KR100337613B1 - 광택조절용수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광택조절용 수지의 제조방법에 관한 것으로, 유화 중합을 통해 가교된 부분인 코아(Core)와 그에 그라프팅시킨 (Shell)로 이루어진 코아/쉘 구조의 라텍스제조를 통해 무광택수지를 제조함에 있어서, 방향족 비닐단량체, 아크릴단량체, 시안화화합물, 가교제, 입자간 가교제로 부분가교 또는 가교구조를 갖는 대구경의 라텍스를 먼저 제조하고, 여기에 소구경의 PBL고무를 블랜딩하고 이를 코아 라텍스로 하여 시안화화합물, 방향족비닐단량체, 아크릴단량체 및 아크릴아마이드계의 입자간 가교제를 포함하는 단량체로 쉘을 유화중합함으로써 서로다른 두가지의 코아/쉘 구조의 라텍스를 동시에 제조하여 이를 응집단계에서 두 라텍스 입자간을 가교시키고 또한 산을 첨가하여 이 가교반응을 활성화 시키는 것을 특징으로 한다.

Description

광택조절용 수지의 제조방법

본 발명은 광택조절용 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)수지등과 같은 열가소성 수지의 표면광택을 줄이는 광택 조절용수지의 제조방법에 관한것이다.

열가소성 수지의 표면광택을 줄이는 데는 가공방법에 의한 방법, 실리카겔등과 같은 무기첨가제의 첨가 등의 여러 방법이 있을 수 있겠으나 제품의 단가, 기계적 물성등에 미치는 영향등으로 인해 고분자수지와 같은 유기첨가제가 개발되어 사용되고 있다. 이는 광택을 줄이려는 열가소성 수지보다 열수축율이 작은 고분자수지를 합성하고 열가소성 수지와 섞어 가공하면 성형품의 냉각시 상호 수축율의 차이로 인해 열수축율이 작은 고분자입자가 성형품의 표면에 분포하게 되고 이때 입자의 크기가 빛을 충분히 산란할수 있는 정도가 되면 제품의 광택이 감소하게 되는 것이다. 따라서 성형제품의 표면에 존재하는 고분자 입자 크기가 아주 중요하며 무광의 효과를 나타낼수 있는 크기의 입자를 제조하는 것이 수지의 표면광택을 감소시키는 핵심이 되는 기술이다.

현재 유화중합방식으로 생산되는 열가소성 수지, 특히 ABS계 무광택 수지는유화중합시에 카르복실산이 도입되어 컴파운딩시에 카르복실산간의 축합반응을 유도하여 무광 효과를 나타낼수 있는 크기의 입자가 되도록 한 것이나 축합반응의 수율이 낮아서 무광 효과가 잘 나타나지 않으며 재현성이 떨어진다. 현탁중합 또는 괴상 중합과 현탁중합을 병행한 방식으로 생산되는 ABS계 무광수지는 위의 요건을 만족하기는 하나 성형시 수축이 많이 생기고 경도가 저하되어 그 용도가 제한 되어 있다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점없이 광택조절용수지를 개발하고자 예의 연구한 결과 기존과는 완전히 다른 유화중합방식을 택하여 ABS 및 관련제품의 광택을 조절할 수 있은 열가소성수지를 개발하였다. 본 발명은 연속상 수지보다 수축율을 낮게 하기 위해 가교구조를 도입하였는데 우선 가교된 코아의 제조단계와 이에 그라프트시키는 단계등의 2단계 중합을 거쳐 코아/쉘의 구조를 갖는 라텍스를 응집과정에서 입자간에 다시 가교를 시켜서 고분자량의 겔을 만듦으로서 열가소성수지용 무광택수지를 제조하였다.

그러나 상기의 제조방법은 광택조절용수지의 그라프팅단계의 비율이 클 경우와 또는 그라프팅된 사슬의 분자량이 클 경우에는 이러한 입자간의 가교반응이 잘 진행되지 않아 수율이 낮은 문제점이 있다. 따라서 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 또다른 라텍스를 제조하여 이를 상기의 방법으로 제조한 광택조절용 라텍스의 응집과정에 일정량 섞어 응집하여 입자간의 가교반응을 원활히 하는 방법도 개발되었으나 이는 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 유화중합으로 부분가교 또는 가교구조를 갖는 대구경라텍스를 먼저 제조하여 여기에 소구경의 PBL고무를 블렌딩하고 이를 코아 라텍스로하여 그라프팅반응을 진행시켜 서로 다른 두가지의 코아/쉘 구조의 라텍스를 동시에 제조하여 이를 응집함으로써 제조공정을 단순화시킨 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

입자간 가교계를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스는 라텍스입자하에서의 가교중합 단계의 비가 30 내지 100%로 이루어진 라텍스로 선형구조의 제조 1단계와 가교층을 만드는 2단계 또는 가교층만을 만드는 단계로 구성되어 있다.

