KR20010070184A - 높은 상대-유전율 ｂ-스테이지드 시트, 높은 상대-유전율프리프레그, 그것의 제조공정, 및 이들 중 어느 하나를포함하는 인쇄 배선판 - Google Patents

높은 상대-유전율 ｂ-스테이지드 시트, 높은 상대-유전율프리프레그, 그것의 제조공정, 및 이들 중 어느 하나를포함하는 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

절연 무기 충진재의 함량이 80~99중량%가 되도록 하기 위해, 상온에서 상대 유전율이 적어도 500인 절연 무기 충진재를 용매가 없는 수지 성분에 도입하여 얻어진 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트, 상기 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트로부터 얻어진 높은 상대-유전율 프리프레그, 상기 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정, 및 상기 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트 및 높은 상대-유전율 프리프레그 중 어느 하나로부터 얻어진 인쇄배선판.

Description

높은 상대-유전율 Ｂ-스테이지드 시트, 높은 상대-유전율 프리프레그, 그것의 제조공정, 및 이들 중 어느 하나를 포함하는 인쇄 배선판{HIGH RELATIVE-PERMITTIVITY B-STAGED SHEET, HIGH RELATIVE-PERMITTIVITY PREPREG, ITS PRODUCTION PROCESS, AND PRINTED WIRING BOARD COMPRISING ANY ONE OF THESE}
본 발명은 높은 상대 유전율(high relative permittivity)을 갖는 B-스테이지드 시트(B-staged sheet), 높은 상대 유전율을 갖는 프리프레그, 그것의 제조공정 및 콘덴서 등으로서 그것의 구리-부착판을 이용하는 인쇄 배선판에 관한 것이다. 특히, 탄산가스 레이저(carbon dioxide gas laser)로 홀을 제조하여 얻어진 인쇄 배선판은, 고밀도 및 소형의 인쇄 배선판으로서, 반도체 칩-마운팅, 소형, 경량및 새로운(novel) 인쇄 배선판에 적절히 이용된다.
최근, 고밀도 다층 인쇄배선판은, 크기, 두께 및 무게가 감소되는 전기장치에 이용된다. 높은 상대 유전율을 갖는 층이 인쇄 배선판의 내부 또는 외부 층으로서 제공되고 그 층이 콘덴서로서 이용되면, 충진밀도는 향상될 수 있다. 높은 상대 유전율을 갖는 층은, 내층, 외층, 또는 다층판의 기판으로 제조되어 왔는데, 상기 다층판의 기판은, JP-A-55-57212, JP-A-61-136281, JP-A-61-167547, JP-A-62-19451, 또는 JP-B-5-415에 개시된 방법, 즉, 바륨 티타네이트와 같이 높은 상대 유전율을 갖는 무기 분말을 에폭시수지, 개질된 폴리페닐렌 옥사이드 수지 등에 첨가하고, 유리기재(glass fabric)와 같은 섬유기판(fiber substrate)을 결과로서 얻은 혼합물에 함침시키고, 그 혼합물을 건조하여 프리프레그를 얻고, 복수의 프리프레그들을 적층하고, 최외층으로서 그 위에 구리박(copper foil)을 배치하고, 그리고 최종 세트를 적층-형성하여 높은 상대 유전율을 갖는 구리-부착 적층물(copper-clad laminate)로 제조하는 것에 의해 얻어지는 것이다. 이러한 유리-기재-기판 구리-부착 적층물은, 적어도 40㎛의 두꺼운 유리기재 두께를 갖는다. 그러므로, 거기에 수지를 부착하면, 두께는 60㎛ 이상으로 된다. 보다 얇은 절연층을 갖는 유리-기재-기판 구리-부착 적층물을 제조하는 것은 불가능하였다. 또한, 상기 무기 충진재는, 비중이 무겁기 때문에, 그것을 바니쉬에 분산시키면, 가라앉는다. 따라서, 다량의 무기 충진재가 첨가된 경우는 없었다. 더욱이, 상기 유리-기재-기판 구리-부착 적층물은 유리기재기판을 갖아서, 적어도 80중량%의 무기 충진재를 함유하는 수지 조성물을 상기 유리기재기판에 주입하기가 어렵고, 또한 기재의 표면상에 상기 다량의 수지 조성물을 부착하기가 어렵다. 또한, 수지 조성물의 크랙과 불균일함이 나타나서, 미세한 프리프레그로 제조하기가 불가능하다. 따라서, 프리프레그가 제조될 때, 상기 수지 조성물중 무기 충진재의 량은 일반적으로 70중량% 미만이다. 그렇게 얻어진 복수의 프리프레그를 적층하고, 최외층으로서 구리박을 위치시키고, 최종 세트를 적층-형성하여, 높은 상대 유전율을 갖는 구리-부착 적층물을 제조한다. 상기한 각각의 특허에 개시된 실시예에서는, 단지 약 10~20의 상대 유전율을 갖는 유리-기재-기판 구리-부착 적층물이 얻어진다. 그러므로, 캐패시턴스가 큰 콘덴서를 형성하기가 불가능하고, 상기 구리-부착 적층물을 콘덴서 기능을 갖는 구리-부착 적층물로서 이용하는 것이 어렵다.
한편, 상기 무기 충진재를 다량 첨가하면, 일반 열경화성수지와 높은 상대-유전율을 갖는 무기 분말을 함유하는 수지 조성물을 이용하여 얻어진 구리-부착 적층물 조차도, 깨지기 쉽고 구리박 접착강도가 약하다. 또한, 높은 내열성(heat-resistance)과 50이상, 보다 높게는 100 이상의 상대 유전율을 갖는 구리-적층판을 제조하는 것이 불가능하다. JP-A-9-12742에 나타난 바와 같이, 유리 기재기판을 이용하지 않고, 적어도 50의 상대 유전율을 갖는 무기 분말과 열경화성 수지를 혼합하여 얻어진 높은 상대-유전율 막은, 상기 혼합물을 막으로 형성하도록 높은 수지점도를 갖는다. 따라서, 상기 무기 충진재 함량의 상한을 약 60중량%이다. 결과적으로, 상기 막을 포함하는 상기에서 얻어진 구리-부착 적층물은, 약 10의 작은 상대 유전율을 갖는다. 적어도 50의 상대 유전율을 갖는 구리-부착 적층물은 얻어지지 않는다.
본 발명의 목적은, 예를 들어, 50㎛ 이하의 얇은 절연층과 적어도 50의 큰 상대 유전율을 갖고, 일반 유리-기재-기판 열경화성수지 프리프레그와 같이 가공가능한 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트와, 그리고 상기 B-스테이지드 시트를 포함하는 구리-부착판(copper-clad board)에 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하여 얻어진 인쇄 배선판를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 작은 직경을 갖는 홀을 탄산가스 레이저로 제조하기에 적절한 상기 B-스테이지드 시트를 포함하는 구리-적층판을 함유하는 고-밀도 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 상대 유전율을 갖는 프리프레그와, 그것의 제조공정을 제공하는 것인데, 상기 프리프레그의 수지 조성물은, 열경화성 수지와 적어도 80중량%의 무기 충진재를 포함하는 경우도 기판에 효과적으로 부착하고, 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20의 큰 상대 유전율을 갖고 일반 유리-기재-기판 열경화성 수지 프리프레그와 같이 가공가능한 프리프레그를 이용하여 구리-부착 적층물이 제조될 때, 구리박에 대한 접착강도(adhesion strength)가 우수하다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 높은 상대-유전율 프리프레그를 포함하는 구리-부착 적층물을 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 높은 상대-유전율 프리프레그(2)를 제조하는 단계를 나타낸다.
도2는, 탄산가스 레이저로 관통홀을 제조하는 단계(2), SUEP에 의해 표면 구리박의 두께부분과 홀부에서 구리박 버를 제거하는 단계(3), 및 구리도금(4)하는 단계를 나타낸다.
본 발명 1에 의하면, 80~99중량%, 바람직하게는 85~95중량%의 절연 무기 충진재를 갖도록 하기 위해, 상온에서 적어도 500의 상대 유전율을 갖는 절연 무기 충진재를 용매가 없는 수지 성분(solvent-less resin component)을 도입하여(incorporated) 얻어진, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트가 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한 상기한 바에 따라, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트가 제공되는데, 상기 용매가 없는 수지 성분은, 상온에서 액체인 에폭시수지(b)의 50~10,000중량부를 다작용성 시아네이트 에스트르 단량체의 100중량부 및/또는 상기 시아네이트 에스테르(a)의 예비중합체에 도입하고, 상기 다작용성 시아네이트 에스트르의 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비 중합체와 에폭시 수지 총합(a+b)의 100중량부에 대해 열-경화 촉매 0.005~10중량부를 도입하여 얻어진 수지조성물을, 필수성분으로서 함유한다.
본 발명에 의하면, 또한 상기한 바에 따라 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트가 제공되는데, 상기 절연 무기 충진재는, 바륨 티타네이트-함유 세라믹, 리드 티타네이트-함유 세라믹, 칼슘 티타네이트-함유 세라믹, 마그네슘 티타네이트-함유 세라믹, 비스무스 티타네이트-함유 세라믹, 스트론튬 티타네이트-함유 세라믹, 및 리드 지르코네이트-함유 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 세라믹을 포함하거나, 혹은 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 세라믹을 소결하고, 상기 소결된 세라믹을 분쇄하여 얻어진 산물(product)이다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 B-스테이지드 시트를 갖는 구리-부착판에 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하여 얻어진 인쇄 배선판이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한 인쇄 배선판이 제공되는데, 상기 비아홀 및/또는 관통홀이, 상기 구리박을 제거하기에 충분한 에너지를 갖는 탄산가스 레이저의 펄스진동에 의해 탄산가스 레이저를 직접 조사하여 양-면 구리-부착판(double-side copper-clad board)과 그것의 구리박에 제조되는 경우에는, 상기 인쇄 배선판의 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀은, 금속 산화물을 형성하기 위한 산화처리 혹은 상기 양-면 구리-부착판의 한 구리박 표면 상에 화학적인 처리를 수행하거나, 또는 홀 제조를 위한 보조재료로서, 카본 분말, 금속 분말, 융점이 적어도 900℃이고 결합에너지가 적어도 300KJ/mol인 금속 화합물 분말로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 분말을 3~97용적% 함유하는 한 층의 수지 조성물을 상기 구리박 표면에 배치한 다음, 상기 처리된 구리박 표면이나 상기 보조재료(auxiliary material)를 탄산가스 레이저로 직접 조사함에 의해 제조된다.
본 발명2에 의하면, 또한, 무기기판(inorganic substrate)이나 유기섬유기재 기판(organic fiber fabric substrate)을 상기 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트들 사이에 끼워 넣고, 이들을 결합시킴에 의해 얻어진 높은 상대-유전율 프리프레그, 및 그 제조공정이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 높은 상대-유전율 프리프레그가 제공되는데, 상기 무기 기판은, 두께가 100㎛ 이하이고 그 단면이 편편하고 단면의 길이/폭으로 표현되는 평활율(flatness rate)이 3.1/1에서 5/1인 편편한 유리섬유를 적어도 90중량% 함유하는 유리섬유 부직포 기재이고, 그 단면적은 상기 유리섬유 단면을 외접하는 정방형의 면적의 90~98%이며, 변환된 섬유 직경이 5~17㎛이다.
본 발명에 의하면, 또한, 높은 상대-유전율 프리프레그가 제공되는데, 상기 무기 기판은 적어도 50의 상대 유전율을 갖는 세라믹 섬유 기판이다.
본 발명에 의하면, 또한 상기 유기 섬유 기재 기판이 방향족 폴리에스테르 섬유 부직포 기재인, 높은 상대-유전율 프리프레그가 제공된다.
