JP2002273823A - 無機充填剤高充填基材補強樹脂付き銅箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 無機充填剤を配合した樹脂組成物において、
高充填剤量でも銅箔の接着力の良好な基材補強樹脂付き
銅箔を得る。 【解決手段】 繊維布基材を用い、これに無機充填剤を1
0〜79重量%配合した熱硬化性樹脂組成物を付着させてプ
リプレグとし、この両面に、熱可塑性フィルム及び銅箔
の夫々の片面に熱硬化性樹脂として、好適には(a)多官
能性シアン酸エステル化合物100重量部に対し、(b)室温
で液状のエポキシ樹脂を50〜10.000重量部配合し、(a+
b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10重量部を
必須成分とした樹脂組成物に、比表面積0.30〜1.00m²/g
の絶縁性無機充填剤を80〜99重量%、好適には85〜95重
量%となるように均一配合してなる組成物を付着してＢ
ステージとしたものを、樹脂がプリプレグ側を向くよう
に配置し、付着させて基材補強Ｂステージ樹脂付き銅箔
を作成する。これを使用して高密度のプリント配線板と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機充填剤配合量の多
いBステージの樹脂付き銅箔の製造方法に関し、特に炭
酸ガスレーザーで孔あけして得られたプリント配線板
は、高密度の小型プリント配線板として、半導体チップ
を搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパッ
ケージ用、遅延素子用途、コンデンサ用等に主に使用さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。このプリント配線板は、
熱放散性等を向上させるため、高誘電率材を作成する等
の目的で無機充填剤を多量に添加するケースが見られる
が、多量に添加した場合、銅箔との密着力に劣る、無機
充填剤の分散性等に劣る等の欠点が見られた。又、ガラ
ス布基材等の基材を用いてプリプレグを作成する場合、
樹脂組成物中の無機充填剤の量が80重量%以上と多すぎ
る場合、基材に含浸、乾燥すると、基材表層への樹脂組
成物の付着が困難であり、割れ等が生じて不均一となっ
て、良好なプリプレグが作成できず、加えて無機充填剤
は比重が大きく、ワニスに分散させると溶剤を多量に添
加すると沈降するために粒子径は3μm以下を使用し、且
つ多量に添加した事例が見あたらず、今までの各特許に
おいて実施例の無機充填剤添加量は80重量%以上使用し
た樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られたプリプレ
グは見られなかった。更に、特開平9-12742に示される
ように、基材を使用せずに、熱硬化性樹脂と誘電率50以
上の無機粉末を混合して得られた高誘電率フィルムは、
フィルム状にするために、樹脂の粘度が高く、無機充填
材の添加量は60重量％程度が上限の限界である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、無機充填剤を多量に添加しても無機充填
剤分散が均一で、銅箔の接着力が高く、機械的強度が強
く、且つ炭酸ガスレーザー孔あけ性に優れ、孔の信頼性
の良好なプリント配線板用基材補強熱硬化性樹脂付き銅
箔の製造方法を提供するものである。

【０００４】

【発明が解決するための手段】本発明は、繊維布を基材
に使用し、これに絶縁性無機充填剤を10〜79重量%配合
した熱硬化性樹脂組成物を付着させてBステージにした
プリプレグの一方の面に、絶縁性無機充填剤を80〜99重
量%熱硬化性樹脂中に配合した熱硬化性樹脂組成物を熱
可塑性フィルムの片面に付着させて作成したBステージ
樹脂付着フィルムを、もう一方の面には、絶縁性無機充
填剤を80〜99重量%配合した熱硬化性樹脂組成物を銅箔
のマット面に付着してＢステージとした樹脂付き銅箔
を、それぞれ樹脂側がプリプレグを向くように配置し
て、好適には加熱、加圧下に樹脂層を溶解し中央のプリ
プレグに付着させて高充填剤量基材補強樹脂付き銅箔を
製造する方法であり、少なくとも銅箔に付着させる熱硬
化性樹脂組成物に配合する無機充填剤は、BET法による
比表面積0.30〜1.00m²/g,平均粒子径4〜30μmの絶縁性
無機充填剤である。

