DE60014549T2

DE60014549T2 - Schichten oder Prepregs mit hoher Durchlössigkeit, ihre Herstellung und Verwendung in Leiterplatten

Info

Publication number: DE60014549T2
Application number: DE60014549T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Katsushika-ku Ikeguchi; Masahiro Katsushika-ku Shimoda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-11-04
Also published as: EP1097959B1; DE60014549D1; KR20010070184A; KR100682612B1; TWI230718B; US6562179B1; EP1097959A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, Herstellungsverfahren hierfür und eine Leiterplatte, bei der ihre kupferplattierte Platte als Kondensator oder dergleichen verwendet wird. Insbesondere wird eine Leiterplatte, erhalten durch Erzeugen eines Durchgangslochs mit einem Kohlendioxidgaslaser, geeigneterweise für eine Halbleiterchip-Montierungseinrichtung, eine klein dimensionierte, leichte und neue Leiterplatte und als Leiterplatte mit hoher Dichte und kleiner Größe verwendet.
Stand der Technik
In den letzten Jahren ist eine mehrschichtige Leiterplatte mit hoher Dichte für eine elektrische Ausrüstung verwendet worden, die eine verminderte Größe, Dicke und Gewicht hat. Wenn eine Schicht mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante als innere oder äußere Schicht der Leiterplatte vorgesehen wird und die Schicht als Kondensator verwendet wird, dann kann die Packdichte verbessert werden. Eine Schicht mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante ist schon als innere Schicht oder als äußere Schicht oder als Substrat einer mehrschichtigen Platte durch ein Verfahren, beschrieben in der JP-A-55-57212, JP-A-61-136281, JP-A-61-167547, JP-A-62-19451 oder JP-B-5-415, hergestellt worden, bei dem ein anorganisches Pulver mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, wie Bariumtitanat, in ein Epoxyharz, ein modifiziertes Polyphenylenoxidharz oder dergleichen eingearbeitet wird, ein Fasersubstrat, wie ein Glasgewebe, mit dem resultierenden Gemisch imprägniert wird, das Gemisch getrocknet wird um Prepregs zu erhalten, eine Vielzahl der Prepregs aufeinander gestapelt werden, Kupferfolien darauf als äußerste Schichten aufgebracht werden und der resultierende Satz zur Herstellung eines kupferplattierten Laminats laminierungsverformt wird, das eine hohe relative Dielektrizitätskonstante hat. Dieses Glas-Gewebe-Substrat-kupferplattierte Laminat hat eine hohe Dicke des Glasgewebes von mindestens 40 μm. Wenn daran ein Harz angeheftet wird, dann wird daher die Dicke 60 μm oder mehr. Es ist unmöglich gewesen, ein Glas-Gewebe-Substrat-kupferplattiertes Laminat mit einer dünneren Isolierungsschicht herzustellen. Dazu kommt noch, dass der anorganische Füllstoff ein hohes spezifisches Gewicht hat, so dass beim Dispergieren des anorganischen Füllstoffs in einem Lack dieser sich absetzt. Es konnte daher bislang noch kein Fall festgestellt werden, bei dem eine große Menge des anorganischen Füllstoffs eingearbeitet wird. Weiterhin hat das Glas-Gewebe-Substrat-kupferplattierte Laminat ein Glas-Gewebe-Substrat, so dass es schwierig ist, ein Glas-Gewebe-Substrat mit einer Harzzusammensetzung zu imprägnieren, die den anorganischen Füllstoff in einer großen Menge von mindestens 80 Gew.-% enthält. Es ist auch schwierig, die Harzzusammensetzung in einer großen Menge an die Oberfläche eines Gewebes anzuheften. Es sind weiterhin Risse der Harzzusammensetzung und Ungleichmäßigkeiten aufgefunden worden, und es ist unmöglich gewesen, feine Prepregs herzustellen. Daher ist es so, dass bei der Herstellung der Prepregs die Menge des anorganischen Füllstoffs in der Harzzusammensetzung im Allgemeinen 70 Gew.-% oder weniger beträgt. Eine Vielzahl der so erhaltenen Prepregs wird aufeinander gestapelt und Kupferfolien werden als äußerste Schichten angeordnet. Der resultierende Satz wird zur Herstellung eines kupferplattierten Laminats mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante laminatverformt. In den Beispielen jeder der oben genannten Druckschriften werden nur Glas-Gewebe-Substrat-kupferplattierte Laminate mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von etwa 10 bis 20 erhalten. Daher ist es unmöglich, einen Kondensator mit großer Kapazität zu bilden, und es ist schwierig, das obige kup ferplattierte Laminat als kupferplattierte Platte mit einer Kondensatorfunktion einzusetzen.
Andererseits ist selbst ein kupferplattiertes Laminat, erhalten unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, die ein allgemeines wärmehärtendes Harz und ein anorganisches Pulver mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante enthält, brüchig und es hat eine schwache Adhäsionsfestigkeit gegenüber der Kupferfolie, wenn der anorganische Füllstoff in großer Menge eingearbeitet wird. Es ist weiterhin nicht möglich, eine kupferplattierte Platte mit hoher Hitzebeständigkeit herzustellen, die eine relative Dielektrizitätskonstante von 50 oder mehr, noch weniger von 100 oder mehr, hat. Wie in der JP-A-9-12742 gezeigt wird, hat ein Film mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, erhalten durch Vermischen eines wärmehärtenden Harzes mit einem anorganischen Pulver, das eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 hat, ohne Verwendung eines Glas-Gewebe-Substrats, eine hohe Harzviskosität um das Gemisch zu einem Film zu verformen. Daher beträgt die obere Grenze des Gehalts des anorganischen Füllstoffs etwa 60 Gew.-%. Folglich hat ein erhaltenes kupferplattiertes Laminat, das den obigen Film umfasst, eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante von etwa 10. Es wird kein kupferplattiertes Laminat erhalten, das eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 hat.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung zu stellen, die eine geringe Dicke der Isolierungsschicht von z.B. 50 μm oder weniger und eine hohe relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 aufweist, und die in ähnlicher Weise wie ein allgemeiner Glas-Gewebe-Substrat-wärmehärtender Harzprepreg verarbeitbar ist. Erfindungsgemäß soll auch eine Leiterplatte, er halten durch Erzeugen eines Durchführungslochs und/oder eines Grunddurchgangslochs, in einer kupferplattierten Platte, umfassend die Folie im B-Stadium, zur Verfügung gestellt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Leiterplatte mit hoher Dichte zur Verfügung zu stellen, die eine kupferplattierte Platte, umfassend die obige Folie im B-Stadium, die dazu geeignet ist, ein Loch mit einem kleinen Durchmesser mit einem Kohlendioxidgaslaser herzustellen, einzuschließen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Prepreg mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante zur Verfügung zu stellen, indem eine Harzzusammensetzung in ausgezeichneter Weise an einem Substrat selbst dann haftet, wenn die Harzzusammensetzung ein wärmehärtendes Harz und mindestens 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, der eine ausgezeichnete Adhäsionsfestigkeit an einer Kupferfolie hat, haftet, wenn ein kupferplattiertes Laminat unter Verwendung des Prepregs hergestellt wird, das eine hohe relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20, hat und das wie ein allgemeines Glas-Gewebe-Substratwärmehärtender Harzprepreg verarbeitbar ist. Es soll auch ein Herstellungsverfahren hierfür zur Verfügung gestellt werden.
Es ist schließlich noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Leiterplatte unter Verwendung eines kupferplattierten Laminats zur Verfügung zu stellen, das das obige Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante umfasst.
Erfindungsgemäß wird eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, erhalten durch Aufbringen einer Harzzusammensetzung auf einen Trennmittelfilm oder eine Kupferfolie, wobei die Harzzusammensetzung durch Einarbeiten eines isolierenden anorganischen Füllstoffs mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur in eine lösungsmittelfreie Harzkomponente zu einem Gehalt des isolierenden anorganischen Füllstoffs von 80 bis 99 Gew.-% erhalten wird; die lösungsmittelfreie Harzkomponente als eine wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung enthält, erhalten durch Einarbeiten von 50 bis 10.000 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Gew.-Teile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers eines Cyanatesters (a) und Einarbeiten von 0,005–10 Gew.-Teilen eines wärmehärtenden Katalysators pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (a+b) des Monomers des Cyanatesters und/oder des Präpolymers des Cyanatesters und des Epoxyharzes; und der isolierende anorganische Füllstoff einen Partikeldurchmesser von 3–50 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,35–0,60 m²/g oder einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4–30 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,30–1,00 m²/g zur Verfügung gestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante entsprechend der obigen zur Verfügung gestellt, wobei der isolierende anorganische Füllstoff ein Produkt ist, das mindestens eine Keramik enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Bariumtitanat-enthaltenden Keramik, einer Bleititanat-enthaltenden Keramik, einer Calciumtitanat-enthaltenden Keramik, einer Magnesiumtitanat-enthaltenden Keramik, einer Wismuthtitanat-enthaltenden Keramik, einer Strontiumtitanat-enthaltenden Keramik und einer Bleizirconat-enthaltenden Keramik ausgewählt ist, oder die durch Sintern mindestens einer aus der obigen Gruppe ausgewählten Keramik und Pulverisieren der gesinterten Keramik erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Leiterplatte, erhalten durch Erzeugung eines Durchführungslochs und/oder eines Grunddurchgangslochs in eine kupferbeschichtete Platte mit der obigen Folie im B-Stadium zur Verfügung gestellt.
Erfindungsgemäß wird auch eine Leiterplatte zur Verfügung gestellt, wobei, wenn das Durchgangsloch und/oder das Durchführungsloch in einer doppelseitig kupferbeschichteten Platte und ihrer Kupferfolien durch direkte Bestrahlung mit einem Kohlendioxidgaslaser mittels Pulsoszillation eines Kohlendioxidgaslasers mit einer zur Entfernung der Kupferfolien ausreichenden Energie erzeugt wird/werden, das Durchführungsloch und/oder Grunddurchgangsloch der obigen Leiterplatte durch Durchführen einer Oxidationsbehandlung unter Bildung eines Metalloxids oder einer Behandlung mit einer Chemikalie an einer Kupferfolienoberfläche der doppelseitigen kupferplattierten Platte hergestellt wird, oder wobei als Hilfsmaterial zur Herstellung des Lochs eine Schicht einer Harzzusammensetzung, enthaltend 3 bis 97 Vol.-% mindestens eines Pulvers, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffpulver, einem Metallpulver, einem Pulver einer Metallverbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 900°C und einer Bindungsenergie von mindestens 300 kJ/mol, ausgewählt ist, enthält, auf der obigen Kupferfolienoberfläche angeordnet wird und dann direkt die behandelte Kupferfolienoberfläche oder das Hilfsmaterial mit einem Kohlendioxidgaslaser bestrahlt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt, das das Herstellen einer Folie im B-Stadium durch Auftragen einer Harzzusammensetzung auf einen Trennmittelfilm oder eine Kupferfolie, wobei die Harzzusammensetzung 80 bis 99 Gew.- % eines Pulvers eines isolierenden anorganischen Füllstoff mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur enthält, Einbringen eines anorganischen Substrats oder eines organischen Fasergewebesubstrats zwischen die Folien im B-Stadium und ihr Zusammenfügen umfasst, wobei die lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung als eine wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung enthält, erhalten durch Einbau von 50–10.000 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Gew.-Teile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers des Cyanatesters (a), und Einbau von 0,005-10 Gew.-Teilen eines wärmehärtenden Katalysators pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (a+b) des Monomers des Cyanatesters und/oder des Präpolymers des Cyanatesters und des Epoxyharzes, enthält; und der isolierende anorganische Füllstoff eine Partikeldurchmesserbreite von 3 bis 50 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,35–0,60 m²/g oder einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4–30 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,30–1,00 m²/g besitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt, wobei das anorganische Substrat ein Glasfaservliesgewebe mit einer Dicke von 100 μm oder weniger ist, das mindestens 90 Gew.-% einer flachen Glasfaser enthält, deren Querschnitt flach ist und bei der ein Flachheitsverhältnis, dargestellt durch Länge/Breite des Querschnitts, 3,1/1 bis 5/1 beträgt, die Querschnittsfläche 90–98% der Fläche eines den Glasfaserquerschnitt umschreibenden Rechtecks beträgt und ein umgewandelter Faserdurchmesser 5–17 μm beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt, wobei das obige anorganische Substrat ein Keramik fasersubstrat mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt, wobei das obige organische Fasergewebesubstrat ein Faservliesgewebe eines aromatischen Polyesters ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung 2 wird auch eine Leiterplatte, erhalten durch Herstellung eines Durchführungsloch und/oder eines Grunddurchgangslochs, in eine kupferbeschichtete Platte, umfassend den obigen Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, zur Verfügung gestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 zeigt die Stufen der Herstellung eines Prepregs (2) mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die 2 zeigt eine Stufe der Herstellung eines Durchführungslochs mit einem Kohlendioxidgaslaser (2), eine Stufe der Entfernung eines Teils der Dicke einer Oberflächen-Kupferfolie und der Kupferfolienpressnähte in einem Lochteil durch SUEP (3) und eine Stufe der Kupferplattierung (4).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante gemäß der vorliegenden Erfindung 1 kann in einer Isolierungsfolie oder einer Folie, an die eine Kupferfolie angeheftet worden ist, mit einer Dicke von 50 μm oder weniger gebildet werden. Die so erhaltene Isolierungsfolie oder die Folie mit der daran angehefteten Kupferfolie kann dazu verwendet werden, eine Leiterplatte herzustellen. Diese Leiterplatte hat eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe relative Dielektrizitätskonstante. Sie ist in ausgezeichneter Weise dafür geeignet, ein Loch mit einem kleinen Durchmesser mit einem Kohlendioxidgaslaser herzustellen. Sie hat eine ausgezeichnete Adhäsionsfestigkeit gegenüber einer Kupferfolie und sie hat eine ausgezeichnete Verlässlichkeit. Naturgemäß ist es auch möglich, eine Folie mit einer Dicke von mindestens 50 μm herzustellen.
