DE1704666A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer umkleideten Schichtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer umkleideten Schichtstoffen

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DE1704666A1 DE19681704666 DE1704666A DE1704666A1 DE 1704666 A1 DE1704666 A1 DE 1704666A1 DE 19681704666 DE19681704666 DE 19681704666 DE 1704666 A DE1704666 A DE 1704666A DE 1704666 A1 DE1704666 A1 DE 1704666A1
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Description

DR. f LISABETH
DR. VOLKER VOtSIUS
dr-x)rgen schirdewahn
patentanwälti
I München 23, Cteneuo».» Telefon: 34 5047
u.z,i D 077 (Su/Vo/hh/kä) 23. Januar 1968
MC 5293
BHO CORPOKATIOH ^ New York, Ν.Ϊ., V.St.A.
"Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer umkleideten Schichtstoffen11
Priorität: 23. Januar 1967, V.St.A». Anmelde-Hr.s 610 751
Xn den letzten beiden Jahrzehnten wurden bei der Entwicklung des Typs elektrischer Schaltungen, die allgemein als gedruckte Schal- f tungen bekannt sind, beträchtliche Anstrengungen unternommen. Gedruckte Schaltungen werden aus Rohstücken gemacht, die aus einer oder mehreren Kupfereohlohten bestehen, die auf eint oder beide Seiten eines Grundmateriale mit gutem elektrischem Widerstand und guter Impedanz geschichtet Bind. Bei diesen Rohstücken ist es wesentlich, dass die Bindung zwischen dem Kupfer und dem Grundmaterial genügend fest ist, vat. den verschiedenen Behandlungen au widerstehen, denen die Rohatücke ausgössest werden und die gewöhnlich das Auftragen eines Atzgrundes (Reservage) auf die
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BAD OHKSiNAL
Aussenoberflache des Kupfers, die Entwicklung der Schaltzeichnung im Ätzgrund, das Wegätzen des Kupfers mit beispielsweise Eisenchlorid oder Ammoniumpersulfat, die thermische Beanspruchung beim Anlöten der Anschlüsse und das Anbringen der gewünschten Anschlußdrähte und die mechanische Beanspruchung beim nachfolgenden Hantleren mit der gedruckten Schaltung einschliessen.
Wegen dieses Kupferbindeproblems sind bisher auf diesem Gebiet viele Kunstharze, die vom Standpunkt der elektrischen Eigenschaften wünschenswerter wären» nioht verwendet worden. Weite Verwendung haben nur zwei Klassen gefunden, nämlich die Bisphenol-Epoxyharze und die Phenolformaldehydharze, die beide gewöhnlich in Kombination mit Glasfasermatten verwendet werden. Sie Epoxyharze sind teuer und haben ziemlich schlechte elektrische Eigenschaften und unzureichende Wäraebeständigkeit, Insofern» als sie Steifigkeit verlieren und cub Kriechen neigen. Die Phenolharze sind viel billiger, doch ihre elektrischen Eigenschaften sind sogar noch schlechter als diejenigen der Epoxyharze/und sie neigen zu starkem Abbau bei der Verwendung bei relativ hohen Temperaturen. Beide Kunstharzsorten haben Pormbeetändlgkeitsmängel. Sohliesslioh bilden beide Kunstharzsorten unter gewiesen Bedingungen Dämpfe, die das Kupfer angreifen und Schwierigkeiten beim Gebrauch verursachen.
Die erst seit einigen Jahren bekannten hochtemperaturthermoplastischen Polyphenylenoxide wurden für die vorgenannte Verwendung vorgesohlagen. Leider sind sie bei hohen Temperaturen thermoplastisch und können daher für Hochtemperaturanwendungen nioht benutzt werden#und es fehlt ihnen selbst bei relativ niedrigen Tem-
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BAD ORIGINAL
peraturen an Formbeständigkeit; darüber hinaus sind Schichtstoff« dieser Art teuer.
Die Phthaleäurediallyleater sind eine Gruppe von Kunstharzen, deren bekannte elektrische Eigenschaften ideal für gedruckte Schaltungen passen. Sie haben nass und trocken ausgeseiohnete elektrische Eigenschaften, sie sind formbeständig und lassen eich bei relativ hohen Temperaturen handhaben, Darüber-hinaus haben sie ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit und sind frei von korrodierenden Bestandteilen. Leider kleben sie nicht auf Kupfer.