【０００５】又、熱可塑性フィルム及び銅箔に付着させ
る熱硬化性樹脂として、好適には、(a)多官能性シアン
酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー10
0重量部に対して、(b)室温で液状のエポキシ樹脂50〜1
0,000重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対して、
熱硬化触媒0.005〜10重量部を配合してなるものを必須
成分とする樹脂組成物を使用することにより、絶縁性無
機充填剤粉末を80〜99重量%となるように均一混合して
Ｂステージとした樹脂付きフィルム及び樹脂付き銅箔の
樹脂組成物層は脆さがなく、柔軟性を有し、作業性が良
好で、これを用いて銅張積層板としたものは、高耐熱性
で、銅箔接着力に優れ、機械的強度が強いものが得られ
た。更に炭酸ガスレーザーによる小径孔あけ性に優れ、
孔信頼性に優れたプリント配線板を得ることができた。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、繊維布基材を用い、こ
れに縁性無機充填剤を10〜79重量%、好適には20〜75重
量%配合した熱硬化性樹脂組成物層を付着させてBステー
ジのプリプレグとすることにより、基材に対する密着
性、含浸性に優れたものが得られる。これ以上無機充填
剤量が多いと、基材に付着する場合、ムラ、割れなどを
生じ、不良が発生する。このプリプレグの両面に、絶縁
性無機充填剤を80〜99重量%配合した熱硬化性樹脂組成
物を熱可塑性フィルムの片面及び銅箔マット面に付着さ
せてＢステージとしたものを、樹脂側が上記プリプレグ
側を向くようにそれぞれ配置し、好適には、加熱、加圧
下にラミネートして中央のプリプレグに付着させて一体
化し、基材入りの樹脂付き銅箔を製造する。

【０００７】無機充填剤を多量、特に80重量%以上添加
し、ワニスにして基材に含浸、乾燥してＢステージのプ
リプレグにする場合、ワニスの粘度が高いと含浸できな
いために多量に溶剤を添加して含浸するので、充填剤の
平均粒子径は3μm以下、特に1μm以下のものを使用する
ので銅箔接着力が低くなる等の欠点が生じる。そのため
に、今までの特許では無機充填剤を多量に添加した銅張
積層板は開発されていない。本発明では、特に誘電率20
以上で、且つ銅箔接着力の保持された銅張積層板及びそ
れを用いたプリント配線板を作成するために、好適には
無機充填剤の平均粒子径が4〜30μm、BET法による比表
面積0.30〜1.00m² /g である一般に公知の絶縁性無機充
填剤を使用する。具体的には、シリカ、ウオラストナイ
ト、タルク、焼成タルク、酸化チタン、合成雲母、チタ
ン酸バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、
チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ストロンチ
ウム系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミッ
ク、チタン酸ビスマス系セラミック、ジルコン酸鉛系セ
ラミック等が好適に使用され、これらの少なくとも１種
以上を含有するか、及び／又はこれらの１種以上を焼結
した後に粉砕した粉末を配合する。これらの粉末は、所
望の比誘電率とするために１種以上が適宜混合して使用
され得る。

【０００８】また、基材に付着する場合に使用する無機
充填剤と熱可塑性フィルムに付着させる樹脂組成物に配
合する無機充填剤は同一のものでも、異なるものでも良
い。比誘電率を20以上と高くするためには、少なくと
も、外部に使用する熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤
は、比誘電率を500以上のものを使用するのが好まし
い。更に、針状の無機充填剤を一部用いることにより、
機械的強度を向上することができる。

【０００９】樹脂としては特に限定はしない。例えば、
多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、二重結合付加ポリ
フェニレンオキサイド樹脂等一般に公知の熱硬化性樹脂
が用いられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。この中でも、耐マイグレーション性、
耐熱性、吸湿後の耐熱性等の点から、多官能性シアン酸
エステル樹脂が好適に使用される。また、樹脂付き銅箔
とするのに樹脂組成物の固形分が多いとＢステージとし
た場合に樹脂組成物が脆く、作業性に劣るために液状エ
ポキシ樹脂を併用するのが好ましい。使用量としては、
好適には(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該シア
ン酸エステルプレポリマー 100重量部に対し、(b)室温
で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合し、この
(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10重量
部配合した樹脂組成物を必須成分とした熱硬化性樹脂組
成物を用いる。樹脂は、基材に付着使用する樹脂、熱可
塑性フィルム及び銅箔に付着する樹脂は、同一の樹脂で
もそれぞれ異なる樹脂でも良い。

【００１０】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類などである。これらのほかに特公昭41-1928、同43-18
468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853
及び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステ
ル化合物類も用いられる。また、これら多官能性シアン
酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成さ
れるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポ
リマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官
能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス
酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン
類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重
合させることにより得られる。このプレポリマー中には
一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレ
ポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料
は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有
機溶剤に溶解させて使用する。