Die vorliegende Erfindung 1 stellt eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung, bei der ein isolierender anorganischer Füllstoff mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur in eine lösungsmittelfreie Harzkomponente so eingearbeitet worden ist, dass der Gehalt an dem isolierenden anorganischen Füllstoff 80 bis 99 Gew.-% beträgt.
Unter der obigen lösungsmittelfreien Harzkomponente ist eine Harzkomponente zu verstehen, die als wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung enthält, erhalten durch Einarbeiten von 50–10.000 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Gew.-Teile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers des Cyanatesters (a) und Einarbeiten von 0,005-10 Gew.-Teilen eines wärmehärtenden Katalysators pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (a+b) des Monomers des Cyanatesters und/oder des Präpolymers des Cyanatesters und des Epoxyharzes.
Gemäß der vorliegenden Erfindung 1 kann eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, die eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 als gehärtete Folie hat, und eine an die Folie im B-Stadium angeheftete Kupferfolie zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung eine Lei terplatte, die eine kupferplattierte Platte der Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante als Kondensator oder dergleichen verwendet, zur Verfügung stellen.
Wenn der anorganische Füllstoff in einer hohen Menge, insbesondere in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr eingearbeitet wird, dann tritt ein Defekt, wie eine Verschlechterung der Kupfer-Folien-Adhäsionsfestigkeit auf. Gemäß bisherigen Vorschlägen ist daher schon eine Folie im B-Stadium ohne eine daran angeheftete Kupferfolie entwickelt worden, in die der anorganische Füllstoff in einer großen Menge eingearbeitet worden ist. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines kupferplattierten Laminats mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von insbesondere mindestens 50 und zur Beibehaltung der Kupferfolien-Adhäsionsfestigkeit und einer Leiterplatte, die dieses Material umfasst, ein anorganischer Füllstoff mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500, vorzugsweise mindestens 1000, bei Raumtemperatur verwendet und es wird als Harz ein flüssiges Harz, das leicht zu einer Folie verformt werden kann, und eine polyfunktionelle Cyanatesterverbindung zur Aufrechterhaltung der charakteristischen Eigenschaften eingesetzt. Nach der Einarbeitung dieser Komponenten werden diese Komponenten gleichförmig vermischt und dispergiert um eine Folie zu bilden, oder das resultierende Gemisch wird auf eine Oberfläche einer Kupferfolie bindend aufgetragen um eine kupferplattierte Folie zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendete polyfunktionelle Cyanatesterverbindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatogruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele hierfür schließen 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-dicyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanato phenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis-(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat sowie Cyanate, erhalten durch eine Umsetzung zwischen Novolaken und Cyanhalogeniden, ein.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können polyfunktionelle Cyanatesterverbindungen, beschrieben in den JP-PSen Nrn. 41–1928, 43–18468, 44–4791, 45–11712, 46–41112 und 47–26853 und der JP-A-51-63149, eingesetzt werden. Weiterhin kann ein Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, das einen Triazinring, gebildet durch eine Trimerisierung der Cyanatogruppe einer beliebigen dieser polyfunktionellen Cyanatesterverbindungen, eingesetzt werden. Das oben genannte Präpolymer wird dadurch erhalten, dass das oben genannte polyfunktionelle Cyanatestermonomer in Gegenwart einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumalcoholat, oder eines tertiären Amins oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat, als Katalysator polymerisiert wird. Das Präpolymer enthält teilweise nicht-umgesetztes Monomer und es liegt in Form eines Gemisches eines Monomers oder eines Präpolymers vor. Das Präpolymer in der obigen Form wird auch in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Im Allgemeinen wird es vor dem Gebrauch in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, in dem es löslich ist.
Das Epoxyharz, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wird im Allgemeinen aus bekannten Epoxyharzen ausgewählt. Spezielle Beispiele hierfür schließen Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, Diglycidyl-modifizierte Polyetherpolyole und epoxidierte Säureanhydride sowie alicyclische Epoxyharze ein. Diese Harze können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen. Die Menge des Harzes pro 100 Gew.-Teile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder Präpolymers des genannten Cyanatesters beträgt 50 bis 10.000 Gew.-Teile, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-Teile.
Verschiedene Additive können zu den erfindungsgemäßen wärmehärtenden Harzzusammensetzungen wie erforderlich zugesetzt werden, solange wie die inhärenten Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verschlechtert werden. Die obigen Additive schließen Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen, wie ungesättigte Polyester, Präpolymere davon, flüssige elastische Kautschuke mit einem niedrigen Molekulargewicht oder elastische Kautschuke mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polybutadien, epoxidiertes Butadien, maleiertes Butadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymer, Polyisopren, Butylkautschuk, Fluorkautschuk und Naturkautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten, Polystyrol, AS-Harz, ABS-Harz, MBS-Harz, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polyethylen-Propylen-Copolymer, 4-Fluorethylen-6-fluorethylen-Copolymer, Präpolymere oder Oligomere mit hohem Molekulargewicht, wie Polycarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyester und Polyphenylsulfid und Polyurethan ein. Diese Additive werden in richtiger Art und Weise eingesetzt. Weiterhin können verschiedene bekannte Additive, wie anorganische oder organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Schmiermittel, Antischaumbildungsmittel, Dispergierungsmittel, Verlaufmittel, Photosensibilisatoren, flammverzögernde Mittel oder Glanzmittel, Polymerisationsinhibitoren und thixotrope Mittel, entweder allein oder in Kombination, wie erforderlich, zum Einsatz kommen. Ein Härtungsmittel oder ein Katalysator wird wie erforderlich in eine Verbindung mit einer reaktiven Gruppe eingearbeitet.
Die erfindungsgemäß verwendete wärmehärtende Harzzusammensetzung wird ihrerseits unter Erhitzen gehärtet. Da jedoch ihre Härtungsgeschwindigkeit niedrig ist, hat sie eine schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte ökonomische Eigenschaften etc. und es wird ein bekannter hitzehärtender Katalysator in das wärmehärtende Harz eingearbeitet. Die Menge des Katalysators pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der polyfunktionellen Cyanatesterkomponente und der Epoxyharzkomponente beträgt 0,005 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile.
Unter dem erfindungsgemäß verwendeten isolierenden anorganischen Füllstoff ist ein pulverförmiger isolierender anorganischer Füllstoff zu verstehen, der eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur, eine Breite des Partikeldurchmessers von vorzugsweise 3 bis 50 μm, einen mittleren Partikeldurchmesser von vorzugsweise 4 bis 30 μm und eine spezifische Oberfläche nach BET von vorzugsweise 0,30 bis 1,00 m²/g, stärker bevorzugt von 0,35 bis 0,60 m²/g, hat. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser kleiner ist als die untere Grenze des obigen Bereichs, dann besteht das Problem, dass die Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie vermindert wird. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser größer ist als die obere Grenze des oben genannten Bereichs, dann besteht das Problem, dass es unmöglich ist, die dünne Folie im B-Stadium herzustellen oder dass der anorganische Füllstoff sich zum Zeitpunkt der Herstellung einer Folie absetzt, so dass die erhaltene Folie ungleichmäßig ist. Wenn der anorganische Füllstoff in einer großen Menge eingearbeitet wird und insbesondere in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr, dann wird ein Defekt dahingehend bewirkt, dass die Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie verringert wird. Daher wird gemäß den herkömmlichen Vorschlägen ein nicht-kupferplattiertes Laminat entwickelt, in das der anorganische Füllstoff in großer Menge eingearbeitet worden ist. Erfindungsgemäß kann ein kupferplattiertes Laminat mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von insbesondere mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50, hergestellt wer den, wobei die Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie beibehalten wird. Es kann auch eine Leiterplatte zur Verfügung gestellt werden, die dieses Material aufgrund der Verwendung des isolierenden anorganischen Füllstoffs mit den obigen charakteristischen Eigenschaften umfasst.
Der erfindungsgemäß verwendete anorganische Füllstoff ist besonders bevorzugt eine Keramik, die eine Titansäureverbindung enthält. Speziell schließt er eine Bariumtitanatenthaltende Keramik, eine Strontiumtitanat-enthaltende Keramik, eine Bleititanat-enthaltende Keramik, eine Magnesiumtitanat-enthaltende Keramik, eine Calciumtitanatenthaltende Keramik, eine Wismuth-enthaltende Keramik und eine Bleizirconat-enthaltende Keramik ein. Was die Zusammensetzung dieser Materialien betrifft, so kann eine beliebige dieser Keramiken aus jeder Komponente allein gebildet werden oder sie kann aus jeder Komponente und kleinen Mengen von anderen Additiven gebildet werden, während die Kristallstruktur der Hauptkomponente beibehalten wird. Diese Materialien werden allein oder in Kombination eingesetzt. Es können Materialien, erhalten durch Sintern irgendeiner der obigen Keramiken oder von mindestens zwei Keramiken und durch Pulverisieren der gesinterten Keramik bzw. der gesinterten Keramiken, verwendet werden. Die Menge des anorganischen Füllstoffs beträgt 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge.
Die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten können durch allgemein bekannte Verfahren gleichförmig miteinander verknetet werden. So werden z.B. die Komponenten vermischt und das Gemisch wird mit einem Dreiwalzenapparat bei Raumtemperatur oder unter Hitze verknetet. Ansonsten können auch allgemein bekannte Maschinen, wie Kugelmischer, Mischer oder Homogenisatoren, zum Einsatz kommen. In manchen Fällen wird ein Lösungsmittel zugesetzt um die Viskosität auf eine Viskosität einzustellen, die für das Verarbeitungsverfahren geeignet ist.
Das verknetete Gemisch wird mit einer Walze unter Druck zu einer Folie verformt. Ansonsten kann das verknetete Gemisch auch extrudiert und an eine Oberfläche einer Kupferfolie gebunden werden, um eine Folie im B-Stadium, die an eine Kupferfolie angeheftet ist, zu erhalten. Die Dicke der Folie ist eine vorbestimmte Dicke, und zwar vorzugsweise 50 μm oder weniger. Es kann weiterhin ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Lösungsmittel teilweise zu dem verkneteten Gemisch gegeben wird, um eine viskose Lösung zu erhalten. Die viskose Lösung wird auf einen Trennfilm oder eine Kupferspulenoberfläche mittels eines Rakelbeschichtungsverfahrens oder dergleichen aufgebracht, um eine Schicht mit einer vorbestimmten Dicke zu bilden. Die Schicht wird getrocknet um eine Folie zu bilden.
Die erfindungsgemäß verwendete Kupferfolie ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, jedoch wird eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 3 bis 18 μm vorzugsweise eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen für die Laminatbildung der kupferplattierten Platte beträgt die Temperatur hierfür im Allgemeinen 150 bis 250°C. Der Druck hierfür beträgt im Allgemeinen 5 bis 50 kgf/cm² und die Zeitspanne hierfür beträgt im Allgemeinen 1 bis 5 Stunden. Weiterhin wird die Laminatbildung vorzugsweise in einem Vakuum durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung 2 wird ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt, das dadurch erhalten wird, dass ein anorganisches Substrat oder ein organisches Fasergewebesubstrat sandwichartig zwischen die durch die vorliegende Erfindung 1 angegebenen Folien im B-Stadium mit hoher relativer Di elektrizitätskonstante gelegt wird und dass diese Komponenten ohne Störung des B-Stadium-Zustandes miteinander integriert werden.
