JP2002344099A

JP2002344099A - 基材補強無機充填剤高充填両面銅張板

Info

Publication number: JP2002344099A
Application number: JP2001144920A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】無機充填剤を配合した樹脂組成物において、高
充填剤量でも銅箔の接着力等の良好な基材補強銅張板を
提供する。【解決手段】繊維布基材を用い、これに無機充填剤を79
重量%以下配合した熱硬化性樹脂組成物を付着させてプ
リプレグ又はＣステージシートとし、この両面に、銅箔
のマット面に熱硬化性樹脂として多官能性シアン酸エス
テル化合物100重量部に対し室温で液状のエポキシ樹脂
を50〜10,000重量部配合し、成分100重量部に対し、熱
硬化触媒0.005〜10重量部の樹脂組成物に、比表面積0.3
0〜1.00m²/gで、かつ平均粒子径4〜30μｍの絶縁性無機
充填剤を80〜99重量%となるように均一配合してなる組
成物を付着してＢステージとしたものを、それぞれの樹
脂がプリプレグ又はＣステージシート側を向くように配
置し、付着させて硬化させ銅張板を作成する。これを使
用して炭酸ガスレーザー等で孔あけする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機充填剤配合量の多
い両面銅張板に関し、プリント配線板用途に使用され、
この銅張板又はこれを用いて得られた多層板に、特に炭
酸ガスレーザーで小孔あけして得られたプリント配線板
は、高密度の小型プリント配線板として、半導体チップ
を搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパッ
ケージ用、遅延素子用途、コンデンサ内蔵用途等に主に
使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。このプリント配線板は、
熱放散性等を向上させるため、高誘電率材を作成するた
め等の目的で無機充填剤を多量に添加するケースが見ら
れるが、多量に添加した場合、銅箔との密着力に劣る、
無機充填剤の分散性等に劣る等の欠点が見られた。又、
ガラス布基材等の基材を用いてプリプレグを作成する場
合、樹脂組成物中の無機充填剤の量が80重量%以上と多
すぎる場合、基材に含浸、乾燥すると、基材表層への樹
脂組成物の付着が困難であり、割れ等が生じて不均一と
なって、良好なプリプレグが作成できないものであっ
た。加えて無機充填剤は比重が大きく、ワニスに分散さ
せる目的で溶剤を多量に添加すると沈降するために粒子
径は3μm以下を使用し、且つ多量に添加した事例が見あ
たらず、今までの各特許において実施例の無機充填剤添
加量は80重量%以上使用した樹脂組成物を基材に含浸、
乾燥して得られたプリプレグは見られなかった。更に、
特開平9-12742に示されるように、ガラス布基材を使用
せずに、熱硬化性樹脂と誘電率50以上の無機粉末を混合
して得られた高誘電率フィルムは、フィルム状にするた
めに、樹脂の粘度が高く、無機充填材の添加量は60重量
％程度が上限の限界である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、無機充填剤を多量に添加しても無機充填
剤分散が均一で、銅箔の接着力が高く、機械的強度が強
く、且つ炭酸ガスレーザー孔あけ性に優れ、孔の信頼性
の良好なプリント配線板用基材補強熱硬化性樹脂両面銅
張板を提供するものである。

【０００４】

【発明が解決するための手段】本発明は、繊維布を基材
に使用し、これに絶縁性無機充填剤を79重量%以下配合
した熱硬化性樹脂組成物を付着させてBステージプリプ
レグ又はCステージにした基材補強シートの両方の面
に、絶縁性無機充填剤を80〜99重量%熱硬化性樹脂中に
配合した熱硬化性樹脂組成物を銅箔のマット面に付着さ
せて作成したBステージ樹脂付銅箔を樹脂側が基材補強
シート側を向くように配置して、好適には加熱、加圧下
に硬化させて基材補強無機充填剤高充填両面銅張板とす
る。これは連続で行うこともできる。