【００１１】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテ
ルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ
化物、脂環式エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み
合わせて使用される。当然、その分子内に臭素、リン等
が付着したエポキシ樹脂も併用される。使用量は、多官
能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレ
ポリマー 100重量部に対し、50〜10,000重量部、好まし
くは100〜5,000重量部である。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマ
ー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、
ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-
6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若
しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使
用される。また、その他、公知の無機、有機の充填剤、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリン
グ剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ
性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わ
せて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は
硬化剤、触媒が適宜配合される。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量
部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量%
である。

【００１４】本発明の絶縁性無機充填剤は、特に限定し
ないが、銅張板とした場合の比誘電率を20以上とするた
めには、チタン酸化合物系セラミックが好ましい。具体
的には、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸スト
ロンチウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チ
タン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系
セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、ジルコ
ン酸鉛系セラミックの１種或いは等が挙げられる。これ
らは組成的には、その成分単独系、又は他の少量の添加
物を含む系で、主成分の結晶構造が保持されているもの
である。これらは単独或いは２種以上組み合わせて使用
される。又、これらの無機粉末及び／又はこれらの１種
以上を焼結した後に粉砕した粉末を使用する。叉、機械
的強度を向上させるために針状の公知の充填剤を添加す
るのが好ましい。

【００１５】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機、ホモミキサー等、一般に
公知のものが使用される。また、溶剤を添加して加工法
に合う粘度として使用する。

【００１６】また、基材としては、有機、無機繊維布基
材を使用する。種類については特に限定はないが、有機
繊維布としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリ
ベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの不織
布、織布が使用される。特に、メカニカルドリル、炭酸
ガスレーザー等の孔あけの点からは、液晶ポリエステル
不織布が好適に使用される。不織布とする場合、繊維同
士をつなぐためにバインダーを付着させるか、パルプと
繊維を混抄し、300℃位の温度でパルプを加熱溶融させ
てバインダー代わりに使用した特開平11-255908の不織
布などが使用できる。バインダーの量は特に限定しない
が、不織布の強度を維持するためには、好適には３〜８
重量%付着させる。

【００１７】無機繊維布としては、一般の断面が円形状
のガラス繊維織布、不織布、更には比誘電率が好適には
50以上のセラミック繊維織布、不織布を用いる。円形の
ガラス繊維布を使用すると、厚さが薄くできない、無機
充填剤を多量に使用した場合に含浸性が悪い等の欠点が
生じることが有り、好ましくは、断面扁平な形状のガラ
ス繊維で、その断面の長径／短径で表す扁平率が3.1/1
〜5/1 であり、換算繊維径が5〜17μmである扁平ガラス
繊維を90重量%以上含み、厚さが100μm、好ましくは50
μm以下であるガラス繊維不織布を基材で用いる。更
に、厚さを薄くし、且つ機械的強度保持するためには、
厚さ50μm以下のガラス繊維織布が好適に使用される。
又セラミック繊維は、特に限定はないが、得られた樹脂
層の誘電率を高くするためには、誘電率が50以上、好ま
しくは500以上の布を使用する。基材に付着させる無機
充填剤量は10〜79重量%、好適には20〜75重量%を使用す
る。

【００１８】基材の両面に樹脂層を形成してプリプレグ
を作成する方法は、絶縁性無機充填剤を樹脂組成物に添
加して、必要により溶剤を加えて良く分散してワニスと
したものに浸せきして基材に含浸、乾燥してＢステージ
とする方法、基材の両面にナイフコーティングで付着さ
せ、Ｂステージとする方法等、一般に公知の方法が使用
できる。塗布した樹脂層は、基材の隙間が充填できれば
良く、基材上に付着させる厚みは特に限定は無いが、で
きるだけ薄く付着させる。付着樹脂表面は、塗布、乾燥
後にできるだけ平滑にするのが好ましく、熱ロールで加
圧下に平滑化する方法、塗布時にスクイズロール、コン
マロール等で平滑にしておく方法等、一般に公知の方法
が使用可能である。この表層に無機充填剤を80〜99重量
%、好適には81〜95重量%配合した樹脂層を形成する場
合、熱可塑性フィルム及び銅箔の片面にナイフコーティ
ング等一般に公知の方法で、所定の厚み塗布し、乾燥し
てBステージ樹脂シート及びＢステージ樹脂付き銅箔と
して、これを基材の両面に、それぞれ樹脂層がプリプレ
グ側を向くように配置し、加熱、加圧ロール等で圧着
し、一体化した基材補強Ｂステージ樹脂付き銅箔とす
る。この樹脂層は、目的とする厚みにより１層以上を形
成する。

