JP2001279006A

JP2001279006A - 高比誘電率プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JP2001279006A
Application number: JP2000092816A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】無機基材入り高比誘電率プリプレ
グを得る。【解決手段】比誘電率が室温で500以上の絶縁
性無機充填剤粉末を80〜99重量%含む樹脂組成物を用い
て作成したＢステージシートを使用し、このＢステージ
シートの中央に無機の基材を挟置し、一体化することに
より良好な高比誘電率プリプレグを得ることができた。
又、熱硬化性樹脂として(a)多官能性シアン酸エステル
化合物100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂
を50〜10.000重量部配合し、(a+b)成分100重量部に対
し、熱硬化触媒0.005〜10重量部を必須成分とした樹脂
組成物に、誘電率が室温で500以上、比表面積0.30〜1.0
0m²/gの絶縁性無機充填剤を均一配合してなる組成物を
用いて高比誘電率プリプレグを作成し、これを使用して
高密度のプリント配線板とする。【効果】耐熱性、吸湿後の電気特性、銅箔と
の接着性等に優れた高比誘電率のプリント配線板用プリ
プレグを作成できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比誘電率が高く、
基材を挟置した強度の強いBステージプリプレグの製造
方法に関する。これを主としてコンデンサ等として用い
た銅張板とし、孔あけにおいては炭酸ガスレーザー等で
小径孔あけして得られたプリント配線板は、高密度の小
型プリント配線板として、半導体チップを搭載し、小型
の新規な半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用
される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。このプリント配線板の内
外層に高比誘電率の層を設け、この層をコンデンサとし
て使用し、実装密度を向上させることができる。多層板
の内層、外層や基板に高比誘電率の層を設けるには、特
開昭55-57212号、特開昭61-136281号、特開昭61-167547
号、特開昭62-19451、特公平5-415号公報に示されるよ
うなエポキシ樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂
等に、例えばチタン酸バリウム等の高比誘電率無機粉体
を配合し、これをガラス布等の繊維基材に直接含浸、乾
燥してプリプレグを製造していたが、充填剤量が８０重
量％以上だと、布表面に付着困難であり、又樹脂組成物
の割れ、不均一が見られ、良好なプリプレグは得られな
かった。そのため、無機充填剤量は一般に７０重量％以
下のプリプレグを作成し、このプリプレグを複数枚重
ね、最外層に銅箔を配置して積層成形して高比誘電率銅
張積層板を作成していた。このガラス布基材銅張積層板
を作成するのに、ガラス布として、ガラス繊維断面が円
形の織布、不織布を使用していた。この場合、厚さは厚
くなり、例えば50μm以下の絶縁層を有する銅張積層板
が作成できなかった。又、無機充填剤は比重が大きく、
ワニスに分散させると沈降するために多量に添加した事
例が見あたらない。更にガラス布基材が入っているため
に、全体のガラス繊維の占める割合が大きくなり、樹脂
組成物中の無機充填剤の含有率を上げることが困難であ
り、実施例の比誘電率が10〜20程度のものしか得られな
かった。そのために、静電容量の大きなコンデンサを形
成できず、コンデンサ機能を付与した積層板としては使
用できなかった。

【０００３】一方、一般の熱硬化性樹脂と高比誘電率無
機粉末からなる樹脂組成物を用いたものでも、無機充填
剤を多く使用した場合、得られた銅張積層板は脆く、更
には銅箔を接着させた場合、接着力は極めて低くプリン
ト配線板としたものは使用が困難であった。更に、特開
平9-12742号公報に示されるように、ガラス布基材を使
用せずに、熱硬化性樹脂と比誘電率50以上の無機粉末を
混合して得られた高比誘電率フィルムは、フィルム状に
するために、樹脂の粘度が高く、無機充填材の添加量は
60重量％程度が上限である。更に得られた銅張積層板の
比誘電率は、10前後と小さく、20以上の比誘電率のもの
は得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、絶縁層の厚みが薄く、且つ比誘電率が10
以上、好適には20以上と大きく、通常のガラス布基材熱
硬化性樹脂プリプレグと同様に加工可能な、高比誘電率
を有するプリプレグの製造方法の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、比誘電率が室
温で500以上の絶縁性無機充填剤粉末を80〜99重量%含む
樹脂組成物を用いてＢステージシートとした後、これを
２枚使用し、この中央に無機の基材を配置し、Ｂステー
ジ状態を損なうことなく一体化する高比誘電率プリプレ
グの製造方法である。このプリプレグは、基材補強のた
めにプリプレグの強度が強く、成形後の寸法変化にも優
れている。該無機の基材としては、ガラス繊維の断面が
扁平な形状で、その断面の長径／短径で表す扁平率が3.
1/1〜5/1であり、断面積が、そのガラス繊維断面に外接
する長方形の面積の90〜98%であり、換算繊維直径が5〜
17μmである扁平ガラス繊維を90重量%以上含み、厚さが
100μm以下、好ましくは50μm以下のガラス繊維不織布
を使用するか、あるいは比誘電率50以上の無機繊維基材
を使用することが好ましい。これにより、得られたプリ
プレグは、高比誘電率で、厚さを薄くすることが可能と
なる。

