia, 30 % butyyliakrylaattia ja 20 % akrylonitriiliä lineaarisen polymeerilateksin val-!.! mistamista varten. Tätä reaktioseosta polymeroitiin lämpö- ;. tilassa 70 °C 10 tunnin ajan sekoittaen.

’·’·[ Näin saatuun rakenteeltaan lineaariseen lateksiin 25 lisättiin 165,3 g monomeeriseosta, joka sisälsi 30 % bu-tyyliakrylaattia, 50 % metyylimetakrylaattia ja 20 % akry- « · · lonitriiliä reagenssien silloittamista varten, 2 g N-me-tyloliakryyliamidia, 2 g heksaanidioliakrylaattia, 0,8 g allyylimetakrylaattia, 340 g vettä, 0,2 g kaliumpersul-30 faattia ja 1,2 g natriumdodekyylisulfaattia, ja seoksen annettiin reagoida lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan sel-• ’* laisen lateksin valmistamiseksi, jossa on lineaarisen ra- '··* kenteen osuus ja silloittunut osuus.

1212 g: aan näin valmistettua lateksia lisättiin 35 200 g vettä, 97,5 g metyylimetakrylaattia, 2,5 g N-mety- 110109 14 loliakryyliamidia, 3 g t-dodekyylimerkaptaania, 0,25 g ka-liumpersulfaattia ja 1,25 g natriumdodekyylisulfaattia, ja saadun seoksen annettiin reagoida lämpötilassa 70 °C 10 tunnin ajan monikerroksisen lateksin valmistamiseksi.

5 Näin valmistetulle lateksille suoritettiin sama koagulointivaihe kuin esimerkissä 4 kuvattiin, jolloin saatiin haluttua hartsia jauheen muodossa.

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin ja tulos on myös esitetty taulukossa 2.

10 Vertailuesimerkki 3

Esimerkissä 4 kuvatut menettelyt toistettiin, paitsi että oksastusvaiheessa ei käytetty N-metyloliakryyli-amidia.

Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin, ja tulos on 15 myös esitetty taulukossa 2.

Vertailuesimerkki 4

Esimerkissä 5 kuvatut menettelyt toistettiin, paitsi että koagulointivaiheessa kalsiumkloridin vesiliuokseen ei lisätty happoa.

20 Saadun hartsin pinnan kiilto mitattiin, ja tulos on ·.·. myös esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 / \ Esim. Esim. Vert.esim. Vert.esim.

: 25 4 5 3 4

Kiilto (60°) 28,4 20,3 70,1 40,3 * i

Kuten taulukoista 1 ja 2 voidaan nähdä, aleni esi-: merkeissä 1-5 valmistettujen tämän keksinnön mukaisten 30 hartsien kanssa sekoitetun PVC:n kiilto merkittävästi ver-rattuna PVC:hen, joka oli sekoitettu vertailuesimerkeissä •tti 1-4 valmistettujen hartsien kanssa, jolloin partikkelien välistä silloittavaa ainetta tai happoa ei käytetty.

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu tässä olevien eri-35 tyisten suoritusmuotojen yhteydessä, on silti havaittava, 110109 15 että erilaisia muunnelmia ja muutoksia, jotka saattavat olla ilmeisiä tähän keksintöön liittyvän alan tuntijoille, voidaan tehdä, ja ne kuuluvat myös tämän keksinnön suoja-piiriin, joka on määritelty seuraavissa patenttivaatimuk-5 sissa.

Claims (9)

110109 16

1. Menetelmä polymeerisen kiillon modi f ioint laineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsit- 5 tää: (A) aromaattista vinyylimonomeeriä, akryylistä mo-nomeeriä, oksastavaa ainetta ja valinnaisesti syanidiyh-distettä ja/tai silloittavaa ainetta sisältävän monomeeri-sen seoksen emulsiopolymeroinnin sellaisen ydinlateksin 10 saamiseksi, jolla on silloittunut rakenne; (B) oksasemulsiopolymeroinnin suorittamisen vaiheessa (A) saadulle ydinlateksille lisäten monomeeristä seosta, joka sisältää akryylistä monomeeriä, partikkelien välistä silloitusainetta ja valinnaisesti aromaattista 15 vinyylimonomeeriä ja/tai syanidiyhdistettä sellaisen polymeerisen lateksin tuottamiseksi, jolla on ydin/kuori-rakenne; j a (C) vaiheessa (B) saadun polymeerilateksin koagu-loimisen ja partikkelien välisen silloittamisen lisäämällä 20 happoa, jolloin saadaan polymeerinen kiillon modifiointi- . . aine.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että partikkelien välinen silloit-’·*·’ tava aine on N-hydroksiakryyliamidi tai N-alkyylieetteri- : *25 akryyliamidi.

./·’ 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, « * · tunnettu siitä, että partikkelien välistä silloittavaa ainetta käytetään määrä, joka on alueella 0,1 - 15 :\· paino-% monomeerien kokonaispainosta. • ♦ .*••.30

4. Menetelmä matalan kiillon termoplastisen hart- siseoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että : “ se käsittää patenttivaatimuksessa 1, 2 tai 3 saadun poly- *... meerisen kiillon modi f ioint iaineen sekoittamisen termo- plastiseen hartsiin. 110109 17

5. Menetelmä polymeerisen kiillon modifiointiaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää: (A) sellaisen monomeerisen seoksen, joka sisältää 5 akryylistä monomeeriä, syanidiyhdistettä ja valinnaisesti aromaattista vinyylimonomeeriä, emulsiopolymeroimisen, jolloin saadaan polymeerilateksi, jolla on lineaarinen rakenne; (B) silloitusemulsiopolymeroinnin suorittamisen 10 vaiheessa (A) saadun lineaarisen polymeerilateksin läsnä ollessa monomeeriselle seokselle, joka sisältää akryylistä monomeeriä, oksastavaa ainetta ja valinnaisesti aromaattista vinyylimonomeeriä, syanidiyhdistettä ja silloittavaa ainetta sellaisen polymeerisen lateksin tuottamiseksi, 15 jolla on lineaarinen/silloitettu rakenne; (C) oksasemulsiopolymeroinnin suorittamisen poly-meerilateksille, joka saatiin vaiheessa (B) lisäämällä akryylistä monomeeriä, partikkelien välistä silloittavaa ainetta ja valinnaisesti syanidiyhdistettä sellaisen poly- 20 meerilateksin tuottamiseksi, jolla on monikerroksinen ra-. . kenne; ja (D) vaiheessa (C) saadun monikerroksisen polymeeri- '·’ lateksin koaguloimisen ja partikkelien välisen silloitta- misen lisäämällä happoa, jolloin saadaan polymeerinen • *25 kiillon modifiointiaine.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, ::: tunnettu siitä, että vaiheissa (A):(B):(C) käytet tyjen reagenssien määrän suhde on 5 - 35 % : 30 - 70 % : ;'. j 5 - 50 % painosta. ,•“.30

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että partikkelien välinen silloit-• ” tava aine on N-hydroksiakryyliamidi tai N-alkyylieetteri- akryyliamidi.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, ,···,35 tunnettu siitä, että partikkelien välistä silloit- 110109 18 tavaa ainetta käytetään määrä, joka on alueella 0,1 - 15 palno-% monomeerien kokonaispainosta.

9. Menetelmä matalan kiillon termoplastisen hart-siseoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 se käsittää patenttivaatimuksessa 5, 6, 7 tai 8 saadun polymeerisen kiillon modifiointiaineen sekoittamisen termoplastiseen hartsiin. • * * • t · » I t * » I I 110109 19