DE102004019878B4 - Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche durch Abscheiden einer Zinnlegierung und daraus gebildetes schichtförmiges Produkt - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche durch Abscheiden einer Zinnlegierung, indem eine Kupferoberfläche mit einer wässrigen Metallisierungslösung, bestehend aus:
1–50 Gew.-% wenigstens einer anorganischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure und Phosphorsäure oder wenigstens einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure, Alkansulfonsäure und aromatischen Sulfonsäuren;
0,05–10 Gew.-% Zinnsalz oder Zinnoxid,
0,1–20 Gew.-% lösliche Salze oder Oxide eines weiteren Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Bismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und/oder Platin,
1–50 Gew.-% eines Reaktionsbeschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff und/oder Thioglycolsäure und
1–80 Gew.-% eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Glycol und/oder Glycolester
unter Ausbildung einer Legierungs-Diffusionsschicht in Kontakt gebracht und nachfolgend ein Teil der oberen Legierungsdiffusionsschicht selektiv mittels einer Ätz flüssigkeit auf eine Dicke von nicht mehr als 1 μm entfernt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche durch Abscheiden einer Zinnlegierung mittels einer wässrigen Metallisierungslösung. Die Erfindung betrifft auch ein schichtförmiges Produkt aus einer Kupfer- und einer Harzschicht, welche mittels der erfindungsgemäßen Haftschicht verbunden sind.
  • Das Verfahren wird zur Herstellung verschiedener Arten von elektronischen Komponenten verwendet, wie gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten, Komponenten, welche an einem Halbleiter angebracht werden sollen, Flüssigkristallvorrichtungen, Elektrolumineszenzelemente und dergleichen.
  • Mehrschichtige Leiterplatten, welche üblicherweise verwendet werden, werden auf folgende Art und Weise hergestellt. Ein die innere Schicht bildendes Substrat mit einer leitfähigen Schicht aus Kupfer auf seiner Oberfläche wird mit einem anderen eine innere Schicht bildenden Substrat mit Kupferfolie drucklaminiert, um zwischen ihnen schichtweise ein Prepreg anzuordnen bzw. zu bilden. Elektrische Verbindungen zwischen den jeweiligen leitenden Schichten werden mittels Durchgangslöchern, das heißt Stichlöchern, erzeugt, deren Wände mit Kupfer plattiert werden. Um die Adhäsion an das Prepreg zu verbessern, wird eine nadelartige Schicht aus Kupferoxid, das als schwarzes Oxid oder braunes Oxid bezeichnet wird, auf der Kupferoberfläche des Innenschichtsubstrates ausgebildet. Bei diesem Verfahren schneidet die nadelartige Schicht aus Kupferoxid in das Prepreg ein, wodurch ein Verankerungseffekt erzeugt und die Adhäsion verbessert wird. Während die Kupferoxidschicht eine ausgezeichnete Adhäsion zum Prepreg zeigt, löst sie sich auf und entfärbt sich, wenn sie mit einer sauren Flüssigkeit in einem Verfahren zur Plattierung der Durchgangslöcher in Kontakt gebracht wird und kann daher leicht einen Defekt verursachen, der Halonenbildung bzw. Verschmieren (haloing) genannt wird, was problematisch ist.
  • Bezüglich dieses Problems wurde als eine Alternative zu dem ein schwarzes Oxid oder ein braunes Oxid verwendenden Verfahren ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem auf einer Kupferoberfläche eines Innenschichtsubstrates eine Zinnschicht ausgebildet wird, wie in EP 0 216 531 A1 und JP 4(1992)-233793 A . Des Weiteren wird in der JP 1(1989)-109796 A vorgeschlagen, eine Kupferoberfläche mit Zinn zu beschichten und dann mit einem Silankupplungsmittel zu behandeln, so dass die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz verbessert wird. Des Weiteren schlägt die JP 2000-340948 A vor, eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf einer Kupferfläche auszubilden, um die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz zu verbessern. Des Weiteren wird vorgeschlagen, die Kupferoberfläche durch Ätzen aufzurauen, um einen Verankerungseffekt zu erzeugen.