Da das Prepreg mit dem Substrat verstärkt ist, hat das Prepreg eine höhere Festigkeit als ein Prepreg, das kein Substrat enthält, so dass das oben genannte Prepreg eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Dimensionsveränderungen nach dem Verformen hat. Es ist weiterhin auch möglich, ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zu erhalten, das eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 hat. Ein kupferplattiertes Laminat, erhalten unter Verwendung des obigen Prepregs, hat eine ausgezeichnete Adhäsion an einer Kupferfolie und eine hohe Hitzebeständigkeit. In ausgezeichneter Weise werden Durchgangslöcher mit einem kleinen Durchmesser in dem kupferplattierten Laminat mit einem Kohlendioxidgaslaser hergestellt. Eine Leiterplatte, auf die das oben genannte kupferplattierte Laminat aufgebracht worden ist, hat ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften nach der Absorption von Feuchtigkeit und ausgezeichnete Anti-Migrationseigenschaften. Es hat auch eine ausgezeichnete Verlässlichkeit bzw. Beständigkeit im Zusammenhang mit elektrischen Anschlüssen bzw. Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung 2 stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung, bei dem eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, enthaltend 80 bis 99 Gew.-% eines pulverförmigen isolierenden anorganischen Füllstoffs, mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur zu Folien im B-Stadium verarbeitet wird. Ein anorganisches Substrat oder ein organisches Fasergewebesubstrat wird sandwichartig zwischen die Folien im B-Stadium zwischengelegt. Darauf werden Trennfilme angeordnet, und zwar einer auf einer Oberfläche und einer auf der anderen Oberfläche oder eine Kupferfolie wird auf mindestens einer Oberfläche davon angeordnet. Diese Materialien werden ohne Verschlechterung des B-Stadium-Zustands miteinander integriert, wodurch ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante erhalten wird. Gemäß der vorliegenden-Erfindung 2 wird auch ein an eine Kupferfolie angeheftetes Prepreg zur Verfügung gestellt. Naturgemäß können mindestens zwei Folien im B-Stadium auf einer Oberfläche des Substrats platziert werden. Jedoch wird in diesem Fall die Dicke des so hergestellten Prepregs zu hoch. Es wird daher bevorzugt, eine Folie im B-Stadium auf einer Oberfläche des Substrats und eine Folie im B-Stadium auf der anderen Oberfläche zu platzieren.
Als Verfahren zur Herstellung des Prepregs kann z.B. ein Verfahren zur Anwendung kommen, bei dem eine Oberfläche einer Folie im B-Stadium mit einem Trennfilm bedeckt wird. Es werden zwei derartige Folien vorgesehen und ein Substrat wird sandwichartig zwischen diese zwei Folien im B-Stadium so dazwischen gelegt, dass die Oberfläche der Harzschicht jeder Folie im B-Stadium, wobei die Oberfläche der Harzschicht der Oberfläche, an die der Trennfilm angeheftet ist, gegenüber liegt, dem Substrat zugewendet ist. Diese Materialien werden unter Druck mit einer Walze oder einer Presse, die vorzugsweise bis zu einer Temperatur erhitzt ist, bei der der Zustand des B-Stadiums aufrecht erhalten werden kann, miteinander integriert, um ein Prepreg zu erhalten, das das Substrat enthält (1 (1), (2)). Obgleich sie keinen speziellen Begrenzungen unterworfen ist, ist doch die Temperatur hierfür im Allgemeinen 80 bis 150°C und der Druck hierfür ist im Allgemeinen 5 bis 20 kgf/cm als linearer Druck. Die Symbole in der der vorliegenden Beschreibung beigefügten 1 haben die folgenden Bedeutungen: a: Polyethylenterephthalatfilm, b: Folie im B-Stadium mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante und c: anorganisches Substrat. Mindestens eine Folie des erfindungsgemäßen Prepregs wird vorgesehen. Eine Kupferfolie, vorzugsweise eine elektrolytische Kupferfolie wird auf mindestens eine Oberfläche des Prepregs aufgebracht bzw. darauf platziert und der resultierende Satz wird unter Erhitzen und unter Drucklaminat verformt um eine kupferplattierte Platte zu erhalten. Die oben genannte Kupferfolie ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, wobei jedoch vorzugsweise eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 3 bis 18 μm zum Einsatz kommt. Bei den Bedingungen für die Laminatbildung der kupferplattierten Platte, die das erfindungsgemäße Prepreg enthält, ist die Temperatur hierfür im Allgemeinen 150 bis 250°C, der Druck hierfür ist im Allgemeinen 5 bis 50 kgf/cm² und der Zeitraum hierfür ist im Allgemeinen 1 bis 5 Stunden. Schließlich wird die Laminatbildung vorzugsweise im Vakuum durchgeführt.
Das Substrat kann aus allgemein bekannten anorganischen Substraten ausgewählt werden. So wird z.B. ein Glasfasergewebe, ein Glasfaservlies, ein Keramikfasergewebe und ein Keramikfaservlies eingesetzt. Ein Gewebe bzw. Vlies mit einer höheren relativen Dielektrizitätskonstante wird bevorzugt. Da das Gewebe eine große Dichte hat, hat das Prepreg eine erhöhte relative Dielektrizitätskonstante. Es ist jedoch unmöglich, dass zur Verminderung der Dicke des Prepregs eine größere Menge einer Harzzusammensetzung, die den anorganischen Füllstoff enthält, an das Gewebe angeheftet wird. Daher wird ein Faservlies bevorzugt. Naturgemäß kann auch geeigneterweise ein Gewebe mit verminderter Dichte, das eine Vielzahl von Zwischenräumen hat, zum Einsatz kommen.
Als Glasfaservlies wird ein Glasfaservlies mit einer Dicke von 100 μm oder weniger, vorzugsweise 50 μm oder weniger, eingesetzt, das mindestens 90 Gew.-% Flachglasfasern enthält, deren Querschnitt flach ist und deren Flachheitsverhältnis, dargestellt durch Länge/Breite des Querschnitts, 3,1/1 bis 5/1 beträgt, deren Querschnittsfläche 90 bis 98% der Fläche eines den Glasfaserquerschnitt umschreibenden Rechtecks beträgt und deren umgewandelter Faserdurchmesser 5 bis 17 μm beträgt. Aufgrund der Verwendung des obigen Glasfaservlieses kann die Dicke des Prepregs verringert werden. Mehr bevorzugt kann bei Verwendung eines keramischen Fasergewebes mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 500, als das obige anorganische Substrat die relative Dielektrizitätskonstante des Prepregs weiter gesteigert werden. Der „umgewandelte Faserdurchmesser" bedeutet einen Durchmesser, berechnet als Kreis mit der Querschnittsfläche einer Faser.
Gemäß der vorliegenden Erfindung 2 wird auch ein Prepreg zur Verfügung gestellt, erhalten durch Vorsehen eines organischen Fasergewebes als Substrat, Bildung einer Schicht einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung, enthaltend ein wärmehärtendes Harz, und 80 bis 99 Gew.-% eines isolierenden anorganischen Füllstoffs mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur auf einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms, Platzierung der resultierenden thermoplastischen Harzfilme auf beiden Oberflächen des organischen Fasergewebes, einer auf einer Oberfläche und einer auf der anderen Oberfläche, so dass die Harzschichtoberfläche jedes thermoplastischen Harzfilms der Seite des organischen Fasergewebes zugewandt sein kann, schmelzende Harzschichten unter Hitze und unter Druck um die Harzschichten an das mittlere organische Fasergewebe zu binden. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Leiterplatte zur Verfügung, wobei eine aus dem Prepreg hergestellte kupferplattierte Platte verwendet worden ist. Die obige Leiterplatte hat eine ausgezeichnete Adhäsionsfestigkeit gegenüber der Kupferfolie und sie hat eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe relative Dielektrizitätskonstante. Weiterhin kann ein Durchgangsloch mit kleinem Durchmesser in ausgezeichneter Weise in der obigen Leiterplatte mit einem Kohlendioxidlaser hergestellt werden und die obige Leiterplatte hat eine ausgezeichnete Verlässlichkeit bezüglich elektrischen Anschlüssen.
Das organische Fasergewebesubstrat ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Jedoch werden vorzugsweise Faservliese bzw. nicht-gewebte Flächengebilde und Gewebe- bzw. gewebte Flächengebilde von Flüssigkristallpolyesterfasern, Polybenzazolfasern und vollständig aromatischen Polyamidfasern eingesetzt. Insbesondere wird ein Faservlies aus einem Flüssigkristallpolyester, vorzugsweise im Hinblick auf die Bildung eines Durchgangslochs mit einem mechanischen Bohrer oder einem Kohlendioxidgaslaser verwendet. Wenn ein Faservliesgewebe verwendet wird, dann können ein Faservlies bzw. ein nicht-gewebtes Flächengebilde, erhalten durch Anheften eines Bindemittels an Fasern zur Verbindung der Fasern miteinander oder nichtgewebte Fasern, beschrieben in der JP-A-11-255908, wobei Fasern mit niedrigem Polymerisationsgrad mit Fasern mit hohem Polymerisationsgrad vermischt werden, wobei die Fasern mit niedrigem Polymerisationsgrad unter Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 300°C geschmolzen werden und die geschmolzenen Fasern mit niedrigem Polymerisationsgrad anstelle des Bindemittels eingesetzt werden, verwendet werden. Bei Verwendung des Bindemittels ist die Menge des Bindemittels keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Jedoch wird das Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-% angeheftet um die Festigkeit des Faservlieses bzw. des nicht-gewebten Flächengebildes aufrecht zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des Prepregs durch Bildung einer Harzschicht auf der Oberfläche des organischen Substrats ist wie folgt. Ein isolierender anorganischer Füllstoff wird zu einer Harzzusammensetzung gegeben und ein Lösungsmittel wird hierzu wie erforderlich hinzugefügt um einen Lack zu erhalten. Der Lack wird auf eine Oberfläche eines Trennfilms aufgebracht und der Lack wird getrocknet um eine Folie im B-Stadium zu erhalten. Die Folien im B-Stadium werden auf beide Oberflächen des organischen Substrats aufgebracht und zwar eine auf eine Oberfläche und die andere auf die andere Oberfläche, so dass die Oberfläche der Harzschicht jeder Folie im B-Stadium dem Substrat zugewendet sein kann. Diese Materialien werden laminiert und unter Erhitzen mit einer Druckwalze oder dergleichen miteinander integriert um ein Prepreg im B-Stadium zu erhalten.
Eine Kupferfolie, vorzugsweise eine elektrolytische Kupferfolie, wird auf mindestens einer Oberfläche des so erhaltenen Prepregs platziert und der resultierende Satz wird unter Hitze und unter Druck laminatverformt um ein kupferplattiertes Laminat zu erhalten. Die obige Kupferfolie ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Jedoch haben, wenn das kupferplattierte Laminat eine doppelseitige kupferplattierte Platte ist, die Kupferfolien vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 18 μm. wenn das kupferplattierte Laminat als innere Platte verwendet wird, dann wird vorzugsweise eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 9 bis 35 μm verwendet.
Ein Durchgangsloch kann in der erfindungsgemäßen Folie im B-Stadium oder dem kupferplattierten Laminat, erhalten durch Verwendung der Folie im B-Stadium, mit einem mechanischen Bohrer hergestellt werden. Da jedoch der anorganische Füllstoff in so großer Menge enthalten ist, dass sich der Bohrer in erheblicher Weise verschleißt, wird es bevorzugt, das Durchgangsloch mit einem Laser zu erzeugen. Im Hinblick auf die Verarbeitungsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, einen Kohlendioxidgaslaser einzusetzen. Das Verfahren zur Erzeugung eines Durchgangslochs mit einem Kohlendioxidgaslaser ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Jedoch wird ein Hilfsmaterial auf dem kupferplattierten Laminat platziert und das Hilfsmaterial wird direkt mit einem Kohlendioxidgaslaser mit hoher Energie bestrahlt, wodurch ein Durchführungsloch und/oder ein Grunddurchgangsloch leicht gebildet werden kann. wenn das Durchführungsloch und/oder das Grunddurchgangsloch hergestellt wird, dann bleiben um das Durchführungsloch herum Kupferfolien-Pressnähte zurück. Die Kupferfolien-Pressnähte können durch eine mechanische Polierung entfernt werden, wobei es jedoch unmöglich ist, die Kupferfolien-Pressnähte vollständig zu entfernen. Im Falle von dicken Kupferfolien mit einer Dicke von 9 bis 12 μm wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Oberflächen-Kupferfolien in Richtung der Dicke mit einer Chemikalie angeätzt werden, bis jede der Kupferfolien eine restliche Dicke von 2 bis 7 μm hat, wobei gleichzeitig die um das Durchgangsloch herum vorhandenen Kupferfolien-Pressnähte angeätzt und entfernt werden. Danach wird eine Kupferplattierung durchgeführt und Schaltkreise werden auf den Front- und Rückseitenoberflächen des kupferplattierten Laminats gebildet um eine Leiterplatte zu erhalten. Zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats wird eine mehrschichtige kupferplattierte Platte, erhalten durch Oberflächenbehandlung mindestens einer Oberfläche der obigen Leiterplatte mit Kupfer, durch Platzierung eines Prepregs und einer Kupferfolie darauf und Laminatbildung des resultierenden Satzes vorgesehen und ein Durchgangsloch, das durch die mehrschichtige kupferplattierte Platte von der Frontoberfläche zu der Rückseitenoberfläche so hindurch dringt, dass vorzugsweise am Schluss die inneren und äußeren Kupferfolien miteinander verbunden werden, und/oder ein Grunddurchgangsloch werden/wird hergestellt. Die Frontoberfläche und die Rückseitenoberfläche der Kupferfolien werden zum Teil angeätzt und mit einer Chemikalie entfernt, gefolgt von einer Durchgangslochplattierung, einer Grunddurchgangslochplattierung und einer Bildung von Schaltkreisen auf der Vorder- und Rückoberfläche sowie eine gegebenenfalls erfolgende Bedeckung mit einem Plattierungsrestist und ei ner Plattierung mit einem Edelmetall um eine Leiterplatte zu erhalten.