【０００６】又、(a)多官能性シアン酸エステル化合
物、該シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対し
て、(b)室温で液状のエポキシ樹脂50〜10,000重量部を
配合し、この(a+b)100重量部に対して、熱硬化触媒0.00
5〜10重量部を配合してなるものを必須成分とする熱硬
化性樹脂組成物に、比誘電率が室温で500以上、好まし
くは平均粒子径４〜30μm、比表面積0.300〜1.00m²/g
の絶縁性無機充填剤粉末を８０〜９９重量%となるよう
に均一混合した樹脂組成物を用い、好適には比誘電率20
以上の高比誘電率プリプレグを作成することが好まし
い。得られたプリプレグを用いて作成されたプリント配
線板は、銅箔との接着性、高耐熱性、吸湿後の電気絶縁
性、耐マイグレーション性に優れており、炭酸ガスレー
ザー等による小径孔あけ性に優れ、信頼性に優れてい
た。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、比誘電率が500以上の
絶縁性無機充填剤粉末を80〜99重量%含む樹脂組成物を
用いてＢステージシートを２枚使用し、この中央に無機
の基材を挟置し、Ｂステージ状態を損なうことなく一体
化して得られる高比誘電率プリプレグの製造方法であ
る。もちろん、Ｂステージシートは基材片面に２枚以上
使用可能であるが、厚みが厚くなるため、基材両面には
１枚づつ使用するのが好ましい。

【０００８】基材としては、一般に公知の無機の基材が
使用できる。例えばガラス繊維織布、不織布、セラミッ
ク繊維織布、不織布等が好適に使用される。比誘電率は
高い方が好ましい。セラミック繊維であれば比誘電率50
以上、更に好適には500以上が使用される。又、織布は
密度が大きく、プリプレグの比誘電率を高くし、かつ厚
みを薄くするためには無機充填剤を含む樹脂組成物が多
く付着できないため、不織布が好ましい。もちろん、織
布も密度を下げた空隙の多いものが好適に使用される。

【０００９】ガラス繊維不織布としては、断面が扁平な
形状のガラス繊維で、その断面の長径／短径で表す扁平
率が3.1/1〜5/1であり、断面積が、そのガラス繊維断面
に外接する長方形の面積の90〜98%であり、換算繊維直
径が5〜17μmである扁平ガラス繊維を90重量%以上含
み、厚さが100μm以下、好ましくは50μm以下のガラス
繊維不織布を用いることにより、厚さが薄くできる。換
算繊維直径とは、繊維断面積を円形面積としたときの繊
維直径を意味する。

【００１０】該無機の基材として、更に好ましくは、比
誘電率が50以上、好適には500以上のセラミック繊維布
を使用することにより、比誘電率が更に高くできる。

【００１１】本発明のプリプレグには、比誘電率500以
上の絶縁性無機充填剤を使用する。無機充填剤を多量、
特に80重量%以上添加すると、銅箔接着力が低くなる等
の欠点が生じる。そのために、従来の技術では無機充填
剤を多量に添加した銅張積層板は開発されていない。本
発明では、特に比誘電率20以上で、且つ銅箔接着力の保
持された銅張積層板及びそれを用いたプリント配線板を
作成するために、好適には平均粒子径が４〜30μm、比
表面積0.30〜1.00m² /g、さらに好適には0.35〜0.60m²/
gの無機充填剤を使用する。これらの絶縁性無機充填剤
としては、特に限定はないが、チタン酸バリウム系セラ
ミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カルシウム
系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、
チタン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ビスマス
系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックが好適に使用
される。これらの少なくとも１種以上を含有するか、及
び／又はこれらの１種以上を焼結した後に粉砕した粉末
を配合する。平均粒子径が４μmより小さいと、銅箔接
着力が低くなる等の問題点が生じ、粒子径が30μmより
大きいと、薄いＢステージシートが作成できない、シー
ト作成時に沈降して不均一になる等の問題を生じる。