Einige der ungesättigten Polyesterharze sind zwar in ihren Eigenschaften nicht so befriedigend wie die Phthaleäurediallylester, sie wUrden sich aber dennoch für veniger etrenge Anforderungen auf diesem Gebiet eignen, und sie sind etwas billiger ale die Phthaleäurediallylester. Leider kleben auoh sie nicht auf Kupfer und haben daher auf diesem Anwendungsgebiet keinerlei Eingang gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung kupferumkleideter Schichtstoffe mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften bti vergleichbaren oder etwas niedrigeren Kosten a^s bei dtn bisher bekannten Schichtstoffen , indem eine Xupferfclie
mit einem dünnen Film eines Polyphenylenoxidharzes Übersogen, das überzogene Kupfer etwa 5 bis 30 Hinuten lang auf «in« Teaperatur zwischen 100 und 1700C erhitzt und dann bei einer Temperatur von mindestens 800G auf einen Grundstoff geschichtet wird, der aus einen? Verstärkungsmittel, etneia Mt $ehärt baren Yorcoly-
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BAD
merieat elnee Diallylest,ers einer zwei basischen organischen Carbonsäure oder einem ungesättigten Polyester, 10 bis 50 J$ eines copolymerisierbaren Monomers und gegebenenfalls Diouaylperoxla ale Härtungekatalyeator besteht.
Die Hitzehärtung des jolyphenylenoxidharzfilmee katalysiert man entweder mit Luft oder einem Peroxid, vorzugsweise mit Dicumylperoxid. .
Unter den Bedingungen dee erfindungsgemässen Verfahrene wird eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem überzogenen Kupfer und dem Grundstoff erzielt.
Die Zeichnung zeigt schematisoh im Querschnitt eine Aueführungsform eines Verbundschichtstoffe im Herstellungsverfahren. Kupferfo3.ien 10, die gewöhnlich eine Stärke in der Grö 8 sen Ordnung von 0,1 mm haben, werden mit Polyphenylenoxidharζ 12 unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen beschichtet und mit einem Grundstoff 14f der gewöhnlich aus einer Pasermatte oder aus einem mit einer nachstehend beschriebenen Spezialharzmischung getränkten Gewebe besteht- zu einem Schichtstoff vereinigt. Durch Anwandung von Hitze und Druck auf den in der Zeichnung dargestellten Aufbau werden die erfindungagemassen Schleifstoffe hergestellt.
Die verwendeten Kupferfolion bestehen vorzugsweise aus einem Kupfer mit guten elektrischen Eigenschaften, dessen Stärke von der jeweiligen Konstruktion bestimmt wird und gewöhnlich in der Größsenordnung von 0,1 mm ist. Dieses Kupfer wird auf einer Oberfläche mit einem Polyphenyienoxidharz in üblicher Weiae über-
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zogen, vorzugsweise indem eine lösung des Harses in einem Lösungsmittel mit einer Rakel aufgestrichen oder aufgewallt wird. Biese Kunstharze sind handelsüblich, sie können beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift 1 006 886 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ee kann jedes Kunsthars dieser Art verwendet werden» obgleich beste Ergebnisse mit Kunstharzen ersielt werden, die «ehr fließfähig bei de» Bartetemperaturen sind» für die Schichtträgerharse angewendet werden. Die Trookenfilmstärke des Polyphenylenoxide soll vorsugsweise in der Oröeeenordnung von 0,025 mm sein; weniger als 0,013 mm starke filme M haben sich ebenfalls noch als sehr befriedigend erwiesen·
Ua bei der Schichtstoffherstellung eine gute Bindung su erhalten, ist es jedoch wesentlich, dass die Polyphenylenoxidharsfilme in Gegenwart eines Katalysators 5 bis 30 Hinuten bei Temperaturen von 100 - 1700C eingebrannt werden, wobei die längeren Zeiten für die niedrigeren femperaturen benötigt werden» Ein Einbrennen unter 1000C oder während einer kürzeren Zeit oder bei su hohen Temperaturen hat eine Verschlechterung dsr Bindung swisehen dem PoIyphemylenox&dhar* und dem Kupfer sur Folge und soll vermieden " werden·
Der beim Einbrennen verwendete Katalysator kann luft au* der Umgebung sein, Jedoch ist eine viel bessere Kontrolle duroh Beimischen vo» Dioumylperoxid als Katalysator mcglioh. Ungefähr 1 f dieses Katalysators, besogen auf die Gewichtemenge Polyphenylenoxide
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harz, ist gewöhnlich ausreichend, besondere wenn das Einbrennen an der Luft geschieht. Höhere Prozentsätze sohaden zwar nicht, Werte über 4 Ϊ stellen jedoch vom wir te onaft liehen Standpunkt aus einen echten Naohteil dar.