【００１９】基材に付着させる樹脂、無機充填剤、熱可
塑性フィルム、銅箔に付着させる樹脂、無機充填剤は、
同一であっても、異なっていても良い。本発明の基材補
強樹脂付き銅箔は、そのまま、或いは熱可塑性フィルム
を剥離してその面に銅箔を配置し、又は内層板の両側に
配置して、加熱、加圧下に積層成形して銅張積層板、又
は多層板とする。この銅張板に回路を形成し、銅箔表面
処理を行い、その片面、又は両面にＢステージ樹脂シー
ト又は樹脂付き銅箔を配置し、積層成形して多層板とし
て使用することも可能である。特に、高比誘電率の樹脂
層とし、コンデンサーとして使用する場合、電源層と信
号層の中間に配置してノイズ防止として使用する等の用
途に使用される。この銅箔は特に限定しないが、圧延、
電解銅箔いずれでも良いが、接着力の点からは、電解銅
箔が好ましい。また、高周波用途では圧延箔が好まし
い。厚さとしては特に限定はないが、好適には3〜35μm
の電解銅箔が使用される。

【００２０】本発明で使用する銅張板の積層成形条件
は,一般には温度150〜250℃、圧力5〜50kgf/cm２ 、時
間は1〜5時間である。又、真空下に積層成形するのが好
ましい。本発明で得られた銅張板に貫通孔及び／又はブ
ラインドビア孔をあける場合、孔径180μmを越える孔は
貫通孔をメカニカルドリルであけるのが好ましい。又20
μm以上で、180μm以下の貫通孔及び／又はブラインド
ビア孔は、レ−ザーであけるのが好ましい。20μm以上
で80μm未満の貫通孔及び／又はブラインドビア孔はエ
キシマレーザー、YAGレーザーで孔あけするのが好まし
い。更に、80μm以上で180mμ以下の貫通孔及び/又はブ
ラインドビア孔は、銅箔表面に薬液処理を施すか、融点
900℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉の１種或いは２種
以上を配合した樹脂組成物よりなる補助材料を配置する
か、銅箔のシャイニー面にニッケル金属層又はニッケル
合金層を形成した上から直接炭酸ガスレーザーを直接照
射して、孔あけを行うのが好ましい。もちろん、その他
の一般に公知の孔あけ方法も使用可能である。

【００２１】本発明で使用する補助材料の中の、融点90
0℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具
体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア
類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄
酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マン
ガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸
化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタ
ングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物として
は、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪
素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希
土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。その
他、カーボンも使用できる。更に、その酸化金属粉の混
合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カーボン粉
が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマス、コバル
ト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタ
ン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単体、或いは
それらの合金の金属粉が使用される。これらは一種或い
は二種以上が組み合わせて使用される。平均粒子径は、
特に限定しないが、1μm以下が好ましい。

【００２２】炭酸ガスレーザーの照射で分子が解離する
か、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着し
て、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさない
ようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特
に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分
を含むものは好適でない。配合量は、3〜97vol%、好適
には5〜95vol%が使用され、好適には水溶性樹脂に配合
され、均一に分散される。

【００２３】補助材料の水溶性樹脂としては、特に制限
はしないが、混練して銅箔表面に塗布、乾燥した場合、
或いはシート状とした場合、剥離欠落しないものを選択
する。例えばポリビニルアルコール、ポリエステル、ポ
リエーテル、澱粉等、一般に公知のものが使用される。
金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と樹脂からなる
組成物を作成する方法は、特に限定しないが、ニーダー
等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィルム上にシー
ト状に押し出して付着する方法、水に水溶性樹脂を溶解
させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌混合して、こ
れを用い、塗料として熱可塑性フィルム上に塗布、乾燥
して膜を形成する方法等、一般に公知の方法が使用でき
る。厚みは、特に限定はしないが、一般には総厚み30〜
200μmで使用する。

【００２４】それ以外に銅箔表面に薬液処理を施してか
ら同様に孔あけすることが可能である。この処理として
は、特に限定はしないが、例えばCZ処理(メック社)等が
好適に使用できる。裏面は、貫通孔を形成した時に、炭
酸ガスレーザーのテーブルの損傷を避けるために裏面に
は金属板の上に水溶性樹脂を付着させたバックアップシ
ートを使用するのが好ましい。