【００１２】熱硬化性樹脂としては特に限定はしない。
例えば、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレ
イミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、二重結合
付加ポリフェニレンオキサイド樹脂等一般に公知の熱硬
化性樹脂が用いられる。これらは１種或いは２種以上が
組み合わせて使用される。この中でも、耐マイグレーシ
ョン性、耐熱性、吸湿後の耐熱性等の点から、多官能性
シアン酸エステル樹脂が好適に使用される。使用量とし
ては、好適には(a)多官能性シアン酸エステル化合物、
該シアン酸エステルプレポリマー 100重量部に対し、
(b)室温で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合
し、この(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005
〜10重量部配合した熱硬化性樹脂組成物を必須成分とし
た樹脂組成物を用いることにより、プリプレグとした時
に樹脂層が脆くなく、割れ、脱落のないものが作成でき
る。加えて、硬化した樹脂は耐熱性、耐マイグレーショ
ン性等に優れたものが得られる。

【００１３】本発明で使用される多官能性シアン酸エス
テル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有す
る化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジ
シアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3
-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタ
レン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナト
ビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-
ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジ
ブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナ
トフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオ
エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナ
トフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアネート類などで
ある。

【００１４】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149号公報等に記載の多官能性シアン酸エ
ステル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性
シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって
形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000のプ
レポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の
多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ル
イス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級ア
ミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒とし
て重合させることにより得られる。このプレポリマー中
には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーと
プレポリマーとの混合物の形態をしており、このような
原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶
な有機溶剤に溶解させて使用する。

【００１５】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテ
ルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ
化物、脂環式エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み
合わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エス
テル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー 100重量
部に対し、50〜10,000重量部、好ましくは100〜5,000重
量部である。固形のエポキシ樹脂も一部併用できる。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマ
ー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、
ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-
6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若
しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使
用される。また、その他、公知の無機、有機の充填剤、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリン
グ剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ
性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わ
せて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は
硬化剤、触媒が適宜配合される。

【００１７】熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱に
より硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣
る場合には、使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬
化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部
に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量%で
ある。

【００１８】本発明の絶縁性無機充填剤は、比誘電率が
500以上のものであり、限定はないが、特にチタン酸化
合物系セラミックが好ましい。具体的には、チタン酸バ
リウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミ
ック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸マグネシウム
系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン
酸カルシウム系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミック
等が挙げられる。これらは組成的には、その成分単独
系、又は他の少量の添加物を含む系で、主成分の結晶構
造が保持されているものである。これらは単独或いは２
種以上組み合わせて使用される。又、これらの無機粉末
及び／又はこれらの１種以上を焼結した後に粉砕した粉
末も使用できる。

【００１９】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、場合により溶剤を添加して加工法に合
う粘度として使用する。

【００２０】Ｂステージシートを作成する方法は特に制
限はなく、無機充填剤を樹脂組成物に添加して、溶剤を
添加してワニスとしたものを、フィルムの上に塗布、乾
燥してＢステージシートにする方法、無溶剤樹脂組成物
に無機充填剤を添加し、ライカイ機等にて混練し、これ
を押し出しながらＢステージシートにする方法等で作成
する。