eigenartigerweise wurde neben Dicumylperoxid kein anderer Katalysator gefunden, der mit Erfolg dem Polyphenylenoxldnara beigemischt werden kann; sowohl weniger aktive als auch stärker aktive Katalysatoren haben einen bestimmten schädlichen Effekt auf die erhaltene Bindung·
Der für die Herstellung dee fertigen Schichtstoffe· verwendete Schichtträger besteht gewöhnlich aus einer Fasermattenbahn oder aus einem Gewebe, das mit einem BMrtungskatalysator enthaltenden hitzehärtbarem Harz getränkt ist, das die gewünschten elektrischen Eigenschaften für die Herstellung von optimalen Verbundplatten ergibt» Wahlweise kann jedoch der Schichtträger aus Presspulver bestehen, das aus hitzehärtbarem Harz, Dicumylperoxid als Katalysator, Veratärkungsfasern oder Mineralfttlletoffen oder Mischungen aus Fasern und Füllstoffen besteht.
Beste Ergebnisse erzielt man mit den Diallylestern von zweibasisehen organischen Carbonsäuren, z.B* von Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Chlorendsäure (* 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-^2,2,l7-5-hep ten-2,3-dicarbonsäure). Diese Produkte werden allgemein in der Form ihrer Vorpolymerisate (die Isolierten lösungsmittellOslichen Vorpolymerisate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 096 310
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beschrieben sind) verwendet. Um eine zufriedenstellende Bindung zwischen dem Schichtträger und dem PolyphenylenoxÜharζ su bekommen, soll das Vorpolymer 1 eat ein ungesättigtes Monomer enthalten, und zwar in einer Menge von etwa 10 bis 50 i» der Gesamtmenge von Monomer und Vorpolymerisat. PUr optimale elektrische Eigenschaften soll das Monomer eint Allylverbindung sein, obgleich das Monomer auch eine andere ungesättigte polymerieierbare Verbindung sein kann, die mit dem Vorpolymerisat oopolymerlslert. ^
Gute Ergebnisse erzielt man auch mit ungesättigten Polyestern, z.B. aus Maleinsäure oder Fumarsäure. Sie werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Umsetzung zweibasischer Carbonsäuren mit Dihydroxyverbindungen, wobei wenigstens ein Teil der zweibasisohen Carbonsäurekomponente aus einer ungesättigten Carbonsäure besteht. Zu den bevorzugten gesättigten zweibasischen Carbonsäuren gehören Phthalsäure und Isophthalsäure. Chlorendsäure und Tetrachlorphthalsäure können verwendet werden, wenn Nichtentflammbarkeit des Produktes gewünscht wird. Andere.geeignete Carbonsäuren sind Tetrahydrophthalsäuren Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, Geeignete Dihydroxy verbindungen sind lineare Glykole, wie Äthylenglykol, Propyltnglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykole, sowie Dlhydroxymethyl-oyclohexan und Hydroxyalkyl&ther von Bisphenol A.
Da die erfindungsgemäss hergestellten Produkte gegen Chemikalien und höhere Temperaturen äusserst widerstandsfähig sein sollen, verwendet man vorzugsweise Polyester mit hohem Maleinsäure- oder
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FumarSäuregehalt, die sogenannten steifen Polyester. Bevorzugte Polyester dieser Art sind in der Veröffentlichung "Heat Resistant Diallyl Phthalate Polyesters, J. Litwin, H.H. Beacham and C. W. Johnston, 1963 SPI (Society of Plastics Industry) Technical Conference" beschrieben.
