JP3837622B2 - 無電解スズメッキ浴、及び当該メッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成したｔａｂのフィルムキャリア - Google Patents
無電解スズメッキ浴、及び当該メッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成したｔａｂのフィルムキャリア Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅或は銅合金などの上にスズメッキ皮膜を施すための無電解スズメッキ浴、並びにこのメッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を施したＴＡＢのフィルムキャリアに関し、メッキ皮膜の析出速度が速いうえ、当該皮膜のボンディング性が良好であるため、ＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、銅及び銅合金上のスズ或はスズ−鉛合金メッキは、半田付け性及びボンディング性が良いなどの理由から、電子部品や半導体装置用パッケージ(特に、ＴＡＢ方式)などに広く使用されている。
しかしながら、上記スズ−鉛合金メッキは半田付け性の点では優れている反面、ボンディング性ではスズメッキに一歩譲るうえ、最近、鉛の健康・環境への影響が懸念され、鉛を含むスズ−鉛合金メッキを規制しようとする動きもあることから、スズメッキの価値が改めて高まっている。
【０００３】
【従来の技術】
無電解方式のスズメッキ浴の従来技術としては、特開昭６３−２３０８８３号公報に、スズ塩、有機スルホン酸、及びチオ尿素を基本組成とし、これに各種の界面活性剤や光沢剤などを添加したメッキ浴が開示されている。
上記公報では、当該スズメッキ浴を使用すると、有機スルホン酸の使用で銅又は銅合金の母材へのアタックが穏やかであるとともに、界面活性剤や光沢剤などの添加でピンホールがなく、均一で平滑な、且つ密着性に優れたスズメッキ皮膜が得られることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、電子部品の小型化、複雑化、多ピン化が急速に進み、無電解スズメッキに要求される性能は益々高くなっている。
例えば、ＴＡＢ方式などの電子部品、或はＳＭＴ対応のファインピッチプリント配線基板などでは(特に、前者では)、作業性の向上及びコストダウンが年々厳しく求められるため、より低温下で短時間に無電解メッキを行うとともに、得られる皮膜もボンディング性が良好で、緻密性や密着性などが良いことが要求される。
【０００５】
しかしながら、前記従来技術の無電解メッキ浴では、第一にスズの析出速度が遅く、作業性の見地から浴温を８０℃の高温に設定する必要があるため、スズの酸化を進行させ、浴寿命も短く、経済的に不利であった。
また、得られたメッキ皮膜は充分な接合強度がなく、フィレットの形成も均一でないなど、ボンディング性の面でも実用性に耐えるレベルではない。
このため、上記ＴＡＢ方式などの高密度実装品には充分に対応できず、これらを利用した製品の信頼性や生産の歩留りにも悪影響を与えるうえ、前処理における制約も多い。
【０００６】
本発明は、金属の析出速度が速くて作業性が良好であり、且つ、得られたメッキ皮膜のボンディング性にも優れ、主に、ＴＡＢ方式などにも充分に対応できる無電解スズメッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の金属イオンを少量添加した無電解スズメッキ浴がどのような電析挙動を示すかを鋭意研究した結果、驚くべきことに標準酸化還元電位がある特定の範囲内にある金属、具体的には、ビスマス、インジウム、亜鉛、銀、鉛などの金属イオンを実質上スズとの合金メッキ皮膜を形成しない範囲内で浴中に存在させた場合には、スズの析出速度が増速されるという顕著な現象が認められる一方で、(前記スズ合金メッキ皮膜を形成しない範囲内ではあっても)ある微量範囲を越えて特定金属イオンが存在すると、得られるスズメッキ皮膜のボンディング性が低下傾向を示すことを同時に見い出した。
そこで、この上限を越えない所定の微量範囲内に特定金属イオンの配合率を抑制すると、迅速なスズメッキ皮膜の増膜能力と良好なボンディング性を有効に両立できることを突き止め、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズの可溶性塩、
(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤よりなる無電解スズメッキ浴において、
ビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、銀よりなる群から選ばれた金属の可溶性塩を０ . ０００１〜５ｇ／ｌの含有量で配合することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１の無電解メッキ浴に加えて、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２の無電解メッキ浴に加えて、さらに還元剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの無電解スズメッキ浴にＴＡＢ用フィルムキャリアを浸漬して、フィルムキャリアのリードに無電解スズメッキ皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記本発明１は２価のスズ塩と、酸と、錯化剤を基本組成とするメッキ浴に、標準酸化還元電位が所定範囲内にある特定金属の可溶性塩を特定の微量割合で配合した点に特徴があり、本発明２はこの浴に界面活性剤を、本発明３は還元剤を各々追加混合したものである。
但し、上記特定金属を微量配合しても実質的にスズ合金メッキ皮膜を形成せず、従って、本発明の無電解スズメッキ浴を用いて形成したメッキ皮膜を蛍光Ｘ線膜厚計で分析しても、スズ以外の金属が検出されない。
【００１３】
上記微量配合して浴中でイオン化する金属は、これらを電極に使用したときの半電池の起電力である標準酸化還元電位で表現した場合に、−０.８〜＋０.８ボルトの範囲内にある特定の金属をいい、具体的には、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇである。 上記金属は可溶性塩の形態でメッキ浴に配合され、各種金属イオン(Ｂｉ3+、Ｉｎ3+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+、Ｓｂ3+、Ａｇ + )を生成するが、この可溶性金属塩の具体例は下記の通りである。
【００１４】
(1)酸化物：Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ａｇ 2 Ｏ
(2)ハロゲン化物：ＢｉＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＰｂＣｌ2、ＢｉＩ3、ＩｎＩ3、
ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＢｉＢｒ3、ＩｎＢｒ3、ＰｂＢｒ2、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ
(3)無機酸及び有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸鉛、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、フェノールスルホン酸鉛、メタンスルホン酸ビスマス、２−プロパノールスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酒石酸アンチモン、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、クエン酸銀
【００１５】
上記微量配合金属の可溶性塩は単用又は併用でき、その添加量（金属換算）は０ . ０００１〜５ｇ／ｌであり、好ましくは３ｇ／ｌ以下(実際には0.0001〜3g/l)、より好ましくは０.００１〜１ｇ／ｌである。
この金属可溶性塩の浴組成を５ｇ／ｌ以下とするのは、前述したように、得られるメッキ皮膜の組成を実質的にスズ合金メッキ皮膜として形成しないためであり、５ｇ／ｌを越えるとメッキ皮膜はスズ合金の組成となり、ボンディング性が低下傾向を示す恐れが出て来る。
尚、当該微量配合金属の可溶性塩は独立成分としてメッキ浴に添加することを基本とするが、メッキ浴の他の構成成分、即ち、酸、錯化剤、還元剤、或は後述する各種添加剤などが当該金属化合物より調製される場合には、これらで兼用することを排除するものではない。
【００１６】
上記の酸としては、メッキ浴での反応が比較的穏やかなアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量は一般に０.１〜２００ｇ／ｌである。
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p+1-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜３)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸(例えば、２―ナフタレンスルホン酸)であって、その水素原子の一部を水酸基、ハロゲン基、アルキル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基などで置換したものも使用できる。
当該置換型のスルホン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００２０】
上記第一スズ塩としては、任意の可溶性の塩類を使用でき、好ましくは前記の酸との塩類であり、また前記の酸に金属又は金属酸化物を溶解して得られる錯塩(水溶性)も使用できる。
当該金属塩としての換算添加量は、一般に０.１〜２００ｇ／ｌである。
【００２１】
スズでメッキされる受容側の母材金属は、例えば、ＴＡＢ方式上の回路パターンを形成する銅、銅合金を始め、鉄、ニッケル、鉄−４２％ニッケル合金、亜鉛、アルミニウムなどをいう。
【００２２】
上記錯化剤は銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の(1)〜(3)のキレート剤などを単用又は併用するのが好ましい。
(1)チオ尿素及びその誘導体
チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなど。
上記錯化剤の添加量は、一般に５〜３００ｇ／ｌである。
【００２３】
上記還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度の調整用などに添加され、次亜リン酸化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用するのが好ましい。
当該次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸、そのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
当該アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
当該水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。 当該ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
上記還元剤の添加量は一般に５〜２００ｇ／ｌである。
【００２４】
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を単用又は併用することができ、中でもノニオン系、或は両性界面活性剤が好ましい。
上記界面活性剤の添加量は一般に０.０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。
【００２５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ノニルフェノールポリアルコキシレート、α−ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤、或は、オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
上記両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
上記カチオン系界面活性剤としては、塩の形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
上記アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２９】
上記メッキ浴の条件としては、浴温は４５〜９０℃であるが、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃が好ましい。
尚、当該メッキ浴には上述の組成物以外に、例えば、下記の( ａ )〜( ｂ )に示すような周知の添加剤を必要に応じて混合できる。
( ａ )ヒドロキノン、カテコール、ピロガロールなどの酸化防止剤
( ｂ )その外、ｐＨ調整剤、光沢剤、半光沢剤など
【００３０】
【発明の効果】
(1)本発明では、標準酸化還元電位が所定範囲内にあるビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、銀よりなる群から選ばれた特定金属の可溶性塩を特定の微量割合でメッキ浴に配合するため、この微量金属のイオンが浴中でいわば触媒的に作用して、スズの析出速度を増速させる。
また、得られたスズメッキ皮膜の結晶粒子形状はボンディングに適したものになって接合強度を増すうえ、均一なフィレットを形成するため、メッキ皮膜のボンディング性を向上できる。
尚、この無電解メッキでは、基本的に、上記金属イオンのメッキ浴への微量配合率がそのまま、析出するメッキ皮膜中の微量存在比になるわけではなく(上述のように、特定金属イオンはあくまで触媒的に作用する)、メッキ皮膜の成分はあくまで実質的にスズのみである。
【００３１】
特に、後述の試験例によると(図１参照)、メッキ浴に上記金属の可溶性塩を含まない場合は、各比較例１ａ〜８ａに示すように、当然ながらスズの析出速度は遅く、また、接合強度やフィレット形成能も低い。一方、メッキ浴に上記金属の可溶性塩を特定の微量範囲を超えて(あくまで、実質上スズ合金に至らない範囲で)過剰に配合すると、各比較例１ｂ〜８ｂに示すように、スズの析出速度は速まる傾向にあるが、接合強度やフィレット形成能は低下する。
これに対して、本発明のスズメッキ浴(実施例１〜１１参照)では、特定金属の可溶性塩を特定範囲で微量配合するため、スズの析出速度が増速する増膜効果と、メッキ皮膜の良好なボンディング性(接合強度やフィレット形成能などの総合能力)を両立できるのである。
このため、本発明のスズ浴を用いて無電解メッキを施すと、メッキ処理を８０℃より低い温度で実施でき、また、生産性も著しく向上するとともに、本発明４に示すように、本発明のスズメッキ浴はＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応でき、引いては、ＴＡＢを利用した製品(液晶など)の信頼性、並びに生産の歩留りを良好に向上できる。
【００３２】
(2)本発明２のように、メッキ浴に界面活性剤を追加混合すると、メッキ皮膜の結晶粒子外観、平滑性、密着性、緻密性などをさらに促進できる。
【００３３】
(3)本発明３のように、メッキ浴に還元剤を追加混合すると、前述したように、スズの析出速度をさらに増速し、増膜効果を一層促進できる。
【００３４】
【実施例】
以下、無電解スズメッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例の無電解浴でメッキした場合のスズの析出速度、得られたスズメッキ皮膜の析出強度並びにフィレット形成の良否などの試験例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの改変をなし得ることは勿論である。
【００３５】
《実施例１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；亜鉛塩の微量配合例。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 １００ｇ／ｌ
塩酸 ２０ｇ／ｌ
チオ尿素 １５０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ
塩化亜鉛(Ｚｎ2+として) ０.０５ｇ／ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ８ｇ／ｌ
【００３６】
《比較例１ａ》
上記実施例１のメッキ浴を基本組成としながら、塩化亜鉛を省略したものを比較例１ａとして(従って、各成分の添加条件は省略成分(或は、増量成分)を除いて全く同じ；以下の各比較例も同様)、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００３７】
《比較例１ｂ》
上記実施例１のメッキ浴を基本組成とし、塩化亜鉛の配合割合を(あくまで、スズとの合金に至らない範囲内で)６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例１ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００３８】
《実施例２》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；銀塩の微量配合例。
ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １０ｇ／ｌ
ホウフッ酸 ５０ｇ／ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 ５０ｇ／ｌ
二酸化チオ尿素 １００ｇ／ｌ
次亜リン酸アンモニウム ６０ｇ／ｌ
硝酸銀(Ａｇ+として) ０.００８ｇ／ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18) １５ｇ／ｌ
【００３９】
《比較例２ａ》
上記実施例２のメッキ浴を基本組成とし、硝酸銀を省略したものを比較例２ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４０】
《比較例２ｂ》
上記実施例２のメッキ浴を基本組成とし、硝酸銀の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例２ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４１】
《実施例３》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；インジウム塩の微量配合例。
２−プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ
２−プロパンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ
ジフェニルチオ尿素 １２０ｇ／ｌ
次亜リン酸カリウム ８０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として) ０.０５ｇ／ｌ
ポリオキシエチレン(EO12)ノニルフェニルエーテル
−硫酸ナトリウム ５ｇ／ｌ
【００４２】
《比較例３ａ》
上記実施例３のメッキ浴を基本組成とし、インジウム塩を省略したものを比較例３ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４３】
《比較例３ｂ》
上記実施例３のメッキ浴を基本組成とし、インジウム塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例３ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４４】
《実施例４》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；アンチモン塩の微量配合例。
２−プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 １２０ｇ／ｌ
２−ナフタレンスルホン酸 ２０ｇ／ｌ
ジメチルチオ尿素 １３０ｇ／ｌ
次亜リン酸カルシウム ５０ｇ／ｌ
酒石酸アンチモン(Ｓｂ3+として) ０.００５ｇ／ｌ
リノレイルアミンポリエトキシレート(EO12)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／ｌ
【００４５】
《比較例４ａ》
上記実施例４のメッキ浴を基本組成とし、アンチモン塩を省略したものを比較例４ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４６】
《比較例４ｂ》
上記実施例４のメッキ浴を基本組成とし、アンチモン塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例４ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４７】
《実施例５》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；鉛塩の微量配合例。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
ジメチルチオ尿素 １００ｇ／ｌ
次亜リン酸 ３０ｇ／ｌ
酢酸鉛(Ｐｂ2+として) ０.６ｇ／ｌ
Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ８ｇ／ｌ
【００４８】
《比較例５ａ》
上記実施例５のメッキ浴を基本組成とし、酢酸鉛を省略したものを比較例５ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４９】
《比較例５ｂ》
上記実施例５のメッキ浴を基本組成とし、酢酸鉛の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例５ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５０】
《実施例６》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；ビスマス塩の微量配合例。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ
アセチルチオ尿素 １５０ｇ／ｌ
次亜リン酸 ２０ｇ／ｌ
酸化ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.００１ｇ／ｌ
ラウリルジメチルアミンオキシド ４ｇ／ｌ
【００５１】
《比較例６ａ》
上記実施例６のメッキ浴を基本組成とし、酸化ビスマスを省略したものを比較例６ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５２】
《比較例６ｂ》
上記実施例６のメッキ浴を基本組成とし、酸化ビスマスの配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例６ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５３】
《実施例７》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；亜鉛塩の微量配合例。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 １２０ｇ／ｌ
チオ尿素 １５０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として) ３.００ｇ／ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) ７ｇ／ｌ
【００５４】
《比較例７ａ》
上記実施例７のメッキ浴を基本組成とし、亜鉛塩を省略したものを比較例７ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５５】
《比較例７ｂ》
上記実施例７のメッキ浴を基本組成とし、亜鉛塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例７ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５６】
《実施例８》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；鉛塩の微量配合例。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸
−第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ
ジエチルチオ尿素 １３０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ０.０５ｇ／ｌ
ヘキシニルアミンポリエトキシレート(EO10) ６ｇ／ｌ
【００５７】
《比較例８ａ》
上記実施例８のメッキ浴を基本組成とし、鉛塩を省略したものを比較例８ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５８】
《比較例８ｂ》
上記実施例８のメッキ浴を基本組成とし、鉛塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例８ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５９】
《実施例９》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；ビスマス塩の微量配合例。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３５ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １１０ｇ／ｌ
アセチルチオ尿素 １７５ｇ／ｌ
ｐ-フェノールスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.５ｇ／ｌ
１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン
−ポリエトキシレート(EO10) １０ｇ／ｌ
【００６０】
《実施例１０》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；インジウム塩の微量配合例。
ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 ９５ｇ／ｌ
ジフェニルチオ尿素 １５５ｇ／ｌ
次亜リン酸カリウム ７０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として) ０.１５ｇ／ｌ
【００６１】
《実施例１１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；鉛塩とビスマス塩を併用する微量配合例。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
エチレンチオ尿素 １８０ｇ／ｌ
次亜リン酸 １０ｇ／ｌ
２−プロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ０.０４ｇ／ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０３５ｇ／ｌ
ｔ−ブタノールポリエトキシレート(EO10) １２ｇ／ｌ
【００６２】
そこで、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)により作成したＴＡＢのフィルムキャリアの試験片を上記実施例１〜１１、比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂの各スズメッキ浴に浸漬して、６０℃、１０分の処理条件下で当該ＴＡＢのインナリード上に無電解メッキを施した。
そして、この無電解メッキ時のスズの析出速度を１０分後のスズの膜厚で測定するとともに、得られたスズメッキ皮膜の光沢や緻密性などのメッキ外観を目視により調べた。
【００６３】
図１の左寄りの二欄はこれらの結果を示す。但し、析出速度及びメッキ外観の各評価基準は下記の通りである。
(1)析出速度の評価基準
○：膜厚が１.０μｍ以上
△：膜厚が０.６〜１.０μｍ
×：膜厚が０.６μｍ未満
(2)メッキ外観の評価基準
○：無光沢、均一で良好な外観と緻密な結晶粒子外観を呈した
×：黒色或は灰色の不均一な外観で、粗い結晶粒子外観を呈した
【００６４】
一方、無光沢スズメッキを施した各ＴＡＢのフィルムキャリアを所定の銅板上にボンディングし、フィレットの形成状態及び接合強度を調べた。
【００６５】
《フィレットの形成状態、及び接合強度試験例》
ボンディングマシーン(アビオニクス社製ＴＣＷ−１１５Ａ)を使用し、０.５μｍの金メッキを施した銅板に各ＴＡＢのインナリードを、荷重５０ｇ／単位インナリード、温度４５０℃、時間５秒の条件下でボンディングした。
そして、ボンディング後のインナリード周辺のフィレットの形成状態を拡大鏡で俯瞰的に観察した。
また、ボンディング後のインナリードの一端を、上記銅板に対して直角方向に破断するまで引っ張り、その破断モードを調べることでリードのピーリング強度(剥離強度)の簡易試験を行った。
【００６６】
図１の中央欄はフィレットの形成状態の結果を、図１の右から二欄目は破断モードの結果を各々示す。但し、フィレットの形成状態及びピーリング試験の各評価基準は下記の通りである。
(1)フィレットの形成状態の評価基準
○：リードの全周に亘り均一な形状で連続的に形成
△：フィレットは形成されているが、不連続であった
×：フィレットは形成されなかった
(2)ピーリング試験の評価基準
○：リード自体が破断
×：リードと金メッキの界面で破断
【００６７】
《上記試験結果の個別評価及び総合評価》
無電解メッキ浴からのスズの析出速度(増膜効果)については、実施例１〜１１は全て○の評価であり、ビスマス、インジウムなどの所定金属の可溶性塩を配合しない比較例１ａ〜８ａは全て×の評価であった。また、所定金属塩を６.０ｇ／ｌで配合した比較例１ｂ〜８ｂは全て△〜○の評価であって、比較例１ａ〜８ａに比べて増膜効果が認められた。
一方、フィレット形成については、実施例１〜１１は全て○の評価であったのに対して、比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂは全て×〜△の評価であった。
ピーリング試験については、実施例１〜１１は全て○の評価であったのに対し、比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂは全て×の評価であり、実施例と比較例の差異が最も明確に現れた。
さらに、メッキ外観については、実施例１〜１１は全て○の評価であったのに対し、比較例１ａ〜８ａは全て○の評価、比較例１ｂ〜８ｂは全て×の評価であった。
【００６８】
以上の個別結果を総合的に評価すると、図１の最右欄に示すように、実施例１〜１１はスズの析出速度が速いうえ、フィレットを均一に形成でき、皮膜の結晶粒子がボンディングに適した粒子形状になって、得られるメッキ皮膜の接合強度も大きかった。
即ち、各実施例は、ビスマス、インジウムなどの所定の金属の可溶性塩を特定の微量範囲で無電解メッキ浴に配合するため、スズの増膜効果とメッキ皮膜のボンディング性を共に良好に両立でき、総合評価は全て○であった。従って、低温下で無電解メッキが実施でき、メッキ処理の生産性が向上し、ＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応できる。また、各実施例で得られるメッキ皮膜は外観も良好であった。
【００６９】
一方、上記所定金属を添加しない比較例１ａ〜８ａは、比較的メッキ外観は良いが、スズの析出速度が遅いうえ、フィレットの形成状態とメッキ皮膜の接合強度などのボンディング性に劣り、総合評価は全て×であった。
また、上記所定金属を(実質上、スズとの合金に至らない範囲内ではあるが)本発明の微量範囲を超えて配合すると、比較例１ｂ〜８ｂに見るように、スズの析出速度は無添加の場合に比べて速くなるが、フィレット形成とメッキ皮膜の接合強度で劣る。即ち、スズの増膜効果とメッキ皮膜のボンディング性を共に両立させることができず、総合評価は全て×であった。
従って、無電解スズメッキ浴にスズ合金に至らない範囲内で金属の可溶性塩を少量配合する場合には、その金属の種類を特定のものに限定するとともに、その特定金属の塩を所定の微量範囲内に抑えて配合すると、スズの増膜効果とメッキ皮膜のボンディング性を良好に両立できるのであり、上記試験結果はこのことを強く示している。
【００７０】
尚、図１の総合評価の基準は次の通りである。
○：全ての評価項目が○のメッキ浴
△：評価項目のうちの一つが△又は×であるメッキ浴
×：評価項目のうちの二つ以上が×であるメッキ浴
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜１１、並びに比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂにおけるスズの析出膜厚、フィレットの形成状態、ピーリング試験、メッキ外観、及び総合評価の結果を示す図表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅或は銅合金などの上にスズメッキ皮膜を施すための無電解スズメッキ浴、並びにこのメッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を施したＴＡＢのフィルムキャリアに関し、メッキ皮膜の析出速度が速いうえ、当該皮膜のボンディング性が良好であるため、ＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、銅及び銅合金上のスズ或はスズ−鉛合金メッキは、半田付け性及びボンディング性が良いなどの理由から、電子部品や半導体装置用パッケージ(特に、ＴＡＢ方式)などに広く使用されている。
しかしながら、上記スズ−鉛合金メッキは半田付け性の点では優れている反面、ボンディング性ではスズメッキに一歩譲るうえ、最近、鉛の健康・環境への影響が懸念され、鉛を含むスズ−鉛合金メッキを規制しようとする動きもあることから、スズメッキの価値が改めて高まっている。
【０００３】
【従来の技術】
無電解方式のスズメッキ浴の従来技術としては、特開昭６３−２３０８８３号公報に、スズ塩、有機スルホン酸、及びチオ尿素を基本組成とし、これに各種の界面活性剤や光沢剤などを添加したメッキ浴が開示されている。
上記公報では、当該スズメッキ浴を使用すると、有機スルホン酸の使用で銅又は銅合金の母材へのアタックが穏やかであるとともに、界面活性剤や光沢剤などの添加でピンホールがなく、均一で平滑な、且つ密着性に優れたスズメッキ皮膜が得られることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、電子部品の小型化、複雑化、多ピン化が急速に進み、無電解スズメッキに要求される性能は益々高くなっている。
例えば、ＴＡＢ方式などの電子部品、或はＳＭＴ対応のファインピッチプリント配線基板などでは(特に、前者では)、作業性の向上及びコストダウンが年々厳しく求められるため、より低温下で短時間に無電解メッキを行うとともに、得られる皮膜もボンディング性が良好で、緻密性や密着性などが良いことが要求される。
【０００５】
しかしながら、前記従来技術の無電解メッキ浴では、第一にスズの析出速度が遅く、作業性の見地から浴温を８０℃の高温に設定する必要があるため、スズの酸化を進行させ、浴寿命も短く、経済的に不利であった。
また、得られたメッキ皮膜は充分な接合強度がなく、フィレットの形成も均一でないなど、ボンディング性の面でも実用性に耐えるレベルではない。
このため、上記ＴＡＢ方式などの高密度実装品には充分に対応できず、これらを利用した製品の信頼性や生産の歩留りにも悪影響を与えるうえ、前処理における制約も多い。
【０００６】
本発明は、金属の析出速度が速くて作業性が良好であり、且つ、得られたメッキ皮膜のボンディング性にも優れ、主に、ＴＡＢ方式などにも充分に対応できる無電解スズメッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の金属イオンを少量添加した無電解スズメッキ浴がどのような電析挙動を示すかを鋭意研究した結果、驚くべきことに標準酸化還元電位がある特定の範囲内にある金属、具体的には、ビスマス、インジウム、亜鉛、銀、鉛などの金属イオンを実質上スズとの合金メッキ皮膜を形成しない範囲内で浴中に存在させた場合には、スズの析出速度が増速されるという顕著な現象が認められる一方で、(前記スズ合金メッキ皮膜を形成しない範囲内ではあっても)ある微量範囲を越えて特定金属イオンが存在すると、得られるスズメッキ皮膜のボンディング性が低下傾向を示すことを同時に見い出した。
そこで、この上限を越えない所定の微量範囲内に特定金属イオンの配合率を抑制すると、迅速なスズメッキ皮膜の増膜能力と良好なボンディング性を有効に両立できることを突き止め、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズの可溶性塩、
(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤よりなる無電解スズメッキ浴において、
ビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、銀よりなる群から選ばれた金属の可溶性塩を０ . ０００１〜５ｇ／ｌの含有量で配合することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１の無電解メッキ浴に加えて、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２の無電解メッキ浴に加えて、さらに還元剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの無電解スズメッキ浴にＴＡＢ用フィルムキャリアを浸漬して、フィルムキャリアのリードに無電解スズメッキ皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記本発明１は２価のスズ塩と、酸と、錯化剤を基本組成とするメッキ浴に、標準酸化還元電位が所定範囲内にある特定金属の可溶性塩を特定の微量割合で配合した点に特徴があり、本発明２はこの浴に界面活性剤を、本発明３は還元剤を各々追加混合したものである。
但し、上記特定金属を微量配合しても実質的にスズ合金メッキ皮膜を形成せず、従って、本発明の無電解スズメッキ浴を用いて形成したメッキ皮膜を蛍光Ｘ線膜厚計で分析しても、スズ以外の金属が検出されない。
【００１３】
上記微量配合して浴中でイオン化する金属は、これらを電極に使用したときの半電池の起電力である標準酸化還元電位で表現した場合に、−０.８〜＋０.８ボルトの範囲内にある特定の金属をいい、具体的には、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇである。 上記金属は可溶性塩の形態でメッキ浴に配合され、各種金属イオン(Ｂｉ3+、Ｉｎ3+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+、Ｓｂ3+、Ａｇ + )を生成するが、この可溶性金属塩の具体例は下記の通りである。
【００１４】
(1)酸化物：Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ａｇ 2 Ｏ
(2)ハロゲン化物：ＢｉＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＰｂＣｌ2、ＢｉＩ3、ＩｎＩ3、
ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＢｉＢｒ3、ＩｎＢｒ3、ＰｂＢｒ2、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ
(3)無機酸及び有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸鉛、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、フェノールスルホン酸鉛、メタンスルホン酸ビスマス、２−プロパノールスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酒石酸アンチモン、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、クエン酸銀
【００１５】
上記微量配合金属の可溶性塩は単用又は併用でき、その添加量（金属換算）は０ . ０００１〜５ｇ／ｌであり、好ましくは３ｇ／ｌ以下(実際には0.0001〜3g/l)、より好ましくは０.００１〜１ｇ／ｌである。
この金属可溶性塩の浴組成を５ｇ／ｌ以下とするのは、前述したように、得られるメッキ皮膜の組成を実質的にスズ合金メッキ皮膜として形成しないためであり、５ｇ／ｌを越えるとメッキ皮膜はスズ合金の組成となり、ボンディング性が低下傾向を示す恐れが出て来る。
尚、当該微量配合金属の可溶性塩は独立成分としてメッキ浴に添加することを基本とするが、メッキ浴の他の構成成分、即ち、酸、錯化剤、還元剤、或は後述する各種添加剤などが当該金属化合物より調製される場合には、これらで兼用することを排除するものではない。
【００１６】
上記の酸としては、メッキ浴での反応が比較的穏やかなアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量は一般に０.１〜２００ｇ／ｌである。
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p+1-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜３)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸(例えば、２―ナフタレンスルホン酸)であって、その水素原子の一部を水酸基、ハロゲン基、アルキル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基などで置換したものも使用できる。
当該置換型のスルホン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００２０】
上記第一スズ塩としては、任意の可溶性の塩類を使用でき、好ましくは前記の酸との塩類であり、また前記の酸に金属又は金属酸化物を溶解して得られる錯塩(水溶性)も使用できる。
当該金属塩としての換算添加量は、一般に０.１〜２００ｇ／ｌである。
【００２１】
スズでメッキされる受容側の母材金属は、例えば、ＴＡＢ方式上の回路パターンを形成する銅、銅合金を始め、鉄、ニッケル、鉄−４２％ニッケル合金、亜鉛、アルミニウムなどをいう。
【００２２】
上記錯化剤は銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の(1)〜(3)のキレート剤などを単用又は併用するのが好ましい。
(1)チオ尿素及びその誘導体
チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなど。
上記錯化剤の添加量は、一般に５〜３００ｇ／ｌである。
【００２３】
上記還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度の調整用などに添加され、次亜リン酸化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用するのが好ましい。
当該次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸、そのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
当該アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
当該水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。 当該ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
上記還元剤の添加量は一般に５〜２００ｇ／ｌである。
【００２４】
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を単用又は併用することができ、中でもノニオン系、或は両性界面活性剤が好ましい。
上記界面活性剤の添加量は一般に０.０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。
【００２５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ノニルフェノールポリアルコキシレート、α−ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤、或は、オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
上記両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
上記カチオン系界面活性剤としては、塩の形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
上記アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２９】
上記メッキ浴の条件としては、浴温は４５〜９０℃であるが、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃が好ましい。
尚、当該メッキ浴には上述の組成物以外に、例えば、下記の( ａ )〜( ｂ )に示すような周知の添加剤を必要に応じて混合できる。
( ａ )ヒドロキノン、カテコール、ピロガロールなどの酸化防止剤
( ｂ )その外、ｐＨ調整剤、光沢剤、半光沢剤など
【００３０】
【発明の効果】
(1)本発明では、標準酸化還元電位が所定範囲内にあるビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、銀よりなる群から選ばれた特定金属の可溶性塩を特定の微量割合でメッキ浴に配合するため、この微量金属のイオンが浴中でいわば触媒的に作用して、スズの析出速度を増速させる。
また、得られたスズメッキ皮膜の結晶粒子形状はボンディングに適したものになって接合強度を増すうえ、均一なフィレットを形成するため、メッキ皮膜のボンディング性を向上できる。
尚、この無電解メッキでは、基本的に、上記金属イオンのメッキ浴への微量配合率がそのまま、析出するメッキ皮膜中の微量存在比になるわけではなく(上述のように、特定金属イオンはあくまで触媒的に作用する)、メッキ皮膜の成分はあくまで実質的にスズのみである。
【００３１】
特に、後述の試験例によると(図１参照)、メッキ浴に上記金属の可溶性塩を含まない場合は、各比較例１ａ〜８ａに示すように、当然ながらスズの析出速度は遅く、また、接合強度やフィレット形成能も低い。一方、メッキ浴に上記金属の可溶性塩を特定の微量範囲を超えて(あくまで、実質上スズ合金に至らない範囲で)過剰に配合すると、各比較例１ｂ〜８ｂに示すように、スズの析出速度は速まる傾向にあるが、接合強度やフィレット形成能は低下する。
これに対して、本発明のスズメッキ浴(実施例１〜１１参照)では、特定金属の可溶性塩を特定範囲で微量配合するため、スズの析出速度が増速する増膜効果と、メッキ皮膜の良好なボンディング性(接合強度やフィレット形成能などの総合能力)を両立できるのである。
このため、本発明のスズ浴を用いて無電解メッキを施すと、メッキ処理を８０℃より低い温度で実施でき、また、生産性も著しく向上するとともに、本発明４に示すように、本発明のスズメッキ浴はＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応でき、引いては、ＴＡＢを利用した製品(液晶など)の信頼性、並びに生産の歩留りを良好に向上できる。
【００３２】
(2)本発明２のように、メッキ浴に界面活性剤を追加混合すると、メッキ皮膜の結晶粒子外観、平滑性、密着性、緻密性などをさらに促進できる。
【００３３】
(3)本発明３のように、メッキ浴に還元剤を追加混合すると、前述したように、スズの析出速度をさらに増速し、増膜効果を一層促進できる。
【００３４】
【実施例】
以下、無電解スズメッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例の無電解浴でメッキした場合のスズの析出速度、得られたスズメッキ皮膜の析出強度並びにフィレット形成の良否などの試験例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの改変をなし得ることは勿論である。
【００３５】
《実施例１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；亜鉛塩の微量配合例。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 １００ｇ／ｌ
塩酸 ２０ｇ／ｌ
チオ尿素 １５０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ
塩化亜鉛(Ｚｎ2+として) ０.０５ｇ／ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ８ｇ／ｌ
【００３６】
《比較例１ａ》
上記実施例１のメッキ浴を基本組成としながら、塩化亜鉛を省略したものを比較例１ａとして(従って、各成分の添加条件は省略成分(或は、増量成分)を除いて全く同じ；以下の各比較例も同様)、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００３７】
《比較例１ｂ》
上記実施例１のメッキ浴を基本組成とし、塩化亜鉛の配合割合を(あくまで、スズとの合金に至らない範囲内で)６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例１ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００３８】
《実施例２》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；銀塩の微量配合例。
ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １０ｇ／ｌ
ホウフッ酸 ５０ｇ／ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 ５０ｇ／ｌ
二酸化チオ尿素 １００ｇ／ｌ
次亜リン酸アンモニウム ６０ｇ／ｌ
硝酸銀(Ａｇ+として) ０.００８ｇ／ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18) １５ｇ／ｌ
【００３９】
《比較例２ａ》
上記実施例２のメッキ浴を基本組成とし、硝酸銀を省略したものを比較例２ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４０】
《比較例２ｂ》
上記実施例２のメッキ浴を基本組成とし、硝酸銀の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例２ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４１】
《実施例３》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；インジウム塩の微量配合例。
２−プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ
２−プロパンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ
ジフェニルチオ尿素 １２０ｇ／ｌ
次亜リン酸カリウム ８０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として) ０.０５ｇ／ｌ
ポリオキシエチレン(EO12)ノニルフェニルエーテル
−硫酸ナトリウム ５ｇ／ｌ
【００４２】
《比較例３ａ》
上記実施例３のメッキ浴を基本組成とし、インジウム塩を省略したものを比較例３ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４３】
《比較例３ｂ》
上記実施例３のメッキ浴を基本組成とし、インジウム塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例３ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４４】
《実施例４》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；アンチモン塩の微量配合例。
２−プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 １２０ｇ／ｌ
２−ナフタレンスルホン酸 ２０ｇ／ｌ
ジメチルチオ尿素 １３０ｇ／ｌ
次亜リン酸カルシウム ５０ｇ／ｌ
酒石酸アンチモン(Ｓｂ3+として) ０.００５ｇ／ｌ
リノレイルアミンポリエトキシレート(EO12)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／ｌ
【００４５】
《比較例４ａ》
上記実施例４のメッキ浴を基本組成とし、アンチモン塩を省略したものを比較例４ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４６】
《比較例４ｂ》
上記実施例４のメッキ浴を基本組成とし、アンチモン塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例４ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４７】
《実施例５》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；鉛塩の微量配合例。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
ジメチルチオ尿素 １００ｇ／ｌ
次亜リン酸 ３０ｇ／ｌ
酢酸鉛(Ｐｂ2+として) ０.６ｇ／ｌ
Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ８ｇ／ｌ
【００４８】
《比較例５ａ》
上記実施例５のメッキ浴を基本組成とし、酢酸鉛を省略したものを比較例５ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００４９】
《比較例５ｂ》
上記実施例５のメッキ浴を基本組成とし、酢酸鉛の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例５ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５０】
《実施例６》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；ビスマス塩の微量配合例。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ
アセチルチオ尿素 １５０ｇ／ｌ
次亜リン酸 ２０ｇ／ｌ
酸化ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.００１ｇ／ｌ
ラウリルジメチルアミンオキシド ４ｇ／ｌ
【００５１】
《比較例６ａ》
上記実施例６のメッキ浴を基本組成とし、酸化ビスマスを省略したものを比較例６ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５２】
《比較例６ｂ》
上記実施例６のメッキ浴を基本組成とし、酸化ビスマスの配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例６ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５３】
《実施例７》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；亜鉛塩の微量配合例。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 １２０ｇ／ｌ
チオ尿素 １５０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ８０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として) ３.００ｇ／ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) ７ｇ／ｌ
【００５４】
《比較例７ａ》
上記実施例７のメッキ浴を基本組成とし、亜鉛塩を省略したものを比較例７ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５５】
《比較例７ｂ》
上記実施例７のメッキ浴を基本組成とし、亜鉛塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例７ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５６】
《実施例８》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；鉛塩の微量配合例。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸
−第一スズ(Ｓｎ2+として) ５０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸 １４０ｇ／ｌ
ジエチルチオ尿素 １３０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ０.０５ｇ／ｌ
ヘキシニルアミンポリエトキシレート(EO10) ６ｇ／ｌ
【００５７】
《比較例８ａ》
上記実施例８のメッキ浴を基本組成とし、鉛塩を省略したものを比較例８ａとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５８】
《比較例８ｂ》
上記実施例８のメッキ浴を基本組成とし、鉛塩の配合割合を６.０ｇ／ｌに増量したものを比較例８ｂとして、無電解スズメッキ浴を建浴した。
【００５９】
《実施例９》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；ビスマス塩の微量配合例。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３５ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １１０ｇ／ｌ
アセチルチオ尿素 １７５ｇ／ｌ
ｐ-フェノールスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.５ｇ／ｌ
１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン
−ポリエトキシレート(EO10) １０ｇ／ｌ
【００６０】
《実施例１０》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；インジウム塩の微量配合例。
ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 ９５ｇ／ｌ
ジフェニルチオ尿素 １５５ｇ／ｌ
次亜リン酸カリウム ７０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸インジウム(Ｉｎ3+として) ０.１５ｇ／ｌ
【００６１】
《実施例１１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した；鉛塩とビスマス塩を併用する微量配合例。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ３０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
エチレンチオ尿素 １８０ｇ／ｌ
次亜リン酸 １０ｇ／ｌ
２−プロパンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ０.０４ｇ／ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ０.０３５ｇ／ｌ
ｔ−ブタノールポリエトキシレート(EO10) １２ｇ／ｌ
【００６２】
そこで、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)により作成したＴＡＢのフィルムキャリアの試験片を上記実施例１〜１１、比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂの各スズメッキ浴に浸漬して、６０℃、１０分の処理条件下で当該ＴＡＢのインナリード上に無電解メッキを施した。
そして、この無電解メッキ時のスズの析出速度を１０分後のスズの膜厚で測定するとともに、得られたスズメッキ皮膜の光沢や緻密性などのメッキ外観を目視により調べた。
【００６３】
図１の左寄りの二欄はこれらの結果を示す。但し、析出速度及びメッキ外観の各評価基準は下記の通りである。
(1)析出速度の評価基準
○：膜厚が１.０μｍ以上
△：膜厚が０.６〜１.０μｍ
×：膜厚が０.６μｍ未満
(2)メッキ外観の評価基準
○：無光沢、均一で良好な外観と緻密な結晶粒子外観を呈した
×：黒色或は灰色の不均一な外観で、粗い結晶粒子外観を呈した
【００６４】
一方、無光沢スズメッキを施した各ＴＡＢのフィルムキャリアを所定の銅板上にボンディングし、フィレットの形成状態及び接合強度を調べた。
【００６５】
《フィレットの形成状態、及び接合強度試験例》
ボンディングマシーン(アビオニクス社製ＴＣＷ−１１５Ａ)を使用し、０.５μｍの金メッキを施した銅板に各ＴＡＢのインナリードを、荷重５０ｇ／単位インナリード、温度４５０℃、時間５秒の条件下でボンディングした。
そして、ボンディング後のインナリード周辺のフィレットの形成状態を拡大鏡で俯瞰的に観察した。
また、ボンディング後のインナリードの一端を、上記銅板に対して直角方向に破断するまで引っ張り、その破断モードを調べることでリードのピーリング強度(剥離強度)の簡易試験を行った。
【００６６】
図１の中央欄はフィレットの形成状態の結果を、図１の右から二欄目は破断モードの結果を各々示す。但し、フィレットの形成状態及びピーリング試験の各評価基準は下記の通りである。
(1)フィレットの形成状態の評価基準
○：リードの全周に亘り均一な形状で連続的に形成
△：フィレットは形成されているが、不連続であった
×：フィレットは形成されなかった
(2)ピーリング試験の評価基準
○：リード自体が破断
×：リードと金メッキの界面で破断
【００６７】
《上記試験結果の個別評価及び総合評価》
無電解メッキ浴からのスズの析出速度(増膜効果)については、実施例１〜１１は全て○の評価であり、ビスマス、インジウムなどの所定金属の可溶性塩を配合しない比較例１ａ〜８ａは全て×の評価であった。また、所定金属塩を６.０ｇ／ｌで配合した比較例１ｂ〜８ｂは全て△〜○の評価であって、比較例１ａ〜８ａに比べて増膜効果が認められた。
一方、フィレット形成については、実施例１〜１１は全て○の評価であったのに対して、比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂは全て×〜△の評価であった。
ピーリング試験については、実施例１〜１１は全て○の評価であったのに対し、比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂは全て×の評価であり、実施例と比較例の差異が最も明確に現れた。
さらに、メッキ外観については、実施例１〜１１は全て○の評価であったのに対し、比較例１ａ〜８ａは全て○の評価、比較例１ｂ〜８ｂは全て×の評価であった。
【００６８】
以上の個別結果を総合的に評価すると、図１の最右欄に示すように、実施例１〜１１はスズの析出速度が速いうえ、フィレットを均一に形成でき、皮膜の結晶粒子がボンディングに適した粒子形状になって、得られるメッキ皮膜の接合強度も大きかった。
即ち、各実施例は、ビスマス、インジウムなどの所定の金属の可溶性塩を特定の微量範囲で無電解メッキ浴に配合するため、スズの増膜効果とメッキ皮膜のボンディング性を共に良好に両立でき、総合評価は全て○であった。従って、低温下で無電解メッキが実施でき、メッキ処理の生産性が向上し、ＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応できる。また、各実施例で得られるメッキ皮膜は外観も良好であった。
【００６９】
一方、上記所定金属を添加しない比較例１ａ〜８ａは、比較的メッキ外観は良いが、スズの析出速度が遅いうえ、フィレットの形成状態とメッキ皮膜の接合強度などのボンディング性に劣り、総合評価は全て×であった。
また、上記所定金属を(実質上、スズとの合金に至らない範囲内ではあるが)本発明の微量範囲を超えて配合すると、比較例１ｂ〜８ｂに見るように、スズの析出速度は無添加の場合に比べて速くなるが、フィレット形成とメッキ皮膜の接合強度で劣る。即ち、スズの増膜効果とメッキ皮膜のボンディング性を共に両立させることができず、総合評価は全て×であった。
従って、無電解スズメッキ浴にスズ合金に至らない範囲内で金属の可溶性塩を少量配合する場合には、その金属の種類を特定のものに限定するとともに、その特定金属の塩を所定の微量範囲内に抑えて配合すると、スズの増膜効果とメッキ皮膜のボンディング性を良好に両立できるのであり、上記試験結果はこのことを強く示している。
【００７０】
尚、図１の総合評価の基準は次の通りである。
○：全ての評価項目が○のメッキ浴
△：評価項目のうちの一つが△又は×であるメッキ浴
×：評価項目のうちの二つ以上が×であるメッキ浴
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜１１、並びに比較例１ａ・ｂ〜８ａ・ｂにおけるスズの析出膜厚、フィレットの形成状態、ピーリング試験、メッキ外観、及び総合評価の結果を示す図表である。
Claims (4)
- (Ａ)第一スズの可溶性塩、
(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤よりなる無電解スズメッキ浴において、
ビスマス、インジウム、亜鉛、鉛、アンチモン、銀よりなる群から選ばれた金属の可溶性塩を０ . ０００１〜５ｇ／ｌの含有量で配合することを特徴とする無電解スズメッキ浴。 - 請求項１に記載の無電解メッキ浴に加えて、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴。
- 請求項１又は２に記載の無電解メッキ浴に加えて、さらに還元剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴にＴＡＢ用フィルムキャリアを浸漬して、フィルムキャリアのリードに無電解スズメッキ皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリア。
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