  • Bei allen oben erwähnten Verfahren, bei welchen eine Zinnschicht oder eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf einer Kupferoberfläche ausgebildet wird, kann jedoch bezüglich eines sogenannten Hartharzes, das ein Harztyp mit einer hohen Glasübergangstemperatur ist, die Wirkung der Verbesserung der Adhäsion nicht zufrieden stellend erreicht werden, was ein Nachteil war. Des Weiteren verursacht bei dem oben in der JP 1(1989)-109796 A beschriebenen Verfahren die Zinnplattierung, dass Kupfer in die Plattierungslösung eluiert wird, was in einer Verengung bzw. Beschränkung der elektrischen Verdrahtung resultiert. Darüber hinaus sind Silankupplungsmittel, wenn sie verwendet werden, schwer zu handhaben, was problematisch ist.
  • Darüber hinaus wird eine Adhäsion an das Harz nicht zufrieden stellend erreicht.
  • Um die oben erwähnten Probleme bei den herkömmlichen Techniken zu lösen, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein problemlos durchzuführendes Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche durch Abscheiden einer Zinnlegierung mittels einer wässrigen Metallisierungslösung zur Verfügung zu stellen, so dass die Haftschicht die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz weiter verbessert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche wie es in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 2 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 7. Gegenstand der Erfindung ist auch ein schichtförmiges Produkt gemäß Anspruch 8.
  • 1 ist eine Querschnittsansicht einer Haftschicht zum Binden von Harz, gebildet auf einer Kupferoberfläche eines Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Haftschicht gemäß der vorliegenden Erfindung, wird auf einer Oberfläche von Kupfer eine Haftschicht zum Binden von Harz ausgebildet, welche aus einer Legierung aus Kupfer, Zinn und wenigstens einem Typ von Metall (nachfolgend als ein ”drittes Metall” bezeichnet) gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin. Die Haftschicht zum Binden von Harz ermöglicht eine verbesserte Adhäsion zwischen Kupfer und Harz.
  • Die Beschreibung ist auf die Lösung zur Ausbildung einer Kupfer-Harz-Haftschicht gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet. Um eine Oberfläche mit ausgezeichneter Adhäsion zu bilden, werden zunächst bezüglich der Säure solche gemischt, dass der pH-Wert gemäß dem Typ von Zinnsalz reguliert bzw. eingestellt wird. Säuren, welche im Umfang der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure und dergleichen; wasserlösliche organische Säuren umfassen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen, Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und dergleichen, und aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Cresolsulfonsäure und dergleichen. Unter diesen wird, hinsichtlich der Geschwindigkeit, bei welcher eine Haftschicht zum Binden von Harz gebildet wird, der Löslichkeit von Zinnverbindungen darin und dergleichen, Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration an Säure liegt in einem Bereich von vorzugsweise 1 bis 50% (Gew.-%, auch im Folgenden), bevorzugter 5 bis 40% und am bevorzugtesten 10 bis 30%. Bei einer höheren Konzentration als 50% tendiert die Adhäsion am Harz abzunehmen. Des Weiteren wird bei einer niedrigeren Konzentration als 1% die Bildung einer Haftschicht zum Binden von Harz nicht erreicht.
  • Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung für das zu verwendende Zinnsalz und es kann jeder Typ von Zinnsalz verwendet werden, solange das Zinnsalz löslich ist. Aus Zinn und den oben erwähnten Säuren gebildete Salze werden hinsichtlich ihrer Löslichkeit bevorzugt. Beispielsweise können Zinn(II)salze und Zinn(IV)salze, wie Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)fluoroborat, Zinn(II)fluorid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)nitrat, Zinn(IV)nitrat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)formiat, Zinn(IV)formiat, Zinn(II)acetat, Zinn(IV)acetat und dergleichen verwendet werden. Unter diesen werden die Zinn(II)salze bevorzugt verwendet, damit eine Haftschicht zum Binden von Harz bei hoher Geschwindigkeit gebildet werden kann und Zinn(IV)salze werden bevorzugt verwendet, um eine hohe Stabilität in Lösungen zu erhalten, in welchen Zinnsalze aufgelöst werden. Als Zinnoxid wird Zinn(II)oxid bevorzugt verwendet.