즉 방향족 비닐단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물 및 분자량조절제를 포함하는 혼합물 또는 아크릴계단량체, 시안화화합물 및 분자량조절제 만으로 유화중합하여 선형구조를 제조하고 방향족 비닐단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물, 가교제, 아크릴아마이드계 입자간 가교계를 유화중합하여 부분가교구조나 가교구조만의 라텍스를 제조한 것이고 이때 입자의 크기가 150 - 500 nm정도이다.

이러한 대구경 라텍스에 알려진 기존의 방법으로 PBL(Polybutadience latex)를 블랜딩하는데 이때의 입자크기는 50 - 300 nm정도이고 대구경라텍스는 전체코아라텍스의 10 - 50중량%가 적당하다.

위와 같이 블랜딩한 코아라텍스를 반응기에 투입한다. 이때 투입되는 라텍스의 양은 코아/쉘 구조에서의 코아의 비율이 90% 이하가 되게 한다. 그라프팅 단계에서 사용되는 단량체는 방향족비닐단량체, 시안화화합물, 아크릴단량체 및 아크릴아마이드계의 입자간 가교제가 도입된다.

방향족비닐단량체로는 스티렌, 모노 클로로 스티렌, 메틸 스티렌, 디 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용 가능하다. 시안화화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등을 사용할 수 있다. 아크릴단량체는 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트등을 사용할 수 있다.

아크릴아마이드계 입자간 가교제로는 N-메틸올 아크릴아마이드와 같은 N-하이드록시알킬 아크릴 아마이드 또는 N-메틸아크릴아마이드와 같은 N-알킬에테르 아크릴아마이드의 여러 유도체가 사용가능하며 단독 또는 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때 이들의 함량은 그라프팅 단계에서 사용되는 모든 단량체 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부가 적당하다.

그라프팅단계에서의 방향족 비닐 단량체는 그라프팅단계에서 사용된 모든 단량체 100 중량부당 90 중량부 이하, 시안화화합물을 40중량부 이하, 아크릴단량체는 20중량부 이하가 적당하며 유화제의 함량은 그라프팅단계에서 사용된 모든 단량체 100 중량부당 0.01 내지 3중량부가 적당하다.

개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산계 수용성 개시제를 주로 사용하나 유용성 개시제, 레독스 시스템과 같은 유화중합에 일반적으로 쓰이는 개시제 시스템도 사용할 수 있고 함량은 그라프팅단계에서 사용된 모든 단량체 100중량부당 0.05내지 3 중량부가 적당하다.

유화제로는 음이온 계면활성제를 사용하며 나트륨 도데실 벤젠 설폰산염, 칼륨도데실 벤젠 설폰산염, 나트륨 알킬 벤젠 설폰산염, 나트륨 도데실 설폰산염, 칼륨도데실 설폰산염 등의 알킬 설폰산염, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨옥틸 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트등의 설페이트류, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산염제 유화제 또는 올레인산 칼륨, 스테아린산 칼륨등의 지방산염제 유화제를 사용할 수 있다. 함량은 그라프팅 단계에서 사용된 모든 단량체 100중량부당 0.1 내지 5 중량부가 적당하다.

분자량조절제는 t-도데실메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 같은 메르캅탄 또는 디펜틴, t-테르펜등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화탄소등의 할로겐화 탄화수소등을 사용하며 함량은 그라프팅 단계에서 사용된 모든 단량체 100중량부당 6 중량부 이하가 적당하다. 반응온도는 50℃ 내지 90℃가 적당하며 반응시간은 2시간 내지 12시간이 적당하다.

위와 같은 방법으로 중합된 라텍스를 응집하면서 서로 다른 입자간에 가교 반응을 일으키는데 이때 이반응을 더욱 활성화 시키기 위해 산을 투입하여 산성분위기에서 응집을 한다. 이때의 수소이온 농도는 pH 1 내지 pH 6 정도가 바람직하다. 제조된 수지를 열가소성수지 예를 들면 ABS, PC/ABS블랜드와 통상적인 조건에서 혼합하여 열가소성 수지의 광택을 감소시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 기술하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

아래의 실시예에 의하여 제조된 수지의 무광택효과는 다음의 방법으로 측정하였다.

ABS(Lucky XR-401) 86 내지 95 중량부, EBA(에틸렌 비스 스테아라마이드)0.4 중량부, IR-1076(Ciba-Geigy) 0.15중량부, 아래의 실시예에서 얻어진 수지 5 내지 14 중량부를 넣어 헨쉘 혼합기에서 잘 분산시킨 뒤 압출, 사출의 과정을 거쳐 시편을 얻은 뒤 광택측정기(TOYO SEIKI)를 이용하여 60˚각도에서 광택을 측정하였다.

(제조예 1)

내용적 1L 의 플라스크에 물 200g, 나트륨도데실 설페이트 0.4g, 과황산칼륨 0.4g, t-도데실메르캅탄 0.5g과 비가교 단계의 조성인 스티렌 50 중량%, 부틸아크릴레이트 50 중량%로 하는 단량체 100g을 넣고 70℃에서 10시간 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 코아라텍스를 이용하여 코아와 쉘의 비가 1 : 1 인 라텍스제조를 위해 쉘제조단계조성인 부틸아크릴레이트 40%, 스티렌 60%로 하는 단량체 98g, N-메틸올아크릴아마이드 1.75g과 디비닐벤젠 0.25g, 물 200g, 과황산칼륨 0.1g, 나트륨도데실 설페이트 0.5g을 넣어 70℃ 에서 10시간 반응시켰다. 이 때 얻어진 라텍스입자의 직경은 250 nm정도였다.