본 발명 2에 의하면, 또한, 상기 높은 상대-유전율 프리프레그를 포함하는 구리-부착판에 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하여 얻어진 인쇄 배선판이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명 1의 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트는, 절연 시트 또는 두께가 50㎛ 이하인 구리-박-부착 시트(copper-foil-attached sheet)에 형성될 수 있고, 그렇게 얻어진 절연 시트 또는 구리-박-부착 시트는, 인쇄 배선판을 제조하는데 이용될 수 있다. 이러한 인쇄 배선판은, 높은 내열성과 높은 상대 유전율을 갖고, 탄산가스 레이저로 직경이 작은 홀을 제조하는데 매우 적절하고, 구리박에 대한 접착강도도 좋으며, 신뢰성도 우수하다. 물론, 적어도 50㎛의 두께를 갖는 시트를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명 1은, 80~99중량%의 절연 무기 충진재를 갖도록 하기 위해, 상온에서 적어도 500의 상대 유전율을 갖는 절연 무기 충진재를 용매-없는 수지 성분에 도입한(incorporated), 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트를 제공한다.
상기 용매-없는 수지 성분은, 상온에서 액체인 에폭시수지(b)의 50~10,000중량부를 다작용성 시아네이트 에스트르 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르(a) 100중량부의 예비중합체에 도입하고, 상기 다작용성 시아네이트 에스트르의 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비중합체와 에폭시수지 총합(a+b)의 100중량부에 대해 열-경화 촉매 0.005~10중량부를 첨가하여 얻어진 수지조성물을 필수요소로서 함유하는 수지 조성물을 말한다.
본 발명 1에 의하면, 경화된 시트(cured sheet)로서 적어도 50의 상대 유전율을 갖는 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트, 및 B-스테이지드-시트-부착 구리박이 제공될 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트의 구리-부착판을 콘덴서 등으로서 사용하는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
상기 무기 충진재가 다량, 특히 80중량% 이상의 양으로 도입되면, 구리-박 접착 강도의 열화와 같은 결함이 발생한다. 그러므로, 종래 제안들에 의하면, 무기 충진재가 다량으로 도입되는 구리-박-부착 B-스테이지드 시트는 개발되지 않는다.본 발명에서는, 적어도 50의 상대 유전율을 갖고 구리박 접착 강도를 보유하는 구리-부착 적층물과 그것을 포함하는 인쇄 배선판을 제조하기 위해, 상온에서 적어도 500, 바람직하게는 적어도 1000의 상대 유전율을 갖는 무기 충진재가 사용되고, 수지로서, 시트로 쉽게 형성되는 액상수지와 특유의 성질을 보유하는 다작용성 시아네이트 에스테르 화합물이 이용된다. 이 성분들의 도입(incorporation)후, 이 성분들은 균일하게 혼합되고, 시트를 형성하도록 분산되거나 혹은 결과로서 얻은(resultant) 혼합물은 구리-부착 시트를 얻기 위해 구리박의 한편에 접착된다(bonded).
본 발명에서 사용된 상기 다작용성 시아네이트 에스테르 화합물은, 분자(molecule)당 적어도 2 시아나토기를 갖는 화합물을 말한다. 그들의 구체적인 예로는, 1,3- 혹은 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4-디시아나토비페닐, 비스(4-디시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페틸)술폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스파이트, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트, 및 노볼락과 시안 할라이드사이의 반응으로 얻어진 시아네이트 들이 있다.
상기 화합물 이외에, 일본 특허공개 41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112 및 47-26853과 JP-A-51-63149에 개시된 다작용성 시아네이트 에스테르 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 분자량이 400~6000이고, 이들 다작용성 시아네이트 에스테르 화합물들 중 어느 하나의 삼중합 시아나토기에 의해 형성된 트리아진 고리를 갖는 예비 중합체가 이용될 수 있다. 상기 예비 중합체는, 광산이나 루이스산과 같은 산, 소디움 알콜레이트 또는 제3 아민과 같은 염기, 혹은 촉매로서 소디움 카보네이트와 같은 염의 존재 하에서, 상기 다작용성 시아네이트 에스테르 단량체를 중합함에 의해 얻어진다. 상기 예비 중합체는 부분적으로 미반응 단량체를 함유하고, 단량체와 예비 중합체의 혼합물 형태로 있으며, 상기 형태에서 예비 중합체는 또한 본 발명에서 적절히 이용된다. 일반적으로, 사용전, 그것은 용해가능한 유기 용매에 용해된다.
상온에서 액체인 상기 에폭시 수지는, 일반적으로 공지의 에폭시 수지들로부터 선택된다. 그들의 수체적인 예로는, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 디글리시딜-개질된 폴리데테르 폴리올, 에폭시화 산 안하이드라이드, 및 알리씨클릭 에폭시 수지가 있다. 이들 수지들은, 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다. 상기 다작용성 시아네이트 에스테르의 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르 예비중합체의 100중량부에 대한 수지의 양은, 50~10,000중량부, 바람직하게는 100~500중량부이다.
본 발명에서는, 조성물의 본래 성질을 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 열경화성 수지 조성물에 다양한 첨가제가 추가될 수 있다. 상기 첨가제들은, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합화가 가능한 이중결합을 갖는 단량체들, 이들의 예비중합체들, 낮은 분자량을 갖는 액상 탄성고무들 또는 폴리부타디엔, 에폭시화 부타디엔, 말레이티드 부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이스프렌, 부틸 고무, 플루오린 고무 및 천연 고무와 같은 높은 분자량을 갖는 탄성 고무들, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리스티렌, AS 수지, ABS수지, MBS수지, 스티렌-이소프렌 고무, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌 공중합체, 고-분자량 예비 중합체들이나 혹은, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴레에스테르 및 폴리페닐렌 술파이드와 같은 올리고머들, 그리고 폴리우레탄이 있다. 이들 첨가제들이 적절히 이용된다. 또한, 무기 또는 유기 충진재, 염료, 안료, 농화제, 윤활제, 안티-포머, 분산제, 평준화제, 광감제, 방염제, 광택제, 중합 억제제, 및 틱소트로틱제와 같은 다양한 공지의 첨가제들이 단독 혹은 복합으로 필요에 따라 이용될 수 있다. 경화제 또는 촉매는, 반응성기를 갖는 화합물에 필요에 따라 도입된다.
본 발명에서 사용된 상기 열경화성 수지는, 열이 있는 상태에서 그 자체로 경화한다. 그러나, 그것의 경화속도는 낮기 때문에, 작업성이나 경제적 수행면 등에서 좋지 않아서, 공지의 열-경화 촉매가 상기 열경화성 수지에 도입된다. 상기 다작용성 시아네이트 에스테르 성분 및 에폭시 수지 성분의 총량 100중량부에 대한 촉매의 양은, 0.005~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다.
본 발명에서 사용된 상기 절연 무기 충진재는, 상온에서 적어도 500의 상대 유전율을 갖고, 파티클 직경의 범위(particle diameter width)가 바람직하게는 3~50㎛, 평균 파티클 직경(average particle diameter)은 바람직하게는 4~30㎛, 그리고 BET 비표면적이 바람직하게는 0.30~1.00㎡/g, 보다 바람직하게는 0.35~0.60㎡/g인 절연 무기 충진재 분말을 말한다. 상기 평균 파티클 직경이 상기 범위의 하한치보다 작으면, 구리박 접착강도가 감소하는 문제가 있다. 상기 파티클 직경이 상기 범위의 상한치보다 크면, 얇은 B-스테이지드 시트를 제조할 수 없거나, 또는 상기 무기 충진재가 시트의 제조시 가라앉아, 얻어진 시트가 편편하지 않은(uneven) 문제가 있다. 상기 무기 충진재가 다량, 특히 80중량% 이상 도입되면, 상기 구리박 접착강도가 감소하는 결함을 유발한다. 따라서, 종래 제안들에서는, 무기 충진재가 다량 도입된 구리-부착 적층물을 개발하지 않았다. 본 발명에 의하면, 상기 특유의 성질들을 갖는 절연 무기 충진재의 사용으로 인해, 특히 상대 유전율이 적어도 20, 바람직하게는 적어도 50이고, 구리박 접착강도를 보유한 구리-부착 적층물, 및 그것을 포함하는 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용된 상기 무기 충진재는, 특히 티탄산 화합물-함유 세라믹이 바람직하다. 구체적으로, 그것은, 바륨 티타네이트-함유 세라믹, 스트론튬 티타네이트-함유 세라믹, 리드 티타네이트-함유 세라믹, 마그네슘 티타네이트-함유 세라믹, 칼슘 티타네이트-함유 세라믹, 비스무스 티타네이트-함유 세라믹, 및 리드 지르코네이트-함유 세라믹을 포함한다. 이들의 조성에 관해서는, 주성분의 결정 구조를 유지하면서, 이러한 세라믹들 중 어느 하나가 각 성분 단독으로 형성되거나 각 성분과 미량의 다른 첨가제로 형성될 수 있다. 이들은 단독 또는 복합으로 사용된다. 상기 세라믹들 중 어느 하나 혹은 적어도 두개의 세라믹들을 소결하고, 소결된 세라믹(들)을 분쇄하여 얻어진 재료들이 사용될 수 있다. 상기 무기 충진재의 량은, 총 량에 대해 80~99중량%, 바람직하게는 85~95중량%이다.
본 발명에서 이용된 상기 성분들은, 일반적으로 알려진 방법에 의해 균일하게 교반된다(kneaded). 예를 들어, 상기 성분들을 혼합하고, 그 혼합물을 상온에서 열이 가해진 상태에서 3-롤로 교반한다. 이 외에, 볼밀, 믹서 혹은 호모믹서와 같이 일반적으로 잘 알려진 기계가 이용된다. 어떤 경우에는, 공정 방법에 적합한 점도로 그 점도를 조정하기 위해 용매가 첨가된다.
상기 교반된 혼합물은, 압력하에서 롤에 의해 시트로 성형된다. 그 밖에, 상기 교반된 혼합물은, 압출성형되어 구리-박이 부착된 B-스테이지드 시트를 얻도록 구리박의 한면에 접착된다. 상기 시트의 두께는, 소정의 두께, 바람직하게는 50㎛이하이다. 또한, 점성 용액을 얻도록 상기 교반된 혼합물에 부분적으로 용매를 첨가하고, 소정의 두께를 갖는 층을 형성하도록, 상기 점성 용액을 방출막(release film)이나 구리박 표면에 나이프 코팅법(knife coating) 등에 의해 적용하고, 시트를 형성하도록 상기 층을 건조하는 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에서 이용된 상기 구리박은 특히 제한되지 않지만, 두께가 3~18㎛인 전해 구리박(electrolytic copper foil)이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용된 상기 구리-부착판의 적층-형성 조건에 있어서, 그를 위한 온도는 일반적으로 150~250℃이고, 압력은 일반적으로 5~50kgf/㎠이고, 시간은 일반적으로 1~5시간이다. 또한, 상기 적층-형성은 바람직하게는 진공에서 수행된다.
본 발명2에 의하면, 무기 기판 또는 유기 섬유 기재 기판을 본 발명 1의 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트들 사이에 끼워 넣고, 상기 B-스테이지드 상태를 해치지 않으면서, 이들을 결합함에 의해 얻어진 높은 상대-유전율 프리프레그가 제공된다.
상기 프리프레그는 기판으로 보강되기 때문에, 기판을 함유하지 않는 프리프레그보다 높은 강도를 갖아서, 상기 프리프레그는 주조후 치수변화(dimensional changes)에 대한 우수한 저항성을 갖는다. 또한, 적어도 20의 상대 유전율을 갖는 높은 상대-유전율 프리프레그를 얻는 것이 가능하다. 상기 프리프레그의 이용으로 얻어진 구리-부착 적층물은, 구리박에 대한 우수한 접착력과 높은 열저항성을 갖고, 직경이 작은 홀들이 탄산가스 레이저로 구리-부착 적층물에 우수하게 제조된다. 상기 구리-부착 적층물이 적용되는 인쇄 배선판은, 흡습(moisture absorption)후 우수한 전기 절연성 및 내이동성(anti-migration)을 갖고, 접속(connetion)에 관련된 우수한 신뢰성을 갖는다.