Ein Durchgangsloch kann durch allgemeine Verfahren zur Herstellung von Durchgangslöchern unter Verwendung eines Excimerlasers, eines YAG-Lasers, eines Kohlendioxidgaslasers oder eines mechanischen Bohrers erzeugt werden. Im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit, die Geschwindigkeit der Erzeugung der Durchgangslöcher und die Verlässlichkeit der Durchgangslöcher wird jedoch die Verwendung eines Kohlendioxidgaslasers bevorzugt.
Ein Durchführungsloch und/oder ein Grunddurchgangsloch mit einem Durchmesser von 25 bis 180 μm werden im Allgemeinen mit einem Laser erzeugt. Ein Durchgangsloch mit einem Durchmesser im Bereich von mindestens 25 μm bis weniger als 80 μm wird vorzugsweise mit einem Excimer-Laser oder einem YAG-Laser erzeugt. Zur Erzeugung eines Durchgangslochs mit einem Durchmesser von mindestens 80 μm bis 180 μm oder weniger wird die Oberfläche einer Kupferfolie behandelt um eine Schicht aus einem Metalloxid zu bilden, oder es erfolgt eine Behandlung mit einer Chemikalie oder eine Beschichtung mit einer Beschichtungsmasse, enthaltend 3 bis 97 Vol.-% von mindestens einem Pulver aus der Gruppe Kohlepulver, Metallpulver oder Metallverbindungspulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 900°C und einer Bindungsenergie von mindestens 300 kJ/mol. Es kann auch eine Folie, erhalten durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf einen thermoplastischen Film gebildet werden oder sie kann auf die Oberfläche der Kupferfolie so aufgebracht werden, dass eine Gesamtdicke von vorzugsweise 30 bis 200 μm erhalten wird. Dann wird die Oberfläche der resultierenden Kupferfolie direkt mit einem Kohlendioxidgaslaser mit einer Ausgangsenergie von 20 bis 60 mJ bestrahlt um ein Grunddurchgangsloch für ein Durchgangsloch zu bilden. Nach der Erzeugung des Durchgangslochs können die Oberflächen der Kupferfolie mechanisch poliert werden um Pressnähte zu entfernen. Zur vollständigen Entfernung der Pressnähte werden jedoch die beiden Oberflächen der Kupferfolie zweidimensional angeätzt um einen Teil jeder Kupferfolie in Richtung der Dicke zu entfernen, wodurch auch Pressnähte der Kupferfolien, die in den Durchgangslochbereichen vorhanden sind, angeätzt und entfernt werden. In diesem Fall wird weiterhin die Dicke jeder Oberflächen-Kupferfolie vermindert. Bei der folgenden Bildung eines Stromkreises von engen Linien auf den Front- und Rückkupferfolien, erhalten durch eine Metallplattierung, treten daher keine Defekte, wie Kurzschlüsse und Brüche des Leiterbildes, auf. Es kann eine Leiterplatte mit hoher Dichte erzeugt werden. Wenn die Dicke der Frontoberflächen- und Rückoberflächen-Kupferfolien durch Ätzen verringert wird, dann wird vorzugsweise eine Harzschicht, die an die Kupferfolienoberfläche der Innenschicht angeheftet ist, und die im Inneren eines Durchgangslochs freigelegt ist, vorzugsweise mindestens in einer gasförmigen Phase behandelt und dann durch Ätzen entfernt werden. Mindestens 50 Vol.-% der Innenseite eines Durchgangslochs können mit einer Kupferplattierung gefüllt werden.
Wenn die Anfangsdicke der Kupferfolie gering ist oder 3 bis 7 μm beträgt, dann werden Hilfsmaterialien an die Frontoberflächen- und Rückoberflächen-Kupferfolien angeheftet und die obere Oberfläche wird direkt mit einem Kohlendioxidgaslaser bestrahlt um ein Durchführungsloch und/oder ein Grunddurchgangsloch zu erzeugen. Dann werden die Hilfsmaterialien so wie sie sind zurückbehalten und die Pressnähte der Kupferfolie der Oberflächenschichten und der inneren Schichten werden aufgelöst und durch Aufblasen einer Ätzlösung oder durch Saugen der Ätzlösung durch das Durchgangsloch hindurch entfernt. Dann werden die Schichten des Hilfsmaterials auf den Oberflächen entfernt und eine Entschmierungsbehandlung wird wie erforderlich durchgeführt und Kupfer wird durch Plattierung angeheftet. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit bei der Erzeugung eines Durchgangslochs mit einem Kohlendioxidgaslaser ist im Vergleich zu der Verarbeitungsgeschwindigkeit mit einem Bohrer bemerkenswert hoch, so dass die vorliegende Erfindung eine ausgezeichnete Produktivität hat und auch ausgezeichnete ökonomische Eigenschaften hat. Wenn ein Durchführungsloch mit einem Durchmesser von 180 μm oder mehr erzeugt wird, dann wird dieses Durchgangsloch unter Verwendung eines Excimer-Lasers, eines YAG-Lasers oder eines mechanischen Bohrers erzeugt. Vorzugsweise wird das Loch mit einem mechanischen Bohrer erzeugt.
Die Metallverbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 900°C und einer Bindungsenergie von mindestens 300 kJ/mol, die in dem erfindungsgemäßen Hilfsmaterial verwendet wird, kann aus allgemein bekannten Metallverbindungen ausgewählt werden. Spezielle Beispiele hierfür schließen Oxide ein. Die Oxide schließen Titanoxide, wie Titanoxid, Magnesiumoxide, wie Magnesiumoxid, Oxide von Eisen, wie Eisenoxid, Oxide von Nickel, wie Nickeloxid, Mangandioxid, Oxide von Zink, wie Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Oxide der Metalle der seltenden Erden, Oxide von Kobalt, wie Kobaltoxid, Oxide von Zinn, wie Zinnoxid, und Oxide von Wolfram, wie Wolframoxid, ein. Weiterhin können Materialien, die keine Oxide sind, verwendet werden. Diese Materialien, die keine Oxide sind, schließen im Allgemeinen nicht-oxidische Stoffe, wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Aluminiumnitrid, Bariumsulfat und Sulfide der Metalle der seltenen Erden ein. Weiterhin können verschiedene Gläser, die Gemische dieser pulverförmigen Metalloxide sind, gleichfalls verwendet werden.
Die pulverförmigen Kohlematerialien und die pulverförmigen Metallmaterialien schließen pulverförmige Materialien von einfachen Substanzen von Silber, Aluminium, Wismuth, Kobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Antimon, Silicium, Zinn, Titan, Vanadium, Wolf ram und Zink, oder metallische Pulver von Legierungen dieser Stoffe ein. Diese werden entweder allein oder in Kombination eingesetzt. Der Teilchendurchmesser dieser Materialien ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, beträgt aber doch vorzugsweise 1 μm oder weniger.
Bei der Bestrahlung mit einem Kohlendioxidgaslaser werden die Moleküle dissoziiert oder geschmolzen um zerstreut zu werden. Es werden daher solche bevorzugt, die keinen nachteiligen Effekt auf einen Halbleiterchip oder auf die Adhäsionseigenschaften einer Lochwand haben, wenn sie an der Lochwand haften, und dergleichen. Ein Pulver, das Na-, K- oder Cl-Ionen enthält, wird nicht bevorzugt, da es insbesondere einen nachteiligen Effekt auf die Zuverlässigkeit eines Halbleiters hat. Die Menge des obigen Pulvers beträgt 3 bis 97 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Vol.-%. Vorzugsweise wird das obige Pulver in ein wasserlösliches Harz eingearbeitet und homogen dispergiert.
Das wasserlösliche Harz in dem Hilfsmaterial ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, während es aus solchen Materialien ausgewählt wird, die beim Verkneten, beim Aufbringen auf die Oberfläche der Kupferfolie und beim Trocknen oder beim Verformen zu einer Folie nicht abblättern. So wird es z.B. aus allgemein bekannten Harzen, wie Polyvinylalkohol, Polyester, Polyether und Stärke, ausgewählt.
Das Verfahren der Herstellung der Zusammensetzung, die eine pulverförmige Metallverbindung, Kohlepulver oder ein Metallpulver und ein Harz enthält, ist nicht kritisch. Das oben genannte Verfahren schließt allgemein bekannte Verfahren ein, wie beispielsweise ein Verfahren der Verknetung von Materialien, ohne irgendein Lösungsmittel bei hoher Temperatur mit einer Knetvorrichtung und der Extrudierung des verkneteten Gemisches in Form einer Folie, um diese an die Oberfläche eines thermoplastischen Films zu binden, sowie ein Verfahren der Auflösung eines wasserlöslichen Harzes in Wasser, der Zugabe des oben genannten Pulvers, des homogenen Vermischens damit unter Rühren, des Aufbringens des Gemisches als eine Beschichtungsmasse auf die Oberfläche eines thermoplastischen Films und ihr Trocknen unter Bildung eines Überzugs. Die Dicke der Folie oder des Überzugs ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, während die Folie oder der Überzug eine gesamte Dicke von 30 bis 200 μm hat.
Es ist weiterhin auch möglich, die Oberfläche einer Kupferfolie so zu behandeln, dass ein Metalloxid gebildet wird, und dann in ähnlicher Weise Durchgangslöcher zu erzeugen. Die obige Behandlung ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen und sie schließt z.B. eine Oxidationsbehandlung zur Bildung von schwarzem Kupferoxid und eine MM-Behandlung (vertrieben von der Firma Mac Dermid) ein. Weiterhin wird vorzugsweise als eine Behandlung mit einer Chemikalie, z.B. eine CZ-Behandlung (vertrieben von der Firma Meck K.K.), verwendet. Im Hinblick auf die Form der Durchgangslöcher wird es jedoch bevorzugt, das oben genannte Hilfsmaterial einzusetzen.
Es wird bevorzugt, eine Unterstützungsfolie, gebildet durch Anheftung eines wasserlöslichen Harzes an eine Metallplatte, auf die Rückoberfläche der kupferplattierten Platte aufzubringen, so dass der Tisch eines Kohlendioxidgaslasers nicht beschädigt wird, wenn das Durchführungsloch erzeugt wird.
Das Hilfsmaterial wird auf die Oberfläche der Kupferfolie aufgebracht, um einen Überzug zu bilden, oder das Hilfsmaterial wird auf einen thermoplastischen Film aufgebracht, um eine Folie zu bilden. Wenn die Folie aus dem Hilfsmaterial und die Unterstützungsfolie auf die Oberflächen der Kupferfolie unter Erhitzen und unter Druck auf laminiert werden, dann wird die aufgebrachte Harzschicht der Hilfs materialfolie an eine der Oberflächen-Kupferfolien angeheftet. Die aufgebrachte Harzschicht der Unterstützungsfolie wird gleichfalls an die andere Oberflächen-Kupferfolie angeheftet und die Hilfsmaterialfolie und die Unterstützungsfolie werden auf die Kupferfolien-Oberflächen mit einer Walze durch Aufschmelzen der Harzschichten bei einer Temperatur von im Allgemeinen 40°C bis 150°C, vorzugsweise 60°C bis 120°C, bei einem linearen Druck von im Allgemeinen 0,5 bis 20 kg, vorzugsweise 1 bis 10 kg, auf laminiert, um die Harzschichten eng an die Oberflächen-Kupferfolien zu binden. Die auszuwählende Temperatur variiert entsprechend dem Schmelzpunkt des ausgewählten wasserlöslichen Harzes und sie variiert auch entsprechend eines ausgewählten linearen Drucks und einer Laminierungsgeschwindigkeit. Im Allgemeinen wird die Laminierung bei einer Temperatur durchgeführt, die um 5 bis 20°C höher ist als der Schmelzpunkt des wasserlöslichen Harzes.