【００２５】補助材料は銅箔面上に塗膜として塗布する
か、熱可塑性フィルム上に塗布してシートとする。シー
トを銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする場合、補助
材料、バックアップシートともに塗布樹脂層を銅箔面に
向け、ロールにて、温度は一般に40〜150℃、好ましく
は60〜120℃で、線圧は一般に1〜20kgf/cm、好ましくは
2〜10kgf/cmの圧力でラミネートし、樹脂層を溶融させ
て銅箔面と密着させる。温度の選択は使用する水溶性樹
脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネート速度によって
も異なるが、一般には、水溶性樹脂の融点より5〜20℃
高い温度でラミネートする。又、室温で密着させる場
合、塗布樹脂層表面3μm以下を、ラミネート前に水分で
湿らせて、水溶性樹脂を少し溶解させ、同様の圧力でラ
ミネートする。水分で湿らせる方法は特に限定しない
が、例えばロールで水分を塗膜樹脂面に連続的に塗布す
るようにし、その後、連続して銅張積層板の表面にラミ
ネートする方法、水分をスプレー式に連続して塗膜表面
に吹き付け、その後、連続して銅張積層板の表面にラミ
ネートする方法等が使用し得る。

【００２６】本発明の銅箔は、シャイニー面がニッケル
又はコバルト金属処理、ニッケル合金処理（コバルト、
亜鉛、鉄等一般に公知の金属との合金処理）されたもの
が好適に使用される。炭酸ガスレーザーを、好適には出
力5〜60mJ 照射して孔を形成した場合、孔周辺はバリが
発生する。これは、薄い銅箔を張った両面銅張積層板で
は、特に問題でなく、銅箔面に残存した樹脂を気相或い
は液相処理を行って除去し、孔内部のそのまま銅メッキ
を行なって孔内部の50%以上を銅メッキし、同時に表層
もメッキして銅箔厚みを18μm以下とすることが可能で
ある。しかしながら、好適には、孔部にエッチング液を
吹き付けるか吸引して通し、張り出した銅箔バリを溶解
除去すると同時に表層の銅箔の厚みが2〜7μm、好適に
は3〜5μmとなるようにエッチングし、銅メッキを行
う。この場合、機械研磨よりは薬液によるエッチングの
方が、孔部のバリ除去、研磨による寸法変化等の点から
好適である。

【００２７】本発明の孔部に発生した銅のバリをエッチ
ング除去する方法としては、特に限定しないが、例え
ば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-2
5090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25
995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263
488で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法
(ＳＵＥＰ法: Surface Uniform Etching Process 法と
呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0
μm/秒 で行う。

【００２８】炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある
9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力 は好ま
しくは、5〜60mJ にて銅箔を加工し、孔をあける。エキ
シマレーザーは波長248〜308ｎm、YAGレーザーは波長35
1〜355 nmが一般に使用されるが、限定されるものでは
ない。加工速度は炭酸ガスレーザーが格段に速く、経済
的である。貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあける
場合、最初から最後まで5〜60mJ から選ばれるエネルギ
ーを照射する方法、途中でエネルギーを変えて孔あけす
る方法等が使用できる。表層の銅箔を除去する場合、よ
り高いエネルギーを選ぶことにより、照射ショット数が
少なく、効率が良い。中間の樹脂層を加工する場合、必
ずしも高出力が必要ではなく、基材及び樹脂により適宜
選択できる。例えば途中で出力を変えることも可能であ
る。もちろん、最後まで高出力で加工することもでき
る。孔内部に内層銅箔がある場合、ない場合で加工条件
を変化させることが可能である。

【００２９】炭酸ガスレーザーで加工された孔内部の内
層銅箔には1μm程度の樹脂層が残存する場合が殆どであ
る。また、メカニカルドリルで孔あけした場合、スミア
が残る可能性があり、この樹脂層を除去することによ
り、さらなる銅メッキと内外層の銅との接続信頼性が良
くなる。樹脂層を除去するためには、デスミア処理等の
一般に公知の処理が可能であるが、液が小径の孔内部に
到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除
去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合があ
る。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理し
て樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部を、好ま
しくは超音波を併用して湿潤処理する。気相処理として
は一般に公知の処理が使用可能であるが、例えばプラズ
マ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは、
高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低
温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した
高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般には
使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性ガスが
使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使用さ
れ、化学的に表面処理をする。

【００３０】不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを
使用する。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面
処理を行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して
表面をクリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域
の紫外線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピ
ークの短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去す
る。その後、樹脂表面が疎水化される場合が多いため、
特に小径孔の場合、超音波を併用して湿潤処理を行い、
その後銅メッキを行うことが好ましい。湿潤処理として
は、特に限定しないが、例えば過マンガン酸カリ水溶
液、ソフトエッチング用水溶液等によるものが挙げられ
る。