【００２１】プリプレグを作成する方法は、特に制限は
ないが、例えばＢステージシートの片面を離型フィルム
で覆い、この２枚を使用し、離型フィルムの無い中央に
基材を配置し、好適には、Ｂステージ状態を維持できる
温度に加熱したロール、プレス等を用いて、加圧下に一
体化して基材入りプリプレグとする。温度は一般には８
０〜１５０℃、圧力は線圧で５〜２０kgfであるが、限
定するものではない。本発明のプリプレグを１枚以上使
用し、少なくとも片面に銅箔、好ましくは電解銅箔を配
置し、加熱、加圧下に積層成形して銅張板とする。この
銅箔は特に限定しないが、好適には厚さ3〜18μmの電解
銅箔が使用される。本発明のプリプレグを使用する銅張
板の積層成形条件は,一般には温度150〜250℃、圧力5〜
50kgf/cm² 、時間は1〜5時間である。又、真空下に積層
成形するのが好ましい。

【００２２】本発明で得られた銅張板に貫通孔及び／又
はブラインドビア孔をあける場合、孔径180μmを越える
孔は貫通孔をメカニカルドリルであけるのが好ましい。
又20μm以上で、180μm以下の貫通孔及び／又はブライ
ンドビア孔は、レ−ザーであけるのが好ましい。20μm
以上で80μm未満の貫通孔及び／又はブラインドビア孔
はエキシマレーザー、YAGレーザーで孔あけするのが好
ましい。更に、80μm以上で180mμ以下の貫通孔及び/又
はブラインドビア孔は、銅箔表面にニッケル処理、ある
いはニッケル合金処理、酸化金属処理又は薬液処理を施
すか、融点900℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol
以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉の１種
或いは２種以上を配合した樹脂組成物よりなる補助材料
を配置した上から直接炭酸ガスレーザーを照射して、孔
あけを行うのが好ましい。もちろん、その他の一般に公
知の孔あけ方法も使用可能である。

【００２３】補助材料に使用される、融点900℃以上
で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol以上の金属化合物
としては、一般に公知のものが使用できる。具体的に
は、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化
マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、
酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸
化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、
酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングス
テン酸化物、等が挙げられる。非酸化物としては、炭化
珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チ
タン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化
物等、一般に公知のものが挙げられる。その他、酸化金
属粉の混合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カ
ーボン粉が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマ
ス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリ
ブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、
錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単
体、或いはそれらの合金の金属粉が使用される。これら
は一種或いは二種以上が組み合わせて使用される。平均
粒子径は、特に限定しないが、1μm以下が好ましい。

【００２４】炭酸ガスレーザーの照射で分子が解離する
か、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着し
て、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさない
ようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特
に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分
を含むものは好適でない。配合量は、3〜97容積%、好適
には5〜95容積%が使用され、好適には水溶性樹脂に配合
され、均一に分散される。水溶性樹脂としては、特に制
限はしないが、混練して銅箔表面に塗布、乾燥した場
合、或いはシート状とした場合、剥離欠落しないものを
選択する。例えばポリビニルアルコール、ポリエステ
ル、ポリエーテル、澱粉等、一般に公知のものが使用さ
れる。

【００２５】金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と
樹脂からなる組成物を作成する方法は、特に限定しない
が、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィ
ルム上にシート状に押し出して付着する方法、水に水溶
性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌
混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上
に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方
法が使用できる。厚みは、特に限定はしないが、一般に
は総厚み30〜200μmで使用する。

【００２６】それ以外に銅箔表面に酸化金属処理を施し
てから同様に孔あけすることが可能である。この処理と
しては、特に限定はしないが、例えば黒色酸化銅処理、
MM処理(Mac Dermid社)等が使用できる。又、薬液処理と
しては、例えばCZ処理(メック社)等が好適に使用でき
る。さらにニッケル処理、ニッケル合金処理を施したも
のも使用できる。加えて、最初からニッケル処理又はニ
ッケル合金処理を施した銅箔を用いて、この面が外側を
向くように配置して積層成形した銅張板も使用できる。
銅張板の裏面には、貫通孔を形成した時に、炭酸ガスレ
ーザーのテーブルの損傷を避けるために金属板の上に水
溶性樹脂を付着させたバックアップシートを使用するの
が好ましい。

【００２７】補助材料は銅箔面上に塗膜として塗布する
か、熱可塑性フィルム上に塗布してシートとする。シー
トを銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする場合、補助
材料、バックアップシートともに塗布樹脂層を銅箔面に
向け、ロールにて、温度は一般に40〜150℃、好ましく
は60〜120℃で、線圧は一般に0.5〜20kg、好ましくは1
〜10kgの圧力でラミネートし、樹脂層を溶融させて銅箔
面と密着させる。温度の選択は使用する水溶性樹脂の融
点で異なり、又、線圧、ラミネート速度によっても異な
るが、一般には、水溶性樹脂の融点より5〜20℃高い温
度でラミネートする。又、室温で密着させる場合、塗布
樹脂層表面3μm以下を、ラミネート前に水分で湿らせ
て、水溶性樹脂を少し溶解させ、同様の圧力でラミネー
トする。水分で湿らせる方法は特に限定しないが、例え
ばロールで水分を塗膜樹脂面に連続的に塗布するように
し、その後、連続して銅張積層板の表面にラミネートす
る方法、水分をスプレー式に連続して塗膜表面に吹き付
け、その後、連続して銅張積層板の表面にラミネートす
る方法等が使用し得る。

【００２８】炭酸ガスレーザーを、好適には出力20〜60
mJで照射して孔を形成した場合、孔周辺はバリが発生す
る。これは、薄い銅箔を張った両面銅張積層板では、特
に問題でなく、銅箔面に残存した樹脂を気相或いは液相
処理を行って除去し、孔内部にそのまま銅メッキを行な
って孔内部の50容積%以上を銅メッキし、同時に表層も
メッキして銅箔厚みを18μm以下とすることが可能であ
る。しかしながら、好適には、孔部にエッチング液を吹
き付けるか吸引して通し、張り出した銅箔バリを溶解除
去すると同時に表層の銅箔の厚みが2〜7μm、好適には3
〜5μmとなるようにエッチングし、銅メッキを行う。こ
の場合、機械研磨よりは薬液によるエッチングの方が、
孔部のバリ除去、研磨による寸法変化等の点から好適で
ある。

【００２９】本発明の孔部に発生した銅箔バリ、表層の
銅箔の一部をエッチング除去する方法としては、特に限
定しないが、例えば、特開平02-22887、同02-22896、同
02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同02
-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同04-
199592、同04-263488号公報で開示された、薬品で金属
表面を溶解除去する方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。
エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒で行う。

【００３０】炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある
9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力は好ま
しくは、20〜60mJにて銅箔を孔あけ加工する。エキシマ
レーザーは波長248〜308ｎm、YAGレーザーは波長351〜3
55 nmが一般に使用されるが、限定されるものではな
い。加工速度は炭酸ガスレーザーが格段に速く、経済的
である。

【００３１】貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあけ
る場合、最初から最後まで20〜60mJから選ばれるエネル
ギーを照射する方法、途中でエネルギーを変えて孔あけ
する方法等が使用できる。表層の銅箔を除去する場合、
より高いエネルギーを選ぶことにより、照射ショット数
が少なくてすみ、効率が良い。中間の樹脂層を加工する
場合、必ずしも高出力が必要ではなく、基材及び樹脂に
より適宜選択できる。例えば出力10〜35mJから選ぶこと
も可能である。もちろん、最後まで高出力で加工するこ
ともできる。孔内部に内層銅箔がある場合、ない場合で
加工条件を変化させることが可能である。

【００３２】炭酸ガスレーザーで加工された孔内部の内
層銅箔には1μm程度の樹脂層が残存する場合が殆どであ
る。また、メカニカルドリルで孔あけした場合、スミア
が残る可能性があり、この樹脂層を除去することによ
り、さらなる銅メッキと内外層の銅との接続信頼性が良
くなる。樹脂層を除去するためには、デスミア処理等の
一般に公知の処理が可能であるが、液が小径の孔内部に
到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除
去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合があ
る。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理し
て樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部を、好ま
しくは超音波を併用して湿潤処理する。

【００３３】気相処理としては一般に公知の処理が使用
可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等
が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部
分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これ
は、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種に
よる穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとし
て、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガス
としては、主に酸素が使用され、化学的に表面処理をす
る。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用す
る。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を
行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面を
クリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外
線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの
短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。その
後、樹脂表面が疎水化される場合が多いため、特に小径
孔の場合、超音波を併用して湿潤処理を行い、その後銅
メッキを行うことが好ましい。湿潤処理としては、特に
限定しないが、例えば過マンガン酸カリ水溶液、ソフト
エッチング用水溶液等によるものが挙げられる。