Wenn ein Durchgangsloch mit einem Durchmesser von 80 bis 180 μm mit einem Kohlendioxidgaslaser durch Bestrahlung mit einer Ausgangsenergie von vorzugsweise 20 bis 60 mJ, erzeugt wird, dann treten um das Durchgangsloch herum Pressnähte auf. Das Auftreten der Pressnähte ist kein spezielles Problem, wenn das Durchgangsloch in einem doppelseitigen kupferplattierten Laminat erzeugt wird, an das dünne Kupferfolien plattiert worden sind. In diesem Fall kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein auf der Oberfläche der Kupferfolie zurückbleibendes Harz durch eine Behandlung in der Gasphase oder eine Behandlung in der flüssigen Phase entfernt wird, wobei die Innenseite des Durchgangslochs so wie sie ist mit Kupfer plattiert wird um mindestens 50 Vol.-% der Innenseite des Durchgangslochs mit einer Kupferplattierung zu füllen. Zur gleichen Zeit werden auch die Oberflächen mit Kupfer plattiert, so dass sie eine Dicke der Kupferfolie von 18 μm oder weniger haben. Jedoch wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Ätzlösung auf einen Teil des Durchgangslochs aufgeblasen wird oder bei dem die Ätzlösung durch den Teil des Durchgangslochs hindurchgesaugt wird, um die in dem Durchgangslochteil vorhandenen Pressnähte der Kupferfolie zu entfernen und gleichzeitig die Oberflächen-Kupferfolien so anzuätzen, dass sie jeweils eine Dicke von 2 bis 7 μm, vorzugsweise 3 bis 5 μm, haben, worauf eine Kupferplattierung durchgeführt wird. In diesem Fall ist ein Ätzen mit einer Chemikalie mehr bevorzugt als eine mechanische Polierung im Hinblick auf die Entfernung der Pressnähte auf dem Durchgangslochteil und die Verhinderung von Dimensionsveränderungen, die durch das Polieren bewirkt werden.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Entfernung der Kupferpressnähte, die auf dem Durchgangslochteil vorliegen, durch Ätzen keinen speziellen Begrenzungen unterworfen und es schließt Verfahren der Auflösung und Entfernung einer Metalloberfläche mit einer Chemikalie (als SUEP-Verfahren bezeichnet) ein, die z.B. in JP-A-02-22887, JP-A-02-22896, JP-A-02-25089, JP-A-02-25090, JP-A-02-59337, JP-A-02-60189, JP-A-02-166789, JP-A-03-25995, JP-A-03-60183, JP-A-03-94491, JP-A-04-199592 und JP-A-04-263488 beschrieben werden. Das Ätzen wird im Allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 μm/Sekunde durchgeführt.
Ein Kohlendioxidgaslaser verwendet im Allgemeinen eine Wellenlänge von 9,3 bis 10,6 μm im Infrarot-Wellenlängenbereich. Eine Kupferfolie wird bei seinem Ausstoß von vorzugsweise 20 bis 60 mJ bearbeitet, um ein Durchgangsloch zu erzeugen. Ein Excimer-Laser verwendet im Allgemeinen eine Wellenlänge von 248 bis 308 nm und ein YAG-Laser verwendet im Allgemeinen eine Wellenlänge von 351 bis 355 nm, wobei aber die Wellenlängen dieser Laser nicht auf die oben genannten Wellenlängen beschränkt sind. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit mit dem Kohlendioxidgaslaser ist bemerkenswert hoch, so dass die Verwendung eines Kohlendioxidgaslasers ausgezeichnete ökonomische Eigenschaften hat.
Bei der Erzeugung des Durchführungslochs kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Bestrahlung mit einer Energie, ausgewählt aus 20 bis 60 mJ, vom Beginn bis zum Ende, oder ein Verfahren, bei dem die Energie bei der Bildung eines Durchgangslochs geändert wird um ein Durchgangsloch zu erzeugen. Wenn die Oberflächen-Kupferfolie entfernt wird, dann ist es effizient, eine höhere Energie auszuwählen, da die Anzahl der zu bestrahlenden „Shots" vermindert werden kann. Wenn eine Mittelharzschicht bearbeitet wird, dann ist nicht notwendigerweise ein hoher Output erforderlich. Der Output kann in geeigneter Weise, je nach dem Substrat und dem Harz, ausgewählt werden. So kann z.B. ein Output von 10 bis 35 mJ ausgewählt werden. Naturgemäß kann ein hoher Output am Ende der Bearbeitung ausgewählt werden. Die Bedingungen der Erzeugung der Durchgangslöcher können variiert werden, je nachdem ob eine Kupferfolie als innere Schicht im Inneren des Durchgangslochs vorhanden ist oder nicht.
Bei einer Mehrzahl von Fällen bleibt eine Harzschicht mit einer Dicke von etwa 1 μm auf der Kupferfolie als eine Innenschicht im Inneren eines Durchgangslochs, das mit einem Kohlendioxidgaslaser erzeugt worden ist, zurück. Wenn ein Durchgangsloch mit einem mechanischen Bohrer erzeugt wird, dann bleiben in manchen Fällen Schlieren zurück. wenn die oben genannte Harzschicht entfernt wird, wird daher weiterhin die Zuverlässigkeit der elektrischen Verbindung zwischen einer Kupferplattierung und dem Kupfer der äußeren und der inneren Schichten verbessert. Die Harzschicht kann durch eine allgemein bekannte Behandlung, wie eine Behandlung zur Entfernung von Schlieren, entfernt werden. wenn eine Lösung jedoch in die Innenseite eines Durchgangslochs mit kleinem Durchmesser hineinreicht, dann treten Reste der Harzschicht, die auf der Oberfläche der Kupferfolie der inneren Schicht zurückbleiben, auf, was zu einem Versagen der elektrischen Verbindung an die Kupfer plattierung in einigen Fällen führt. Daher wird mehr bevorzugt, zuerst die Innenseite eines Durchgangslochs in einer gasförmigen Phase zu behandeln, um die zurückgebliebene Harzschicht vollständig zu entfernen und dann wird die Innenseite des Durchgangslochs nass behandelt und zwar vorzugsweise in Kombination mit der Anwendung einer Ultrabeschallung. Die Behandlung in der gasförmigen Phase kann aus allgemein bekannten Verfahren, wie einer Plasmabehandlung und einer Behandlung mit Nieder-Ultraviolettlicht, ausgewählt werden. Die Plasmabehandlung wendet ein Niedertemperaturplasma, hergestellt durch teilweise Anregung und Ionisierung von Molekülen mit einer Hochfrequenzenergiequelle, an. Bei der Plasmabehandlung wird allgemein eine Hochgeschwindigkeitsbehandlung unter Verwendung von Ionenstoß oder eine mäßige Behandlung mit radikalischen Substanzen angewendet. Als Verarbeitungsgas wird ein reaktives Gas oder ein inertes Gas verwendet. Als reaktives Gas wird hauptsächlich Sauerstoff eingesetzt und eine Oberfläche wird chemisch behandelt. Als inertes Gas wird hauptsächlich Argongas verwendet. Eine physikalische Oberflächenbehandlung wird mit Argongas oder dergleichen durchgeführt. Die physikalische Behandlung säubert die Oberfläche durch Innenstoß. Das Nieder-Ultraviolettlicht ist ein Ultraviolettlicht im Bereich von kurzen Wellenlängen. Die Harzschicht wird zersetzt und durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht im Bereich von kurzen Wellenlängen mit einem Peak bei 184,9 nm oder 253,7 nm entfernt. Dann wird die Harzoberfläche in den meisten Fällen hydrophob. Daher wird es insbesondere im Falle eines Durchgangslochs mit kleinem Durchmesser bevorzugt, eine Nassbehandlung in Kombination mit der Verwendung einer Ultrabeschallung durchzuführen und dann die Kupferplattierung durchzuführen. Die Nassbehandlung ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen und sie schließt eine Behandlung mit einer wässrigen Kaliumpermanganatlösung oder einer wässrigen Lösung für das sanftes Ätzen ein.
Effekt der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante zur Verfügung gestellt, erhalten durch gleichförmiges Einarbeiten eines isolierenden anorganischen Füllstoffs mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur in eine lösungsmittelfreie Komponente, so dass ein Gehalt an dem isolierenden organischen Füllstoff von 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, erhalten wird. Die lösungsmittelfreie Komponente ist vorzugsweise eine lösungsmittelfreie Harzkomponente, die als wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Einarbeitung von 50 bis 10.000 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Teile (a) eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers des genannten Cyanatesters und durch Zugabe von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen eines hitzehärtenden Katalysators pro 100 Teile der Komponenten (a + b) erhalten worden ist. Die oben genannte Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante wird dazu eingesetzt, ein kupferplattiertes Laminat herzustellen. Eine Leiterplatte, auf die das kupferplattierte Laminat aufgebracht worden ist, hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Adhäsionseigenschaften gegenüber der Kupferfolie und elektrische Isolierungseigenschaften nach der Absorption von Feuchtigkeit. Weiterhin hat die oben genannte Leiterplatte eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 und sie ist als Kondensator einsetzbar. Weiterhin ist es aufgrund der Verwendung des Hilfsmaterials auf dem kupferplattierten Laminat möglich, direkt ein Durchgangsloch mit einem kleinen Durchmesser durch Bestrahlung mit einem Kohlendioxidgaslaser mit hoher Energie zu erzeugen. Auf diese Weise wird eine Leiterplatte mit hoher Dichte erhalten.
Wenn ein anorganisches Substrat oder ein organisches Fasergewebesubstrat zwischen den oben genannten Folien im B-Stadium angeordnet wird und diese Materialien integriert werden, um ein Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante herzustellen, kann ein Prepreg erhalten werden, in dem eine Harzzusammensetzung, enthaltend eine große Menge eines anorganischen Füllstoffs, an das Substrat angeheftet ist. Weiterhin wird ein Material, erhalten durch Vorsehen der obigen lösungsmittelfreien Harzkomponente als wärmehärtendes Harz und Einarbeitung eines isolierenden anorganischen Füllstoffs mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur und einer spezifischen Oberfläche von 0,30 bis 1,00 m²/g in die lösungsmittelfreie Harzkomponente so weiter verarbeitet, dass ein kupferplattiertes Laminat erhalten wird. Eine Leiterplatte, auf die das oben genannte kupferplattierte Laminat aufgebracht worden ist, hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Adhäsionseigenschaften an einer Kupferfolie und der elektrischen Isolierungseigenschaften nach der Absorption von Feuchtigkeit. Weiterhin hat die oben genannte Leiterplatte eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 und sie ist als Kondensator einsetzbar. Weiterhin wird es aufgrund der Verwendung des Hilfsmaterials auf dem kupferplattierten Laminat möglich gemacht, direkt ein Durchführungsloch und/oder ein Grunddurchgangsloch mit kleinem Durchmesser durch Bestrahlung mit einem Kohlendioxidgaslaser mit hoher Energie zu erzeugen. Dann werden Pressnähte der Kupferfolie, die um die Durchgangslöcher herum vorhanden sind, mit einer Chemikalie entfernt und gleichzeitig werden die Oberflächen-Kupferfolien in Richtung der Dicke bis zu einem gewissen Ausmaß entfernt, wodurch eine Leiterplatte mit hoher Dichte erhalten wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr nachstehend anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele spezielle erläutert, wobei, wenn nichts anderes angegeben wird, „Teil" für „Gew.-Teil" steht.
Beispiele 1 bis 6
1000 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Monomer (Komponente A-1) wurden bei 150°C aufgeschmolzen und man ließ unter Rühren 4 h umsetzen, wodurch ein Präpolymer (Komponente A-2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 erhalten wurde. Ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Warenbezeichnung: Epikote 828, vertrieben von der Firma Yuka-Shell Epoxy K.K., Komponente B-1), ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ (Warenbezeichnung: EXA830LVP, der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Komponente B-2) und/oder ein Epoxyharz vom Novolak-Typ (Warenbezeichnung: DEN431, vertrieben von der Firma Dow Chemical, Komponente B-3) als Epoxyharze im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur wurden zugegeben. Eisenacetylacetonat (Komponente C-1) und 2-Ethyl-4-methylimidazol (Komponente C-2) als hitzehärtende Katalysatoren und ein Epoxysilan-Haftvermittler (Warenbezeichnung: A-187, vertrieben von der Firma Nihon Yunika K.K., Komponente D-1) als Additiv wurden zu dem resultierenden Gemisch gegeben, wodurch ein Lack erhalten wurde. Als ein anorganischer Füllstoff wurden eine Bariumtitanat-enthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei 1MHz bei Raumtemperatur- 2010, spezifische Oberfläche nach BET: 0,41 m²/g, Komponente E-1), eine Wismuthtitanat-enthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur: 733, spezifische Oberfläche nach BET: 0,52 m²/g, Komponente E-2) oder eine Bariumtitanat-Calciumstannat-enthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur: 5020, spezifische Oberfläche nach BET: 0,45 m²/g, eine pulverisierte gesinterte Substanz, Komponente E-3) zu dem Lack gegeben. Die obigen Komponenten wurden in den Mengen eingearbeitet, wie sie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt sind. Das Gemisch wurde mittels eines Mischers 10 Minuten lang gleichförmig verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie mit einer Dicke von 12 μm extrudiert, um eine Schicht mit einer Dicke von 50 μm zu bilden, wodurch eine Folie hergestellt wurde. Ansonsten wurde eine kleine Menge von Methylethylketon zu dem verkneteten Gemisch gegeben und das resultierende Gemisch wurde auf die Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie aufgebracht und das darauf aufgebrachte Gemisch wurde getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und eine Kupferfolie mit einem daran angehefteten Harz zu bilden. Eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 12 μm wurde auf die Harzschicht der obigen Folie oder auf die Kupferfolie mit dem daran angehefteten Harz aufgebracht und der resultierende Satz wurde bei 200°C bei 20 kgf/cm² unter einem Vakuum von 30 mmHg oder weniger 2 Stunden lang laminatverformt, wodurch eine doppelseitig kupferplattierte Platte erhalten wurde.