본 발명 2는, 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정을 제공하는데, 상기 공정에서는, B-스테이지드 시트들을 형성하도록, 상온에서 적어도 500의 상대 유전율을 갖는 절연 무기 충진 분말을 80~99중량% 함유하는 열경화성 수지 조성물을 가공하고, 무기 기판 혹은 유기 섬유 기재 기판을 상기 B-스테이지드 시트들 사이에 끼워 넣고, 그 위에 방출 막들을 한면에 하나 그리고 다른 면에 하나 배치하고, 혹은 구리박을 그 위의 적어도 한 표면에 배치하고, 높은 상대-유전율 프리프레그를 얻도록 B-스테이지드 상태를 해치치 않으면서, 이 물질들을 결합한다. 본 발명 2에의하면, 또한, 구리-박이 부착된 프리프레그(copper-foil attached prepreg)가 제공된다. 물론, 적어도 두개의 B-스테이지드 시트들이 상기 기판의 한 면에 배치될 수 있다. 그러나. 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그의 두께는 너무 두꺼워 진다. 따라서, 상기 기판의 한 면에 하나의 B-스테이지드 시트를, 그리고, 다른 한 면에 하나의 B-스테이지드 시트를 배치하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하나의 B-스테이지드 시트의 한면을 방출막으로 덮고, 그러한 시트를 2개 제공하고, 이들 두개의 B-스테이지드 시트들 사이에 기판을 끼워 넣어, 수지층 표면이 방출-막이 부착된 면의 반대면에 있는 각각의 B-스테이지드 시트의 수지 층 표면이 기판에 마주하며, 기판을 포함하는 프리프레그를 형성하도록, 이들 물질은 가압하에서 롤이나 프레스로 결합되고, 기판을 포함하는 프리프레그를 형성하도록, 상기 B-스테이지드 상태가 유지될 수 있는 온도까지 가열되는 방법(도1(1),(2))이 이용될 수 있다. 특별히 제한되지 않더라도, 그를 위한 온도는 일반적으로 80~150℃이고, 압력은 선형 압력으로서 일반적으로 5~20kgf/cm이다. 본 명세서에 첨부된 도1에서 심볼들은 다음과 같은 의미를 갖는다; a: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막, b: 높은 상대 유전율을 갖는 B-스테이지드 시트, 그리고 c: 무기 기판.
본 발명의 프리프레그의 적어도 한 시트가 제공되고, 구리-박, 바람직하게는 전해 구리박이 상기 프리프레그의 적어도 한면에 배치되고, 결과로서 생긴 세트(resultant set)는, 구리-부착판을 얻도록, 열과 압력하에서 적층-형성된다. 상기 구리박은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 두께가 3~18㎛인 전해 구리박이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 프리프레그를 포함하는 상기 구리-부착판의 적층-형성 조건으로, 온도는 일반적으로 150~250℃, 압력은 일반적으로 5~50kgf/㎠, 시간은 1~5시간이다. 또한, 상기 적층-형성은 진공에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 기판은 일반적으로 알려진 무기 기판들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 유리섬유 직포 기재, 유리섬유 부직포 기재, 세라믹 섬유 직포 기재, 및 세라믹 섬유 부직포 기재가 사용된다. 보다 높은 상대 유전율을 갖는 기재(fabric)가 바람직하다. 상기 직포 기재는 큰 밀도를 갖기 때문에, 프리프레그는 상대 유전율이 증가된다. 그러나, 상기 무기 충진재를 함유하는 다량의 수지 조성물이 직포 기재에 부착된 프리프레그의 두께를 저감하는 것은 불가능하다. 따라서, 상기 부직포 기재(non-woven fabric)가 바람직하다. 물론, 저감된 밀도 및 많은 공간(spaces)을 갖는 직포 기재도 적절히 사용될 수 있다.
유리섬유 부직포 기재로는, 두께 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 그 단면이 편편하고 단면의 길이/폭으로 표현되는 평활율이 3.1/1에서 5/1인 플랫 유리섬유를 적어도 90중량% 함유하는 유리 섬유 부직포 기재이고, 그 단면적은 상기 유리섬유 단면을 외접하는 정방형 면적의 90~98%이며, 변환된 섬유 직경은 5~17㎛이다. 상기 유리섬유 부직포 기재의 사용으로, 상기 프리프레그의 두께가 저감될 수 있다. 보다 바람직하게, 적어도 50, 바람직하게는 최소 500의 상대 유전율을 갖는 세라믹 섬유 기재가 상기 무기 기판으로 이용되면, 상기 프리프레그의 상대 유전율은 보다 증가될 수 있다. 상기 "변환된 섬유 직경(converted fiber diameter)"은, 섬유의 단면적으로부터 원으로 계산된 직경을 의미한다.
본 발명 2에 의하면, 기판으로서 유기 섬유 기재를 제공하고, 열경화성수지와 상온에서 적어도 500의 상대 유전율을 갖는 절연 무기 충진재를 80~99중량%를 함유하는 한층의 열경화성 수지 조성물을 열가소성수지 막의 한면에 형성하고, 각각의 열가소성수지 막의 수지층 표면이 상기 유기섬유 기재 측에 마주하도록 하기 위해, 결과로서 생기 상기 열가소성 수지 막들을 상기 유기 섬유 기재의 양면에 한 표면에 하나, 다른 표면에 하나 배치하고, 열과 압력하에서 상기 수지 층들을 용융하여 미들 유리섬유 기재(middle glass fiber fabric)에 상기 수지 층들을 접착(bond)함에 의해 얻어진 프리프레그가 또한 제공된다. 또한, 본 발명은, 상기 프리프레그로부터 얻어진 구리-부착판을 이용하는 인쇄 배선판을 제공한다. 상기 인쇄배선판은 구리-박-접착-강도가 우수하고, 높은 기계적 강도, 높은 내열성, 및 높은 상대 유전율을 갖는다. 또한, 작은-직경의 홀은, 탄산가스 레이저에 의해 상기 인쇄 배선판에 효과적으로 제조될(made) 수 있고, 상기 인쇄 배선판은 접속에 대해서 우수한 신뢰성을 갖는다.
상기 유기섬유 기재 기판(organic fiber fabric substrate)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 액상 결정 폴리에스테르 섬유, 폴리벤자졸 섬유 및 전 방향족 폴리아미드 섬유의 부직포 및 직포 패브픽이 바람직하게 사용된다. 특히, 상기 액상 결정 폴리에스테르 부직포 기재는, 기계적인 드릴이나 탄산가스 레이저로 홀을 형성하는 측면에서 바람직하게 사용된다. 상기 부직포를 사용하는 경우에는, 섬유들을 서로 연결하기 위해 결합제를 섬유들에 부착하여 얻어진 부-직포 기재,또는 낮은 중합화도(polymerization degree)를 갖는 섬유와 높은 중합화도를 갖는 섬유를 혼합하고 약 300℃의 온도하 열이 있는 상태에서 낮은 중합화도를 갖는 섬유를 용융하여, 낮은 중합화도를 갖는 용융된 섬유가 결합제를 대신해 사용되는 JP-A-11-255908에 개시된 부-직포 기재가 사용될 수 있다. 상기 결합제가 사용되는 경우, 상기 결합제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 결합제는, 상기 부직포 기재의 강도를 유지하도록 3~8중량%의 양으로 부착되는 것이 바람직하다.
유기기판 표면상에 수지층을 형성하여 프리프레그를 제조하는 방법은, 다음과 같다. 절연 무기 충진재를 수지 조성물에 첨가하고, 바니쉬를 얻도록 필요에 따라 거기에 용매를 첨가하고, 상기 바니쉬를 방출막의 한 표면에 적용하고, B-스테이지드 시트를 얻도록 상기 바니쉬를 건조하고, 각 B-스테이지드 시트들의 수지층 표면이 기판에 마주하도록 하기 위해, 상기 B-스테이지드 시트들을 상기 유기 기판의 양표면에, 한면에 하나씩 배치하고, B-스테이지드 프리프레그를 얻도록, 이 물질들을 가열 및 압하 롤 등과 같은 것으로 적층 및 결합한다.
구리박, 바람직하게는 전해 구리박을, 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그의 적어도 한 표면상에 배치하고, 결과로서 얻어진 세트를 열과 압력하에서 적층-형성하여, 구리-부착 적층물을 얻는다. 상기 구리박은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 상기 구리-부착 적층물이 양면 구리-부착판인 경우, 상기 구리박의 두께는 3~18㎛인 것이 바람직하다. 상기 구리-부착 적층물이 내판(internal baord)으로 사용되는 경우, 두께가 9~35㎛인 전해 구리박이 사용되는 것이 바람직하다.
홀은, 본 발명의 B-스테이지드 시트 또는 상기 B-스테이지드 시트를 이용하여 얻어진 상기 구리-부착 적층물에, 기계적 드릴로 제조될 수 있다. 그러나, 상기 무기 충진재가 다량으로 함유되어, 드릴이 상당히 마모되기 때문에, 레이저로 홀을 제조(make)하는 것이 바람직하다. 가공속도의 측면에서 탄산가스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 탄산가스 레이저로 홀을 제조하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 보조재료를 상기 구리-부착 적층물에 배치하고, 고-에너지 탄산가스 레이저를 직접 상기 보조재료에 조사함에 의해, 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀이 쉽게 형성될 수 있다. 상기 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀이 제조되는 경우, 구리박 버(burrs)가 홀주위에 잔재한다. 상기 구리버들은 기계적 연마에 의해 제거될 수 있지만, 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 두께가 9~12㎛인 두꺼운 구리박의 경우, 각각의 구리박이 2~7㎛의 잔여 두께를 갖고 동시에 홀 주위에 존재하는 구리박 버들이 에칭되어 제거될 때까지, 화학적으로 표면 구리박을 두께방향으로 에칭하는 방법이 바람직하다. 그후, 인쇄배선판을 얻도록, 구리도금을 수행하고 상기 구리-부착 적층물의 앞뒤면에 회로들을 형성한다. 다층 적층물을 제조하기 위해서는, 상기 인쇄 배선판의 적어도 한면을 구리로 표면-처리하고, 그 위에 프리프레그와 구리박을 배치하고, 결과로서 얻어진 세트를 적층-형성함에 의해 얻어진 다층 구리-부착판을 제공하고, 최종적으로 내부와 외부 구리박들이 서로 연결되도록, 앞면에서 뒷면까지 다층 구리-부착 판을 관통하는 홀, 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하고, 상기 앞면과 뒷면 구리박들은 화학적으로 부분적으로 에칭 및 제거한 다음, 인쇄배선판을 얻기 위해, 쓰루홀 도금, 비아홀 도금, 앞뒷면상에 회로의 형성, 선택적으로 도금 레지스트로 덮음(covering), 및 노블 금속(novel metal)으로 도금한다.