【００３１】孔内部は、必ずしも銅メッキで50%以上充
填しなくても電気的導通はとれるが、好適には50容積%
以上、更に好ましくは90容積%以上充填する。しかしな
がら、メッキ時間を長くして孔内部を充填すると作業性
が悪く、孔充填に適したパルスメッキ用添加剤（日本リ
ロナール＜株＞製）を用いた工法等が好適に使用され
る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 実施例１〜8 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー（成分
Aー１）を1,000部150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間
反応させ、平均分子量1,900のプレポリマー（成分Aー
２）を得た。室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート828、ジ
ャパンエポキシレジン＜株＞製、成分B-1)、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本イ
ンキ化学工業<株>製、成分B-2）、ノボラック型エポキ
シ樹脂(商品名:DEN431、ダウケミカル＜株＞製、成分B-
3)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESC
N220F、住友化学工業<株>製、成分B-4)を配合し、熱硬
化触媒てしてアセチルアセトン鉄（成分C-1）、2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール（成分C-2）、更に添加剤とし
て、エポキシシランカップリング剤(商品名：A-187、日
本ユニカ<株>製、成分D-1)、ジシアンジアミド（成分E-
1）を配合してワニスとした。絶縁性無機充填剤とし
て、チタン酸バリウム系セラミック（室温での1MHzでの
比誘電率：2,010、比表面積0.41m²/g、成分F-1とす
る）、チタン酸ビスマス系セラミック（室温での比誘電
率：733、比表面積0.52m²/g、成分F-2とする）、チタン
酸バリウム-錫酸カルシウム系セラミック（室温での比
誘電率：5,020、比表面積0.45m²/g、成分F-3とする）、
二酸化チタン系セラミック（室温での比誘電率30、比表
面積0.92m²/g、成分F-4とする）を用いて表１のように
配合し、ライカイ機で10分間均一に混練し、粘度の高い
ものはメチルエチルケトンを少量添加して塗布するのに
適正な粘ちょうな粘度とし、無機充填剤の沈降が極めて
遅いワニスとした。このワニスを、基材に含浸して基材
両面に厚さ１〜１０μmの厚みを付着させ、Ｂステージ
とした。また厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート
(PET)フィルム及び厚さ12μmの電解銅箔の片面に連続し
て厚さ40〜50μmとなるように塗布、乾燥して、170℃、
30kgf/cm² 、5分での樹脂流れが2〜20mmとなるようにＢ
ステージ化した樹脂フィルムＹ及び樹脂付き銅箔Ｚを作
成した。

【００３３】基材として、繊維径が13μm、長さが16mm
の液晶ポリエステル繊維を、ポリエチレンオキサイド分
散溶液中に分散し、目付量が30g/m²となるように抄造し
た不織布にエポキシ樹脂エマルジョン及びシランカップ
リング剤を用いた接着剤溶液を作り、これを6重量%付着
させて150°Cで乾燥して得られた不織布Ｇ、扁平比4/
1、面積比92%、換算繊維径10μm、長さが13μmの高扁平
ガラス繊維を同様にバインダー、シランカップリング剤
を付着させて得た、目付量15g/m² の不織布Ｈ、繊維径1
1μm、長さ14μm、比誘電率1,320のセラミック繊維を同
様にして作成した不織布I、厚さ20μm、重量17g/m²のガ
ラス織布Jに含浸、乾燥してBステージとした。これらの
プリプレグの両面に、樹脂フィルムＹ及び樹脂付き銅箔
Zを、樹脂層がプリプレグ側を向くように配置し、100
℃、10kgf/cmのロールでラミネートして一体化し、基材
補強Ｂステージ樹脂付き銅箔とした後、530x530mmに切
断した。このＢステージ樹脂付き銅箔のPETフィルムを
剥離し、これを2枚用い、樹脂側を向き合わせて、 200
℃、30kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形
し、両面銅張積層板を得た。また、内層板として、厚さ
0.2mmの12μm両面銅張積層板(CCL-HL832 、三菱ガス化
学<株<株>製）の両面に回路を銅残率50%となるように作
成し、黒色酸化銅処理を施した後、この両面に上記基材
補強Ｂステージ樹脂付き銅箔を配置し、同一の条件で積
層成形して４層板とした。