  • Die Konzentration an Zinnsalz oder Zinnoxid bezüglich der Konzentration von Zinn liegt in einem Bereich von 0,05 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 5% und bevorzugter 0,5 bis 3%. Bei einer höheren Konzentration als 10% neigt die Adhäsion am Harz abzunehmen und bei einer niedrigeren Konzentration als 0,05% wird die Bildung einer Bindungsschicht zum Binden von Harz behindert.
  • Als ein drittes Salz wird wenigstens ein Typ von Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin verwendet. Jedes dieser Metalle bildet zusammen mit Kupfer und Zinn eine Legierung, welche die Adhäsion am Harz deutlich verbessert, und kann leicht gehandhabt werden.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich eines Salzes oder Oxids des dritten Metalls und jeder Typ von Salz oder Oxid des dritten Metalls kann verwendet werden, solange das Salz oder Oxid löslich ist. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Wertigkeit (Valenz) des Metalls. Beispielsweise werden Oxide wie Ag2O, ZnO, Al2O3, TiO2, Bi2O3, Cr2O3 und dergleichen, Halogenide, wie AgCl, ZnI2, AlBr3, BiI3, FeCl3, PdCl2, AuCl und dergleichen, aus Metall und anorganischen Säuren gebildete Salze, wie Ag2SO4, Zn(NO3)2, Al(NO3)3, NiSO4, CoSO4 und dergleichen, und aus Metall und organischen Säuren gebildete Salze, wie CH3COOAg, (HCOO)2Zn und dergleichen verwendet. Die Konzentration des Metallsalzes oder -oxides ist hinsichtlich der Metallkonzentration 0,1 bis 20%, bevorzugt 0,5 bis 10% und bevorzugter 1 bis 5%. Bei einer höheren Konzentration als 20% oder niedriger als 0,1% neigt die Adhäsion am Harz abzunehmen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich ein Reaktionsbeschleuniger auf ein Mittel, das mit Kupfer als Basismaterial koordiniert ist, um ein Chelat auszubilden und die Ausbildung einer Haftschicht zum Binden von Harz an eine Kupfer oberfläche erleichtert. Beispielsweise werden Thioharnstoffderivate, wie Thioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff, Thioglycolsäure und dergleichen verwendet. Die Konzentration des Reaktionsbeschleunigers liegt in einem Bereich von 1 bis 50% bevorzugt 5 bis 40% und bevorzugter 10 bis 30% Liegt die Konzentration des Reaktionsbeschleunigers höher als 50% neigt die Adhäsion am Harz abzunehmen. Ist des Weiteren die Konzentration eines Reaktionsbeschleunigers niedriger als 1% kann die Geschwindigkeit, mit welcher eine Haftschicht zum Binden an Harz ausgebildet wird, niedrig sein.
  • Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich ein Lösungsmittel auf ein solches, das die Beibehaltung der Konzentration einer für die Bildung einer Haftschicht zum Binden von Harz in Nachbarschaft zu einer Kupferoberfläche erforderlichen wirksamen Komponente erleichtert. Beispiele für ein solches Lösungsmittel beinhalten Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen, und Glycolester, wie Cellosolve, Carbitol, Butylcarbitol und dergleichen. Die Konzentration des Lösungsmittels liegt in einem Bereich von 1 bis 80% bevorzugt 5 bis 60% und bevorzugter 10 bis 50%. Bei einer höheren Konzentration als 80% neigt die Adhäsion am Harz abzunehmen. Des Weiteren kann bei einer niedrigeren Konzentration als 1% die Bildung einer Haftschicht zum Binden von Harz behindert sein.
  • Die Lösung zur Bildung einer Haftschicht zum Binden von Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kupfersalz, wie CuSO4, CuCl2 oder dergleichen als weitere Komponente enthalten.
  • Des Weiteren können verschiedene Additive, wie ein oberflächenaktives Mittel zur Bildung einer gleichförmigen Haftschicht zur Bindung am Harz und dergleichen, falls erforderlich, zugegeben werden.
  • Die die Haftschicht bildende Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Auflösen der oben erwähnten Komponenten in Wasser hergestellt werden. Als Wasser wird bevorzugt solches ohne ionische Substanzen oder Verunreinigungen, wie ionenausgetauschtes Wasser, reines Wasser, hochreines Wasser und dergleichen, verwendet werden.