홀은, 엑시머 레이저, YAG 레이저, 탄산가스 레이저 혹은 기계적 드릴을 이용하는 일반적으로 공지된 홀-제조방법(hole-making method)에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 작업성(workability), 홀의 제조속도, 및 홀의 신뢰성(reliability) 측면에서 탄산가스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
직경이 25~180㎛인 관통홀 및/또는 블라인드 비아 홀은 일반적으로 레이저로 제조될 수 있다. 직경이 최소 25㎛에서 80㎛ 미만의 범위에 있는 홀은, 엑시머레이저 혹은 YAG레이저로 제조되는 것이 바람직하다. 최소 80㎛에서 180㎛이하의 직경을 갖는 홀을 제조하기 위해서는, 금속 산화물 층 혹은, 카본 분말, 금속 분말 또는 융점이 적어도 900℃이고 결합에너지가 적어도 300KJ/mol인 금속 화합물 분말 중 적어도 한 분말을 3~97용적% 함유하는 피막 조성물(coating composition)의 피막(coating)을 형성하도록 구리박 표면을 화학적으로 처리하거나, 또는 상기 피막 조성물을 열가소성 막에 적용하여 얻어진 시트를 형성하거나 또는 바람직하게는 총 두께가 30~200㎛로 되도록 상기 구리박 표면에 배치한다. 그 다음, 쓰루홀용 관통홀을 형성하도록, 결과로서 얻어진 구리박 표면에 20~60mJ의 출력 에너지에서 탄산가스레이저를 직접 조사한다. 상기 홀 제조후, 버를 제거하기 위해, 상기 구리박 표면은 기계적으로 연마한다. 그러나, 상기 버를 완전히 제거하기 위해서는, 상기 표면 구리박의 양면을 2차원적으로 에칭하여 두께 방향으로 각 구리박의 부분을 제거함으로써, 상기 홀부에 발생하는 구리박 버는 또한 에칭 제거된다. 이 경우, 또한, 각각의 표면 구리박의 두께는 감소된다. 따라서, 금속 도금에 의해 얻어진 앞뒤 구리박 상에 좁은 라인의 회로를 형성하는데 있어서, 회로단락(short circuit)과 패턴파손(pattern breakage)과 같은 결함은 발생하지 않고, 고-밀도 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 상기 앞면과 뒷면 구리박들이, 에칭에 의해 두께방향으로 감소될 때, 바람직하게는, 홀 내부에 노출된 내-층 구리박 표면에 부착된 수지층은, 적어도 가스상에서 처리된 다음, 에칭에 의해 제거된다. 홀 내부의 적어도 50용적%는 구리도금으로 채워질 수 있다.
구리박의 초기 두께가 얇거나 3~7㎛이면, 구리박 앞면과 뒷면에 보조재료를 부착하고, 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하도록 탄산가스레이저를 직접 상부 표면(upper surface)에 조사하고, 보조재료를 보유한 채로, 에칭용액을 불거나 홀을 통해 그 에칭용액을 빨아들임에 의해, 표면층과 내층의 구리박 버들을 용해 및 제거한 다음, 상기 표면들 상에서 보조재료 층들을 제거하고, 필요에 따라 디스미어링처리(desmearing treatment)를 수행하고, 도금에 의해 구리를 부착시킨다. 탄산가스 레이저로 홀을 제조할 때 가공속도는, 드릴에 의한 가공속도에 비해 현저히 높기 때문에, 본 발명은 생산성이 우수하고 또한 경제적 수행능력도 우수하다.
직경이 180㎛ 이상인 관통홀을 제조하는 경우, 홀은 엑시머레이저, YAG 레이저, 혹은 기계적 드릴의 사용에 의해 제조된다. 바람직하게는, 기계적 드릴에 의해 제조된다.
본 발멍에서 보조재료에 사용된, 융점이 적어도 900℃이고 결합에너지가 적어도 300KJ/mol인 금속 화합물은, 일반적으로 알려진 금속 화합물들에서 선택될 수있다. 그것의 구체적인 예로는 산화물들을 포함한다. 상기 산화물들은, 티타늄 산화물과 같은 티타니아들, 마그네슘 산화물과 같은 마그네시아들, 철 산화물과 같은 철의 산화물들, 니켈 옥사이드와 같은 니켈의 산화물들, 이산화 망간, 아연 산화물과 같은 아연의 산화물들, 실리카, 알루미늄 산화물, 희토류 금속 산화물들, 코발트 옥사이드와 같은 코발트의 산화물들, 틴 산화물과 같은 틴의 산화물들, 그리고 텅스텐 산화물과 같은 텅스텐의 산화물들이 있다. 또한, 비-산화물도 사용될 수 있다. 상기 비-산화물들은, 실리콘 카바이드, 텅스텐 카바이드, 보론 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 바륨 설페이트, 및 희토류 금속 술파이드와 같이 일반적으로 알려진 비-산화물들이 포함된다. 또한, 이들 금속 산화물 분말의 혼합물인 다양한 글래스들이 또한 사용될 수 있다.
상기 카본 분말과 금속 분말은, 실버, 알루미늄, 비스무스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티모니, 실리콘, 틴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 및 아연의 단일 물질(simple substances) 또는 이 합금들의 금속 분말이 포함된다. 이들은 단독 혹은 복합으로 사용된다. 이들의 파티클 직경은 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
탄산가스레이저로 조사될 때, 분자들은 분해되거나(dissociated) 용융되어 흩터진다. 따라서, 반도체 칩이나, 그들이 홀벽에 부착할 때 홀벽의 접착성질 등에 나쁜 영향을 주지 않는 것들이 바람직하다. Na, K 또는 Cl이온을 포함하는 분말은, 특히 반도체의 신뢰성에 나쁜 영향을 주므로, 바람직하지 않다. 상기 분말의 양은, 3~97용적%, 바람직하게는 5~95용적%이다. 바람직하게는, 상기 분말을 수용성 수지에 도입하여 균일하게 분산시키는 것이다.
보조 재료에 있어 상기 수용성 수지는 특별히 제한되지 않지만, 교반시 벗겨지지 않는 것들로 부터 선택되어 구리박 표면에 적용한 다음 건조 혹은 시트로 성형된다. 예를 들어, 그것은, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 전분과 같이, 일반적으로 알려진 수지들로부터 선택된다.
금속 화합물 분말, 카본 분말 또는 금속 분말 및 수지를 포함하는 조성물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 상기 방법은, 어떠한 용매도 사용하지 않고, 상온에서 물질들을 교반기로 교반한 다음 교반된 혼합물을 열가소성 막 표면에 접착하여 시트의 형태로 압출하는 방법, 수용성 수지를 물에 용해하고, 거기에 상기 분말을 첨가하고, 그들을 균질하게 저어 혼합하고, 그 혼합물을 열가소성 막 표면에 피복 조성물로서 적용한 다음, 피막을 형성하도록 그것을 건조하는 방법과 같이, 일반적으로 알려진 방법들을 포함한다. 상기 시트 또는 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 총두께는 30~200㎛이다.
또한, 금속 산화물을 형성하도록 구리박 표면을 처리한 다음 유사히게 홀을 제조하는 것이 가능하다. 상기 처리는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 흑색 구리 산화물을 형성하기 위한 산화처리(oxidation treatment) 및 MM처리(Mac Dermid에 의해 제공됨)를 포함한다. 또한, 화학적 처리로서, 예를 들어, CZ처리(Meck K.K.에 의해 제공됨)가 바람직하게 사용된다. 그러나, 홀 형성의 측면에서, 상기 보조재료를 사용하는 것이 바람직하다.
관통홀 제조시, 탄산가스 레이저의 테이블(table)을 손상하지 않도록 하기위해, 수용성 수지를 금속 플레이트에 부착하여 형성된 백업 시트를 상기 구리-부착판의 뒷면상에 배치시키는 것이 바람직하다.
상기 보조재료는, 피막을 형성하도록 구리박 표면에 적용하거나, 시트를 형성하도록 열가소성 막 위에 적용된다. 상기 보조재료 시트와 백업시트가 열과 압력 하에서 구리박 표면상에 적층될 때, 상기 보조재료 시트에 가해진 수지층은, 표면 구리박들 중 하나에 부착되고, 상기 백업시에의 가해진 수지층은, 다른 표면 구리박에 또한 부착되며, 상기 보조재료 시트와 백업시트는, 상기 수지층들을 표면 구리박들에 밀착시키기 위해, 일반적으로 40~150℃, 바람직하게는 60~120℃의 온도에서 일반적으로 0.5~20kg, 바람직하게는 1~10kg의 선형압력으로 수지층을 용융함으로써, 롤로 구리박 표면상에 적층된다. 선택되는 온도는 선택된 수용성 수지의 융점에 따라 다르고, 또한 선택된 선형 압력과 적층률(lamination rate)에 따라 다르다. 일반적으로, 적층은, 수용성 수지의 융점보다 5~20℃ 높은 온도에서 수행된다.
직경이 80~180㎛인 홀이, 바람직하게는 20~60mJ의 출력 에너지를 갖는 탄산가스레이저의 조사에 의해 만들어지는 경우, 홀 주위에는 버가 발생한다. 얇은 구리박이 부착된 양면 구리-부착 적층물에 홀이 제조되는 경우, 버의 발생은 특별한 문제는 아니다. 이 경우, 구리박 표면에 잔재하는 수지가 가스상의 처리 혹은 액상처리에 의해 제거되고, 홀 내부의 적어도 50용적%를 채우도록 구리도금으로 구리를 홀내부에 도금하고, 동시에 구리박 두께를 18㎛로 하기 위해 표면을 구리로 도금시키는 방법이 이용될 수 있다.
그러나, 홀부에 에칭용액을 불어넣거나 홀부에 존재하는 구리박 버를 용해제거하도록 홀부를 통해 에칭용액을 흡수시키고 동시에 2~7㎛, 바람직하게는 3~5㎛의 두께를 갖도록 상기 표면 구리박을 에칭한 다음, 구리도금을 수행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 화학적 에칭은, 홀부상의 버의 제거와 연마에 기인한 치수변화방지의 측면에서, 기계적인 연마 보다 바람직하다.
본 발명에서, 홀부(hole portion)에 발생한 구리버를 에칭에 의해 제거하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 그것은, 예를 들어 JP-A-02-22887, JP-A-02-22896, JP-A-02-25089, JP-A-02-25090, JP-A-02-59337, JP-A-02-60189, JP-A-02-166789, JP-A-03-25995, JP-A-03-60183, JP-A-03-94491, JP-A-04-199592, 및 JP-A-04-263488에 개시된 화학적으로 금속 표면을 용해 및 제거하는 방법(SUEP법이라 불림)들이 포함된다. 상기 에칭은, 일반적으로 0.02~1.0㎛/sec의 속도로 수행된다.
일반적으로 탄산가스 레이저는, 적외 파장영역에서 9.3~10.6㎛의 파장을 이용한다. 홀을 제조하기 위해, 구리박은, 바람직하게는 20~60mJ의 출력에서 가공된다. 일반적으로 엑시머 레이저는 248~308㎛의 파장을 이용하고, 일반적으로 YAG레이저는 351~355nm의 파장을 이용하지만, 이들 레이저의 파장은 상기 파장들로 제한되는 것은 아니다. 탄산가스 레이저로 가공하는 속도는 현저히 빨라서, 탄산가스 레이저의 사용은 경제적 수행능력에서 우수하다.
상기 관통홀이 제조되는 경우, 처음부터 끝까지 20~60mJ에서 선택된 에너지로 조사(irradiation)가 수행되는 방법이나, 혹은 홀 형성에서 홀제조를 위해 에너지가 변화되는 방법이 이용될 수 있다. 상기 표면 구리박이 제거될 때, 조사되는 샷의 수가 감소될 수 있기 때문에, 보다 높은 에너지를 선택하는 것이 효과적이다.미들 수지층(middle resin layer)이 가공될 때, 반드시 높은 출력이 요구되는 것은 아니다. 상기 출력은 기판 및 수지에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 10~35mJ의 출력에서 선택될 수 있다. 물론, 높은 출력이 가공의 끝에서 사용될 수 있다. 홀을 제조하는 조건들은, 내층(inner layer)으로서 구리박이 홀 내부에 존재하는가의 유무에 따라 변화될 수 있다.