(제조예 2)

내용적 1L의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 0.3g, 과황산칼륨 0.4g 과 가교단계의 조성인 메틸메타크릴레이트 30 중량 %, 부틸아크릴레이트 50중량%, 아크릴로니트릴 20 중량 %로 하는 단량체 100g과 헥산 디올디아크릴레이트 1g과 N-메틸올 아크릴아마이드 3g을 넣고 제조예 1과 같이 반응시켰다. 이때 얻어진 라텍스입자의 직경은 300nm정도였다.

(실시예 1)

제조예 1의 방법에 의해 만들어진 라텍스 70g에 기존의 알려진 방법으로 중합된 입자 크기가 100nm 인 PBL(Polybutadiene Latex, Lucky PBL 1000) 100g 을 블랜딩한 코아라텍스로 코아와 쉘의 비가 4 : 6 인 라텍스 제조를 위해 쉘 제조단계에서 스티렌 70%, 아크릴로니트릴 30%로 하는 단량체 100g, N-메틸올아크릴아마이드 2.5g과 물 200g, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1g, 텍스트로스 0.1g, 피롤린산나트륨 0.12g, 황화제1철 2mg, 나트륨도데실설페이트 0.5g, t-도데실메르캅탄 1g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

제조된 라텍스 300g에 5%황산용액 5g을 60℃ 0.5% 염화칼슘수용액 550g에 투입하여 70℃에서 30분간 숙성시켰다. 응집된 수지는 여과 및 건조시켜 분말을 얻었다. 그리고 앞서 언급한 방식으로 광택도를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

제조예 2의 방법에 의해 만들어진 라텍스 100g에 입자크기가 100nm PBL 100g 을 블랜딩한 코아라텍스로 코아와 쉘의 비가 5 : 5 인 라텍스제조를 위해 쉘제조단계 조성인 스티렌 75중량%, 아크릴로니트릴 15중량%, 메틸메타크릴레이트 10중량%로 하는 단량체 70g과 N-메틸올아크릴아마이드 7g, 물 130g, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2g, 덱스트로스 0.2g, 피롤린산나트륨 0.3g, 황화제1철 5mg, 로진산나트륨 2g, t-도데실메르캅탄 1.5g등을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

(비교예 1)

PBL고무만으로 코아라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

실시예 2와 동일하나 응집과정중에 산을 첨가하지 않았다.

Claims (7)

1. 유화중합을 통해 가교된 부분인 코아와 그에 그라프팅시킨 쉘로 이루어진 코아/쉘 구조의 ABS 계 라텍스제조를 통한 광택조절용 수지의 제조하는 방법에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조만의 대구경라텍스와 소구경 PBL고무를 블랜딩하고 이를 코아라텍스로 하여 쉘을 유화중합함으로써 서로 다른 두가지의 라텍스를 동시에 제조함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 대구경 라텍스는 라텍스입자 하나에서의 가교중합단계의 비가 30 - 100%이고 입자크기가 150 - 500nm임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간 가교제를 포함하는 부분가교 또는 가교된 구조의 라텍스는 방향족비닐 단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 아크릴계 단량체, 시안화화합물 및 분자량조절제만으로 유화중합하여 선형구조를 제조하고 방향족 비닐단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물, 가교제, 아크릴 아마이드계 입자간가교제를 유화중합하여 제조된 부분가교구조의 라텍스이거나 방향족비닐단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물, 가교제, 아크릴 아마이드계 입자간가교제를 유화중합하여 제조된 가교구조의 라텍스임을 특징으로하는 광택조절용 수지의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 아크릴아마이드계 입자간 가교제는 N-하이드록시알킬아크릴 아마이드, N-알킬에테르 아크릴 아마이드 등임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 가교단계에서 도입되는 아크릴 아마이드계 입자간 가교계의 함량이 상기 가교단계의 모든 단량체 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법
6. 제 1 항에 있어서, 소구경의 고무코아와 대구경 코아와의 블랜딩한 것을 코아 라텍으로 하는 코아/쉘 구조의 ABS계 광택조절용 수지라텍스에서,

   (가) 입자크기가 50 - 300nm범위에 있는 PBL고무를 코아로 사용하여

   (나) 방향족 비닐단량체, 시안화 화합물, 아크릴단량체 및 아크릴아마이드계의 입자간 가교제, 분자량조절제를 포함하는 단량체를 2차로 유화중합함을 특징으로 하는 코아/쉘 구조의 ABS 계 광택조절용 수지의 제조방법
7. 제 6 항에 있어서, 쉘제조단계의 아크릴아마이드계 입자간 가교제의 함량이 상기 코아제조단계의 단량체 100중량부당 0.1 내지 15 중량부임을 특징으로 하는광택조절용 수지의 제조방법