  • Um eine Haftschicht zum Binden von Harz unter Verwendung der oben erwähnten, die Haftschicht bildenden Lösung zu bilden, wird anfänglich eine Oberfläche von Kupfer in Kontakt mit der oben erwähnten Losung zur Bildung einer Haftschicht zur Bindung von Harz gebracht. Es gibt keine besondere Beschränkung auf das zu verwendende Kupfer und jeder Typ von Kupfer wird verwendet, solange das Kupfer mit dem Harz verbunden werden soll. Eine Oberfläche von Kupfer kann eine Oberfläche von Kupfer unter verschiedensten Verwendungen sein, wie in Form von beispielsweise Folie (elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie, gewalzte Kupferfolie), ein plattierter Film (autokatalytisch plattierter Kupferfilm, elektrolytisch plattierter Kupferfilm), ein Draht, Stab, eine Röhre, Platte oder dergleichen, welche für elektronische Komponenten verwendet werden, wie ein elektronisches Substrat, ein Leitungsrahmen und dergleichen, Ornamentierungen, Konstruktionsmaterialien und dergleichen. Das Kupfer kann ein weiteres Element gemäß seiner beabsichtigten Verwendung enthalten und kann daher Messing, Bronze, eine Kupfer-Nickel(legierung), Arsen-Kupfer-(legierung), Silicium-Kupfer-(legierung), Titan-Kupfer-(legierung), Chrom-Kupfer(legierung) oder dergleichen sein. Die Kupferoberfläche kann glatt ausgeführt oder durch Ätzen aufgeraut oder dergleichen sein. Um beispielsweise einen Verankerungseffekt beim Laminieren der Fläche auf Harz zu erhalten, wird die Oberfläche vorzugsweise aufgeraut. Im Falle von derzeit verwendeter Kupferverdrahtung, durch welche ein hochfrequentes elektrisches Signal läuft, ist die Oberfläche des Weiteren vorzugsweise glatt, mit einem arithmetischen Mittelrauwert Ra von nicht mehr als 0,1 μm. Insbesondere im Falle feiner Kupferverdrahtung wird bei der vorliegenden Erfindung das Auftreten von beispielsweise Bruch infolge Ätzen zur Erzeugung von Rauheit aus folgendem Grund verhindert. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann sogar eine glatte Oberfläche ausreichend Adhäsion ohne den Verankerungseffekt, welcher durch Oberflächenaufrauung erhalten wird, liefern.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung für die Bedingungen, unter denen eine Kupferoberfläche mit der oben erwähnten, die Haftschicht bildenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Beispielsweise sollte die Oberfläche bei einer Temperatur von vorzugsweise 10 bis 70°C, bevorzugter 20 bis 40°C, 5 Sekunden bis 5 Minuten durch das Eintauchverfahren oder dergleichen mit der Lösung in Kontakt gebracht werden. Wird eine Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall auf einer Kupferoberfläche auf diese Weise ausgebildet, wird eine Legierungsschicht (Haftschicht) von Kupfer, Zinn und dem dritten Metall durch Diffusion an einer Zwischenschicht zwischen Kupfer und Zinn mit dem dritten Metall gebildet. Um die Diffusion zu beschleunigen, kann eine Wärmebehandlung oder dergleichen durchgeführt werden.
  • Danach wird bei einer Ausführungsform gemäß Anspruch 1 die Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall über der Legierungsschicht (Haftschicht) aus Kupfer, Zinn und dem dritten Metall selektiv entfernt und so wird die Haftschicht auf der Kupferoberfläche ausgebildet. Ein Verfahren zur selektiven Entfernung der Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall besteht beispielsweise darin, die Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall selektiv unter Verwendung einer Ätzflüssigkeit zu ätzen. Als Ätzflüssigkeit, welche zum selektiven Ätzen verwendet wird, kann beispielsweise ein ”MEC-Remover S-651A”, ein Handelsname der MEC Company Ltd., oder dergleichen verwendet werden. Als ein weiteres Beispiel für die Ätzflüssigkeit kann eine wässrige Lösung verwendet werden, welche eine anorganische Säure, wie Salpetersäure oder dergleichen enthält.