Abgesehen von den Allylharzen wurden ungesättigte Polyesterharze mit ähnlichen Ergebnissen verwendet. PolyesterharsBubereitungen sollten ungefähr 10 bis 50 £ Monomer wie is Falle der Allylharze enthalten. Da der ungesättigte Polyester mit einer grösseren Anzahl von Kononeren als die Allylharzmonomeren copolymerisiert, ist die Auewahl von Monomeren grosser. Die folgenden Monomeren wurden unter anderen erfolgreich verwendet: Phthalsäure* diallyleeter, Isophthalsäured!allylester, ChlorendaäuredialIyI-ester, Cyanureäuretriallylester, Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol und Methacrylsäuremethyleeter·
Das Gemisch von Monomer und Yorpolymerisat oder Polyester soll wenigstens etwa 1 $> Dicumylperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge Monomer + Vorpolymerisat oder Polyester, enthalten. Etwas höhere Werte sind bevorzugt, wenn der Wonomerengehalt hoch ist. Bis etwa 3 # Katalysator ist für übliche Umwandlungeseiten mehr als angebracht, doch können auch höhere Katalysatormengen verwendet werden, ausser bei deutlichen wirtschaftlichen lachteilen« Wie schon bei den Polyphenylenoxidharzfilmen wurde auch hier gefunden, dass Diouaylperojtid anscheinend sptslell benötigt wird, um eine gute Bindung zu erhalten; sowohl stärker aktive als auch weniger aktive Katalysatoren scheinen die Bindung zu unbefriedigenden Werten zu verschlechtern„
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Das Grundmaterial kann man durch Tränken einer Faaervliesmatte oder eines Gewebes mit einer Lösung des Harzes und Monomers in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. Aceton, und anschlieesendee Abdampfen von praktisch allem flüchtigen Lösungsmittel herstellen. Jedes Pasermaterial kann verwendet werden. Gewünschtenfalls kann dl· Zubereitung auch Antimonoxid und Harze enthalten, die die Zubereitung in bekannter Weise flamiafest machen* Inerte billige MineralfüllBtoffe, wie Caloiumcarbonat, Calciuraflilikat, Son und Kieselerde, können zum Haresysten gegtben werden, un Kosten su M aenken. Weiterhin kann, wenn die tfonoeer-Polymer-Mieohung ausreichend flüssig iat, was bei Gemischen aus Monoaer und ungesättigten Polyestern la allgemeinen der Fall iet, da* Löeunggmitttl wegfelae»en werden und ein übliohte na··ti Auflegtverfahren angewendti werden. So kann das ?asermaterial unmittelbar Tor der Sohichtetoffheratellung mit.Harz getränkt werden, lad·« man einfach Bars aufgiteet. Da« nachfolgende Preeetn «it behandelter kupferfolie dient *ur gleiohmäseigtn Terteilung dee Baraee. MiMPiafülletoife werden htufig la nasaen Aufle«eeyetee verwendet, im Koeten. zu setücea und um die iorebeettodigkeit «u ver- * beesern. Die Vervendun« voa (Jlaeverbuadnittela (Swieoheablnde« ■itteln), wit ungeeättigt· Silane, im Grundstoff iet bevoreugt, um optimale festigkeiteeigenBChaften des Grundetoffes *u erhalten. Jedoch ist die Erfindung nicht auf Zubereitungen» dl« Glerrerbundalttel enthalten, beschränkt.
Sie getränkten Qrund&ftterlalien werden dann In einer Presse, vorzug»weie· in der in der Zeichnung dargestellten Weise, ewischen sswel Ubersogene Kupferfolien gebracht und bei relativ niedrigen
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Drücken in der Gröseenordnung von 3»5 bis 14- at gepresst und dann einige Zeit erhitzt; bis das Harz ausgehärtet ist« Ein typischer Langsanizyklus besteht aus dem halbständigen Zusammenlegen der Stücke bei 8O0C und Kontaktdruck, anschliessend eine halbe Stunde bei 1200C und 10,5 at und dann 1 Stunde bei l60°C und 10,5 at. Beim typischen Schnellzyklus wird eine halbe Stunde bei 1600C und 10,5 at gearbeitet.