대부분의 경우, 약 1㎛의 두께를 갖는 수지층은, 탄산가스 레이저로 제조된 홀 내부에 내 층으로서 구리박상에 잔재한다. 홀이 기계적인 드릴로 제조될 때, 몇몇 경우에 있어서 스미어(smear)가 잔재한다. 따라서, 상기 수지층이 제거될 때, 외부 및 내부 층들의 구리들과 구리도금 사이의 접촉 신뢰성이 보다 개선된다. 상기 수지층은, 디스미어링처리와 같이, 일반적으로 알려진 처리에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 작은 직경의 홀 내부에까지 용액이 닿지 않으면, 내층 구리박 표면상에 잔재하는 수지층의 잔재물(remains)이 발생하여, 몇몇 경우에 있어 구리도금과 연관된 문제가 유발한다. 그러므로, 먼저, 잔재하는 수지 층을 완전히 제거하도록 가스상에서 홀 내부를 처리한 다음, 홀내부를 바람직하게는 초음파의 사용과 함께 습식처리하는 것이 보다 바람직하다. 상기 가스상의 처리는, 플라즈마처리, 낮은 자외광 처리와 같이, 일반적으로 알려진 방법들로부터 선택될 수 있다. 상기 플라즈마 처리는, 고-주파수 전력 소스로 분자들을 부분적으로 여기 및 이온화하여 준비된 저온 플라즈마를 이용한다. 상기 플라즈마 처리에서, 이온 충격(ionic impact)을 이용한 고속처리 또는 라디컬 종류에 의한 온화한 처리가 일반적으로 이용된다. 공정가스로는, 반응성가스 또는 불활성 가스가 이용된다. 반응성 가스로는, 주로 산소가 이용되고, 표면은 화학적으로 처리된다. 불활성가스로는, 아르곤가스가 주로 이용된다. 물리적 표면처리는 아르곤가스 등으로 수행된다. 상기 물리적 처리는, 이온충격으로 표면을 세정한다. 상기 낮은 자외광은 단파장 역에 있는 자외광이다. 상기 수지층은, 184.9nm 또는 253.7nm에서 피크를 갖는 단파장역의 자외광으로 조사함에 의해 분해 및 제거된다. 그 다음, 상기 수지표면은 대부분의 경우, 소수성(hydrophobic)으로 된다. 그러므로, 특히 작은 직경의 홀의 경우, 초음파와 함께 습식-처리를 수행한 다음, 구리도금을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 습식-처리는 특별히 제한되지 않지만, 과망간산 칼륨 수용액 또는 소프트 에칭용 수성용액으로의 처리를 포함한다.
본 발명은, 이하 실시예 및 비교예를 참고로 하여 구체적으로 설명될 것이다. 여기서, "부"는 달리 명기하지 않더라도, '중량부'를 의미한다.
(실시예1~6)
평균 분자량이 1900인 예비중합체(성분 A-2)를 제공하도록, 2,2-비스(4-시아나토페닐) 프로판 단량체 1000부를 150℃에서 용융하고, 4시간 동안 저으면서 반응시켰다. 상온에서 액체상태인 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(상표명: Epiote 828, Yuka-Shell Epoxy K.K.에 의해 제공됨, 성분 B-1), 비스페놀 F 타입 에폭시수지(상표명: EXA830LVP, Dainippon ink and chemicals, inc.에 의해 제공됨, 성분 B-2) 및/또는 노볼락 타입 에폭시 수지(상표명: DEN431, Dow Chemical에 의해 제공됨, 성분 B-3)을 첨가하였다. 열-경화 촉매로서, 철 아세틸아테토네이트(성분 C-1)과 2-에틸-4-메틸이미다졸(성분 C-2), 그리고 첨가제로서, 에폭시 실란 커플링제(상표명: A-187, Nippon Yunika K.K.에 의해 제공됨, 성분 D-1)를 상기 결과로서 얻어진 혼합물에 첨가하여 바니쉬를 얻었다. 무기 충진재로서, 바륨 티타네이트-함유 세라믹(상온 1MHz에서 상대 유전율: 2010, BET 비표면적: 0.41㎡/g, 성분 E-1), 비스무스 티타네이트-함유 세라믹(상온에서 상대 유전율: 733, BET 비표면적: 0.52㎡/g, 성분 E-2), 또는 바륨 티타네이트-칼슘 스탄네이트-함유 세라믹(상온에서 상대 유전율: 5020, BET 비표면적: 0.45㎡/g, 분쇄된 소결-물질, 성분 E-3)을 상기 바니쉬에 첨가하였다. 상기 성분들은, 표1 및 표2에 나타난 바와 같은 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분간 믹서로 균일하게 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을, 두께가 50㎛인 층을 형성하도록 12㎛두께의 전해 구리박의 한 표면상에 배출시킴으로써, 시트가 준비되었다. 한편, 소량의 메틸 에틸 케톤을 상기 교반된 혼합물에 첨가하고, 결과로서 생긴 혼합물을 전해 구리박 표면에 적용하고, 상기 적용한 혼합물은 용매를 제거하여 수지가 부착된 구리 박을 형성하도록 건조시켰다. 12㎛두께의 전해 구리박을 상기 시트의 수지층이나 수지가 부착된 구리박 상에 배치하고, 결과로서 얻은 세트를 30mmHg 이하의 진공하에서 2시간동안 200℃에서 20kgf/㎠의 압력으로 적층-형성하여, 양면 구리-부착판을 제공하였다.
개별적으로, 금속 산화물 분말로서, 흑색 구리 산화물 분말(평균 파티클 직경 0.8㎛) 800부를 물에서 폴리비닐 알콜 분말의 바니쉬에 첨가하고, 이들 물질을 균일하게 혼합하였다. 상기 결과로서 생긴 혼합물은, 두께 30㎛인 층을 형성하도록50㎛ 두께의 폴리에틸렌 테네프탈레이트 막의 한 표면에 적용하고, 금속 화합물 분말을 45용적% 함유하는 보조재료 F를 얻도록 110℃에서 30분간 건조하였다. 상기 보조재료 F를, 구리박 측에 마주하는 수지층 표면과 함께, 상기 양면 구리부착판 상에 배치하고, 상기 보조재료 F는 100℃에서 상기 구리박 표면에 적층하였다. 그 다음, 70블럭 각각에서 20mm ×20mm의 크기를 갖는 사각 면적내의 크기가 6mm ×6mm인 중앙 사각 면적에서, 쓰루홀을 위한 직경이 100㎛인 관통홀 44개를 제조하기 위해, 상기 보죠 재료 표면에 30mJ의 출력에서 탄산가스 레이저로 직접 4샷을 조사하였다. 상기 표면 구리박들은, 그 두께가 각각 3㎛이고 홀 주위의 버가 용해 및 제거될 때까지, SUEP처리에 의해 에칭하였다. 구리도금은, 13㎛의 도금층을 형성하도록 수행하였고, 각 홀 내부의 95용적%가 구리도금으로 채워졌다. 회로(라인/스페이스=50/50㎛), 솔더볼용 랜드 등을 종래방법에 의해, 상기 판의 양 표면에 형성하고, 적어도 반도체 칩 마운팅부를 제외한 부분들, 패드부와 솔더볼 패드부를 도금 레지스트로 피복하고, 니켈도금 및 금 도금을 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표3 및 4는 평가결과를 나타낸다.
(비교예1~3)
상온에서 고체인 에폭시수지(상표명: Epikote 5045, Yuka-Shell Epoxy K.K.에 의해 제공됨) 2000부, 디시안디아미드 70부 및 2-에틸이미다졸 2부를 메틸 에틸 케톤 및 디메틸포르마이드의 혼합 용매에 용해하고, 이들 물질을 저어 균일하게 분산시켜 바니쉬 G(이 고체를 성분 A-3라 함)를 얻었다. 상기 바니쉬 G에 표1과 2에나타난 바와 같은 양으로 바륨 니타네이트(파티클 직경 0.5~5㎛, BET 비표면적 0.89㎡/g, 상대 유전율 2010, 성분 E-4)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 두께 50㎛이고 무게가 48g/㎡인 유리 직포 기재를 상기 교반된 혼합물에 주입하고, 상기 혼합물은 유리함량이 35중량%인 B-스테이지드 프리프레그를 얻도록 건조하였다. 상기 건조된 수지는 유연성이 없어서 구부릴 때 벗겨졌다. 12㎛ 두께의 전해 구리박을 양표면 즉 한 면에 하나 다른 한 면에 하나에 배치하고, 상기 결과로서 생긴 세트를, 30mmHg 이하의 진공하에서 2시간동안 190℃에서 20kgf/㎠의 압력으로 적층-형성하여 양면 구리-부착 적층물(double-side copper-clad laminate)을 제공하였다. 직경이 200㎛인 관통홀 각각을 기계적 드릴로 상기 양면 구리부착 적층물에 제조하였다. 일반적으로, 구리는, SUEP처리 없이, 각 표면상에 10㎛의 두께를 갖는 층을 형성하도록 도금되었다. 상기 결과로서 생긴 양면 구리부착 적층물은, 인쇄 배선판을 제조하도록 가공되었다. 표5는 평가결과를 나타낸다.
(비교예4)
티타늄 다이옥사이드 분말(상대 유전율 30, BET 비표면적 1.26㎡/g, 성분 E-5)을 상기 실시예1과 같은 바니쉬 G에 첨가하여, 티타늄 다이옥사이드 분말의 함량을 90중량%로 하였다. 이들 물질을 믹서로 충분히 혼합하고, 결과로서 생긴 혼합물을 구리박에 적용하여, 두께가 40㎛인 피막을 형성하고, 상기 피막은 B-스테이지드 수지가 부착된 구리박을 얻도록 건조하였다. 12㎛ 두께의 전해 구리박을 상기 B-스테이지드 수지가 부착된 구리박의 수지층 표면에 배치하고, 결과로서 생긴 세트를비교예1과 같은 압하 조건하에서 적층-형성하였다. 그러나, 상기 수지의 흐름(flow)은 나쁘고 공극(voids)이 발견되었다. 표5는 평가결과를 나타낸다.
단위 : 중량부
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
A-1 15 20 25
A-2 13 20 20
A-3 100 100
B-1 5
B-2 22 10 15
B-3 50 45 40
C-1 0.03 0.03 0.03
C-2 0.5 0.5 0.5
단위 : 중량부
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
D-1 2 2 2
E-1 567 1328
E-2 567 900
E-3 567 900
E-4 233 567 900
E-5 900
파티클직경,㎛ 3-41 5-40 3-42 0.5-5 3-42
실시예
1 2 3 4 5 6
적층-형성후 공극 없음 없음 없음 없음 없음 없음
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 1.16 0.63 1.15 0.72 1.18 0.71
솔더에 대한 내열성 양호함(no failure) 양호함 양호함 양호함 양호함 양호함
패턴파손 및 회로단락(발생수) 0/200 0/200 0/200 0/200 0/200 0/200
유리전이온도(℃) 180 198 221
실시예
1 2 3 4 5 6
쓰루홀-열주기시험,%
150싸이클 2.0 2.2 2.3 2.4 1.9 2.1
상대 유전율, 1MHz 55 107 14 30 67 131
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 - 5×1014 - 3×1014 - 7×1014
200시간 7×1010 4×1010 5×1010
내이동성,Ω
정상상태 - 5×1013 - 3×1013 - 6×1013
200시간 2×1011 1×1011 3×1011
500시간 8×1010 9×1010 1×1011
비교예
1 2 3 4
적층-형성후 공극 없음 부분적으로공극발생 큰 범위로공극발생 큰 범위로공극발생
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 1.25 0.21 - -
솔더에 대한 내열성 팽윤발생 - - -
패턴파손 및 회로단락(발생수) 51/200 - - -
유리전이온도(℃) 135 - - -
쓰루홀-열주기시험,%
150싸이클 12.2 - - -
상대유전율,1MHz 8.0 - - -
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 5×1014 - - -
200시간 < 108
내이동성,Ω
정상상태 6×1013 - - -
200시간 5×109
500시간 < 108
<측정방법>
1) 적층-형성후 공극과 절연층의 두께
적층-형성후 구리박은 에칭으로 제거되었고, 공극은 육안관찰로 체크되었다. 구리박은 에칭에 의해 제거되었고, 절연층의 두께는 마이크로메터로 측정되었다.
2) 구리박 접착 강도
JIS C6481로 측정
3) PCT(프레셔 쿠커;121℃·203kPa, 2시간)처리후 솔더에 대한 내열성
PCT처리를 수행한 다음, 온도가 230℃인 솔더에서 30초간 함침한 후 파손(failure)을 체크하였다.