  • Durch Auswahl der Zusammensetzung der die Haftschicht bildenden Lösung, den Bedingungen, unter welchen eine Kupferoberfläche in Kontakt mit der Lösung gebracht wird, und des Zustandes der Kupferoberfläche kann eine Haftschicht, die aus Kupfer, Zinn und dem dritten Metall gebildet ist, auch direkt auf der Kupferoberfläche ausgebildet werden. Das entspricht einer Ausführungsform gemäß Anspruch 2.
  • Eine Haftschicht zur Bindung am Harz, die auf einer Kupferoberfläche, wie oben allgemein beschrieben, ausgebildet wurde, hat eine Dicke von nicht mehr als 1 μm und verbessert die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz beträchtlich.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können als an Kupfer zu bindendes Harz thermoplastische Harze, wie AS-Harz, ABS-Harz, Fluorharz, Polyamid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polysulfon, Polypropylen, Flüssigkristallpolymer und dergleichen und wärmehärtende Harze, wie Epoxyharz, Phenolharz, Polyimid, Polyurethan, Bismaleimidtriazinharz, modifizierter Polyphenylenether, Cyanatester und dergleichen verwendet werden. Diese Harze können auch von der Art sein, die mit einer funktionellen Gruppe modifiziert oder beispielsweise mit Glasfasern, Aramidfasern oder anderer Fasertypen verstärkt sind.
  • In dem Fall, in dem das beschichtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Leiterplatte bildet, in welcher die Haftschicht auf einer Oberfläche einer leitfähigen Schicht gebildet ist, wird eine hoch zuverlässige Leiterplatte erhalten, indem eine ausgezeichnete Adhäsion an einer Isolierharz-Zwischenschicht (Prepeg, Klebstoff für autokatalytisches Plattieren, filmartiges Harz, Flüssigharz, fotosensitives Harz, wärmeaushärtendes Harz, thermoplastisches Harz), an Lötresist, Ätzresist, leitfähigem Harz, leitfähiger Paste, leitfähigem Klebstoff, dielektrischem Harz, Harz zum Füllen von Bohrungen bzw. Löchern, flexiblem Überzugsfilm und dergleichen erreicht wird.
  • Das beschichtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für eine Aufbauleiterplatte nützlich, in welcher eine feine Kupferverdrahtung und Durchgangslöcher ausgebildet werden. Die Aufbauleiterplatten werden als ein Typ, welcher durch das gleichzeitige Laminierungsverfahren gebildet ist, und ein Typ, welcher durch das sequentielle Aufbauverfahren gebildet ist, kategorisiert.
  • Des Weiteren wird bei einem so genannten Metall-Kern-Substrat, bei dem eine Kupferplatte bzw. -folie als Kernmaterial verwendet wird, wenn die Oberfläche der Kupferplatte die oben erwähnte Haftschicht zum Binden von Harz bildet, ein Metall-Kern-Substrat erhalten, das ausgezeichnete Adhäsion zwischen der Kupferplatte und einem Isolierharz, das auf die Kupferplatte laminiert ist, zeigt.
  • 1 ist eine Querschnittsansicht einer Haftschicht zum Binden von Harz, ausgebildet auf einer Kupferoberfläche eines Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung. Das heißt, eine Haftschicht 2 zum Binden von Harz ist auf der Oberfläche eines Kupfer-Basismaterials 1 ausgebildet.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer mit Hilfe von Beispielen beschrieben.