Gewünechtenfalle können wesentlich höhere Drücke angewendet werden, Drücke bis zu 176 ai wurden in aufeinanderpassenden Pressformen angewendet, doch war die Bindung bei diesen Drücken nicht besser als bei 10,5 at· Als Alternative können andere übliche Schiehtetoffherstellungsverfahren angewendet werden, wie die Vakuumsaokschicntatoffheretellung bei Drücken von 1,055 at oder weniger* Di« beim Pressen angewendeten Temperaturen können über einen weiten Bereich von 8C0C biß zu 1600C variiert werden.
für au« rorsaa···» hergestellt« gedruckt« Schaltungen wird die lupftrumkleiaung wir bei dtr T«rw«ndung von Oeweb· oder Hatten aufgezogen· Der mit Füllstoff versehene Harasobichtträger wird wie üblioh hergestellt, jedooh soll Dioumylp«ra*id als Härter verwendet werden und der Monomergehalt des Harianteil« der Toraaa«·· soll «twa 10 bis 50 f betragen. In typischer Weise «teilt «an «in« Preesplatt· her, indem nan «in« Lag« tupfer, da« »it Polyphenylenoxidhar« beechiohtet worden ist, alt dtr behandelten Seite naoh oben auf den txaißrmn Boden «in·· Preeswtrkseuges legt. Da· Kupfer wird dann mit soviel Torana«·· ttb«rd«olrlr wi« für die gewünschte Dicke erforderlich ist· Gewünaohtenfalls wird
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eine zweite.Schicht behandeltes Kupfer oben auf die Formmasse aufgelegt« Die Pressform wird verschlossen und der erforderlichen Temperatur und dem erforderlichen Druck ausgesetzt, üb die Formmasse entsprechend zu formen und auszuhärten. Bei diesem Vorgang können Metalleinlagen, unragelmässige Formen und Lächer in die Platte gepresst werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die Schäl- und Abhebeprüfung wurde gemäss NEMA Standards LII-1965, Teil 10 und Military Specification MIL-P-13949C für beschichtete kupferumkleldete Kunutetoffolie auegeführt. Alle elektrischen Prüfungen wurden ebenso gemäße den obigen Hörnen ausgeführt.
Beispiel 1
10 Teile Polyphenylenoxj.dharzpulver
und 0,2 Teile Dicumylperoxid wurden in einer
Mischung von 100 Teilen Trichlorethylen und 10 Teilen Xylol gelöst. Diese Lösung wurde auf eine 305,2 g/t Kupferfolie (eine übliche Kupfersorte zur Herstellung von gedruckten Schaltungen) so aufgewalzt, daea naoh Abzug des Lösungsmittels der Oberzug eine Stärke von 0,010 xnia aufwies. Der Oberzug wurde In einem Ualuftofen 30 Hinuten bei 15G0C eingebrannt.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Tränklösung hergestellt:
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800 Teile IeotJhthÄlftturediallyleeter-Torpolyatriaat
200 Teile monomerer Ieophthaleäurediallyleeter 30 Teile Dioumylperoxid
10 Teile /^Methacryloxypropyl-trimethoxysilan
(Zwischenbindemittel)
0,01 Teile Hydrochinon 1700 Teile Aceton
Glasgewebe
wurde mit der erhaltenen Lösung getränkt, dann 48 Stunden an der Luft getrocknet. Das Gewebe wurde dann in Sttioke zu 22,86 cm χ 30,48 cm geschnitten und 9 Lagen eu einem 1,5675 mm starken Schichtstoff aufeinander geschichtet, ,Darauf wurde ein
cm
22,86/Γ*30,48 cm grosses Stück der Kupferfoli· mit der überzogenen Seite zum geschichteten getränkten Gewebe gelegt und der Aufbau in eine Fresse mit auf 1600C erhitzten Platten gelegt. Ein Druck von 10,5 at wurde 30 Minuten lang angewendet. Danach wurde der Schichtstoff aus der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Fugenfestigkeit der Kupferfolie hatte nach Ätzen mit Amtnoniumper sulfat einen Minimalwert von 2,143 kg/cm Weite, Diese Bindungsstärke blieb nach 30 Sekunden langem Eintauchen in ein Lötbad von 2600O praktisch un verändert. Der Flächenwider8tand der geätzten Probe betrug nach 160 Stunden bei 6O0G und 95 f> relativer Feuchtigkeit 1,5 x IC10 Ohm; der spezifische Widerstand betrug 1,0 χ 10 Ohm χ om.