4) 회로패턴 파손 및 회로단락
실시예 및 비교예에서, 라인/스페이스=50/50㎛인 빗-형태의 패턴을 준비한 다음, 에칭후 확대경을 통해 200패턴을 육안 관찰하였다. 뉴머레이터(numerator)는 회로패턴 파손 및 회로단락을 갖는 총 패턴을 나타낸다.
5) 유리전이온도
DMA법에 의해 측정
6) 쓰루홀-열주기시험
직경이 250㎛인 랜드(land)를 각 쓰루홀에 형성하고 한 면에서 다른 면으로 교대로 900홀을 연결하였다. 260℃에서 솔더링을 위한 함침 30초, 상온에서 5분간 대기로 구성된 한 열주기를 150 싸이클 반복하였다. 표4와 5는 저항치의 최대 변화율을 나타낸다. 각 쓰루홀에 대한 내벽 표면은 레지스트로 채우고 피복하여 솔더가 내벽 표면에 부착하지 않도록 하였고, 이 조건하에서 측정을 수행하였다.
7) 프레셔 쿠커처리후 절연저항치
터미널 사이에 빗-형태의 패턴(라인/스페이스 = 50/50㎛)을 형성하고, 사용된 프리프레그를 그 위에 배치하고, 결과로서 생긴 세트를 적층-형성하고, 결과로서 생긴 적층물을 121℃에서 203kPa로 소정의 시간동안 처리한 다음, 25℃ 60%RH에서 2시간 동안 처리하고, 500VDC를 가하고 적용후 60초에 터미날 사이의 절연 저항을 측정하였다.
8) 내이동성
상기 7)의 것과 같은 시편 조각에, 85℃ 85%RH에서 소정의 시간동안 50VDC를가한 다음, 터미날 사이의 절연저항을 측정하였다.
9) 상대 유전율
LCR 미터로 측정을 수행하고 상대 유전율을 계산하였다.
(실시예7~14)
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 단량체(성분 A-1) 1000부를 150℃에서 용융하고, 4시간동안 저으면서 반응시켜, 평균분자량이 1900인 예비중합체(성분A-2)를 제공하였다. 상온에서 액체 상태인 에폭시수지로서, 비스페놀 A 타입 에폭시수지(상표명: Epikote 828, Yuka-Shell Epoxy K.K.에 의해 공급됨, 성분 B-1), 비스페놀 F 타입 에폭시 수지(상표명: EXA830LVP, Dainippon ink and chemicals, inc.에 의해 공급됨, 성분 B-2), 노볼락 타입 에폭시수지(상표명: DEN431, Dow Chemical에 의해 제공됨, 성분 B-3), 그리고 크레졸 노볼락 타입 에폭시수지(상표명: ESCN-220F, Sumitomo Chemical Co,.Ltd.에 의해 제공됨, 성분 B-4), 열-경화 촉매로서 철 아세틸아세토네이트(성분 C-1) 및/또는 2-에틸-4-메틸이미다졸(성분 C-2), 그리고 첨가제로서 에폭시 실란 커플링제(상표명: A-187, Nihon Yunika K.K.에 의해 제공됨, 성분 D-1) 및 디시안디아미드(성분 E-1)을 표6에 나타난 양으로 첨가하여 바니쉬를 얻었다. 절연 무기 충진재로는, 바륨 티타네이트-삼유 세라믹(상온 1MHz에서 상대 유전율: 2010, BET 비표면적: 0.41㎡/g, 성분 F-1), 비스무스 티타네이트-함유 세라믹(상온에서 상대 유전율:733, BET 비표면적:0.52㎡/g, 성분 F-2), 바륨 티타네이트-칼슘 스탄네이트-함유 세라믹(상온에서 상대 유전율:5020, BET 비표면적: 0.45㎡/g, 성분 F-3), 또는 리드 티타네이트-함유 세라믹(상온에서 상대 유전율:1700, BET 비표면적:0.80㎡/g, 성분 F-4)을 표6에 나타난 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 믹서로 10분간 균일하게 교반하였다. 상기 교반된 혼합물이 고 점도를 갖으면, 소량의 메틸 에틸 케톤을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여, 그것의 점도를 용도에 적절한 점도로 조정하고, 바니쉬를 제조하였다.
두께가 25~40㎛인 층을 형성하도록, 50㎛두께의 폴리에틸렌 테네프탈레이트 막의 한 표면에 상기 바니쉬에 적용하고, 상기 층을 가열 및 건조하여 B-스테이지드 시트를 얻었다. 두께가 40㎛이고 평활율이 4/1이고 면적비가 92%이고, 계산된 섬유 직경이 10㎛이고, 그리고 길이가 13mm인 매우 평탄한 E유리섬유를 폴리에틸렌 산화물이 분산된 용액에 분산시켜, 기재 면적당 질량이 15g/㎡인 부직포 기재를, 부-직포 기재를 기초로 한, 에폭시 수지 에멀전을 함유하는 접착 용액(adhesion solution)의 4중량% 제조하고, 상기 부직포 기재에 실란-커플링제를 부착하고, 상기 접착 용액을 150℃에서 건조하여 부직포 기재 G를 얻었다. 부직포 기재 G, 두께가 40㎛이고 무게가 35g/㎡이며 섬유 단면이 원인 통상의 유리 직포 기재 H, 또는 상대 유전율이 1800, 두께가 45㎛이고 무게가 37g/㎡인 세라믹 섬유 부직포 기재 I를 상기에서 얻어진 두개의 B-스테이지드 시트들 사이에 배치하고, 상기 얻어진 세트의 양쪽 최외 표면상에 방출막을 배치하고, 이들 물질을 100℃ 4kgf/cm의 선형압력에서 적층하여, 프리프레그를 제조하였다(도1(2)). 상기 프리프레그의 한 시트의 양면 혹은 한면에 12㎛두께의 전해 구리박(들)을 배치하고, 결과로서 생긴 세트를 30mmHg 이하의 진공하에서 2시간동안 200℃ 20kgf/㎠에서 적층-형성하여, 양면 구리-부착 적층물을 제공하였다. 표7은 이용된 무기 충진재 등의 성질을 나타낸다.
개별적으로, 금속 산화물 분말로서, 흑색 구리 산화물 분말(평균 파티클 직경 0.8㎛) 800부를 물에서 폴리비닐 알콜 분말의 바니쉬에 첨가하고, 이들 물질을 균일하게 혼합하였다. 상기 결과로서 생긴 혼합물은, 두께 30㎛인 층을 형성하도록 50㎛ 두께의 폴리에틸렌 테네프탈레이트 막의 한 표면에 적용하고, 금속 화합물 분말을 45용적% 함유하는 보조재료를 얻도록 110℃에서 30분간 건조하였다. 또한, 20㎛ 두께의 층을 형성하도록, 50㎛ 두께의 알루미늄 박의 한 표면에 상기 바니쉬를 적용하고, 상기 층을 가열 및 건조하여 백업시트를 얻었다. 상기 백업시트를 놓고, 그 위에 양면 구리-부착 적층물을 배치하고, 상기 보조재료를 그 위에 배치하여, 수지 층이 상기 구리박 측과 마주하도록 하고, 이들을 100℃에서 적층하였다(도2(1)). 그 다음, 70블럭 각각에서 20mm×20mm의 사각 면적내에 직경이 100㎛인 관통홀 44개를 제조하기 위해, 30mJ의 출력에서 탄산가스 레이저로 직접 4샷을 조사하였다(도2(2)). 상기 표면 구리박들은, 그 두께가 각각 3㎛이고 홀 주위의 버가 용해 및 제거될 때까지, SUEP처리에 의해 에칭되었다(도2(3)). 구리도금은, 15㎛의 도금층을 형성하도록 수행하였다(도2(4)). 회로(라인/스페이스=50/50㎛), 솔더볼용 랜드 등을 종래방법에 의해, 상기 결과로서 얻은 적층물의 양 표면 상에 형성하고, 적어도 반도체 칩 마운팅부를 제외한 부분, 패드부 및 솔더볼 패드부를 도금 레지스트로 코팅하고, 니켈도금 및 금 도금을 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표8 및 9는 평가결과를 나타낸다. 도2에서, 심볼들은 다음의 의미를 갖는다; d: 구리박, e: 관통홀이 탄산가스 레이저로 제조될 때 발생하는 구리박 버, f:SUEP에 의해 두께 방향으로 감소되는 표면 구리박, g: SUEP에 의해 처리된 관통홀 부, h: 구리도금된 관통홀 부, i: 홀제조를 위한 보조재료, 그리고 j: 백업시트
실시예7~14과 비교예5!7에서, 성분 심볼들과 기판 심볼들은 같은 의미를 갖는다.
(비교예 5)
에폭시 수지(상표명: Epikote 5045, Yuka-Shell Epoxy K.K.에 의해 제공됨) 2000부, 디시안디아미드 70부, 및 2-에틸이미다졸 2부를 메틸 에틸 케톤과 디메틸포르마이드의 혼합 용매에 용해하고, 이 물질들을 저어 균일하게 분산시켜 바니쉬(이 고체를 성분 B-5라 함)를 얻었다. 상기 바니쉬에, 티탄산-함유 세라믹(평균 파티클 직경 1.3㎛, BET 비표면적 1.26㎡/g, 상대 유전율 107, 성분 F-5)을 표6에 나타난 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 두께가 50㎛이고 무게가 48g/㎡인 유리 직포 기재를 상기 교반된 혼합물에 주입하고, 상기 혼합물을 건조하여 B-스테이지드 프리프레그를 얻었다. 상기 무기 충진재를 함유하는 부착된 수지층은 약간의 균열을 갖고, 유연하지 않아서, 구부릴 때 수지가 벗겨졌다. 상기 B-스테이지드 프리프레그를 조심스럽게 취급하면서, 그 B-스테이지드 프리프레그의 양 표면에 12㎛ 두께의 전해 구리박을, 한 면에 하나씩 배칙하였다. 그 다음, 결과로서 생긴 세트를 30mmHg의 진공하에서 25시간 동안 190℃ 20kgf/㎠에서 적층-형성하여, 양면 구리-부착 적층물을 제공하였다.
직경이 150㎛인 관통홀을 각각 기계적 드릴로 양면 구리-부착 적층물에 제조하였다. 일반적으로 구리는, 각 표면상에 두께가 15㎛인 층을 형성하도록 SUEP처리없이 도금되었다. 결과로서 얻은 양면 구리-부착 적층물을 가공하여, 인쇄 배선판으로 제조하였다. 표8과 9는 평가결과를 나타낸다.
(비교예6,7)
티타늄 다이옥사이드-함유 셀락 분말(BET 비표면적 1.35㎡/g, 상대 유전율 25, 성분 F-6)을 비교예 5와 같은 바니쉬에 첨가하고, 이들 물질을 충분히 저어 스터로 혼합하고, 유리 직포-기재에 상기 결과로서 얻은 혼합물을 주입하고 건조하여 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그의 한 시트를 제공하고, 12㎛ 두께의 전해 구리박을 상기 프리프레그의 양면에 배치하고, 결과로서 생긴 세트를 비교예 1과 같은 식으로 적층-형성하여, 구리-부착 적층물을 얻었다. 홀은 기계적 드릴로 상기 구리-부착 적층물에 유사하게 제조하고, 인쇄배선판은 SUEP 처리를 수행하지 않고 얻었다. 표8과 9는 평가 결과를 나타낸다.