  • Beispiele 1 bis 11
  • (1) Delaminierungstest
  • Es wurde ein kupferplattiertes Laminat (Glasfasergewebe-Epoxidharz, FR-4-Qualität) mit einer Kupferfolie von 18 μm Dicke, welche auf jede Seite davon laminiert war, verwendet. Unter Bezugnahme auf jedes Beispiel wurde die Kupferfolie auf jeder Oberfläche des Laminates durch Aufsprühen von 5%iger Salzsäure bei Raumtemperatur während 10 Sekunden gereinigt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Danach wurde die Kupferfolie jeweils in die Haftschicht bildende Lösungen, welche durch Vermischen der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Komponenten erhalten wurden, unter der Bedingung einer Temperatur von 30°C und einer Eintauchzeit von 30 Sekunden eingetaucht, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Danach wurde die Kupferfolie in einen ”MEC Remover S-651A” (hauptsächlich Salpetersäure enthaltende Lösung), ein Handelsname der MEC Company Ltd., bei Raumtemperatur 30 Sekunden eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so wurde eine Haftschicht (Legierungsschicht) zum Binden von Harz auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
  • Um die Adhäsion zwischen der Kupferfolie des so erhaltenen Laminats und dem Harz zu bewerten, wurde auf folgende Weise ein geschichtetes Produkt gebildet. Ein Harz mit einer Kupferfolie für eine Aufbauleiterplatte (ABF-SHC-Harz mit Kupferfolie, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) wurde auf jeder Seite bzw. Oberfläche des Laminats laminiert und es wurde unter Anwendung von Wärme verpresst. Dann wurde der umfängliche Abschnitt des Laminats mit den Harzen abgeschnitten und so wurde ein Produkt mit einer Abmessung von 10 cm × 10 cm erhalten. Dann wurde die Kupferfolie des Harzes mit Kupferfolie auf jeder Oberfläche durch Ätzen entfernt und es wurde dann in solcher Weise eine Belastung angewendet, dass das geschichtete Produkt bei 120°C, 100% RH (Raumfeuchtigkeit) und 2 Atmosphären Druck während 8 Stunden unter Verwendung eines Dampfkochtopfes gehalten wurde. Danach wurde in Übereinstimmung mit JIS C 6481 das beschichtete Produkt in ein geschmolzenes Lötbad bei einer Temperatur von 290°C 1 Minute lang eingetaucht und auf Feeling bzw. Abschälen (Ausbauchen des Harzes) zwischen der Kupferfolie und dem Harz untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • (2) Haftvermögen-Test
  • Für jedes Beispiel wurde die Oberfläche der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie von 35 μm Dicke in der gleichen Weise behandelt, wie im Falle der Proben für den oben erwähnten Delaminierungstest, und so wurde eine Haftschicht zum Binden von Harz auf der Oberfläche gebildet.
  • Danach wurde ein Harz mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte (ABF-SHC-Harz mit Kupferfolie, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) auf eine Oberfläche der so erhaltenen Kupferfolie laminiert und es wurde unter Anwendung von Hitze verpresst. In Übereinstimmung mit JIS C 6481 wurde ein so erhaltenes geschichtetes Produkt auf Haftvermögen der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1
    Bsp. Zusammensetzung einer Lösung zur Bildung einer Haftschicht zur Bindung von Harz (Gew.-% Delamini nierungs-test Haftvermögentest (kgf/cm) Dicke d. Haftschicht z. Binden v. Harz (μm)
    1 Essigsäure 20 kein Peeling 1,15 0,009
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Silberacetat 3 (bezogen auf Ag+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    2 Essigsäure 17 kein Peeling 1,08 0,015
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Wismutiodid 1,5 (bezogen auf Bi3+)
    Thioharnstoff 21
    Cellosolve 32
    Ionenaustauschwasser Rest
    3 Essigsäure 20 kein Peeling 1,09 0,008
    Zinnacetat 1,2 (bezogen auf Sn2+)
    Aluminiumnitrat 1,5 (bezogen auf Al3+)
    Thioharnstoff 26,5
    Ethylenglycol 20
    Ionenaustauschwasser Rest
    4 Schwefelsäure 15 kein Peeling 1,00 0,007
    Zinnsulfat 1,5 (bezogen auf Sn2+)
    Nickelsulfat 3,5 (bezogen auf Ni2+)
    Thioharnstoff 21
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    5 Essigsäure 50 kein Peeling 1,05 0,087
    Zinnacetat 3 (bezogen auf Sn2+)
    Silbernitrat 0,1 (bezogen auf Ag+)
    Thioharnstoff 10
    Diethylenglycol 5
    Ionenaustauschwasser Rest
    Tabelle 2
    Bsp. Zusammensetzung einer Lösung zur Bildung einer Haftschicht zur Bindung von Harz (Gew.-%) Delamininierungs-test Haftvermögentest (kgf/cm) Dicke d. Haftschicht z. Binden v. Harz (μm)
    6 Methansulfonsäure 1 kein Peeling 0,98 0,003
    Zinn-Methansulfonsäure 0,05 (bezogen auf Sn2+)