【０００５】この少なくとも銅箔に付着させる熱硬化性
樹脂組成物(C)に配合する無機充填剤は、BET法による比
表面積0.30〜1.00m²/g,平均粒子径4〜30μmの絶縁性無
機充填剤である。又、銅箔に付着させる熱硬化性樹脂
として、好適には、(a)多官能性シアン酸エステル化合
物、該シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対し
て、(b)室温で液状のエポキシ樹脂50〜10,000重量部を
配合し、この(a+b)100重量部に対して、熱硬化触媒0.00
5〜10重量部を配合してなるものを必須成分とする樹脂
組成物を使用することにより、絶縁性無機充填剤粉末を
80〜99重量%となるように均一混合してＢステージとし
た樹脂付き銅箔の樹脂組成物層は脆さがなく、柔軟性を
有し、作業性が良好で、これを用いて銅張板としたもの
は、高耐熱性で、電気的特性や銅箔接着力に優れ、機械
的強度が強いものが得られた。更に炭酸ガスレーザーに
よる小径孔あけ性に優れ、孔信頼性に優れたプリント配
線板を得ることができた。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、繊維布基材を用い、こ
れに絶縁性無機充填剤を79重量%以下、好適には20〜75
重量%配合した熱硬化性樹脂組成物層を付着させてBステ
ージのプリプレグとすることにより、基材に対する密着
性、含浸性に優れたものが得られる。これ以上無機充填
剤量が多いと、基材に付着する場合、ムラ、割れなどを
生じ、不良が発生する。このプリプレグの両面に、絶縁
性無機充填剤を80〜99重量%配合した熱硬化性樹脂組成
物を銅箔マット面に付着させてＢステージとしたもの
を、樹脂側が上記プリプレグ又はこれを硬化させたシー
ト側を向くように配置し、好適には、加熱、加圧下にラ
ミネートして中央のプリプレグに付着させて一体化し、
硬化させて銅張板を製造する。

【０００７】無機充填剤を多量、特に80重量%以上添加
し、ワニスにして基材に含浸、乾燥してＢステージのプ
リプレグにする場合、ワニスの粘度が高いと含浸できな
いために多量に溶剤を添加して含浸するので、充填剤の
粒子径は3μm以下、特に1μm以下のものを使用するため
銅箔接着力が低くなる等の欠点が生じる。そのために、
今までの特許では無機充填剤を多量に添加した銅張積層
板は開発されていない。本発明では、特に誘電率20以上
で、且つ銅箔接着力の保持された銅張積層板及びそれを
用いたプリント配線板を作成するために、好適には無機
充填剤の平均粒子径が4〜30μm、BET法による比表面積
0.30〜1.00m² /g である一般に公知の絶縁性無機充填剤
を使用する。具体的には、シリカ、ウオラストナイト、
タルク、焼成タルク、酸化チタン、合成雲母、チタン酸
バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタ
ン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム
系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミック、チ
タン酸ビスマス系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミッ
ク等が好適に使用され、これらの少なくとも１種以上を
含有するか、及び／又はこれらの１種以上を焼結した後
に粉砕した粉末を配合する。これらの粉末は、所望の比
誘電率とするために１種以上が適宜混合して使用され得
る。更に、機械的強度を向上させるためには、針状又は
繊維状の無機、有機充填剤を一部添加することも可能で
ある。

【０００８】また、基材に付着する場合に使用する無機
充填剤と銅箔に付着させる樹脂組成物中に配合する無機
充填剤は同一のものでも、異なるものでも良い。比誘電
率を20以上と高くするためには、少なくとも、外部に使
用する熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤は、比誘電率
を500以上のものを使用するのが好ましい。更に、針状
の無機充填剤を一部用いることにより、機械的強度を向
上することができる。

【０００９】樹脂としては特に限定はしない。例えば、
多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、二重結合付加ポリ
フェニレンオキサイド樹脂等一般に公知の熱硬化性樹脂
が用いられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。この中でも、耐マイグレーション性、
耐熱性、吸湿後の耐熱性等の点から、多官能性シアン酸
エステル樹脂が好適に使用される。また、樹脂付き銅箔
とするのに樹脂組成物の固形分が多いとＢステージとし
た場合に樹脂組成物が脆く、作業性に劣るために液状エ
ポキシ樹脂を併用するのが好ましい。使用量としては、
好適には(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該シア
ン酸エステルプレポリマー 100重量部に対し、(b)室温
で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合し、この
(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10重量
部配合した樹脂組成物を必須成分とした熱硬化性樹脂組
成物を用いる。樹脂は、基材に付着使用する樹脂、銅箔
に付着する樹脂は、同一の樹脂でもそれぞれ異なる樹脂
でも良い。繊維布基材に含浸・乾燥させてＢステージと
する樹脂組成物は、樹脂として一般に公知のフイルム成
形性のある樹脂を配合することも可能である。

【００１０】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類などである。

【００１１】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポ
リマーとの混合物の形態をしており、このような原料は
本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機
溶剤に溶解させて使用する。もちろん、臭素、リン等が
分子内に結合した化合物も使用できる。