성분 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7
A-1 15 15 20 20 25 25
A-2 13 13 20 20 20 20 60
B-1 5 5 10
B-2 22 22 10 10 15 15 20 10
B-3 50 50 45 45 40 40 15 10
B-4 65 10
B-5 100 100 100
C-1 0.08 0.08 0.10 0.10 0.11 0.11 0.12
C-2 0.5 0.5 0.1 0.1 0.5
D-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
E-1
F-1 567 900 400
F-2 567 900
F-3 567 900 100
F-4 900
F-5 900
F-6 500 900
성분 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7
무기 충진재의 파티클 직경의 범위(㎛)
3-41 3-41 3-40 3-40 3-42 3-42 5-38 5-41 0.5-5 1-5 1-5
평균 파티클 직경(㎛)
10 10 6 6 12 12 20 12 1.3 2.1 2.1
기판G ○ ○ ○ ○ ○
기판H ○ ○ ○
기판I ○ ○ ○
실시예
7 8 9 10
적층-형성후 공극 없음 없음 없음 없음
적층-형성후 절연층 두께(㎛) - 98 - -
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 0.95 0.64 0.94 0.70
PCT(121℃·203kPa,2시간)처리후(260℃·30초 함침)솔더에 대한 내열성 양호함 양호함 양호함 양호함
패턴파손 및 회로단락(발생수) 0/200 0/200 0/200 0/200
유리전이온도(℃) 190 190 212 212
쓰루홀-열주기시험,%150싸이클 1.8 1.9 2.0 2.1
상대 유전율,(1MHz) 27 45 13 20
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 - 4×1014 - 5×1014
150시간 5×1010 2×1010
내이동성,Ω
정상상태 - 4×1013 - 5×1013
100시간 7×1011 6×1011
300시간 9×1010 8×1010
실시예
11 12 13 14
적층-형성후 공극 없음 없음 없음 없음
적층-형성후 절연층 두께(㎛) 118 - 97 90
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 0.86 0.71 0.65 0.75
PCT(121℃·203kPa,2시간)처리후(260℃·30초 함침)솔더에 대한 내열성 양호함 양호함 양호함 양호함
패턴파손 및 회로단락(발생수) 0/200 0/200 0/200 0/200
유리전이온도(℃) 230 230 187 235
쓰루홀-열주기시험,%150싸이클 1.7 1.8 2.5 1.6
상대 유전율,(1MHz) 35 56 113 61
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 - 7×1014 5×1014 -
150시간 5×1010 9×109
내이동성,Ω
정상상태 - 8×1013 7×1013 -
100시간 7×1011 9×1010
300시간 4×1011 6×109
비교예
5 6 7
적층-형성후 공극 많은 부분에서 공극발견 몇몇 부분에서 공극발견 많은 부분에서 공극발견
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 0.16 0.33 0.10
PCT(121℃·203kPa,2시간)처리후(260℃·30초 함침)솔더에 대한 내열성 넓게 팽윤발생 부분적으로팽윤발생 넓게 팽윤발생
패턴파손 및 회로단락(발생수) 53/200 57/200 55/200
유리전이온도(℃) 137 138 136
쓰루홀-열주기시험,%150싸이클 - 11.9 -
상대 유전율,(1MHz) - 7.4 -
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 - 5×1014 -
150시간 < 108
내이동성,Ω
정상상태 - 6×1013 -
100시간 9×109
300시간 < 108
(실시예 15~19)
실시예7~14에 이용된 것과 같은 성분들을 표10에 나타난 양으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 10분동안 믹서로 균일하게 교반하였다. 상기 교반된 혼합물이 높은 점도를 갖으면, 그 교반된 혼합물에 메틸 에틸 케톤을 소량 첨가하여, 용도에 적절한 점도를 갖도록 하고, 바니쉬를 얻었다. 성분들의 심볼은 실시예7~14의 것과 같은 의미를 갖는다. 상기 바니쉬를 50㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막의 한 표면에 연속적으로 적용하여 두께 40㎛의 층을 형성하고, 상기 층을 건조하여, 170℃ 20kgf/㎠에서 5분간 1~2mm의 수지 흐름(resin flow)을 갖는 B-스테이지드 수지 시트를 얻었다.
섬유 직경이 13㎛이고 길이가 16mm인 결정 폴리에스테르 섬유를 폴리에틸렌 산화물이 분산되어 있는 용액에 분산시켜, 기재 면적 당 질량이 30g/㎡인 부직포 기재를, 상기 부-직포 기재를 기초로 한, 에폭시 수지 에멀젼을 함유하는 접착용액의 6중량% 제조하고, 상기 부직포 기재에 실란-커플링제를 부착하고 상기 접착 용액을 150℃에서 건조하여 부직포 기재를 얻었다. 상기 얻어진 두개의 B-스테이지드 수지 시트들을 상기 부직포 기재의 양표면에 배치하여, 각 B-스테이지드 수지 시트의 PET막 표면이 바깥쪽으로 마주하도록 하고, 이들 물질을 결합하도록 5kgf/cm하 100℃에서 롤로 계속적으로 적층하여, B-스테이지드 프리프레그를 얻었다. 상기 B-스테이지드 프리프레그를 잘라서 530×530mm 크기로 하였다. 상기한 크기를 갖도록 잘려진 B-스테이지드 프리프레그의 PET막을 벗겨내었다. 결과로서 얻어진 B-스테이지드 프리프레그의 3 시트들을 적층하였다. 12㎛의 두께를 갖는 통상의 전해 구리박(JTC-LP, Japan energy에 의해 제공됨)을 상기 적층된 B-스테이지드 시트들의 양 표면상에 배치하고, 결과로서 얻어진 세트를 30mmHg이하의 진공하 200℃ 30kgf/㎠에서 2시간동안 적층-형성하여, 양면 구리-부착 적층물을 제공하였다.
그 다음, 실시예7~14에서 이용된 것과 같은 보조재료와 백업시트를 제공하였다. 상기 보조재료를 상기 양면 구리-부착 적층물의 상면에 배치하고, 상기 백업시트를 실시예7~14와 같은 식으로 상기 양면 구리-부착 적층물의 저면에 배치하여, 보조재료와 백업시트의 수지 층들이 각각 구리박 측에 마주하도록 하였고, 이들을 5kgf/cm하 100℃에서 적층하였다. 70블럭 각각에서 20mm×20mm의 사각 면적에 직경이 100㎛인 관통홀 44개, 총 10080홀을 제조하기 위해, 30mJ의 출력에서 탄산가스레이저로 직접 4샷을 상기 보조시트 표면에 조사하였다. 상기 표면 구리박들은, 그 두께가 각각 3㎛이고, 동시에 홀 주위의 버가 용해 및 제거될 때까지, SUEP처리에 의해 에칭하였다. 구리도금은, 15㎛의 도금층을 형성하도록 수행하였다. 회로(라인/스페이스=50/50㎛), 솔더볼용 랜드 등을 종래방법에 의해, 상기 판의 양 표면에 형성하고, 적어도 반도체 칩 마운팅부를 제외한 부분, 패드부, 및 솔더볼 패드부를 도금 레지스트로 코팅하고, 니켈도금 및 금 도금을 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표11은 평가결과를 나타낸다.
(비교예8)
에폭시수지(상표명: Epikote 5045, Yuka-Shell Epoxy K.K.에 의해 제공됨)2000부, 디시안디아미드 70부와 2-에틸이미다졸 2부를 메틸 에틸 케톤과 디메틸포르마이드의 혼합 용매에 용해하고, 이들물질을 저어서 바니쉬(이러한 고형 수지 성분을 성분 B-5라 함)를 얻도록 균일하게 분산시켰다. 상기 바니쉬에, 비스무스 티타네이트-함유 세라믹(파티클 직경 0.5~5㎛, 평균 파티클 직경 1.3㎛, BET 비표면적 1.29㎡/g, 상대 유전율 730, 성분 F-5)을 표10에 나타난 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 균일하게 교반하고, 50㎛ 두께의 유리 직포 기재를 상기 교반된 혼합물에 주입하고, 상기 혼합물을 건조하여 B-스테이지드 프리프레그를 얻었다. 이 경우, 상기 수지의 양이 많기 때문에, 불균일함과 균열이 상기 유리 직포 기재의 표면상에서 발견되었다. 상기 수지의 적용이 양호한 부분을 선택하고, 12㎛ 두께의 전해 구리박을 그것의 양 표면에 배치하고, 결과로서 생긴 세트를 30mmHg 이하의 진공하 190℃ 30kgf/㎠에서 2시간 동안 적층-형성하여, 양면 구리-부착 적층물을 제공하였다.
직경이 200㎛인 각각의 관통홀을 기계적 드릴로 상기 양면 구리-부착 적층물에 제조하였다. 구리는 일반적으로 SUEP처리 없이, 각 표면상에 15㎛의 두께로 도금되었다. 결과로서 얻어진 양면 구리-부착 적층물을 가공하여, 인쇄 배선판으로 제조하였다. 표11은 평가결과를 나타낸다.
(비교예9)
티타늄 다이옥사이드-함유 셀락 분말(BET 비표면적 1.26㎡/g, 상대 유전율 25, 성분 F-6)을 비교예8과 같은 바니쉬에 첨가하고, 이들 물질을 스터(stirrer)로 충분히 저어서 혼합하여, 티타늄 다이옥사이드-함유 셀락 분말이 90중량% 함유된 바니쉬를 얻고, 유리 직포-기재를 상기 바니쉬에 주입하고, 상기 바니쉬를 건조하여 프리프레그를 얻었다. 이 경우, 상기 수지의 양이 또한 많기 때문에, 상기 유리 직포 기재의 표면상에서 불균일함과 균열이 발견되었다. 수지의 적용이 양호한 부분을 선택하였다. 상기 선택된 부분의 프리프레그 4 시트를 적층하고, 12㎛ 두께의 전해 구리박을 적층된 프리프레그의 양 표면에 배치하고, 결과로서 얻어진 세트를 비교예1과 같은 식으로 적층-형성하여, 구리-부착 적층물을 얻었다. 홀은, 기계적 드릴로 상기 구리-부착 적층물에 유사하게 제조하여, 인쇄 배선판을 얻었다. 표11은 평가결과를 나타낸다.
(비교예 10)
비교예 9와 같은 비니쉬를 연속적으로 12㎛ 두께의 전해 구리박에 적용하고 건조하여, 60㎛ 두께의 B-스테이지드-수지가 부착된 구리박을 얻었다. 상기 구리박의 2장의 시트를 배치하여, 상기 2장의 시트들의 수지층들이 서로 마주보도록 하고, 결과로서 얻은 세트를 30mmHg 이하의 진공하 190℃ 30kgf/㎠에서 2시간 동안 적층-형성하여, 양면 구리-부착판을 제공하였다. 직경이 각각 200㎛인 관통홀을 상기 양면 구리 부착판에 기계적 드릴로 제조하였다. 구리는 일반적으로 SUEP처리 없이 각 표면상에 15㎛의 층을 형성하도록 도금되었다. 결과로서 얻은 양면 구리 부착판을 가공하여, 인쇄 배선판으로 제조하였다. 표11은 평가결과를 나타낸다.