Ein Schichtstoff, der mit nicht mit Polyphenylenoxld überzogener Kupferfolie hergestellt war, zeigte eine Fugenfeetigkeit von rmr 0,557 kg/cm Weite.
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170A666
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt die für das tiberziehen der Kupferfolie verwendete lösung eine lösliohere Form von Polyphenylenoxide und ee wurde
toe in der KupfeijeTjhiohtungsoasse kein Dioumylperoxid verwendet·
Sie Srgebnisse waren praktisch die gleichen wit in Beispiel 1. Beispiel 3 Beispiel· g wurde wiederholt, jedoch bestand dieenal die Tränk-
lösung auss
800 Teilen PhthaleäurediMllylester-Vorpolymerieat 200 Teilen monomeren! PhtftalsSwteiallyleffler 30 Teilen Dioumylperoxid
10 Teilen /"-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 1500 Teilen Aceton.
Per Schichtstoff, der aus neun Lagen getränkten Glasgewebeθ und 2 Lagen beschichteter Kupferfolie bestand, wurde in einer Presse in folgendem Besehichtungseyklus hergestellt: eine halbe Stunde bei 6O0C bei Kontaktdruck, eine halbe Stunde bei 1200C bei 10,5 at, eine Stunde bei 1600C bei 10,5 at.
Der gekühlte Schichtstoff zeigte in der Schul- und Abhebeprüfung nach dem Ätzen einen Minimalwert von 1,786 kg/om Weite. Die elektrischen Bigensonaften waren praktisch die gleichen wie bei de« gesäss Beispiel 1 erhaltenen Schichtstoff, jedoch wurde die Bindungsstärke beim Eintauchen in heiβsee Lötaittel nur 10
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bis 15 Sekunden aufrechterhalten.
Beispiel 4 Eine Formmasse wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung bestehend aue
8^0 Teilen Diallylisophthalat-Yorpolymerisat 150 Teile monomerer Isophthalsäurediallylester 30 Teile Dioumylperoxid
10 Teile y-Methaoryloxypropyl-trimethoxyeilaii und 1000 Teile Aceton
wurde in einem Sigma-Miecher hergestellt. Nachdem sich alles aufgelöst hatte, wurden 1000 g 6,35 mm starker Glasseidenepinnfaden hinzugefügt und das Mischen forgesetzt, bis das Glas gründlich benetzt war. Die Masse wurde dann aus dem Mischer entnommen und auf Träger in 5,08 cm dicken Schichten ausgebreitet und über Nacht luftgetrocknet.
Zur Herstellung eines kupferumkleideten Schichtstoffes wurde eine Scheibe (mit einem Durchmesser von 10,16 cm) der beschichteten Kupferfolie des Beispieles 1 auf den Boden einer auf 1300C erhitzten zueinanderpaeeenden Metallfora mit einer 10,16-omgrossen scheibenförmigen Aushöhlung gelegt, wobei die Überzogene Seite nach oben kam. 60 g der getrockneten Formmasse wurden oben auf das Kupfer gegeben und eine zweite Scheibe der beschichteten Kupferfolie oben auf die Formmasse gelegt. Die Fressform wurde in einer Presse geschlossen und 10 Minuten lang unter einem Druck von 35,15 at gehalten. Der 3,175 mm dicke und auf beiden Seiten mit Kupfer umkleidete gehärtete Schichtstoff zeigte naoh Ab-
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kühlen auf Raumtemperatur eine einheitliche Fugenfeetigkeit von lf786 kg/cm Weite. Biese wurde nach 30 Sekunden langen Eintauchen in heisses Lötmittel aufrechterhalten·
Beispiel j>
Ein Polyester wurde durch Erhitzen unter Rückfluss äquimolarer Mengen von Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid mit IO # molarem überschuss τοη Diäthylenglykol, bis ein Säurewert von 25 erreicht war, hergestellt. 65 Seile des gekühlten Polyesters wurden in 35 Teilen Styrol gelößt und dann mit 3 Teilen Dicumyl- M peroxid und 1 Teil *^-Methaoryloxypropyl~trimethoxyeilan versetzt. 15 Teile Wollaetonit-Fülletoff wurde in den Harzsirup eingerührt, wobei eine dicke, jedoch gießbare Paste entstand.