【００１２】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテ
ルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ
化物、脂環式エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み
合わせて使用される。当然、臭素、リン等が分子内に結
合したエポキシ樹脂も併用される。使用量は、多官能性
シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリ
マー 100重量部に対し、50〜10,000重量部、好ましくは
70〜5,000重量部である。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマ
ー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、多重構造を
有するアクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴ
ム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチ
ルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹
脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレ
ン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重
合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファ
イド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポ
リウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その
他、公知の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、
滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃
剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加
剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要
により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配
合される。

【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量
部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部
である。

【００１５】本発明の絶縁性無機充填剤は、特に限定し
ないが、銅張板とした場合の比誘電率を20以上とするた
めには、チタン酸化合物系セラミックが好ましい。具体
的には、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸スト
ロンチウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チ
タン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系
セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、ジルコ
ン酸鉛系セラミックの１種或いは等が挙げられる。これ
らは組成的には、その成分単独系、又は他の少量の添加
物を含む系で、主成分の結晶構造が保持されているもの
である。これらは単独或いは２種以上組み合わせて使用
される。又、これらの無機粉末及び／又はこれらの１種
以上を焼結した後に粉砕した粉末を使用する。又、機械
的強度を向上させるために針状の公知の充填剤を添加す
るのが好ましい。

【００１６】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機、ホモミクサー、ビーズミ
ル等、一般に公知のものが使用される。また、溶剤を添
加して加工法に合う粘度として使用する。

【００１７】また、基材としては、有機、無機繊維布基
材を使用する。種類については特に限定はないが、有機
繊維布としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリ
ベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの不織
布、織布が使用される。不織布とする場合、繊維同士を
つなぐためにバインダーを付着させるか、パルプと繊維
を混抄し、300℃位の温度でパルプを加熱溶融させてバ
インダー代わりに使用した特開平11-255908の不織布な
どが使用できる。バインダーの量は特に限定しないが、
不織布の強度を維持するためには、好適には３〜８重量
%付着させる。

【００１８】無機繊維布としては、一般の断面が円形状
のガラス繊維織布、不織布、更には比誘電率が好適には
50以上のセラミック繊維織布、不織布を用いる。不織布
としては、厚さを薄くするためには、好ましくは、断面
扁平な形状のガラス繊維で、その断面の長径／短径で表
す扁平率が3.1/1〜5/1 であり、偏平断面を円形断面に
換算した場合の換算繊維径が5〜17μmである扁平ガラス
繊維を90重量%以上含み、厚さが100μm以下、好ましく
は50μm以下であるガラス繊維不織布を基材で用いる。
又、厚さを薄くし、且つ機械的強度保持するためには、
厚さ50μm以下のガラス繊維織布が好適に使用される。
又セラミック繊維は、特に限定はないが、得られた樹脂
層の誘電率を高くするためには、誘電率が50以上、好ま
しくは500以上の布を使用する。

【００１９】基材の両面に樹脂層を形成してプリプレグ
を作成する方法は、絶縁性無機充填剤を樹脂組成物に添
加して、必要により溶剤を加えて良く分散してワニスと
したものに浸せきして基材に含浸、乾燥してＢステージ
とする方法、基材の両面にナイフコーティングで付着さ
せ、Ｂステージとする方法等、一般に公知の方法が使用
できる。塗布した樹脂層は、基材の隙間が充填できれば
良く、基材上に付着させる厚みは特に限定は無いが、で
きるだけ薄く付着させる。付着樹脂表面は、塗布、乾燥
後にできるだけ平滑にするのが好ましく、熱ロールで加
圧下に平滑化する方法、塗布時にスクイズロール、コン
マロール等で平滑にしておく方法等、一般に公知の方法
が使用可能である。この表層に無機充填剤を80〜99重量
%、好適には81〜95重量%配合した樹脂層を形成する場
合、銅箔のマット面にナイフコーティング等一般に公知
の方法で、所定の厚み塗布し、乾燥してBステージ樹脂
付き銅箔として、これをＢステージプリプレグ、又は硬
化させてＣステージとしたシートの両面に、Ｂステージ
樹脂付き銅箔のＢステージ樹脂層がプリプレグ、シート
側を向くように配置し、加熱、加圧ロール等で圧着し、
一体化して、加熱、好ましくは加圧下に硬化し、両面銅
張板とする。この銅箔のマット面上に形成するＢステー
ジ樹脂層は、目的とする厚みにより１層以上を形成す
る。２層以上の場合、１層目と２層目以上樹脂組成物は
異なっていても、同一でも良い。

【００２０】本発明の基材補強Ｂステージ樹脂付き銅箔
の銅箔としては、特に限定はなく、圧延、電解銅箔いず
れでも良いが、接着力の点からは、電解銅箔が好まし
い。厚さとしては特に限定はないが、好適には3〜35μm
の電解銅箔が使用される。また、高周波用途では圧延銅
箔が好ましい。