성분 실시예 비교예
15 16 17 18 19 8 9 10
A-1 15 20 25
A-2 13 20 20 60
B-1 5 10
B-2 22 10 15 20 10
B-3 50 45 40 15 10
B-4 65 10
B-5 100 100 100
C-1 0.08 0.10 0.11 0.12
C-2 0.5 0.1 0.5
D-1 2 2 2 2 2 2 2 2
E-1 5
F-1 567 600
F-2 900
F-3 567
F-4 900 700
F-5 400
F-6 900 900
무기충진재의 파티클 직경의 범위(㎛)
3-41 3-40 3-42 5-38 5-41 0.5-5 1-5 1-5
평균 파티클 직경(㎛)
10 6 12 210 12 1.3 2.1 2.1
실시예
15 16 17 18 19
적층-형성후 공극 없음 없음 없음 없음 없음
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 0.96 0.71 1.10 0.87 0.61
PCT(121℃·203kPa,2시간)처리후(260℃·30초 함침)솔더에 대한 내열성 양호함 양호함 양호함 양호함 양호함
패턴파손 및 회로단락(발생수) 0/200 0/200 0/200 0/200 0/200
유리전이온도(℃) 190 211 226 185 233
쓰루홀-열주기시험,%
150싸이클 1.9 2.1 1.8 2.7 1.6
상대 유전율,(1MHz) 21 19 23 32 46
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 - 5×1014 - - -
200시간 3×1010
내이동성,Ω
정상상태 - 5×1013 -
200시간 - 6×1011
500시간 9×1010
굽힘강도 13 11 14 10 14
비교예
8 9 10
적층-형성후 공극 몇몇 부분에서 공극발견 많은 부분에서 공극발견 없음
구리박 접착강도,kgf/cm,12㎛ 0.48 - 0.22
PCT(121℃·203kPa,2시간)처리후(260℃·30초 함침)솔더에 대한 내열성 약간 팽윤발생 많이 팽윤 양호함
패턴파손 및 회로단락(발생수) 64/200 60/200 58/200
유리전이온도(℃) 137 138 138
쓰루홀-열주기시험,%150싸이클 8.8 15.1 35.9
상대 유전율,(1MHz) 11 - 7.8
프레셔 쿠커처리후 절연저항치,Ω
정상상태 6×1014 - -
200시간 < 108
내이동성,Ω
정상상태 6×1013 - -
200시간 3×109
500시간 < 108
굽힘강도 - - 2
<측정방법>
1) 굽힘강도(flexural strength)
지지점 사이의 거리가 20mm이고 폭이 20mm인 조건하에서 측정
본 발명에 의하면, 절연 무기 충진재의 함량이 80~99중량%, 바람직하게는 85~95중량%가 되도록 하기 위해, 상온에서 상대 유전율이 적어도 500인 절연 무기 충진재를 용매가 없는 수지 성분(solvent-less resin component)에 균일하게 도입하여 얻어진 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트가 제공되고, 상기 용매가 없는 수지 성분은, 상온에서 액체인 에폭시 수지(b) 50~10000중량부를 다작용성 시아네이트 에스테르 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비중합체(a) 100중량부에 도입하고, 상기 다작용성 시아네이트 에스트르의 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비 중합체와 에폭시 수지 총합(a+b)의 100중량부에 대해 열-경화 촉매 0.005~10중량부를 도입하여 얻어진 수지 조성물을 필수성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트는 구리-부착 적층물을 제조하는데 이용되고, 상기 구리-부착 적층물이 적용되는 인쇄 배선판은 열저항, 구리박에 대한 접착성, 및 흡습후 전기적 절연성들이 우수하다. 또한, 상기 인쇄배선판은 적어도 50의 상대 유전율을 갖고, 콘덴서로서 실용적이다. 또한, 상기 구리-부착 적층물상에 보조재료를 사용함에 의해, 직경이 작은 홀을 고-에너지의 탄산가스 레이저의 직접 조사에 의해 제조하는 것이 가능하고, 고밀도 인쇄 배선판이 얻어진다.
무기 기판 또는 유기 섬유 기재 기판이 상기 B-스테이지드 시트들사이에 배치되고 이 물질들이 높은 상대-유전율 프리프레그를 제조하도록 결합되면, 다량의 무기 충진재를 함유하는 수지조성물이 기판에 부착된 프리프레그가 얻어질 수 있다. 또한, 열경화성수지로서 상기 용매가 없는 수지 조성물을 제공하고, 상온에서 적어도 500의 상대 유전율과 비표면적이 0.30~1.00㎡/g인 절연 무기 충진재를 상기 용매가 없는 수지 조성물에 도입함에 의해 얻어진 물질은, 구리-부착 적층물을 형성하도록 가공된다. 상기 구리-부착 적층물이 적용되는 인쇄 배선판은 열저항, 구리박에 대한 부착성, 및 흡습후 전기적 절연성이 매우 우수하다. 또한, 상기 인쇄 배선판은 적어도 20의 상대 유전율을 갖고, 콘덴서로서 실용적이다. 또한, 구리-부착 적층물상에 보조재료를 사용함으로써, 직경이 작은 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 고-에너지의 탄산가스레이저의 직접 조사에 의해 제조하는 것이 가능해진다. 그 다음, 홀 주변에 발생하는 구리박 버는 화학적으로 제거되고 동시에 표면 구리박 버는 두께방향으로 어느정도 제거됨으로써, 고밀도 인쇄 배선판이 얻어진다.

Claims (24)

  1. 절연 무기 충진재의 함량이 80~99중량%가 되도록 하기 위해, 상온에서 상대 유전율이 적어도 500인 절연 무기 충진재를 용매가 없는 수지 성분(solvent-less resin component)에 도입하여 얻어진 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 없는 수지 성분은, 상온에서 액체인 에폭시수지(b) 50~10000중량부를 다작용성 시아네이트 에스테르 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비중합체(a) 100중량부에 도입하고, 상기 다작용성 시아네이트 에스트르의 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비중합체와 에폭시 수지 총합(a+b)의 100중량부에 대해 열-경화 촉매 0.005~10중량부를 도입하여 얻어진 수지 조성물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  3. 제1항에 있어서, 상기 절연 무기 충진재는, 바륨 티타네이트-함유 세라믹, 리드 티타네이트-함유 세라믹, 칼슘 티타네이트-함유 세라믹, 마그네슘 티타네이트-함유 세라믹, 비스무스 티타네이트-함유 세라믹, 스트론튬 티타네이트-함유 세리믹, 그리고 리드 지르코네이트-함유 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 세라믹을 포함하거나, 혹은 상기 그룹으로 부턱 선택된 적어도 하나의 세라믹을 소결하고 소결된 세라믹을 분쇄하여 얻어진 산물(product)인 것을특징으로 하는, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  4. 제1항에 있어서, 상기 절연 무기 충진재는, 파티클 직경의 범위가 3~50㎛이고 BET 비표면적이 0.35~0.60㎡/g인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  5. 제1항에 있어서, 상기 절연 무기 충진재는, 파티클 직경의 범위가 4~30㎛이고 BET 비표면적이 0.30~1.00㎡/g인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  6. 제1항에 있어서, 상기 B-스테이지드 시트는,경화된 후 적어도 50의 상대 유전율을 갖는 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  7. 제1항에 있어서, 상기 B-스테이지드 시트는, 그 한 표면상에 부착된 구리박을 갖는 구리-박-부착 시트인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 B-스테이지드 시트
  8. 제1항의 B-스테이지드 시트를 갖는 구리-부착 판에 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하여 얻어진 인쇄 배선판
  9. 제8항에 있어서, 상기 인쇄 배선판은, 양면 구리-부착판과 그것의 구리박에 비아홀 및/또는 관통홀이, 상기 구리박을 제거하기에 충분한 에너지를 갖는 탄산가스 레이저의 펄스진동에 의해 탄산가스 레이저를 직접 조사하여 제조될 때, 금속 산화물을 형성하기 위한 산화처리 또는 화학적 처리가 하나의 구리박 표면상에 수행되거나, 혹은 카본 분말, 금속 분말, 융점이 적어도 900℃이고 결합에너지가 적어도 300KJ/mol인 금속 화합물 분말로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 분말을 3~97용적%를 함유하는 수지 조성물의 한 층이 홀제조를 위한 보조재료로서 상기 구리박 표면에 배치된 다음, 처리된 구리박 표면이나 보조재에 탄산가스 레이저를 직접조사하여 비아홀 및/또는 관통홀이 제조된, 양면 구리-부착판을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판
  10. 제9항에 있어서, 상기 블라인드 비아홀 및/또는 관통홀의 형성후 그리고 상기 홀 부를 구리로 도금하기 전, 표면 구리박은, 그 두께 부분을 제거하여 나머지 구리박 두께가 2~7㎛이 되도록 함과 동시에 홀부상에서 구리박 버 보풀(copper foil burrs fluffing)을 제거하도록, 화학적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판
  11. 무기기판이나 유기섬유기재 기판을 제1항의 높은 상대 유전율 B-스테이지드 시트들 사이에 끼워 넣고, 이들을 결합함에 의해 얻어진 높은 상대-유전율 프리프레그.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 기판은, 두께가 100㎛ 이하이고 그 단면이 편편하고 단면의 길이/폭으로 표현되는 평활율(flatness rate)이 3.1/1에서 5/1인 편편한 유리섬유를 적어도 90중량% 함유하는 유리섬유 부직포 기재이고, 그 단면적은 상기 유리섬유 단면을 외접하는 정방형의 면적의 90~98%이며, 변환된 섬유 직경이 5~17㎛인 것을 특징으로 하는 높은 상대-유전율 프리프레그
  13. 제11항에 있어서, 상기 무기 기판은 상대 유전율이 적어도 50인 세라믹 섬유 기판인 것을 특징으로 하는 높은-상대 유전율 프리프레그
  14. 제11항에 있어서, 상기 유기 섬유 기재 기판은 방향족 폴리에스테르 섬유 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 높은 상대-유전율 프리프레그
  15. 제11항의 높은 상대 유전율 프리프레그를 함유하는 구리-부착 판에 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀을 제조하여 얻어진 인쇄 배선판
  16. 제15항에 있어서, 상기 관통홀 및/또는 블라인드 비아홀은, 탄산가스 레이저로 홀을 제조하기 위한 보조층을 상기 구리-부착판의 앞면상에 형성하고 탄산가스 레이저로 직접 앞면을 조사함에 의해, 구리-부칙판에 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판
  17. 제15항에 있어서, 인쇄 배선판은, 홀부상의 구리박 버 보풀을 화학적으로 용해 제거하고, 동시에 홀의 형성후, 탄산가스 레이저로 표면 구리박을 두께 방향으로 어느정도 2-차원적으로 용해 제거하여 얻어진 높은 상대-유전율 구리-부착판을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  18. 상온에서 적어도 500의 상대 유전율을 갖는 절연 무기 충진재 분말을 80~99중량%를 함유하는 수지 조성물을 이용해 B-스테이지드 시트를 준비하고, 무기 기판이나 유기 섬유 기재 기판을 상기 B-스테이지드 시트들 사이에 끼워 넣고, 이들을 결합시키는 것을 포함하여 이루어지는, 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정
  19. 제18항에 있어서, 상기 무기 기판은, 두께가 100㎛ 이하이고 그 단면이 편편하고 단면의 길이/폭으로 표현되는 평활율이 3.1/1에서 5/1인 편편한 유리섬유를 적어도 90중량% 함유하는 유리섬유 부직포 기재이고, 그 단면적은 상기 유리섬유 단면을 외접하는 정방형의 면적의 90~98%이며, 변환된 섬유 직경이 5~17㎛인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정
  20. 제18항에 있어서, 상기 무기 기판은 상대 유전율이 적어도 50인 무기 섬유 기판인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정
  21. 제18항에 있어서, 상기 유기 섬유 기재 기판은, 방향족 폴리에스테르 섬유 부직포 기재인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정
  22. 제18항에 있어서, 상기 수지성분은, 상온에서 액체인 에폭시 수지(b) 50~10000중량부를 다작용성 시아네이트 에스테르 단량체 및/또는 상기 시아네이트 에스테르의 예비중합체(a) 100중량부에 첨가하고, 상기 총합(a+b)의 100중량부에 대해 열-경화 촉매 0.005~10중량부를 첨가하여 얻어진 열경화성 수지 조성물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정
  23. 제18항에 있어서, 상기 절연 무기 충진재 분말은, 바륨 티타네이트-함유 세라믹, 스트론튬 티타네이트-함유 세리믹, 리드 티타네이트-함유 세라믹, 칼슘 티타네이트-함유 세라믹, 비스무스 티타네이트-함유 세라믹, 그리고 리드 지르코네이트-함유 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 세라믹을 함유하는 무기 분말 및/또는, 상기 그룹으로 부턱 선택된 적어도 하나의 세라믹을 소결하고 소결된 세라믹을 분쇄하여 얻어진 분말인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 프리프레그의 제조공정
  24. 제18항에 있어서, 상기 절연 무기 충진재는, 평균 파티클 직경이 4~30㎛이고 비표면적이 0.30~1.00㎡/g인 것을 특징으로 하는, 높은 상대-유전율 프리프레그의제조공정
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