【００３４】孔内部は、必ずしも銅メッキで50容積%以
上充填しなくても電気的導通はとれるが、好適には50容
積%、更に好ましくは90容積%以上銅メッキで充填する。
しかしながら、メッキ時間を長くして孔内部を充填する
と作業性が悪く、孔充填に適したパルスメッキ用添加剤
（日本リロナール＜株＞製）を用いた工法等が好適に使
用される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。

【００３６】実施例１〜8 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー（成分
Aー１）を1,000部150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間
反応させ、平均分子量1,900のプレポリマー（成分Aー
２）を得た。

【００３７】室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート828、油
化シェルエポキシ＜株＞製、成分B-1)、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本インキ
化学工業<株>製、成分B-2）、ノボラック型エポキシ樹
脂(商品名:DEN431、ダウケミカル＜株＞製、成分B-3)、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220
F、住友化学工業<株>製、成分B-4)を配合し、熱硬化触
媒としてアセチルアセトン鉄（成分C-1）、2-エチル-4-
メチルイミダゾール（成分C-2）、更に添加剤として、
エポキシシランカップリング剤(商品名：A-187、日本ユ
ニカ<株>製、成分D-1)、ジシアンジアミド（成分E-1）
を配合してワニスとした。絶縁性無機充填剤として、チ
タン酸バリウム系セラミック（室温での1MHzでの誘電
率：2,010、比表面積0.41m²/g、成分F-1とする）、チタ
ン酸ビスマス系セラミック（室温での誘電率：733、比
表面積0.52m²/g、成分F-2とする）、チタン酸バリウム-
錫酸カルシウム系セラミック（室温での誘電率：5,02
0、比表面積0.45m²/g、成分F-3とする）、チタン酸鉛系
セラミック（室温での誘電率1,700、比表面積0.80m²/
g、成分F-4とする）を用いて表１のように配合し、ライ
カイ機で10分間均一に混練し、粘度の高いものはメチル
エチルケトンを少量添加して塗布するのに適正な粘度と
してワニスとした。このワニスを、厚さ50μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの片面に、、厚さ25〜40
μmとなるように塗布して、加熱、乾燥してＢステージ
シートとした。Ｂステージシートを２枚用い、樹脂塗布
側を内側に向け、中央に、厚さ４０μm、扁平比4/1、面
積比が92%、換算繊維径が10μm、長さが13mmの高扁平E
ガラス繊維を、ポリエチレンオキサイド分散溶液中に分
散し、目付量が１５g/m²となるように抄造した不織布に
エポキシ樹脂エマルジョン及びシランカップリング剤を
用いた接着剤溶液を作り、これを4重量%付着させて150
℃で乾燥して得られた不織布G、厚さ40μmで、重量35g/
m²の繊維断面が円形の一般のガラス織布H、比誘電率1,8
00、厚さ45μm、重量37g/m²のセラミック繊維不織布I
を、それぞれ配置して、１００℃、４kgfの線圧でラミ
ネートし、プリプレグとした（図１（１）（２））。こ
のプリプレグ１枚の両面に12μmの電解銅箔を配置し、
200℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成
形し、両面銅張積層板を得た。

【００３８】一方、酸化金属粉として黒色酸化銅粉（平
均粒子径：0.8μm）800部に、ポリビニルアルコール粉
体を水に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合した。
これを厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム片面上に、厚さ30μｍとなるように塗布し、110℃で3
0分間乾燥して、金属化合物粉含有量45容積％の補助材
料を作成した。又、厚さ50μmのアルミニウム箔の片面
に上記ワニスを20μm付着させ、加熱、乾燥してバック
アップシートを作成した。上記両面板の上に補助材料、
下にバックアップシートを樹脂面が銅箔側を向くように
補助材料を配置し、100℃でラミネートしてから（図２
（１））、上から孔径100μmの孔を５０mm角内に144個
直接炭酸ガスレーザーで、出力30mJで4ショット照射し
て、70ブロックの貫通孔をあけ（図２（２））、SUEP処
理を行い、表層の銅箔を3μmになるまでエッチングする
とともに、孔周辺のバリをも溶解除去した（図２
（３））。銅メッキを15μm付着させた（図２
（４））。表裏を既存の方法にて回路(ライン/スペース
＝50/50μm)、ソルダーボール用ランド等を形成し、少
なくとも半導体チップ搭載部、パッド部、ハンダボール
パッド部を除いてメッキレジストで被覆し、ニッケル、
金メッキを施し、プリント配線板を作成した。評価結果
を表２及び表３に示す。

【００３９】比較例１エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045、油化シェルエ
ポキシ<株>製）2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエ
チルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチル
ホルムアミドの混合溶剤に溶解し、攪拌混合して均一分
散してワニスＪ得た（この固形を成分B-5とする）。こ
れにチタン酸系セラミック(平均粒子径1.3μm、比表面
積1.26m²/g、比誘電率107、F-5とする)を表１に示すよ
うに添加して均一混練してこれを厚さ50μm、重量48g/m
²のガラス織布に含浸、乾燥して、Bステージプリプレグ
を作成した。付着した無機充填剤入り樹脂層は可とう性
がなく、折り曲げると剥落した。注意深く取り扱い、こ
のプリプレグ１枚の両面に12μmの電解銅箔を配置し、1
90℃、20kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で２時間積層成
形して両面銅張積層板を作成した。

【００４０】この銅張積層板にメカニカルドリルで孔径
１５０μmの貫通孔を形成した。SUEP処理を行わず、通
常の銅メッキを15μm付着させた。これを用いて、プリ
ント配線板を作成した。評価結果を表４及び表５に示
す。

【００４１】比較例２比較例のワニスＪに二酸化チタン系セラック粉体(比表
面積１．３５m²／g,、比誘電率25、成分F-6とする)を加
え、これを攪拌機にて良く攪拌混合してからガラス織布
に含浸、乾燥してプリプレグとした。これを１枚使用
し、その両側に12μmの電解銅箔を置き、比較例１と同
様に積層成形して銅張積層板とした。同様にメカニカル
ドリルで孔あけし、プリント配線板とした。評価結果を
表４及び表５に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】注：無機粒子：無機充填剤粒子径の幅
（μｍ）粒子径：平均粒子径（μｍ）樹脂：樹脂組成物含有量（重量％）

【００４４】

【表２】

【００４５】注：銅箔接着力：単位kgf/cm(12μｍ) 半田耐熱性： PCT(121℃・203Kpa2hrs)処理後の半田耐
熱性（260℃・30sec浸漬）

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】＜測定方法＞ 1)積層成形後のボイド積層成形した銅箔をエッチング除去し、目視にてボイド
を確認した。 2)銅箔接着力 JIS C6481に準じて測定した。 3)PCT(プレッシャークッカー；121℃・203kPa、2hrs.)
処理後処理後に260℃の半田中に30sec.浸せきしてから
異常の有無を観察した。 4)回路パターン切れ、及びショート、実施例、比較例で孔のあいていない板を同様に作成し、
ライン／スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した
後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観
察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの
合計を分子に示した。 5)ガラス転移温度ＤＭＡ法にて測定した。 6)スルーホール・ヒートサイクル試験各スルーホール孔にランド径300μmを作成し、900孔を
表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せ
き30秒→室温・5分で、150サイクルまで実施し、抵抗
値の変化率の最大値を示した。７)プレッシャークッカー処理後の絶縁抵抗値端子間（ライン／スペース＝50/50μm）の櫛形パターン
を作成し、この上に、それぞれ使用したプリプレグを配
置し、積層成形したものを、121℃・203kPaにて所定時
間処理した後、25℃・6%RH で2時間後処理を行い、500V
DCを印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。 8)耐マイグレーション性上記6)の試験片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の
絶縁抵抗値を測定した。 9)誘電率 LCRメーターにて測定し、計算にて算出した。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、比誘電率が室温で500
以上の絶縁性無機充填剤粉末を80〜99重量%含む樹脂組
成物を用いてＢステージシートを作成し、これを２枚使
用し、この中央に無機の基材を配置し、一体化して得ら
れる高比誘電率プリプレグの製造方法が提供される。本
発明によれば、無機基材に多量に無機充填剤入り樹脂組
成物を付着させたプリプレグを作成することができた。
又、熱硬化性樹脂として、(a)多官能性シアン酸エステ
ルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー100重量
部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000
重量部配合し、この(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化
触媒を0.005〜10重量部配合した樹脂成分に、比誘電率
が500以上、比表面積が0.30〜1.00m²/gの絶縁性無機充
填剤を用いる本発明の方法で得られたプリプレグを銅張
積層板にし、プリント配線板としたものは、耐熱性、銅
箔との密着性、吸湿後の電気絶縁性等に優れ、誘電率は
20以上のものが得られ、コンデンサ等として有用なもの
が作成できた。又、補助材料を銅張積層板の上に使用す
ることにより、高エネルギーの炭酸ガスレーザーを照射
して直接小径の孔をあけることが可能であり、高密度の
プリント配線板を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高比誘電率プリプレグ（２）の製造工
程である。

【図２】炭酸ガスレーザーによる貫通孔あけ（２）、SU
EPによる表層の銅箔の厚さの一部及び孔部の銅箔バリ除
去（３）及び銅メッキ（４）の工程図である。

【符号の説明】

ａポリエチレンテレフタレートフィルムｂ高比誘電率Ｂステージシートｃ無機の基材ｄ銅箔ｅ炭酸ガスレーザーで貫通孔あけした時に発生し
た銅箔バリｆ SUEPで薄くなった表層銅箔ｇ SUEPされた貫通孔部ｈ銅メッキされた貫通孔部ｉ孔あけ補助材料ｊバックアップシート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｚ 101/00 101/00 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 ＢＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｔ６１０Ｒ６１０Ｌ６１０ＭＦターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB08 AB09 AB15 AB29 AD11 AD23 AE00 AE02 AE08 AF02 AF04 AF30 AG03 AH04 AK05 AL13 AL14 4F100 AA00B AA00C AA00H AA33B AA33C AA33H AA34B AA34C AA34H AG00A AK44B AK44C AK53B AK53C AL05B AL05C BA03 BA06 BA10B BA10C CA02B CA02C CA02H CA23B CA23C CA23H DE01B DE01C DE01H DG15A DH01 GB43 JG04B JG04C JG05 JL01 YY00B YY00C 4J002 CD01W CD011 CD02W CD021 CD05W CD051 CD06W CD061 CD08W CD081 CM02X CM021 CM04W CM041 DE186 ET007 FD016 FD126 FD14W FD14X FD147 FD158 GQ01 4J036 AA01 DA02 DC30 FB06 JA08 JA11 4L047 AA05 AA28 AA29 AB02 AB07 AB09 BA15 BB08 CA06 CA19 CB06 CB10 CC14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比誘電率が室温で500以上の絶縁性無機充
填剤粉末を80〜99重量%含む樹脂組成物を用いてＢステ
ージシートを作成し、Ｂステージシートで無機の基材を
挟置し、一体化することを特徴とする高比誘電率プリプ
レグの製造方法。
【請求項２】該無機の基材が、断面が扁平な形状のガ
ラス繊維で、その断面の長径／短径で表す扁平率が3.1/
1〜5/1 であり、断面積が、そのガラス繊維断面に外接
する長方形の面積の90〜98%であり、換算繊維直径が5〜
17μmである扁平ガラス繊維を90重量%以上含み、厚さが
100μm以下のガラス繊維不織布を用いることを特徴とす
る高比誘電率プリプレグの製造方法。
【請求項３】該無機の基材が、比誘電率50以上の無機
繊維基材であることを特徴とする請求項１又は２記載の
高比誘電率プリプレグの製造方法。
【請求項４】該樹脂組成物が、(a)多官能性シアン酸
エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマー10
0重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂50〜10,0
00重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対し、熱硬化
触媒0.005〜10重量部を配合した熱硬化性樹脂組成物を
必須成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求
項１、２又は３記載の高比誘電率プリプレグの製造方
法。
【請求項５】該絶縁性無機充填剤粉末が、チタン酸バ
リウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミ
ック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カルシウム系
セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、ジルコン
酸鉛系セラミックを少なくとも１種以上含有してなる無
機粉末及び／又はこれらの１種以上を焼結した後に粉砕
した粉末である請求項１、２、３又は４記載の高比誘電
率プリプレグの製造方法。
【請求項６】該絶縁性無機充填剤が、平均粒子径４〜
３０μmで、且つ比表面積が0.30〜1.00m²/gであること
を特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の高比誘
電率プリプレグの製造方法。