【００３４】一方、酸化金属粉として黒色酸化銅粉（平
均粒子径：0.8μm）800部に、ポリビニルアルコール粉
体を水に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合した。
これを厚さ50μmのPETフィルム片面上に、厚さ30μｍと
なるように塗布し、110℃で30分間乾燥して、金属化合
物粉含有量45vol％の補助材料Ｐを作成した。又厚さ50
μmのアルミニウム箔の片面にこのワニスを厚さ20μmと
なるように塗布、乾燥してバックアップシートQを作成
した。上記両面銅張積層板の上側に上記補助材料P、下
側に上記バックアップシートQを、樹脂面が銅箔側を向
くように配置し、100℃、5kgf/cmでラミネートしてか
ら、孔径100μmの孔を20mm角内に144個直接炭酸ガスレ
ーザーで、出力30mJで4ショット照射して、70ブロック
の貫通孔をあけ、SUEP処理を行い、表層の銅箔を3μmに
なるまでエッチングするとともに、孔周辺のバリをも溶
解除去した。銅メッキを15μm付着させた。表裏を既存
の方法にて回路(ライン/スペース＝50/50μm)、ハンダ
ボール用ランド等を形成し、少なくとも半導体チップ搭
載部、ボンディングパッド部、ハンダボールパッド部を
除いてメッキレジストで被覆し、プリント配線板を作成
した。評価結果を表２に示す。

【００３５】比較例１,2 エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045、ジャパンエポ
キシレジン<株>製）2,000部、ジシアンジアミド70部、2
ーエチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメ
チルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、攪拌混合して均
一分散してワニスGを得た（この固形を成分B-5とす
る）。これにチタン酸バリウム系セラミック(粒子径0.5
〜5μm、平均粒子径1.3μm、比表面積1.29m²/g、比誘電
率2,010、F-5とする)を表１に示すように添加し、溶剤
を添加して均一混練してこれを厚さ50μmのガラス織布K
に含浸、乾燥して、Bステージプリプレグを作成した。
この場合、樹脂量が80重量%以上の場合、ガラス織布の
表面でムラ、割れが生じた。塗布が良好な箇所を選び、
両面に12μmの電解銅箔を配置し、180℃、30kgf/cm²、3
0mmHg以下の真空下で２時間積層成形して両面銅張積層
板を作成した。この銅張積層板にメカニカルドリルで孔
径 200μmの貫通孔を形成した。SUEP処理を行わず、通
常の銅メッキを15μm付着させた。これを用いて、プリ
ント配線板を作成した。評価結果を表２に示す。

【００３６】比較例3 比較例1,2のワニスGに二酸化チタン系セラック粉体(比
表面積1.26m²／g,、比誘電率25、成分F-6とする)を加
え、これをホモミキサーで良く攪拌混合してからガラス
織布Ｋに含浸、乾燥してプリプレグとしたが、これも無
機充填剤量が多い場合、塗りムラ、割れが生じたが、塗
りの良好な箇所を選び、これを３枚使用し、その両側に
12μmの電解銅箔を置き、比較例１と同様に積層成形し
て銅張積層板とした。同様にメカニカルドリルで孔あけ
し、プリント配線板とした。評価結果を表２に示す。

【００３７】比較例４ 比較例3の無機充填剤添加ワニスを用い、これを厚さ12
μmの電解銅箔に連続的に塗布、乾燥してＢステージの
樹脂付き銅箔を作成した。これを２枚用い、向きあわせ
にして同様に積層成形し、両面銅張積層板を作成し、プ
リント配線板とした。また同様に４層板を作成した。こ
の評価結果を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】＜測定方法＞ 1)積層成形後のボイド 積層成形した銅箔をエッチング除去し、目視にてボイド
を確認した。 2)銅箔接着力 JIS C6481に準じて測定した。 3)PCT(プレッシャークッカー；121℃・203kPa、2hrs.)
処理後の半田耐熱性 処理後に260℃の半田中に30sec.浸せきしてから異常の
有無を観察した。 4)回路パターン切れ、及びショート 実施例、比較例で孔のあいていない板を同様に作成し、
ライン／スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した
後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観
察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの
合計を分子に示した。 5)ガラス転移温度 JIS C6481のＤＭＡ法にて測定した。 6)スルーホール・ヒートサイクル試験 各スルーホール孔にランド径300μmを作成し、900孔を
表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・シリコンオイ
ル・浸せき30秒→室温・5分 で、150サイクルまで実施
し、抵抗値の変化率の最大値を示した。 ７)プレッシャークッカー処理後の絶縁抵抗値 端子間（ライン／スペース＝50/50μm）の櫛形パターン
を作成し、この上に、それぞれ使用したプリプレグを配
置し、積層成形した４層板を用い、121℃・203kPaにて
所定時間処理した後、25℃・60%RH で2時間後処理を行
い、500VDCを印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。 8)耐マイグレーション性 上記6)の試験片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の
絶縁抵抗値を測定した。 9)比誘電率 LCRメーターにて測定し、計算にて算出した。 10)引張強度 JIS C6481に準じて測定した。 注) ※1次塗布：繊維布基材に付着させる樹脂組成物No. ２次塗布：熱可塑性フィルム及び銅箔マット面に付着さ
せる樹脂組成物No.