    Zinkformiat 20 (bezogen auf Zn2+)
    1,3-Dimethylthioharnstoff 50
    Propylenglycol 1
    Ionenaustauschwasser Rest
    7 Salzsäure 10 kein Peeling 1,01 0,120
    Zinnsulfat 1 (bezogen auf Sn2+)
    Cobaltsulfat 1,5 (bezogen auf Co2+)
    1,3-Diethyl-2-thioharnstoff 1
    Ethylenglycol 80
    Ionenaustauschwasser Rest
    8 Schwefelsäure 20 kein Peeling 1,11 0,01
    Zinnsulfat 1,8 (bezogen auf Sn2+)
    Nickelsulfat 3,2 (bezogen auf Ni2+)
    Thioglycolsäure 21
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    9 Schwefelsäure 22 kein Peeling 1,10 0,004
    Zinnchlorid 3 (bezogen auf Sn4+)
    Nickelchlorid 3 (bezogen auf Ni2+)
    Thioharnstoff 20
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser 22
    10 Essigsäure 30 kein Peeling 0,98 0,003
    Zinnacetat 3 (bezogen auf Sn4+)
    Nickelsulfamat 3 (bezogen auf Ni2+)
    Thioharnstoff 15
    Butylcarbitol 30
    Ionenaustauschwasser 19
    11 Salzsäure 14 kein Peeling 0,85 0,135
    Zinnchlorid 10 (bezogen auf Sn4+)
    Cobaltsulfat 10,5 (bezogen auf Co2+)
    Thioharnstoff 16
    Carbitol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
  • Beispiel 12
  • Es wurde ein kupferplattiertes Laminat (Glasfasergewebe-Epoxidharz, FR-4-Qualität) mit auf jeder Seite auflaminierter Kupferfolie von 18 μm Dicke verwendet. Die Kupferfolie auf jeder Seite des Laminates wurde durch Besprühen mit 5% Salzsäure bei Raumtemperatur für 10 Sekunden gereinigt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie in eine eine Haftschicht bildende Lösung eingetaucht, welche durch Mischen von in Tabelle 3 gezeigten Komponenten erhalten wurde, unter der Bedingung einer Temperatur von 30°C und einer Eintauchzeit von 30 Sekunden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so wurde eine Haftschicht zum Binden von Harz direkt auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
  • Danach wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein geschichtetes Produkt durch Laminierung von Harzen für eine Aufbau-Leiterplatte gebildet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Ein geschichtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass zwei Lagen Prepreg (Glasfasergewebe-Epoxidharz) anstelle von Harzen mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte verwendet und untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Ein geschichtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass zwei Lagen Prepreg (Glasfasergewebe-Bismaleimidtriazin-Harz) anstelle von Harzen mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte verwendet und untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Ein geschichtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass zwei Lagen Prepreg (Glasfasergewebe-Polyphenylenether) anstelle von Harzen mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte verwendet und untersucht wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein kupferplattiertes Laminat (Glasfasergewebe-Epoxidharz, FR-4-Qualität) mit auf jeder Oberfläche davon auflaminierter Kupferfolie von 18 μm Dicke wurde verwendet. Die Kupferfolie auf jeder Oberfläche des Laminates wurde durch Besprühen mit 5% Salzsäure bei Raumtemperatur für 10 Sekunden gereinigt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie in eine eine Zinnschicht bildende Lösung getaucht, welche durch Vermischen von in Tabelle 3 gezeigten Komponenten erhalten wurde, unter der Bedingung einer Temperatur von 30°C und einer Eintauchzeit von 30 Sekunden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so wurde eine Zinnschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
  • Danach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein geschichtetes Produkt durch Auflaminieren von Harzen für eine Aufbau-Leiterplatte gebildet und untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Zinnschicht wurde auf der Oberfläche von Kupferfolien in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gebildet. Dann wurde die Kupferfolie mit der Zinnschicht in ”MEC Remover S-651A”, ein Handelsname der MEC Company Ltd., bei Raumtemperatur 30 Sekunden lang eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und so wurde eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
  • Danach wurde ein geschichtetes Produkt durch Auflaminieren von Harzen für eine Aufbauleiterplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet und untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Bsp. Zusammensetzung einer Lösung zur Bildung einer Haftschicht zur Bindung von Harz (Gew.-%) Delaminierungs-test Haft vermögentest (kgf/cm) Dicke d. Haftschicht z. Binden v. Harz (μm)
    12 Essigsäure 20 kein Peeling 1,01 0,095
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Silberacetat 2 (bezogen auf Ag+)
    Kupfersulfat 1 (bezogen auf Cu2+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    13 Essigsäure 20 kein Peeling 0,95 0,009
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Silberacetat 3 (bezogen auf Ag+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    14 Essigsäure 20 kein Peeling 0,85 0,009
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Silberacetat 3 (bezogen auf Ag+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    13 Essigsäure 20 kein Peeling 0,80 0,009
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Silberacetat 3 (bezogen auf Ag+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    Vgl.-bsp. 1 Essigsäure 20 Peeling verursacht 0,20 (Dicke einer Zinnschicht) 0,20
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
    Vgl.-bsp. 2 Essigsäure 20 Peeling verursacht 0,35 (Dicke einer Kupfer-Zinn-Legierungsschicht) 0,05
    Zinnacetat 2 (bezogen auf Sn2+)
    Thioharnstoff 15
    Diethylenglycol 30
    Ionenaustauschwasser Rest
  • Wie aus den Tabellen 1 und 3 ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die jeweiligen Haftschichten zum Binden von Harz nach Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung ein hohes Haftvermögen (Adhäsion) zwischen Kupferfolie und Harz aufwiesen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche durch Abscheiden einer Zinnlegierung, indem eine Kupferoberfläche mit einer wässrigen Metallisierungslösung, bestehend aus: 1–50 Gew.-% wenigstens einer anorganischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure und Phosphorsäure oder wenigstens einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure, Alkansulfonsäure und aromatischen Sulfonsäuren; 0,05–10 Gew.-% Zinnsalz oder Zinnoxid, 0,1–20 Gew.-% lösliche Salze oder Oxide eines weiteren Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Bismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und/oder Platin, 1–50 Gew.-% eines Reaktionsbeschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff und/oder Thioglycolsäure und 1–80 Gew.-% eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Glycol und/oder Glycolester unter Ausbildung einer Legierungs-Diffusionsschicht in Kontakt gebracht und nachfolgend ein Teil der oberen Legierungsdiffusionsschicht selektiv mittels einer Ätz flüssigkeit auf eine Dicke von nicht mehr als 1 μm entfernt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht auf einer Kupferoberfläche durch Abscheiden einer Zinnlegierung, indem eine Kupferoberfläche mit einer wässrigen Metallisierungslösung, bestehend aus 20 Gew.-% Essigsäure 2 Gew.-% Zinnacetat (bezogen auf Sn2+) 2 Gew.-% Silberacetat (bezogen auf Ag+) 1 Gew.-% Kupfersulfat (bezogen auf Cu2+) 15 Gew.-% Thioharnstoff und 30 Gew.-% Diethylenglycol und dem Rest Ionenaustauschwasser, unter Ausbildung einer Legierungs-Diffusionsschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 1 μm in Kontakt gebracht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure unter Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Cresolsulfonsäure ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, wobei das Zinnsalz oder Zinnoxid unter Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)-fluoroborat, Zinn(II)fluorid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)-nitrat, Zinn(IV)nitrat, Zinn(II)oxid, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)formiat, Zinn(IV)formiat, Zinn(II)acetat und/oder Zinn(IV)acetat ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, wobei das lösliche Salz oder Oxid unter Ag2O, ZnO, Al2O3, TiO2, Bi2O3, Cr2O3, AgCl, ZnI2, AlBr3, BiI3, FeCl3, PdCl2, AuCl, Ag2SO4, Zn(NO3)2, Al(NO3)3, NiSO4, CoSO4, CH3COOAg und (HCOO)2Zn ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 5, wobei das Lösungsmittel unter Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Cellosolve, Carbitol und Butylcarbitol ausgewählt wird.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Kupferoberfläche mit der Metallisierungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 70°C und einer Kontaktzeit von 5 Sekunden bis 5 Minuten in Kontakt gebracht wird.
  8. Schichtförmiges Produkt aus einer Kupfer- und einer Harzschicht, verbunden durch eine auf einer Kupferoberfläche ausgebildeten Haftschicht, hergestellt nach dem in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten Verfahren.
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