【００２１】本発明で、積層成形する場合の積層成形条
件は,一般には温度150〜250℃、圧力5〜50kgf/cm² 、時
間は1〜5時間である。又、真空下に積層成形するのが好
ましい。もちろん、ラミネートで加熱、加圧下にＢステ
ージプリプレグ、Ｃステージシートに仮接着させ、ボイ
ドが発生しないように徐々に温度を上げて加熱硬化し、
銅張板とすることも可能である。この際には、ラミネー
トする温度は一般に80〜180℃、線圧5〜20kgf/cmで行
い、硬化の場合には、例えば50℃位から徐々に温度を段
階的に上げながらボイドの発生しない条件で硬化させ
る。これは樹脂組成物により適宜選択する。

【００２２】本発明で得られた銅張板に貫通孔及び／又
はブラインドビア孔(非貫通孔)をあける場合、孔径180
μmを越える孔は貫通孔をメカニカルドリルであけるの
が好ましい。又20μm以上で、180μm以下の貫通孔及び
／又はブラインドビア孔は、レ−ザーであけるのが好ま
しい。20μm以上で80μm未満の貫通孔及び／又はブライ
ンドビア孔はエキシマレーザー、YAGレーザーで孔あけ
するのが好ましい。更に、80μm以上で180mμ以下の貫
通孔及び/又はブラインドビア孔は、銅箔表面に薬液処
理を施すか、融点900℃以上で、且つ結合エネルギー300
kJ/mol 以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉
の１種或いは２種以上を配合した樹脂組成物よりなる補
助材料(エントリーシート)を配置するか、銅箔のシャイ
ニー面にニッケル金属層、コバルト金属層又はこれらの
合金層を形成した上から炭酸ガスレーザーを直接照射し
て、孔あけを行うのが好ましい。もちろん、その他の一
般に公知の孔あけ方法も使用可能である。

【００２３】本発明で使用する補助材料の中の、融点90
0℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具
体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア
類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄
酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マン
ガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸
化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタ
ングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物として
は、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪
素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希
土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。更
に、その酸化金属粉の混合物である各種ガラス類が挙げ
られる。又、カーボン粉が挙げられ、更に銀、アルミニ
ウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マ
ンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモ
ン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、
亜鉛等の単体、或いはそれらの合金の金属粉が使用され
る。これらは一種或いは二種以上が組み合わせて使用さ
れる。平均粒子径は、特に限定しないが、５μm以下が
好ましい。

【００２４】炭酸ガスレーザーの照射で結合が解離する
か、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着し
て、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさない
ようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特
に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分
を含むものは好適でない。配合量は、3〜97容積％、好
適には5〜95容積％が使用され、好適には水溶性樹脂に
配合され、均一に分散される。

【００２５】補助材料の水溶性樹脂としては、特に制限
はしないが、混練して銅箔表面に塗布、乾燥した場合、
或いはシート状とした場合、剥離欠落しないものを選択
する。例えばポリビニルアルコール、ポリエステル、ポ
リエーテル、澱粉等、一般に公知のものが使用される。

【００２６】金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と
樹脂からなる組成物を作成する方法は、特に限定しない
が、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィ
ルム上にシート状に押し出して付着する方法、水に水溶
性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌
混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上
に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方
法が使用できる。厚みは、特に限定はしないが、一般に
は熱可塑性フイルムと樹脂層の総厚み30〜200μmで使用
する。

【００２７】それ以外に銅箔表面の数μｍに薬液処理を
施して若干の凹凸を表面に形成し、炭酸ガスレーザーを
この上に直接照射して孔あけすることが可能である。こ
の処理としては、特に限定はしないが、例えばCZ処理
(メック社)等が好適に使用できる。又、薬液で銅箔厚さ
を５μｍ以下にエッチングし、好適には凹凸を形成し
て、この上に炭酸ガスレーザーを直接照射して孔あけす
ることも可能である。

【００２８】裏面は、貫通孔を形成した時に、炭酸ガス
レーザー装置のテーブルの損傷を避けるために裏面には
金属板の上に水溶性樹脂等を付着させたバックアップシ
ートを使用するのが好ましい。

【００２９】補助材料は銅箔面上に塗膜として塗布する
か、熱可塑性フィルム上に塗布してシートとする。シー
トを銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする場合、補助
材料、バックアップシートともに塗布樹脂層を銅箔面に
向け、ロールにて、温度は一般に60〜150℃、好ましく
は80〜120℃で、線圧は一般に1〜20kgf/cm、好ましくは
2〜10kgf/cmの圧力でラミネートし、樹脂層を溶融させ
て銅箔面と密着させる。温度の選択は使用する水溶性樹
脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネート速度によって
も異なるが、一般には、水溶性樹脂の融点より5〜20℃
高い温度でラミネートする。