【００４１】

【発明の効果】熱硬化性樹脂組成物に絶縁性無機充填剤
を10〜79重量%配合した樹脂組成物を繊維布基材に付着
してＢステージとしたプリプレグの両面に、熱可塑性フ
ィルム及び銅箔の片面に熱硬化性樹脂中に絶縁性無機充
填剤を80〜99重量%配合してなる樹脂組成物を付着させ
てＢステージとした樹脂組成物層が該プリプレグ側を向
くようにそれぞれ配置して接着させ、一体化して基材入
り樹脂付き銅箔とすることにより、無機充填剤の含有量
のきわめて多い良好な基材入り樹脂付き銅箔を製造でき
た。この際、少なくとも熱可塑性フィルム及び銅箔の片
面に付着させる無機充填剤として、比誘電率50以上、好
適には500以上、BET法による比表面積が好適には0.30〜
1.00m²/g、且つ平均粒子径が4〜30μmのものを使用する
ことにより、銅箔との密着力に優れた銅張板が得られ
た。更に熱硬化性樹脂組成物として、好適には、(a)多
官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステル
プレポリマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキ
シ樹脂を50〜10,000重量部配合し、この(a+b)成分100重
量部に対し、熱硬化触媒を0.005〜10重量部配合した樹
脂成分を必須成分として使用することにより、耐熱性、
吸湿後の電気絶縁性等に優れたものが得られた。加えて
比誘電率は20以上のものが得ることができ、コンデンサ
等として有用なものが作成できた。又、補助層を銅張積
層板の上に使用することにより、高エネルギーの炭酸ガ
スレーザーを照射して直接小径の孔をあけることが可能
であり、高密度のプリント配線板を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 87:00 Ｃ０８Ｌ 87:00 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB05 AB08 AB09 AB29 AC06 AC12 AD28 AE00 AF02 AF04 AG03 AH02 AJ04 AK05 AL13 4F100 AA00B AA00D AA00H AB17E AD00B AD00C AD00D AD00H AG00C AK01A AK01B AK01C AK01D AK31C AK42A AK53C BA05 BA07 BA10A BA10E BA13 CA02C CA23B CA23C CA23D DE01B DE01C DE01D DE01H DG01C DG12C DH01C EA061 EC052 EG002 EJ082 EJ192 EJ202 EJ422 GB43 JA20D JA20H JB13B JB13C JB13D JB16A JG04B JG04C JG04D JG04H JK06 YY00B YY00C YY00D YY00H

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂組成物中に絶縁性無機充填
   剤を10〜79重量%配合した樹脂組成物(A)を基材に付着し
   てＢステージ化したプリプレグ(B)を作成し、また、熱
   可塑性フィルムの片面に熱硬化性樹脂中に絶縁性無機充
   填剤粉体を80〜99重量%配合してなる樹脂組成物(C)を付
   着してＢステージとした樹脂組成物層（D)を、更に銅箔
   のマット面に樹脂組成物(C)を付着してＢステージとし
   た樹脂組成物層(E)を作成し、プリプレグ(B)の片面に樹
   脂組成物層(D)を、もう一方のプリプレグ側に樹脂組成
   物層(E)を配置し、これを接着させて一体化して得られ
   る基材補強樹脂付き銅箔の製造方法において、少なくと
   も樹脂組成物層(C)に使用する絶縁性無機充填剤粉末
   が、平均粒子径4〜30μm、BET法による比表面積0.30〜
   1.00m²/g であることを特徴とする無機充填剤高充填基
   材補強樹脂付き銅箔の製造方法。
2. 【請求項２】 該熱硬化性樹脂の、少なくとも、樹脂組
   成物(C)が、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該
   シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室
   温で液状のエポキシ樹脂50〜10,000重量部を配合し、こ
   の(a+b)100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10重量部
   を配合した樹脂組成物を必須成分とするものである請求
   項１記載の無機充填剤高充填量基材補強樹脂付き銅箔の
   製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも、樹脂組成物(C)の該絶縁性無
   機充填剤粉末が、チタン酸バリウム系セラミック、チタ
   ン酸ストロンチウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミ
   ック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ビス
   マス系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックの少なく
   とも１種以上を含有してなる無機粉末及び／又はこれら
   の１種以上を焼結した後に粉砕した粉末である請求項１
   又は２記載の高誘電率高充填剤量樹脂付き銅箔の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該基材が、厚さ50μm以下のガラス繊維
   織布である請求項１，２又は３記載の無機充填剤高充填
   量樹脂付き銅箔の製造方法。