3 Lagen Glasmatte wurden so geschnitten, dass sie in eine 20,32 cm χ 20,32 cm grosse Pressform passten. Eine gleich grosse beschichtete Kupferfolie des Beispieles 2 wurde auf den Boden der auf 1500C erhitzten Pressform gelegt und darauf abwechselnde Schichten von Glasmatte und M
Paste geschichtet. Eine Lage beschichteter Kupferfolie wurde oben aufgelegt, die Pressform geschlossen und bei 1500C 15 Minuten bei 21,09 at gehalten. Das aus der Pressform genommene, abgekühlte und geätzte Stück zeigte eine Fugenfestigkeit von 1,786 kg/cm Weite, die nach 10 Sekunden langem Eintauchen in Lötmittel bej 26O0C aufrechterhalten wurde. Der Fläohenwiderstand der geätzten Platte nach 168 stündigem Erwärmen auf 600C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 85 # betrug 3,7 x 10 0hm„
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-i6~ 17 O A 6 6 6
Die Schichtstoffe der Beispiele wurden in gedruckte Schaltungen verwandelt, indem eine übliche Reservage aufgebracht wurde, die durch ein Negativ belichtet und danach in üblicher Weise entweder mit Amiaoniumpersulfat oder Eisenchlorid geätzt wurde ; in jedem
eine
Fall zeigten die Pilme/ausgezeichnete Bindung an den Schichtträger und Widerstandsfähigkeit gegenüber den notwendigen Lotungen.
Beispiel 6 ·
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle dos Polyesterharzes des Beispieles 5 ein im Handel erhältliches unvereehnittenee Chlorendsäure-Polyesternarz*eingesetzt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen, es zeigte sich jedoch auch noch ein hoher Grad von Nichtentflamrabarkeit.
(ein 1:1 Malein-yOnlorendsäureanhydrid-Polyeeter) Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Polyesterharzes dee Beispieles S ein im Handel erhältliches unverschnitte-
1*1 nee Isophthal-Polyeefcerharss eingesetzt (ein/Haleinaäureanhytlrid/ Isopathalsäure-Polyoeter).
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde unter Verwendung folgender Trttnklßeung wiederholt:
750 Taile Phthalsäurediallylester-Vorpolyaerieat 100 Teile monoaerer Phthalsäurediallyleeter 150 Teile monomerer Chlorcndsäurediallyl^ater 30 Teile Dicuaiylperoxjd
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10 Teile ^-Methacryloxypropyl-triffipthoxysilan 1500 Teile Aceton 150 Teile Antimontrioxid
Der Schichtstoff wurde wie in Beispiel 2 be Benrieben aufgelegt und gehärtet und zeigte nach Abkühlung und Ätzen in der Schäl- und Abhebeprüfung einen Minimalwert von 1,786 kg/ca Weite. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt, jedoch wurde die Pugenfestigkeit beim Eintauchen in 2600C heisθθβ Lötmittel nur ungefähr 5 Sekunden aufrechterhaltenα
Beispiel 9
Beispiel 3 wurde unter Verwendung folgender Tränklösung wiederholt:
750 Teile Phthalsäurediallylester-Vorpolymerieat 150 Teile aonomerer Phthalsäurediallylester 100 Teile monoaerer CyanursäuretriallyIester 30 Teile Dicumylperoxid
10 Teile ^-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 1500 Teile Aceton
Der Schichtstoff wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und zeigte nach Abkühlen und Ätzen in der Schäl- und Abhebtprüfung einen Minimalwert von 1,607 kg/om Weite, Die elektrischen Eigenschaften waren praktieoh die gleiohen wie bei den in Beispiel 1 erhaltenen Produkt, Jedoch wurde die fugenfestigkeit bei» Eintauchen in heisses Lötmittel nur ungefähr 9 bis 11 Sekunden aufrechterhalten.