【００３０】本発明の銅箔は、シャイニー面がコバル
ト、ニッケル金属処理、それらの金属合金処理（亜鉛、
鉄等一般に公知の金属との合金処理）されたものが炭酸
ガスレーザーを直接照射して孔あけする場合に、好適に
使用される。

【００３１】炭酸ガスレーザーを、好適には出力5〜60m
J 照射して孔を形成した場合、孔周辺はバリが発生す
る。これは、薄い銅箔を張った両面銅張積層板では、特
に問題でなく、銅箔面に残存した樹脂を気相或いは液相
処理を行って除去し、孔内部にそのまま銅メッキを行な
って孔内部の50容積%以上を銅メッキし、同時に表層も
メッキして銅層厚みを18μm以下とすることが可能であ
る。しかしながら、好適には、孔部にエッチング液を吹
き付けるか、貫通孔の場合は、吸引して通し、張り出し
た銅箔バリを溶解除去すると同時に表層の銅箔の厚みが
1〜7μm、好適には2〜5μmとなるようにエッチングし、
銅メッキを行う。この場合、機械研磨よりは薬液による
エッチングの方が、孔部のバリ除去、研磨による寸法変
化等の点から好適である。

【００３２】本発明の孔部に発生した銅のバリをエッチ
ング除去する方法としては、特に限定しないが、例え
ば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-2
5090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25
995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263
488で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法
(ＳＵＥＰ法: Surface Uniform Etching Process 法と
呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0
μm/秒で行う。

【００３３】炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある
9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力は好まし
くは、5〜60mJ にてパルス発振で銅箔を加工し、孔をあ
ける。エキシマレーザーは波長248〜308ｎm、YAGレーザ
ーは波長351〜355 nmが一般に使用されるが、限定され
るものではない。加工速度は炭酸ガスレーザーが格段に
速く、経済的である。

【００３４】貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあけ
る場合、最初から最後まで5〜60mJから選ばれるエネル
ギーを照射する方法、途中でエネルギーを変えて孔あけ
する方法等が使用できる。表層の銅箔を除去する場合、
より高いエネルギーを選ぶことにより、照射ショット数
が少なく、効率が良い。中間の樹脂層を加工する場合、
必ずしも高出力が必要ではなく、基材及び樹脂により適
宜選択できる。例えば途中で出力を変えることも可能で
ある。もちろん、最後まで同一出力で加工することもで
きる。孔内部に内層銅箔がある場合、ない場合で加工条
件を変化させることが可能である。又、エキシマレーザ
ー、ＹＡＧレーザーと炭酸ガスレーザーとの組み合わせ
で孔加工することも可能である。

【００３５】炭酸ガスレーザーで加工された孔内部の内
層銅箔には1μm程度の樹脂層が残存する場合が殆どであ
る。また、メカニカルドリルで孔あけした場合、スミア
が残る可能性があり、この樹脂層を除去することによ
り、さらなる銅メッキと内外層の銅との接続信頼性が良
くなる。樹脂層を除去するためには、デスミア処理等の
一般に公知の処理が可能であるが、液が小径の孔内部に
到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除
去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合があ
る。

【００３６】従って、より好適には、まず気相で孔内部
を処理して樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部
を、好ましくは超音波を併用して湿潤処理する。気相処
理としては一般に公知の処理が使用可能であるが、例え
ばプラズマ処理、低紫外線処理等が挙げられる。プラズ
マは、高周波電源により分子を部分的に励起し、電離さ
せた低温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利
用した高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一
般には使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性
ガスが使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使
用され、科学的に表面処理をする。不活性ガスとして
は、主にアルゴンガスを使用する。このアルゴンガス等
を使用し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理は、
イオンの衝撃を利用して表面をクリーニングする。低紫
外線は、波長が短い領域の紫外線であり、波長として、
184.9nm、253.7nm がピークの短波長域の波長を照射
し、樹脂層を分解除去する。その後、樹脂表面が疎水化
される場合が多いため、特に小径孔の場合、超音波を併
用して湿潤処理を行い、その後銅メッキを行うことが好
ましい。湿潤処理としては、特に限定しないが、例えば
過マンガン酸カリ水溶液、ソフトエッチング用水溶液等
によるものが挙げられる。

【００３７】孔内部は、必ずしも銅メッキで50容積%以
上充填しなくても電気的導通はとれるが、好適には50容
積%以上、更に好ましくは90容積%以上充填する。しかし
ながら、メッキ時間を長くして孔内部を充填すると作業
性が悪く、孔充填に適したパルスメッキ用添加剤（日本
リロナール＜株＞製）を用いた工法等が好適に使用され
る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。実施例１〜8 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー（成分
Aー１）を1,000部150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間
反応させ、平均分子量1,900のプレポリマー（成分Aー
２）を得た。室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート828、ジ
ャパンエポキシレジン＜株＞製、成分B-1)、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本イ
ンキ化学工業<株>製、成分B-2）、ノボラック型エポキ
シ樹脂(商品名:DEN431、ダウケミカル＜株＞製、成分B-
3)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESC
N220F、住友化学工業<株>製、成分B-4)を配合し、熱硬
化触媒てしてアセチルアセトン鉄（成分C-1）、2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール（成分C-2）、更に添加剤とし
て、エポキシシランカップリング剤(商品名：A-187、日
本ユニカ<株>製、成分D-1)、硬化剤としてジシアンジア
ミド（成分E-1）を配合してワニスとした。絶縁性無機
充填剤として、チタン酸バリウム系セラミック（室温で
の1MHzでの誘電率：2,010、比表面積0.41m²/g、成分F-1
とする）、チタン酸ビスマス系セラミック（室温での比
誘電率：733、比表面積0.52m²/g、成分F-2とする）、チ
タン酸バリウム-錫酸カルシウム系セラミック（室温で
の比誘電率：5,020、比表面積0.45m²/g、成分F-3とす
る）、二酸化チタン系セラミック（室温での比誘電率3
0、比表面積0.92m²/g、成分F-4とする）を用いて表１の
ように配合し、攪拌機で20分間混練して均一にし、粘度
の高いものはメチルエチルケトンを少量添加して塗布す
るのに適正な粘ちょうな粘度とし、無機充填剤の沈降が
極めて遅いワニスとした。無機充填剤を79重量%以下配
合したワニスを基材に含浸して基材両面に厚さ5μm以下
の厚みを付着させ、加熱、乾燥してＢステージとした。
又、無機充填剤を80重量%以上配合したワニスを、厚さ1
2μmの電解銅箔の片面に連続して厚さ40〜50μmとなる
ように塗布、乾燥して、170℃、30kgf/cm² 、5分での樹
脂流れが5〜20mmとなるようにＢステージ化した樹脂付
き銅箔Ｚを作成した。

【００３９】基材として、繊維径が13μm、長さが16mm
の液晶ポリエステル繊維を、ポリエチレンオキサイド分
散溶液中に分散し、目付量が30g/m²となるように抄造し
た不織布にエポキシ樹脂エマルジョン及びシランカップ
リング剤を用いた接着剤溶液を作り、これを6重量%付着
させて150°Cで乾燥して得られた不織布Ｇ、扁平比4/
1、面積比92%、換算繊維径10μm、長さが13μmの高扁平
ガラス繊維を同様にバインダー、シランカップリング剤
を付着させて得た、目付量15g/m² の不織布Ｈ、繊維径1
1μm、長さ14μm、比誘電率1,320のセラミック繊維を同
様にして作成した不織布I、厚さ20μm、重量17g/m²のガ
ラス織布Jに含浸、乾燥してBステージとした。

【００４０】これらのプリプレグの両面に、樹脂付き銅
箔Zを、樹脂層がプリプレグ側を向くように配置し、100
℃、8kgf/cmのロールでラミネートして一体化した後、5
30x530mmに切断した。これを200℃、30kgf/cm²、30mmHg
以下の真空下で2時間積層成形し、両面銅張積層板を得
た。

【００４１】一方、酸化金属粉として黒色酸化銅粉（平
均粒子径：0.8μm）800部に、ポリビニルアルコール粉
体を水に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合した。
これを厚さ50μmのPETフィルム片面上に、厚さ30μｍと
なるように塗布し、110℃で30分間乾燥して、金属化合
物粉含有量45容積%の補助材料Ｐを作成した。又厚さ50
μmのアルミニウム箔の片面にこのワニスを厚さ20μmと
なるように塗布、乾燥してバックアップシートQを作成
した。上記両面銅張積層板の上側に上記補助材料P、下
側に上記バックアップシートQを、樹脂面が銅箔側を向
くように配置し、100℃、5kgf/cmでラミネートしてか
ら、孔径100μmの孔を20mm角内に144個直接炭酸ガスレ
ーザーで、出力30mJで4ショット照射して、70ブロック
の貫通孔をあけ、SUEP処理を行い、表層の銅箔を3μmに
なるまでエッチングするとともに、孔周辺のバリをも溶
解除去した。銅メッキを15μm付着させた。表裏を既存
の方法にて回路(ライン/スペース＝50/50μm)、ハンダ
ボール用ランド等を形成し、少なくとも半導体チップ搭
載部、パッド部、ハンダボールパッド部を除いてメッキ
レジストで被覆し、プリント配線板を作成した。評価結
果を表２に示す。

【００４２】比較例１,2 エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045、ジャパンエポ
キシレジン<株>製）2,000部、ジシアンジアミド70部、2
ーエチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメ
チルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、攪拌混合して均
一分散してワニスGを得た（この固形を成分B-5とす
る）。これにチタン酸バリウム系セラミック(粒子径0.5
〜5μm、平均粒子径1.3μm、比表面積1.29m²/g、比誘電
率2,010、F-5とする)を表１に示すように添加し、溶剤
を添加して均一混練してこれを厚さ50μmのガラス織布
K、上記ガラス布Jに含浸、乾燥して、Bステージプリプ
レグを作成した。樹脂量が80重量%以上の場合、ガラス
織布の表面でムラ、割れが生じた。塗布が良好な箇所を
選び、この両面に12μmの電解銅箔を配置し、180℃、30
kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で２時間積層成形して両
面銅張積層板を作成した。この銅張積層板にメカニカル
ドリルで孔径 200μmの貫通孔を形成した。SUEP処理を
行わず、通常の銅メッキを15μm付着させた。これを用
いて、プリント配線板を作成した。評価結果を表２に示
す。

【００４３】比較例3 比較例1,2のワニスGに二酸化チタン系セラック粉体(比
表面積1.26m²／g,、比誘電率25、成分F-6とする)を加
え、これをホモミクサーで良く攪拌混合してからガラス
織布Ｋに含浸、乾燥してプリプレグとしたが、これも無
機充填剤量が多い場合、塗りムラ、割れが生じたが、塗
りの良好な箇所を選び、これを１枚使用し、その両側に
12μmの電解銅箔を置き、比較例１と同様に積層成形し
て銅張積層板とした。同様にメカニカルドリルで孔あけ
し、プリント配線板とした。評価結果を表２に示す。

【００４４】比較例４比較例3の無機充填剤添加ワニスを用い、これを厚さ12
μmの電解銅箔のマット面に連続的に塗布、乾燥して樹
脂厚み50μｍのＢステージの樹脂付き銅箔を作成した。
これを２枚用い、向きあわせにして同様に積層成形し、
両面銅張積層板を作成し、プリント配線板とした。この
評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】＜測定方法＞ 1)積層成形後のボイド積層成形した銅箔をエッチング除去し、目視にてボイド
を確認した。 2)銅箔接着力 JIS C6481に準じて測定した。 3)PCT(プレッシャークッカー；121℃・203kPa、2hrs.)
処理後の半田耐熱性処理後に260℃の半田中に30sec.浸せきしてから異常の
有無を観察した。 4)回路パターン切れ、及びショート、実施例、比較例で孔のあいていない板を同様に作成し、
ライン／スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した
後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観
察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの
合計を分子に示した。 5)ガラス転移温度 JIS C6481のＤＭＡ法にて測定した。 6)スルーホール・ヒートサイクル試験各スルーホール孔にランド径300μmを作成し、900孔を
表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・シリコンオイ
ル・浸せき30秒→室温・5分で、150サイクルまで実施
し、抵抗値の変化率の最大値を示した。７)プレッシャークッカー処理後の絶縁抵抗値端子間（ライン／スペース＝50/50μm）の櫛形パターン
を作成し、この上に、それぞれ使用したプリプレグを配
置し、積層成形したものを、121℃・203kPaにて所定時
間処理した後、25℃・60%RH で2時間後処理を行い、500
VDCを印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。 8)耐マイグレーション性上記6)の試験片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の
絶縁抵抗値を測定した。 9)比誘電率 LCRメーターにて測定し、計算にて算出した。 10)引張強度 JIS C6481に準じて測定した。 ※1次塗布：繊維布基材に付着させる樹脂組成物No. ２次塗布：銅箔マット面に付着させる樹脂組成物No.

【００４８】

【発明の効果】熱硬化性樹脂組成物に絶縁性無機充填剤
を79重量%以下配合した樹脂組成物を繊維布基材に付着
してＢステージとしたプリプレグ又はこれをＣステージ
としたシートの両面に、銅箔のマット面に熱硬化性樹脂
中に絶縁性無機充填剤を80〜99重量%配合してなる樹脂
組成物を付着させてＢステージとした樹脂組成物層が、
該プリプレグ又はＣステージシート側を向くようにそれ
ぞれ配置して接着させ、一体化して硬化させ基材入り銅
張板とすることにより、無機充填剤の含有量のきわめて
多い良好な基材入り銅張板を得ることができた。この
際、少なくとも銅箔のマット面に付着させる樹脂組成物
に配合する絶縁性無機充填剤として、BET法による比表
面積が好適には0.30〜1.00m²/g、且つ平均粒子径が4〜3
0μmのものを使用することにより、銅箔との密着力に優
れた銅張板が得られた。更に熱硬化性樹脂組成物とし
て、好適には、(a)多官能性シアン酸エステルモノマ
ー、該シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対
し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部
配合し、この(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒を
0.005〜10重量部配合した樹脂成分を必須成分として使
用することにより、耐マイグレーション性、耐熱性、吸
湿後の電気絶縁性等に優れたものが得られた。加えて絶
縁性無機充填剤として、比誘電率が室温で好適には500
以上のものを使用することにより、得られた銅張板の比
誘電率は20以上のものを得ることができ、コンデンサ等
として有用なものが作成できた。又、孔あけ補助層を銅
張積層板の上に使用すること等により、高エネルギーの
炭酸ガスレーザーを直接照射して孔形状の良好な小径の
孔をあけることが可能であり、高密度のプリント配線板
を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 15/20 Ｂ３２Ｂ 15/20 17/04 17/04 ＡＣ０８Ｊ 5/24 ＣＥＺＣ０８Ｊ 5/24 ＣＥＺＣ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/315 5/315 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 79/04 79/04 Ｚ 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB05 AB06 AB07 AB09 AB13 AB28 AB29 AD11 AD23 AD26 AD27 AD28 AD29 AD32 AD33 AE08 AF02 AG03 AG19 AH02 AH21 AK05 AL09 AL13 AL14 4F100 AA34B AA34H AB17A AB17C AB33A AB33C AD00B AD00H AG00B AK01B AK41B AK53B AL05B BA03 BA06 BA10A CA02 CA23B CA23H DE01B DE01H DG12B DG15 DH01B EJ08 EJ42 EJ82B GB43 JB13B JK01 JK06 JL01 YY00B 4J002 CD00X CD02X CD05X CD06X CD08X CD11X CD12X CM03W DE137 DE187 DJ007 DJ017 DJ047 DJ057 EE048 ET006 EU118 EV046 EV216 EW046 EW066 FA087 FD017 FD206 FD208 GF00 GQ01 GQ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂組成物中に絶縁性無機充填
剤を79重量%以下配合した樹脂組成物(A)を基材に付着し
てＢステージ化したプリプレグ(B)を作成し、また、銅
箔のマット面に、樹脂組成物中に絶縁性無機充填剤を80
〜99重量%配合した樹脂組成物(C)を付着してＢステージ
とした樹脂組成物層(D)を作成し、プリプレグ(B)の両面
に樹脂組成物層(D)を配置し、これを接着させ、加熱硬
化して一体化して得られる銅張板において、少なくとも
樹脂組成物層(C)に使用する絶縁性無機充填剤粉末が、
平均粒子径4〜30μm、BET法による比表面積0.30〜1.00m
²/g であることを特徴とする基材補強無機充填剤高充填
両面銅張板。
【請求項２】該熱硬化性樹脂の、少なくとも、樹脂組
成物(C)が、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該
シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室
温で液状のエポキシ樹脂50〜10,000重量部を配合し、こ
の(a+b)100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10重量部
を配合した樹脂組成物を必須成分とするものである請求
項１記載の基材補強無機充填剤高充填両面銅張板。
【請求項３】少なくとも、樹脂組成物(C)の該絶縁性無
機充填剤粉末が、チタン酸バリウム系セラミック、チタ
ン酸ストロンチウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミ
ック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ビス
マス系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックの少なく
とも１種以上を含有してなる無機粉末及び／又はこれら
の１種以上を焼結した後に粉砕した粉末である請求項１
又は２記載の基材補強高誘電率高充填両面銅張板。
【請求項４】該基材が、厚さ50μm以下のガラス繊維織
布である請求項１，２又は３記載の基材補強無機充填剤
高充填両面銅張板。
【請求項５】該プリプレグ(B)の樹脂を予め流動しない
ように硬化させてから、この両面に樹脂組成物層(D)を
配置し、これを接着させて硬化させることを特徴とする
請求項１，２，３又は４記載の基材補強無機充填剤高充
填両面銅張板。