Gesondert davon wurden 800 Teile pulverförmiges schwarzes Kupferoxid (mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 μm) als Metalloxidpulver zu einem Lack von pulverförmigem Polyvinylalkohol in Wasser gegeben. Diese Materialien wurden homogen miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 50 μm aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von 30 μm zu bilden. Die Schicht wurde bei 110°C 30 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Hilfsmaterial F mit einem Gehalt an pulverförmiger Metallverbindung von 45 Vol.-% erhalten wurde. Das Hilfsmaterial F wurde auf die obige doppelseitig kupferplattierte Platte so aufgebracht, dass die Oberfläche der Harzschicht der Seite der Kupferfolie zugewandt war. Das Hilfsmaterial F wurde auf die Oberfläche der Kupferfolie bei 100°C laminiert. Dann wurde die Oberfläche des Hilfsmaterials direkt mit 4 „Shots" eines Kohlendioxidgaslasers mit einem Output von 30 mJ bestrahlt, um 44 Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von 100 μm für Durchgangslöcher in einer mittleren quadratischen Fläche mit einer Größe von 6 mm × 6 mm in einer quadratischen Fläche mit einer Größe von 20 mm × 20 mm in jedem der 70 Blöcke herzustellen. Die Oberflächen-Kupferfolien wurden geätzt, bis die Kupferfolien eine Dicke von jeweils 3 μm hatten. Die Pressnähte um die Durchgangslöcher herum wurden durch eine SUEP-Behandlung gleichfalls aufgelöst und entfernt. Es wurde eine Kupferplattierung durchgeführt um eine Plattierungsschicht von 13 μm zu bilden. 95 vol.-% der Innenseite jedes Durchgangslochs wurden mit der Kupferplattierung gefüllt. Schaltkreise (Linie/Abstand = 50/50 μm), Stege für Kügelchen des Lötmittels und dergleichen wurden auf beiden Oberflächen der Platte durch herkömmliche Methoden gebildet. Andere Teile als mindestens ein Halbleiterchip-Montierungsteil, Anschlussflächenteil und Anschlussflächenteile für Lötmittelkügelchen wurden mit einem Plattierungsresist beschichtet und es wurde eine Plattierung mit Nickel und eine Plattierung mit Gold durchgeführt, um eine bedruckte Leiterplatte zu erhalten. In Tabellen 3 und 4 sind die Ergebnisse der Bewertungen zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
2000 Teile eines Epoxyharzes (Warenbezeichnung: Epikote 5045, vertrieben von der Firma Yuka-Shell Epoxy K.K.), das bei Raumtemperatur fest war, 70 Teile Dicyandiamid und 2 Teile 2-Ethylimidazol wurden in einem Mischlösungsmittel aus Methylethylketon und Dimethylformamid aufgelöst. Diese Materialien wurden gerührt und gleichförmig ineinander dispergiert, wodurch ein Lack G erhalten wurde (dieser Feststoff wurde als Komponente A-3 bezeichnet). Zu dem Lack G wurde Bariumtitanat (Teilchendurchmesser 0,5 bis 5 μm, spezifische Oberfläche nach BET 0,89 m²/g, relative Dielektrizitätskonstante 2010, Komponente E-4) in den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Mengen gegeben. Das Gemisch wurde gleichförmig verknetet und ein Glasgewebe mit einer Dicke von 50 μm und einem Gewicht von 48 g/m² wurde mit dem obigen verkneteten Gemisch imprägniert. Das Gemisch wurde getrocknet, wodurch ein Prepreg im B-Stadium mit einem Glasgehalt von 35 Gew.-% erhalten wurde. Das getrocknete Harz hatte keine Flexibilität, so dass das Harz beim Biegen abblätterte. Elektrolytische Kupferfolien mit einer Dicke von 12 μm wurden auf beide Oberflächen aufgelegt, und zwar eine auf eine Oberfläche und die andere auf die andere Oberfläche und der resultierende Satz wurde bei 190°C und 20 kgf/cm² unter einem Vakuum von 30 mmHg oder weniger über einen Zeitraum von 2 Stunden laminatverformt, wodurch ein doppelseitiges kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von jeweils 200 μm wurden in dem doppelseitig kupferplattierten Laminat mit einem mechanischen Bohrer erzeugt. Kupfer wurde allgemein aufplattiert, um eine Schicht mit einer Dicke von 10 μm auf jeder Oberfläche ohne die SUEP-Behandlung zu bilden. Das resultierende doppelseitig kupferplattierte Laminat wurde verarbeitet, um eine Leiterplatte herzustellen. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Bewertung zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Titandioxidpulver (relative Dielektrizitätskonstante 30, spezifische Oberfläche nach BET 1,26 m²/g, Komponente E-5) wurde zu dem gleichen Lack G wie in Vergleichsbeispiel 1 so zugegeben, dass einen Gehalt an pulverförmigem Titandioxid von 90 Gew.-% erhalten wurde. Diese Materialien wurden in genügender Weise in einem Mischer miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wurde auf eine Kupferfolie aufgebracht, um einen Überzug mit einer Dicke von 40 um zu bilden. Der Überzug wurde getrocknet, wodurch eine Kupferfolie im B-Stadium, an die ein Harz angeheftet war, erhalten wurde. Eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 12 μm wurde auf die Oberfläche der Harzschicht der Kupferfolie im B-Stadium mit dem angehefteten Harz aufgelegt und der resultierende Satz wurde bei den gleichen Pressbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 laminatverformt. Jedoch war der Fluss des Harzes schlecht und es wurden Hohlräume festgestellt. In Tabelle 5 sind die Bewertungsergebnisse zusammengestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Messmethoden

1) Hohlräume nach der Laminatbildung und Dicke der Isolierungsschicht Eine Kupferfolie nach der Laminatbildung wurde durch Ätzen entfernt und der Gehalt an Hohlräumen wurde durch visuelle Beobachtung bestimmt. Eine Kupferfolie wurde durch Ätzen entfernt und die Dicke der Isolierungsschicht wurde mit einem Mikrometer gemessen.
2) Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie Diese wurde gemäß der JIS-Norm C6481 gemessen.
3) Hitzebeständigkeit gegenüber dem Lötmittel nach einer PCT-Behandlung (Druck-Koch-Einrichtung; 121°C·203 kPa, 2 Stunden) Die PCT-Behandlung wurde durchgeführt und dann wurde nach dem 30 Sekunden langen Eintauchen in ein Lötmittel mit einer Temperatur von 260°C die Anzahl der Defekte bestimmt.
4) Bruch des Schaltkreis-Leiterbilds und Kurzschluss In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden kammartige Leiterbilder mit Linie/Abstand = 50/50 μm hergestellt und dann wurden 200 Leiterbilder nach dem Ätzen mit einem Vergrößerungsglas beobachtet. Der Zählwert zeigt die Gesamtanzahl der Leiterbilder mit einem Schaltkreis-Leiterbildbruch und einem Kurzschluss.
5) Glasübergangstemperatur Gemessen durch eine DMA-Methode
6) Hitzezyklustest der Durchgangslöcher Ein Steg mit einem Durchmesser von 250 μm wurde in jedem Durchgangsloch gebildet und 900 Durchgangslöcher wurden alternierend von einer Oberfläche zu der anderen Oberflä che verbunden. Ein Hitzezyklus bestand in einem 30 Sekunden langen Eintauchen in das Lötmittel von 260°C und einem 5 Minuten langen Stehenlassen bei Raumtemperatur. Es wurden 150 Zyklen wiederholt. Die Tabellen 4 und 5 zeigen den maximalen wert der Veränderungsverhältnisse der Widerstandswerte. Die Innenwandoberfläche jedes Durchgangslochs wurde gefüllt und mit einem Resist so bedeckt, dass das Lötmittel sich nicht an die Innenwandoberfläche anheften konnte. Die Messung erfolgte bei diesem Zustand.
7) Wert des Isolierungswiderstands nach der Behandlung in der Druck-Koch-Vorrichtung Es wurde ein kammförmiges Leiterbild zwischen den Anschlüssen (Linie/Abstand = 50/50 μm) gebildet. Die verwendeten Prepregs wurden darauf platziert und der resultierende Satz wurde laminatverformt. Das resultierende Laminat wurde bei 121°C bei 203 kPa über einen vorbestimmten Zeitraum behandelt und dann 2 Stunden lang bei 25°C, 60% rel. Feuchtigkt., behandelt. Es wurden 500 VDC angelegt und 60 Sekunden nach dem Anlegen wurde der Isolierungswiderstand zwischen den Anschlüssen gemessen.
8) Anti-Migrations-Eigenschaften 50 VDC wurden an den gleichen Probekörper wie oben unter 7) bei 85°C und 85% rel. Feuchtigkt. über einen vorbestimmten Zeitraum angelegt. Der Isolierungswiderstand zwischen den Anschlüssen wurde gemessen.
9) Relative Dielektrizitätskonstante Die Messung wurde mit einem LCR-Messgerät durchgeführt und die resultierende Dielektrizitätskonstante wurde errechnet.

Beispiele 7 bis 14
1000 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan-Monomer (Komponente A-1) wurden bei 150°C aufgeschmolzen und man ließ unter Rühren 4 Stunden lang umsetzen, um ein Präpolymer (Komponente A-2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900 zu ergeben. Ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Warenbezeichnung: Epikote 828, vertrieben von der Firma Yuka-Shell Epoxy K.K., Komponente B-1), ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ (Warenbezeichnung: EXA830LVP, vertrieben von der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Komponente B-2), ein Epoxyharz vom Novolak-Typ (Warenbezeichnung: DEN431, vertrieben von der Firma Dow Chemical, Komponente B-3) und ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ (Warenbezeichnung: ESCN-220F, vertrieben von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd., Komponente B-4), als Epoxyharze im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur, Eisenacetylacetonat (Komponente C-1) und/oder 2-Ethyl-4-methylimidazol (Komponente C-2) als hitzehärtende Katalysatoren und ein Epoxysilan-Haftvermittler (Warenbezeichnung: A-187, vertrieben von der Firma Nihon Yunika K.K., Komponente D-1) und Dicyandiamid (Komponente E-1) als Additive wurden in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen hinzugegeben um einen Lack zu erhalten. Als isolierender anorganischer Füllstoff wurden eine Bariumtitanat-enthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz und Raumtemperatur: 2010, spezifische Oberfläche nach BET: 0,41 m²/g, Komponente F-1), eine wismuthtitanat-enthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur: 733, spezifische Oberfläche nach BET 0,52 m²/g, Komponente F-2), eine Bariumtitanat-Calciumstannatenthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur: 5020, spezifische Oberfläche nach BET: 0,45 m²/g, Komponente F-3) oder eine Bleititanatenthaltende Keramik (relative Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur: 1700, spezifische Oberfläche nach BET 0,80 m²/g, Komponente F-4) wurden in den in Tabelle 6 angegebe nen Mengen hinzugegeben. Das Gemisch wurde gleichförmig 10 Minuten lang mit einem Mischer verknetet. Als das verknetete Gemisch eine hohe Viskosität hatte, wurde eine kleine Menge von Methylethylketon zu dem verkneteten Gemisch hinzugegeben, um ihre Viskosität auf die richtige Viskosität für die Auftragung und für die Herstellung eines Lacks einzustellen.
Der Lack wurde auf eine Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 50 μm aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 25 bis 40 μm zu bilden. Die Schicht wurde erhitzt und getrocknet, wodurch Folien im B-Stadium erhalten wurden. Fasern von Flachglas E mit einer Dicke von 40 μm und einem Flachheitsverhältnis von 4/1, einem Flächenverhältnis von 92%, einem berechneten Faserdurchmesser von 10 μm und einer Länge von 13 mm wurden in einer Lösung, in der Polyethylenoxid dispergiert war, dispergiert, um ein Glasfaservlies herzustellen, in dem die Masse pro Flächeneinheit des Vlieses 15 g/m² betrug. 4 Gew.-%, bezogen auf das Faservlies, eine Klebstofflösung, enthaltend eine Epoxyharzemulsion und einen Silanhaftvermittler, wurden auf das Faservlies aufgetragen und die Klebstofflösung wurde bei 150°C getrocknet, wodurch ein Faservlies G erhalten wurde. Das Faservlies G, ein allgemeines Glasgewebe H mit einer Dicke von 40 μm und einem Gewicht von 35 g/m² und mit einem kreisförmigen Faserquerschnitt oder ein keramisches Faservlies I mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 1800, einer Dicke von 45 μm und einem Gewicht von 37 g/m² wurden zwischen zwei auf die obige Weise erhaltenen Folien im B-Stadium angeordnet. Trennfilme wurden auf beide der äußersten Oberflächen des auf die obige Weise erhaltenen Satzes aufgebracht und diese Materialien wurden bei 100°C und einem linearen Druck von 4 kgf/cm miteinander laminiert, um ein Prepreg herzustellen (1(2)). Eine elektrolytische Kupferfolie bzw. Kupferfolien mit 12 μm Dicke wurde bzw. wurden auf beiden Oberflächen oder einer Oberfläche der Folie des Prepregs platziert und der resultierende Satz wurde bei 200°C und 20 kgf / cm² im Vakuum bei 30 mmHg oder weniger 2 Stunden lang laminatverformt, wodurch ein doppelseitig kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Die Tabelle 7 zeigt die Eigenschaften der verwendeten anorganischen Füllstoffe und dergleichen.
Gesondert davon wurden 800 Teile pulverförmiges schwarzes Kupferoxid (mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 μm) als Metalloxidpulver zu einem Lack von pulverförmigem Polyvinylalkohol in Wasser gegeben und diese Materialien wurden homogen miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 50 μm aufgetragen um eine Schicht mit einer Dicke von 30 μm zu bilden. Die Schicht wurde 30 Minuten lang bei 110°C getrocknet, wodurch ein Hilfsmaterial mit einem Gehalt an pulverförmiger Metallverbindung von 45 Vol.-% erhalten wurde. Weiterhin wurde der oben genannte Lack auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 μm aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von 20 μm zu bilden. Die Schicht wurde erhitzt und getrocknet, wodurch eine Unterstützungsfolie erhalten wurde. Die Unterstützungsfolie wurde nach unten gelegt und darauf wurde das doppelseitig kupferplattierte Laminat platziert. Das oben genannte Hilfsmaterial wurde darauf so platziert, dass die Harzschicht der Seite der Kupferfolie zugewendet war. Diese Materialien wurden miteinander bei 100°C laminiert (2(1)). Dann wurde die Oberfläche der Hilfsfolie direkt mit 4 „Shots" eines Kohlendioxidgaslasers bei einem Output von 30 mJ bestrahlt um 144 Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von 100 μm in einem quadratischen Bereich mit den Abmessungen 20 mm × 20 mm in jedem der 70 Blöcke zu erzeugen (2(2)). Die Oberflächen-Kupferfolien wurden geätzt, bis die Kupferfolien eine Dicke von jeweils 3 μm hatten. Pressnähte um die Durchgangslöcher herum wurden ebenfalls aufgelöst und durch eine SUEP-Behandlung entfernt (2(3)).
Es wurde eine Kupferplattierung durchgeführt, um eine Plattierungsschicht mit 15 μm zu bilden (2(4)). Schaltkreise (Linie/Abstand = 50/50 μm), Stege für Lötmittelkügelchen und dergleichen wurden auf beiden Oberflächen des resultierenden Laminats durch herkömmliche Verfahren gebildet. Andere Teile als mindestens ein Halbleiterchip-Montierungsteil, Teile von Anschlussflächen und Teile von Lötmittelkügelchen-Anschlussflächen wurden mit einem Plattierungsresist beschichtet und es wurde eine Nickelplattierung und Goldplattierung durchgeführt, um eine bedruckte Leiterplatte zu erhalten. Die Tabellen 8 und 9 zeigen die Ergebnisse der Bewertungen. In 2 haben die Symbole die folgenden Bedeutungen: d: Kupferfolie; e: Auftreten von Pressnähten der Kupferfolie bei der Erzeugung eines Durchführungslochs mit einem Kohlendioxidgaslaser; f: Oberflächen-Kupferfolien mit verringerter Dicke durch SUEP; g: ein Durchführungslochteil, behandelt mit SUEP; h: ein Durchführungslochteil, plattiert mit Kupfer, i: ein Hilfsmaterial für die Erzeugung von Durchführungslöchern; und j: eine Unterstützungsfolie.
In den Beispielen 7 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 haben die Symbole der Komponenten und die Symbole des Substrats die gleichen Bedeutungen.
Vergleichsbeispiel 5
2000 Teile eines Epoxyharzes (Warenbezeichnung: Epikote 5045, vertrieben von der Firma Yuka-Shell Epoxy K.K.), 70 Teile Dicyandiamid und 2 Teile 2-Ethylimidazol wurden in einem Mischlösungsmittel von Methylethylketon und Dimethylformamid aufgelöst und diese Materialien wurden miteinander verrührt und gleichförmig dispergiert, wodurch ein Lack erhalten wurde (dieser Feststoff wird als Komponente B-5 bezeichnet). Zu dem Lack wurde eine Titansäureenthaltende Keramik (mittlerer Teilchendurchmesser 1,3 μm, spezifische Oberfläche nach BET 1,26 m²/g, relative Di elektrizitätskonstante 107, Komponente F-5) in einer in Tabelle 6 gezeigten Menge gegeben. Das Gemisch wurde gleichförmig miteinander verknetet. Ein Glasfasergewebe mit einer Dicke von 50 μm und einer Dicke von 48 g/m² wurde mit dem obigen verkneteten Gemisch imprägniert und das Gemisch wurde getrocknet, um ein Prepreg im B-Stadium zu erhalten. Die angeheftete Harzschicht, die den anorganischen Füllstoff enthielt, wies einige Risse auf. Sie hatte keine Flexibilität, so dass beim Biegen das Harz abblätterte. Unter sorgfältiger Handhabung des obigen Prepregs im B-Stadium wurden elektrolytische Kupferfolien mit einer Dicke von 12 μm auf beide Oberflächen des Prepregs im B-Stadium aufgebracht, und zwar eines auf eine Oberfläche und eines auf die andere Oberfläche. Dann wurde der resultierende Satz bei 190°C und 20 kgf/cm² unter einem Vakuum von 30 mmHg oder weniger 2 Stunden lang laminatverformt, wodurch ein doppelseitig kupferplattiertes Laminat erhalten wurde.
Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von jeweils 150 um wurden in dem doppelseitig kupferplattierten Laminat mit einem mechanischen Bohrer erzeugt. Kupfer wurde allgemein so aufplattiert, dass eine Schicht mit einer Dicke von 15 μm auf jeder Oberfläche ohne eine SUEP-Behandlung gebildet wurde. Das resultierende doppelseitig kupferplattierte Laminat wurde verarbeitet um eine Leiterplatte herzustellen. In Tabellen 8 und 9 sind die Ergebnisse der Bewertungen zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Ein Titandioxid-enthaltendes Schelllackpulver (spezifische Oberfläche nach BET 1,35 m²/g), relative Dielektrizitätskonstante 25, Komponente F-6) wurde zu dem gleichen Lack wie in Vergleichsbeispiel 5 gegeben. Diese Materialien wurden in genügender Weise mit einem Rührer miteinander verrührt und gemischt und ein Glasfasergewebe wurde mit dem resultierenden Gemisch imprägniert. Das Gemisch wurde getrocknet, wodurch ein Prepreg erhalten wurde. Eine Folie des Prepregs wurde vorgesehen. Es wurden elektrolytische Kupferfolien mit einer Dicke von 12 μm auf beide Oberflächen des Prepregs aufgebracht und der resultierende Satz wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 laminatverformt, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Löcher wurden in ähnlicher Weise in dem kupferplattierten Laminat mit einem mechanischen Bohrer erzeugt. Es wurde eine Leiterplatte ohne Durchführung der SUEP-Behandlung erhalten. In den Tabellen 8 und 9 sind die Ergebnisse der Bewertungen zusammengestellt.
Tabelle 6 Zusammensetzung
Tabelle 7 Zusammensetzung
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 9
Beispiele 15 bis 19
Die gleichen Komponenten wie in den Beispielen 7 bis 14 verwendet, wurden in den in Tabelle 10 gezeigten Mengen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde jeweils 10 Minuten lang gleichförmig mit einem Mischgerät verknetet. Als das verknetete Gemisch eine hohe Viskosität hatte, wurde Methylethylketon in einer kleinen Menge zu dem verkneteten Gemisch hinzugegeben um die richtige Viskosität für die Auftragung einzustellen und um einen Lack zu erhalten. Die Symbole der Komponenten haben die gleichen Bedeutungen wie diejenigen in den Beispielen 7 bis 14. Der Lack wurde kontinuierlich auf eine Oberfläche eines Polyethylenterephthalat(PET-)films mit einer Dicke von 50 μm aufgetragen, um eine Schicht mit einer Dicke von 40 μm zu bilden. Die Schicht wurde getrocknet, wodurch Folien aus dem Harz im B-Stadium mit einem Harzfluss von 1 bis 20 mm bei 170°C bei 20 kgf/cm² über einen Zeitraum von 5 Minuten erhalten wurden.
Kristallpolyesterfasern mit einem Faserdurchmesser von 13 μm und einer Länge von 16 mm wurden in einer Lösung, in der Polyethylenoxid dispergiert worden war, dispergiert, um ein Faservlies herzustellen, in der die Masse pro Flächeneinheit des Vlieses 30 g/m² betrug. 6 Gew.-%, bezogen auf das Faservlies einer Klebstofflösung, enthaltend eine Epoxyharzemulsion und einen Silanhaftvermittler, wurden auf das Faservlies aufgetragen und die Klebstofflösung wurde bei 150°C getrocknet, wodurch ein Faservlies erhalten wurde. Zwei auf die obige Art und Weise erhaltenen Folien aus dem Harz im B-Stadium wurden auf beide Oberflächen des Faservlieses so aufgebracht, dass die Oberfläche des BET-Films jeder Folie aus dem Harz im B-Stadium nach außen gerichtet war. Diese Materialien wurden mit einer Walze kontinuierlich bei 100°C unter 5 kgf/cm integriert, um sie zu laminieren und um einen Prepreg im B-Stadium zu erhalten. Das Prepreg im B-Stadium wurde so zugeschnitten, dass es eine Größe von 530 × 530 mm hatte. Die PET-Filme der geschnittenen Prepregs im B-Stadium mit der obigen Größe waren abgeblättert. Drei Folien der resultierenden Prepregs im B-Stadium wurden aufeinander gestapelt. Allgemeine elektrolytische Kupferfolien (JTC-LP, vertrieben von der Firma Japan Energy) mit einer Dicke von 12 μm wurden auf beide Oberflächen der aufeinander gestapelten Folien im B-Stadium aufgebracht und der resultierende Satz wurde bei 200°C bei 30 kgf/cm² unter Vakuum von 30 mmHg oder weniger über einen Zeitraum von 2 Stunden laminatverformt, wodurch ein doppelseitig kupferplattiertes Laminat erhalten wurde.
Dann wurde das gleiche Hilfsmaterial und die gleiche Unterstützungsfolie wie in den Beispielen 7 bis 14 verwendet vorgesehen. Das Hilfsmaterial wurde auf die obere Oberfläche des doppelseitig kupferplattierten Laminats aufgebracht und die Unterstützungsfolie wurde an der unteren Oberfläche des doppelseitig kupferplattierten Laminats in der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 bis 14 angeordnet, so dass die Harzschichten des Hilfsmaterials bzw. die Unterstützungsfolie den Seiten der Kupferfolie zugewandt waren. Diese Materialien wurden bei 100°C unter 5 kgf/cm laminiert. Die Oberfläche der Hilfsfolie wurde direkt mit 4 „Shots" eines Kohlendioxidgaslasers bei einem Output von 30 mJ bestrahlt um 144 Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von 100 μm in einem quadratischen Bereich mit den Abmessungen 20 mm × 20 mm in jedem von 70 Blöcken zu erzeugen, wobei insgesamt 10080 Durchgangslöcher erzeugt wurden. Die Oberflächen-Kupferfolien wurden geätzt, bis die Kupferfolien eine Dicke von jeweils 3 μm hatten, und zur gleichen Zeit wurden Pressnähte um die Durchgangslöcher herum durch eine SUEP-Behandlung gleichfalls aufgelöst und entfernt. Es wurde eine Kupferplattierung durchgeführt um eine Plattierungsschicht mit 15 μm zu bilden. Schaltkreise (Linie/Abstand = 50/50 μm), Stege für Lötmittelkügelchen und dergleichen wurden an beiden Oberflächen der Platte durch herkömmliche Verfahren gebildet. Andere Teile als mindestens ein Halbleiterchip-Montierungsteil, Anschlussflächenteile und Anschlussflächenteile für die Lötmittelkügelchen wurden mit einem Plattierungsresist beschichtet. Es wurde eine Plattierung mit Nickel und eine Plattierung mit Gold durchgeführt um eine Leiterplatte zu erhalten. In der Tabelle 11 sind die Ergebnisse der Bewertung zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 8
2000 Teile eines Epoxyharzes (Warenbezeichnung: Epikote 5045, vertrieben von der Firma Yuka-Shell Epoxy K.K.), 70 Teile Dicyandiamid und 2 Teile 2-Ethylimidazol wurden in einem Mischlösungsmittel aus Methylethylketon und Dimethylformamid aufgelöst und diese Materialien wurden gleichförmig miteinander dispergiert, wodurch ein Lack erhalten wurde (diese feste Harzkomponente wurde als Komponente B-5 bezeichnet). Zu dem Lack wurde eine Wismuthtitanat-enthaltende Keramik (Teilchendurchmesser 0,5 bis 5 μm, mittlerer Teilchendurchmesser 1,3 μm, spezifische Oberfläche nach BET 1,29 m²/g, relative Dielektrizitätskonstante 730, Komponente F-5) in einer in Tabelle 10 angegebenen Menge gegeben. Das Gemisch wurde gleichförmig miteinander verknetet. Ein Glasfasergewebe mit einer Dicke von 50 μm wurde mit dem obigen verkneteten Gemisch imprägniert und das Gemisch wurde getrocknet, wodurch ein Prepreg im B-Stadium erhalten wurde. Da in diesem Fall die Menge des Harzes groß war, wurden auf den Oberflächen des Glasfasergewebes Ungleichmäßigkeiten und Risse festgestellt. Ein Teil, bei dem die Aufbringung des Harzes gut war, wurde ausgewählt und elektrolytische Kupferfolien mit einer Dicke von 12 μm wurden auf beide Oberflächen dieses Teils aufgebracht. Der resultierende Satz wurde bei 190°C bis 30 kgf/cm² unter einem Vakuum von 30 mmHg oder weniger 2 Stunden lang laminatverformt, wodurch ein doppelseitig kupferplattiertes Laminat erhalten wurde.
Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von jeweils 200 μm wurden in dem doppelseitig kupferplattierten Laminat mit einem mechanischen Bohrer erzeugt. Kupfer wurde in allgemeiner Weise unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 15 μm auf jeder Oberfläche ohne eine SUEP-Behandlung aufplattiert. Das resultierende doppelseitig kupferplattierte Laminat wurde weiter verarbeitet, um eine Leiterplatte herzustellen. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der Bewertungen.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Titandioxid-enthaltendes Schelllackpulver (spezifische Oberfläche nach BET 1,26 m²/g, relative Dielektrizitätskonstante 25, Komponente F-6) wurde zu dem gleichen Lack wie in Vergleichsbeispiel 8 verwendet gegeben, und diese Materialien wurden mit einem Rührer in genügender Weise verrührt und miteinander vermischt, so dass ein Lack mit einem Gehalt an Titandioxid-enthaltendem Schelllackpulver von 90 Gew.-% erhalten wurde. Ein Glasfasergewebe wurde mit dem Lack imprägniert und der Lack wurde getrocknet, wodurch ein Prepreg erhalten wurde. Da in diesem Fall die Menge des Harzes ebenfalls groß war, wurden auf den Oberflächen des Glasfasergewebes Ungleichmäßigkeiten und Risse festgestellt. Es wurden Teile ausgewählt, bei denen die Auftragung des Harzes gut war. Vier Folien der ausgewählten Prepregteile wurden aufeinander gestapelt und elektrolytische Kupferfolien mit einer Dicke von 12 um wurden auf beide Oberflächen der aufgestapelten Prepregs aufgebracht. Der resultierende Satz wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 laminatverformt, wodurch ein kupferplattiertes Laminat erhalten wurde. Durchgangslöcher wurden in der gleichen Weise in dem kupferplattierten Laminat mit einem mechanischen Bohrer erzeugt, wodurch eine Leiterplatte erhalten wurde. Die Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der Bewertungen.
Vergleichsbeispiel 10
Der gleiche Lack wie in Vergleichsbeispiel 9 verwendet, wurde kontinuierlich auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 12 μm aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Kupferfolie mit einem daran angehefteten Harz im B-Stadium mit einer Dicke von 60 μm erhalten wurde. Zwei Folien der obigen Kupferfolien wurden so angeordnet, dass die Harzschichten der zwei Folien einander zugewandt waren und der resultierende Satz wurde bei 190°C bei 30 kgf/cm² in einem Vakuum von 30 mmHg oder weniger 2 Stunden lang laminatverformt, wodurch eine doppelseitig kupferplattierte Platte erhalten wurde. Durchführungslöcher mit einem Durchmesser von jeweils 200 μm wurden in der doppelseitig kupferplattierten Platte mit einem mechanischen Bohrer erzeugt. Kupfer wurde in allgemeiner Weise aufplattiert um eine Schicht mit einer Dicke von 15 μm auf jeder Oberfläche ohne eine SUEP-Behandlung zu bilden. Die resultierende doppelseitig kupferplattierte Platte wurde weiter verarbeitet um eine Leiterplatte herzustellen. In Tabelle 11 sind die Ergebnisse der Bewertungen zusammengestellt.
Tabelle 10 Zusammensetzung
Tabelle 11
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Messmethode

1) Biegefestigkeit Gemessen bei den Bedingungen eines Abstands zwischen den Trägern von 20 mm und einer Breite von 20 mm.

Claims

Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, erhalten durch Aufbringen einer Harzzusammensetzung auf einen Trennmittelfilm oder eine Kupferfolie, wobei die Harzzusammensetzung durch Einarbeiten eines isolierenden anorganischen Füllstoffs mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur in eine lösungsmittelfreie Harzkomponente zu einem Gehalt des isolierenden anorganischen Füllstoffs von 80 bis 99 Gew.-% erhalten wird; die lösungsmittelfreie Harzkomponente als eine wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung enthält, erhalten durch Einarbeiten von 50–10.000 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Gewichtsteile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers des Cyanatesters (a) und Einarbeiten von 0,005-10 Gewichtsteilen eines wärmehärtenden Katalysators pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge (a+b) des Monomers des Cyanatesters und/oder des Präpolymers des Cyanatesters und des Epoxyharzes; und der isolierende anorganische Füllstoff eine Partikeldurchmesserbreite von 3–50 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,35–0,60 m²/g oder einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4–30 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,30–1,00 m²/g besitzt.
Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 1, wobei der isolierende anorganische Füllstoff ein Produkt ist, das mindestens eine Keramik enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Bariumtitanat-enthaltenden Keramik, einer Bleititanat-enthaltenden Keramik, einer Calciumtitanatenthaltenden Keramik, einer Magnesiumtitanat-enthaltenden Ke ramik, einer Bismuthtitanat-enthaltenden Keramik, einer Strontiumtitanat-enthaltenden Keramik und einer Bleizirconatenthaltenden Keramik ausgewählt ist, oder die durch Sintern mindestens einer aus der obigen Gruppe ausgewählten Keramik und Pulverisieren der gesinterten Keramik erhalten wird.
Folie im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Folie im B-Stadium eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 besitzt, nachdem sie gehärtet worden ist.
Folie im B-Stadium nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Folie im B-Stadium eine Folie mit aufgebrachter Kupferfolie ist, die eine auf eine ihrer Oberflächen aufgebrachte Kupferfolie besitzt.
Leiterplatte, erhalten durch Erzeugen eines Durchführungslochs und/oder eines Grunddurchgangslochs in eine kupferbeschichtete Platte mit der Folie im B-Stadium nach einem der voranstehenden Ansprüche.
Leiterplatte nach Anspruch 5, wobei die Leiterplatte eine doppelseitig kupferbeschichtete Platte umfasst, bei der, wenn das Durchgangsloch und/oder das Durchführungsloch in der doppelseitig kupferbeschichteten Platte und seiner Kupferfolien durch direkte Bestrahlung mit einem Kohlendioxidgaslaser mittels Pulsoszillation eines Kohlendioxidgaslasers mit einer zur Entfernung der Kupferfolien ausreichenden Energie erzeugt wird/werden, eine Oxidationsbehandlung unter Bildung eines Metalloxids oder eine Behandlung mit einer Chemikalie an einer Kupferfolienoberfläche durchgeführt wird oder eine Schicht einer Harzzusammensetzung, die 3-97 Vol.-% mindestens eines Pulvers enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffpulver, einem Metallpulver, einem Pulver einer Metallverbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 900°C und einer Bindungsenergie von mindestens 300 kJ/mol, ausgewählt ist, enthält, auf der obigen Kupferfolienoberfläche als ein Hilfsmaterial zur Herstellung eines Lochs angeordnet wird und die behandelte Kupferfolienoberfläche oder das Hilfsmaterial nachfolgend direkt mit dem Kohlendioxidgaslaser zur Erzeugung des Durchgangslochs und/oder des Durchführungslochs bestrahlt wird.
Leiterplatte nach Anspruch 6, wobei nach der Bildung des Grunddurchgangslochs und/oder des Durchführungslochs und vor dem Plattieren des Lochanteils mit Kupfer Oberflächenkupferfolien mit einer Chemikalie gelöst werden, um einen Teil ihrer Dicke zu entfernen, eine verbleibende Kupferfoliendicke von 2–7 μm zu hinterlassen und gleichzeitig Rauheitsspitzen der Kupferfolie zu entfernen, die sich am Lochanteil befinden.
Prepreg hoher relativer Dielektrizitätskonstante, das durch derartiges Einbringen eines anorganischen Fasersubstrats oder eines organischen Fasergewebesubstrats zwischen die Folien im B-Stadium mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach einem der Ansprüche 1–4, das die Harzschichtoberfläche dem Substrat gegenüber liegt, und ihrem Zusammenfügen unter Druck erhalten wird.
Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 8, wobei das anorganische Substrat ein Glasfaservliesgewebe mit einer Dicke von 100 μm oder weniger ist, das mindestens 90 Gew.-% einer flachen Glasfaser enthält, deren Querschnitt flach ist und bei der ein Flachheitsverhältnis, dargestellt durch Länge/Breite des Querschnitts, 3,1/1 bis 5/1 beträgt, die Querschnittsfläche 90–98% der Fläche eines den Glasfaserquerschnitt umschreibenden Rechtecks beträgt und ein umgewandelter Faserdurchmesser 5–17 μm beträgt.
Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 8, wobei das anorganische Substrat ein Keramikfasersubstrat mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 ist.
Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei das organische Fasergewebesubstrat ein Faservliesgewebe eines aromatischen Polyesters ist.
Leiterplatte, erhalten durch Herstellen eines Durchführungslochs und/oder eines Grunddurchgangslochs in eine kupferbeschichtete Platte, die das Prepreg mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante nach einem der Ansprüche 8–11 umfasst.
Leiterplatte nach Anspruch 12, wobei das Durchführungsloch und/oder das Grunddurchgangsloch in die kupferbeschichtete Platte gemacht werden, indem eine Hilfsschicht zur Herstellung eines Lochs mit einem Kohlendioxidgaslaser auf der vorderen Oberfläche der kupferbeschichteten Platte gebildet wird und die vordere Oberfläche direkt mit einem Kohlendioxidgaslaser bestrahlt wird.
Leiterplatte nach Anspruch 12 oder 13, die eine kupferbeschichtete Platte mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante umfasst, erhalten durch Auflösen und Entfernen der Rauheitsspitzen der Kupferfolie, die sich an einem Lochanteil befinden, mit einer Chemikalie und gleichzeitigem zweidimensionalem Auflösen und Entfernen der Oberflächenkupferfolien in Richtung der Dicke zu einem gewissen Grad nach der Bildung des Lochs mit dem Kohlendioxidgaslaser.
Verfahren zur Herstellung eines Prepregs mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante, umfassend das Herstellen ei ner Folie im B-Stadium durch Auftragen einer Harzzusammensetzung auf einen Trennmittelfilm oder eine Kupferfolie, wobei die Harzzusammensetzung 80–99 Gew.-% eines Pulvers eines isolierenden anorganischen Füllstoffs mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 500 bei Raumtemperatur enthält, Einbringen eines anorganischen Substrats oder eines organischen Fasergewebesubstrats zwischen die Folien im B-Stadium und ihr Zusammenfügen; wobei die lösungsmittelfreie Harzkomponente als eine wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung enthält, erhalten durch Einbau von 50–10.000 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Gewichtsteile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers des Cyanatesters (a) und Einbau von 0,005-10 Gewichtsteilen eines wärmehärtenden Katalysators pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge (a+b) des Monomers des Cyanatesters und/oder des Präpolymers des Cyanatesters und des Epoxyharzes enthält; und der isolierende anorganische Füllstoff eine Partikeldurchmesserbreite von 3–50 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,35–0,60 m²/g oder einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4–30 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 0,30–1,00 m²/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das anorganische Substrat ein Glasfaservliesgewebe mit einer Dicke von 100 um oder weniger ist, das mindestens 90 Gew.-% einer flachen Glasfaser enthält, deren Querschnitt flach ist und bei der ein Flachheitsverhältnis, dargestellt durch Länge/Breite des Querschnitts, 3,1/1 bis 5/1 beträgt, die Querschnittsfläche 90–98% der Fläche eines den Glasfaserquerschnitt umschreibenden Rechtecks beträgt und ein umgewandelter Faserdurchmesser 5–17 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das anorganische Substrat ein anorganisches Fasersubstrat mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 ist.
Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, wobei das anorganische Fasergewebesubstrat ein Faservliesgewebe eines aromatischen Polyesters ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–18, wobei die Harzkomponente als eine wesentliche Komponente eine wärmehärtende Harzzusammensetzung enthält, die durch Einbau von 50–10.000 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (b), das bei Raumtemperatur flüssig ist, in 100 Gewichtsteile eines Monomers eines polyfunktionellen Cyanatesters und/oder eines Präpolymers des Cyanatesters (a) und Einbau von 0,005–10 Gewichtsteilen eines wärmehärtenden Katalysators pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge (a+b) erhalten worden ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das isolierende anorganische Füllstoffpulver ein anorganisches Pulver ist, das mindestens eine Keramik, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Bariumtitanat-enthaltenden Keramik, einer Strontiumtitanatenthaltenden Keramik, einer Bleititanat-enthaltenden Keramik, einer Calciumtitanat-enthaltenden Keramik, einer Bismuthtitanat-enthaltenden Keramik und einer Bleizirconat-enthaltenden Keramik, ausgewählt ist, und/oder ein Pulver, das durch Sintern mindestens einer Keramik, die aus der obigen Gruppe ausgewählt ist, und Pulverisieren der gesinterten Keramik erhalten worden ist, enthält.