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Beispiel 10
Beispiel 7 wurde wiederholt, Jedooh wurden 50 Teile dee Iso~ phthalsäurepolyeetere in einer Mischung von 30 feilen monomeren Phthaleäurediallylester und 20 Teilen monomerem Cyanursäuretriallyleeter gelöst. Der Schichtstoff wurde wie in Beispiel 7 hergestellt und zeigte nach Abkühlen und Ätzen eine Ptigenfestigkeit von 0f895 kg/cm Weite, die nach 7 Sekunden langem Eintauchen in Lötmittel von 2600C aufrechterhalten wurde. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel 5 erhaltenen Produkt.
Beispiel 11
Beispiel 7 wurde mehrere Male wiederholt, wobei anetelle von Styrol verschiedene Monomere eingesetzt wurden. Die Polyesterharzund Monomer-Teile und die erhaltenen Daten der Pressatücke sind in der Tabelle I aufgeführt.
Die Schichtstoffe wurden nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft.
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Tabelle I
i> Polyester
harz vom
Isophthaityp		 rf 50 * i> Monomer rogtnf«Btlf-
k#it, kg/oa 		,61 bie 1 2600O-UJt-
Stkundtn *
a; 50 ei 50 * Phthalsäuredi-
allylester		 1, ,07 bis Ii 5
to- 50 35 Isophthalsäure-
diallyleeter		 1, ,71 bis o. 10
Co 65 35 * Methacrylsäure
methylester		 O1 1,25 7
d, 65 30 * Divinylbenzol 0,89 10
β. fü * 20 * Phthalsäuredi-
allyleBter		 7
20 Cyanureäuretri-
allyleeter		 43 bie Ii
f. 50 30 Chlorend eäuredi-
allylester		 1, 6
60 Phthaleäurodi-
aliylecter		 61 bis 1,
go 40 einer Lösung von
25 Teilen Phthal-
aäurediallyl-
ester-Vozpolymeri-
sat in 75· Teilen
Phthaleäurediallyl-
e8ter.		 1. ,96 7
»25
..89
,786
96
Zei : bit- zua Blaaenwcrfen oder Sciiichtentreiinen
Patentansprüche
4 1/0884
ORIGINAL

Claims (2)

Patentanspruch·
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer umkleideten Schichtstoffes, dadurch gekennzeichnet» daee eine Kupferfolie mit einem dünnen Film eines PoIyphenylenoxidharzes überzogen., dae überzogene Kupfer etwa 5 bis 30 Hinuten lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 17O0C erhitzt und dann bei einer Temperatur von mindestens 800G auf einen Grundstoff geschichtet wird, der aus einem Verstärkungsmittel, einem hitzehärtbaren Vorpolymerisat eines Mallylestars einer zweibasiechen organischen Carbonsäure oder einem ungesättigten Polyester, 10 bis 50 i> eines copolycierisierbaren Monomers und Dicumylperoxid als Härtungakatalyoator besteht„
2 ο Verfahren nach Anspruch I1. dadurch gekennzeichne b, dass dem für daß überziehen der Kupferfolie rerwendeten Polyphenylenoxidharz Dioumylperoxid beigemischt wird«
3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn, zeichnet, dass das als Yerstärkungsraaterial für die hitzehärtbare Mischung Faaervlieen-atten,. Gewebe, Fasern oder inerte, feingemahlene Mineralfüllstoffe verwendet werden.
4·. Verfaliren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kenn zeichnet, dass als hitzehärtbares Vorpolynerieat ein Phthalsäurediellylester-Polyiner oder ein Iscphthaleäurtdiallyleeter-Polyroer verwendet wird.
1/088/,
BAD
DE1704666A 1967-01-23 1968-01-23 Schichtpreßstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für gedruckte Schaltungen Expired DE1704666C3 (de)

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FR1551694A (de) 1968-12-27
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee