JPH01109796A - 多層印刷回路板構成体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景〕 本発明は多層印刷回路板の形成法と、これＫより作られ
た品物に関するものである・多層印刷回路板は、イメー
ジ化された伝導性の層、例えば銅を含むようなものを多
層のサンドインチ状に、部分硬化したＢ−級の樹脂、つ
まりプリプレグのような誘電体の層の間にはさみ込み、
ついでこれに熱と圧力とを加えて互に接合することによ
り普通作られている。スムーズな銅の表面をもつ伝導性
層はプリプレグとよく接合しないので、誘電体に対する
良好な接合を得るために粗い銅表面が用いられている。

そこで多層印刷回路板の業界の一部では、良好な接合を
確保するために、機械的な粗面化処理工程が用いられて
いる。しかしながら、回路パターンが繊細になるにつれ
、この表面処理の過程で、伝導性図形の物理的損傷の危
険が増大する。

伝導性層と誘電体との間の接合を改良するために、業界
で採用されたもう１つの方法は、界面間の良好な接着を
確保するためメツキ業で広く実用化さｈている、各種の
銅表面の酸化処理である。

誘電尊と粗い銅面との機械的結合に、主として頼ってい
るすべての方法に共通の欠点は、ポリイミドプリプレグ
のふち部分の接合強度と、銅と誘電体の熱膨張係数の相
違から生ずるストレスを吸収するための、接合界面の柔
吠性がないことで、これは熱的ショック故障を生じさせ
る。

多層板において誘電体層に対する伝導性層の接合を改良
するこの他の技術は米国・ｖＰ、許第１５５６．５４６
号、同様に欧州特許出願第２１６，５３１号（その対応
米国特許出ｗ４第７７０，８４２号）および米国特許用
４．６５７．６３２最中モ説明されており２、こわらは
接合に先立って伝導性層上にすすを沈着させるものであ
る。これらの技術は銅の表面に比べて改良された接合強
度を与え、酸化銅よりも機械的損傷を受けることの小さ
い表面が得られ、そして酸化銅処理よりも腐食性の少な
い環境中での外温の処理だけを要するのであるが、得ら
れる接合強度はエポキシプリプレグ上の酸化銅相当程度
のものと思われ、またポリイミドプリプレグ上のブラウ
ン酸化物より劣るものと思われる。接合強度はまた酸化
物の接合の場合のように、高温で時間とともに劣化する
。これに加え箋ソルダショックの後の剥離がしばしば認
められる。

□、”・ 多層回路板の製造工程中の１ステツプで、銅喝 を被着したラミネート上のブラック酸化物層の開示の例
が、米国特許第４，５１２，８１８号中で説明されてい
る。これらの方法の主な欠点はポリイミドプリプレグ上
のふちの接合強度、腐食性と高温度の処理、表面塗膜の
機械的損傷の受は易さ、貫通孔清浄用の作用性薬品（酸
性、還元性）Ｋより、接合酸化物層が除去されることに
起因する「ピンクリング」といわれている貫通孔周辺の
部分的剥離、および高温で時間とともに接合強度の劣化
することなどにあると考えられる。

酸化物処理の各槙欠点なしに、プリプレグと改良された
接合をするのに特に適した伝導性層配置の形成が、１９
８７年６月２〜５日東京で開かれた第４回印刷回路世界
会議（ＷＣＩＩにおいて最近討議された。アカ・ホシ氏
他（ＷＣＩＶ−９）は接合に先立って除去され、酸化物
面に匹敵する粗さと接合性能とをもつ銅面を残留させる
表面酸化物の形成を説明した。ナカソ氏（ｗｃ工ｖ−１
０）はより良い接合のために、伝導性層上に無電解銅の
沈着を形成させることにより、粗い伝導性層面の形成を
説明している。この清浄な金属鋼面上に沈着させたシラ
ンが、ふちの接合強度の増加をもたらすと報じられてい
る。

同じように１米国特許第４５０８．９８３号は印刷回路
板の製造に際し、ポリエステル基体に銅を接合するため
に、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランを用い
ることを述べている。この特許では良好な接合とするた
めに１シラン処理に先立って酸化銅を除去すべき点を強
調している。

本発明にもつとも関係のある刊行物は米国特許第４，４
９９．１５２号で、これは高解像性印刷回路パターンを
利用する金属ラミネートの生成を述べている。このラミ
ネートは好ましくはガラス繊維強化樹脂結合基体、基体
の大部分の表面を覆い結合しているカップリング剤の層
、およびこのカップリング剤の層に隣接するどくうすい
銅の層を含み、そしてこの銅の層とカップリング剤の層
との間に分散された複合結合層とを含んでいる。開示さ
れたカップリング剤にはオルガノシラン類が含まれてい
る。

〔発明の要点〕。

本発明は複数の絶縁性および誘電性の層を貫いて、一連
の電気伝導性層に対して電気的結合をさせる伝導性の貫
通孔をもつ、多層印刷回路板を作るための方法とこれに
より作られる物品とに関し、この方法は次の工程 （ａ）　　誘電性層支持体の表面上に、少なくとも４ミ
クロンの厚みをもつ、電気伝導性の銅回路を形成させ； （ｂ）　　この銅回路上に（Ｉ）＠回路表面を酸化銅に
変換させるか、または（１１）銅回路に対し銅または銅
より卑な多価金ｊＡを付与し、この付与中またはその＆
に、付与された金属がその表面上で酸化物、水酸化物ま
たはこれらの組合せに変化させられることにより、回路
上に銅または銅より卑な多価金属の酸化物、水酸化物ま
たはこれらの組合せを形成させ、ただしく１）または（
ＩＩ）を通じ酸化物、水酸化物またはこれらの組合せの
層の厚みは１．５ミクロンより大きくないものであり； （ｃ）　　工程（ｂ）において形成された酸化物、水酸
化物またはこれらの組合せの表面上に、または部分硬化
された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁性層の上に
、接着性オルガノシラン塗膜を形成させ； （ｄ）　　工程（ハ））、伽）および（ｃ）をくり返し
；（ｅ）　　工程（ハ））、■）、（ｃ）および但）に
より形成された各材料を、単一の物体となるように接合
させ、これによりオルガノシラン塗膜は酸化物、水酸化
物または組合せの層と絶縁性層との間に存在し、接合を
通じて部分硬化された絶縁性層は硬化され； （ｆ）　　工４ｍ　（ｅ）で形成された接合物体を貫通
する多数の孔を形成させ； （ｇ）　　多層の印刷回路板を構成させるため、この貫
通孔の反対側の開口部から、電気伝導性の径路を形成す
るように、貫通孔の壁部を金属化させる、ただしこの多
層印刷回路板は、２７５〜３００下（１３５〜１４９℃
）で２時間の加熱前処理をした後では、５５０７（２８
８℃）で１０秒間の熱ストレスにさらした際にも剥離し
ない ことから構成されている。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は多層印刷回路板の形成方法に関するものである
。この回路板は銅の回路を保持する（伝導性の接地板と
しての役をする銅のシートのような他の層が介在するこ
ともある）誘電体と、中間層を介して絶縁性層に接着さ
れた誘電体の交互的な層を有している。回路板はこの板
全体の厚みを通じて電気的の径路を形成する伝導性の貫
通孔を有している。

多層回路板の構成においては、数ダースの伝導性および
非伝導性の層を用いることができる。

また、多層回路板の構成のためにドリルの孔あけが必要
であり、そして孔をとりまくごく近い区域で層の剥離に
より故障が生じる。もし１つの層に故障がありまたは剥
離が生じているならば、−数的に回路板全体をスクラッ
プとしなければならない。そこで、印刷回路板形成の各
工程において高品質であることが、商業的生産に際して
重要である。

本発明の技術により各種の製品を作ることができる。例
示的に、ある製品は次の順序で各層を含んでいる、誘電
体層、銅より卑な多価金属の層を有しまたは有しない銅
の回路、下地の金属の酸化物、水酸化物またはこれらの
組合せ１オルガノシラン層、絶縁性層、第２の誘電体層
、銅より卑な多価金属の層を有しまたは有しない銅の回
路、下地の金属の酸化物、水酸化物またはこれらの組合
せ、オルガノシランと第２の絶縁性層。上記の製品にお
いて（第１）絶縁性層は第２の誘電体層に直接または接
着剤層を介して（かかる接着剤は、例えば高温エポキシ
として業界で知られている）接触することができる。

別の製品においては、他のすべての層は同じ順序を有し
ているが、第２の誘電体層の存在は不要である。さらに
別の本発明の実例では、反対側の面にも銅の回路をもつ
誘電体層を存在させることもできる。この後、この反対
側の而には場合によっては銅より卑な多価金属の層１下
地の金属の酸化物、水酸化物またはこれらの組合せの層
、オルガノシランおよび絶縁性層等の各種の層が適用さ
れる。

多層回路板または互に接合された層を含むその部分に対
し、効果的な接合が中間層により、または中間層なしに
形成されたかどうかを測定するための慣用的なテストは
、接合強度を測ることである。層を引き離すために必要
な力は、インストロン試験装置で測定することができる
。

しかしながら、多層板が商業的な用途での処理中に受け
るような、条件によって障害を生ずることがあるため、
ある場合には接合強度だけでは、正確な試験法として十
分でないことが認められた。熱的ストレスによる剥離が
高温で発生するかどうかという、本発明の方法に有用な
試験法はＭＩＬ−Ｐ−５５１１０−Ｄ中で述べられてい
る。

実際の使用に際して、多層板の外表面は通常とけたはん
だＫさらされる。内部の層は、はんだＫさらされること
はないが、これらも高い温度を受ける。そこで、多層板
が一般に慣用されている商業上の適用に使えるかどうか
に関連する、広範な商業上の利用についての実用的な試
験法は、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０−Ｄに規定されている
いくつかの試験法である。

ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０−Ｄ中の試験法の１つは、２７
５〜３００’Ｆ（１３５〜１４９℃）で２時間の前処理
加熱の後で、５５０下（２８８℃）で１０秒間の熱的ス
トレスを要求している。試料、つまり製品は板のひび割
れ、板と導体との分離、プリスタまたは剥離などＫつい
て目視でチエツクされる。最大の大きさが０．００３イ
ンチ（ｃ，０８Ｍ）またはこれ以下のラミネートの空所
は、もし導体のスペースが、横方向にも垂直方向にも誘
電体の最小スは一ス以下に減少しないのならば許容され
る。さらに正確な試験のために好ましい方式は、１０秒
間よりも６０秒の時間を用いることである。

試験法のためのもう１つの方式で、この最終的多層回路
板はＭＩＬ−Ｐ−５５１１０−Ｄのすべての応用可能な
試験法に適合した。

この試験法がなぜ商業的の用途に応用し得るかという理
由は、多層構成に際して用いられる材料の多様性による
ものである。伝導性回路の形成においてえらばれる金属
は銅であるけれども、誘電体および絶縁性層の材料（こ
れは同じ材料であることができ、このテキストで用いら
れている誘電体は回路に形成された銅シートのための初
めの支持体を意味し、同時に絶縁性層はこの回路が中間
的の層を介して接合されるための別の層を意味している
）はまったく相違するものとすることができる。好まし
い材料はエポキシおよびポリイミドである。

本発明の出発材料の１つは誘電体層で、この面の一方ま
たは両方に銅が被着されている。この銅層は少なくとも
４ミクロン、さらに好ましくは３２ミクロンの厚みをも
ち、伝導性回路を形成するために用いられる。このよう
な回路を作るために、感光性レジストフィルムの写真イ
メージ法により、後で銅の未披■区域をエツチングする
、良く知られた周知の技術を利用することができる。適
当な技術の例は米国特許第５、４６９．９８２号中に説
明されている。誘電体層の組成はそれが電気絶縁体とし
て機能するならば特にクリティカルではない。有用な支
持体材料は米国特許第４，４９９，１５２号中で述べら
れている、ガラス繊維で強化されたエポキシのようなも
のである。好ましくは、プリプレグまたはｒＢＪ級樹脂
として業界で知られている、部分硬化された熱硬化性ポ
リマー組成物が用いられる。このようなポリマー組成物
は引き続く接合工程においても加えられる。

伝導性回路が形成された後、酸化物、水酸化物またはこ
れらの組合せのりすい外部層を形成する必要がある。こ
の層は１．５ミクロンより大きくない、さらに好ましく
は１．０１ミクロンより大きくない厚みをもち、銅回路
の酸化により直接的に形成される。良く知られている、
いわゆる「ブラウン」または「ブラック」酸化物膜を作
るために用いられている各技術を利用することができる
。しかしながら、ピンクリングとして知られている現象
による多くの問題があり、これにより酸化物が溶解され
るか、またはその後に必要とされる処理工程により酸化
物は少なくとも一部破懐される。このピンクリング効果
を解決するためにかなりの研究努力が払われた。

酪化物膜の形成に際して腐食性の薬品が用いられ、これ
は特別な取扱の必要な粗製薬品の使用による色々の問題
を生ずる。しかしながら、このような酸化物が用いられ
ることは本発明の目的の範囲内である。もし銅以外の金
属が用いられるならば、酸化物の層は極めてうずく、例
えば０．１ミクロンまたはそれ以下にでき、約１または
２オングストロームとすることができる。

好ましい具体例において、伝導性層は銅よりも卑な多価
金属から形成される（銅もまた用いることができる）。

以下でさらに詳しく述べるように、好ましい皮膜付与技
術は浸漬により金属層を作るのである。金属層の厚みは
限界的なものではなく、例えば０．１５〜０．２５ミク
ロンとすることができる。金属の付与中、およびその後
に酸化物、水酸化物またはこれらの組合せのうすい皮膜
が形成される。この皮膜は銅の場合好ましくは、１．５
ミクロンより大きくなく、またある場合厚みがわずかに
単分子層のように他めてうずくできるから、空気酸化を
用いることができる。この場合、酸化物／水酸化物は室
温で放置して形成させることができ、ここで銅の表面は
周囲の酸素と水蒸気とに反応する。酸化物／水酸化物を
形成させる他の方法は、酸化性の水性浴にさらすかその
中に浸漬することなどがある。

酸化物、水酸化物または組合せに対し、または業界でプ
リプレグまたはｒＢＪ級樹脂として知られている、部分
的に硬化された熱硬化性ポリマー組成物に対してのいず
れかに、オルガノシランが塗膜として付与される。誘電
体層と同じ構成材料をこの層のために用いることができ
、各層を互により容易に区別するためにこれは絶縁層と
名付けられた。本発明で用いるシランに戻って、このシ
ランは酸化物、水酸化物またはこれらの組合せを部分硬
化された絶縁性層に接合させ、そして十分に硬化した絶
縁性層に変換させる接着性中間層を形成する必要がある
。シランはここで定義された熱ストレス試験での剥離を
予防するために機能する必要がある。十分に硬化された
絶縁性層をもつ、多層回路板の好ましいモードにおいて
はＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄのすべての規格に合致する
。

オルガノシランに戻って、これはシランのシラノール（
８１−ＯＨ）−グループと水素橋架は結合を形成し、そ
して／または縮合反応において共有金属結合−〇−８１
を形成すると考えられる。シランは官能性の有機置換基
を通じて、ファンデルワールス力の相互作用、強い極性
力／水素橋架けの相互作用、または誘電体樹脂との共有
結合の形成などを与えることで、隣接する各層に相互作
用すると考えられる・ 官能性の有機置換基を゛含むオルガノシランはＲ’ｎ８
１Ａ４−ｎ の一般式をもつ化合物であり、ここで各Ｒ“は互に独立
してヒドロキシル基または加水分解し得る基、各人は互
に独立して０１〜１ｏのアルキル基またはアミノ、カル
ボニル、カルボキシ１イソシアノ、アゾ、ジアゾ、チオ
、チア１ジチア１インチオシアノ、オキソ、オキサ、ハ
ロ、エステル、スルフヒドリル、イミド、アミド、スル
ホアミドなどからなる群より選ばれた少なくとも１つに
より官能化された飽和、不飽和または芳香族炭化水素残
基、そしてｎは１．２または３である。

オルガノシランの特に好ましいクラスのものはここで： Ｒ“Ｇ；ｔ−０Ｒ１でＲ１は−Ｈｓ−Ｃｏ−Ｒ２、−８
０２−Ｒ２でＲ２はＣ１〜５アルキルまたは置換０１〜
５アルキル； −０−ＣａＨ２＆＋１ここでａは１〜１２の整数；−０
−ＣｂＨ２ｂ−Ｒｓここでｂは１〜１２の整数、Ｒ３は
−Ｈ、−ＯＨ，−Ｃｏ−Ｒ４ここでＲ４はＣ１〜５のア
ルキルまたは置換０１〜５アルキル；−Ｃｔまたは−Ｂ
ｒ； Ａは−Ｒ−Ｒ’　； Ｒは−ＣＨ−ＣＨ−１−ＣｘＨ２ｘ−ここでＸは０また
は１〜５の整数；そして Ｂｌは０１〜５のアルキルまたはＩが１〜５の整数のと
きは−Ｈ；ウレイド、アミノ、ヒドロキシ、メルカプト
、カルボキシおよびカルボキシレートエステルから本質
的になる極性末端基、またはエポキシ末端基。

本発明の実施に際して、オルガノシランは金属水酸化物
／酸化物面または絶縁性層面に対して、液体または溶液
として通常の手段、例えばディッピング、スプレー、ブ
ラシ、浸漬などにより付与することができる。

欧州特許第２１６．５３１号およびその対応の米国特許
出願第７７０，８４２号、ならびに米国特許第４、６５
７．６３２号中で開示されている浸漬金属塗布は銅回路
に対する初期の接合のために本発明において有用である
。これらの刊行物はここに参考としてあげておく。しか
しながら、電気伝導性層の銅表面と誘電体材料との間の
直接的接合を形成するために、この浸漬金属塗布は特に
熱ストレスによる剥離を生ずるため不十分であると考え
られる。オルガノシランはこの接合強度を増加する能力
をもっている。好ましい塗布組成物はチオ尿素化合物、
金属塩、還元剤、酸および尿素化合物などを含んでいる
。これらの公知刊行物の記載によれば尿素化合物が必要
なのである。しかしながら、オルガノシラン層では尿素
化合物は必要ではない。そこで、前記刊行物に関して、
いつも尿素化合物が存在しているという条件を除外でき
ることが本発明の目的なのである。それ故にこれらの刊
行物に述べられたと同じ処方を、尿素化合物を除いて使
用することができる。好ましい具体例では尿素が存在す
る。

好ましい具体的な組成においては、チオ尿素、金属塩、
還元剤、酸および尿素化合物が用いられるめで、これら
の刊行物の関係する説明をここに再録する。これら刊行
物に関連して好ましい金属塩はすすを含むＩＶＢ族の金
属、ｖ１ｇ族の金属、ＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属お
よび１■Ａ族の金属をもとにした塩類の群から選ばれ、
好ましい金属はすすである。

すすの塩は好ましく第一すず塩が含まれる。

無機（鉱）酸の第一すず塩または有機酸第一すず塩（例
えばギ酸第−すず、酢酸第一すずその他）を用いること
もできるが、すず塩は硫酸、リン酸およびハロゲン酸の
ような鉱酸、とくに硫酸またはスルファミノ酸のような
イオウ酸の第一すず塩からなるものである。すず酸ナト
リウムまたはカリウムのようなすず酸のアルカリ金属塩
および公知のその等価体を用いることもできる。１実施
例において、すず塩としては硫酸第一すず、スルファミ
ン酸第−すずおよび酢酸第一すずが用いられた。すすと
鉛の皮膜が沈荷されるとき鉛塩としては酢酸鉛が用いら
れる。

用いられる酸は有機酸またはイオウ、リンまたはハロゲ
ンをベースとした無機（鉱）酸とすることができ、硫酸
またはスルファミン酸のようなイオウをベースとする鉱
酸が好ましい０使用することのできる有機酸は、ギ酸、
酢酸、リンゴ酸、マレイン酸その他のような、約６個ま
での炭素原子をもつモノカルボン酸またはジカルボン酸
が含まれる。

もしハロゲン酸またはハロゲン塩を用いないことができ
るならそれが好ましく、というのは金属皮膜沈着物中に
ハロゲン残留物ができ、これらの塩は金属の電気的性質
を妨害し、そして皮膜中で腐食性物質として作用する。

使用することのできるキレート剤には、一般に各種のキ
レート剤が含まれ特定の化合物はカーク−オスマー氏編
、Ｅｎｏｙａｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅａｈｎｏｌｏｇｙ　ｓ第３版、第５巻、８３３９〜
５６Ｂ頁に述べられ、これは参考としてここに記載され
る。特に好ましいキレート剤にはアミノカルボン酸とヒ
ドロキシカルボン酸が含まれる。この関係で用いること
のできる特定のアミノカルボン酸にはエチレンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ジ辷ドロキシエチルグリシン、およ
゛びエチレンビス（ヒドロキシフェニルグリシン）など
が含まれる。用いることのできるヒドロキシカルボン酸
には酒石酸、クエン酸、グルフン酸、および５−スルホ
サリチル酸などが含まれる。

使用することのできる各種の還元剤は業界で良く知られ
ており、−数的に約１０個までの炭素原子をもつ飽和ま
たは不飽和、脂肪族または芳香族の有機アルデヒドが含
まれる。約６個までの炭素原子をもつ低級アルキルアル
デヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドその他をこの
関係で用いることができる。特に好ましいアルデヒドに
はグリセルアルデヒド；エリトロース；トレオース；ア
ラビノースおよびこれらの各種位置異性体のようなヒド
ロキシ脂肪族アルデヒド、およびグルコースとこれらの
各種位置異性体などが含まれる。グルコースは金属塩が
さらに高い酸化状態に酸化される、例えばＳｎ　　−＋
Ｓｎ　　となるのを防止するように作用するのが認めら
れたが、キレート剤もまたこれらの理由のため特に有用
である。

使用することのできる表面活性剤はカーク−オスマー氏
−１Ｅｎｏｙｏｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉａａ
ｌＴｅｏｈｎｏｌｏｇｙ　ｓ第３版、第２２巻、第３３
２〜３８７頁中に表示されているような、非イオン性、
陰イオン性、陽イオン性または両性表面活性剤のいかな
るものも含まれる。非イオン性表面活性剤が％に好まし
い。

浸漬金′ｉ４塗布法はすず以外の金属酸化物／水酸化物
層に用いることができる。ニッケル、鋼および鉛は多価
金属であり、これは銅よりもさらに責ではなく同じ部類
に入る。一方今は銅よりも責であり本発明の枠外である
。

加水分解されたシランが付与される、金属酸化物／水酸
化物層の表面積は、得られる接合強度における１つの因
子である。銅表面を酸化銅に酸化することによって作ら
れたような表面積は、ついで酸化物が加水分解され、そ
して浸漬法によりすず酸化物に変換されて最高の表面積
を与え、これはシラン処理をした後でポリイミドに接合
したとき、もつとも高い接合強度を与えた。

シランの好ましいものはアミノアルキルシラン、ウレイ
ドアルキルシランエステルおよびエポキシアルキルシラ
ンエステルが含まれる。さらに特定の実例は以下の実施
例３中で示される。

本発明に従い、誘電体層に対して絶縁性層によって一般
的に支持された金属層を接合したものはソルダフロート
試験に耐えることができる。

ラミネーションプレス中で圧力と熱とを加えることによ
り、多層構造の各種の層を接合した後で、典型的に複数
のドリルヘッドと空気ベアリングとを備えた数値制御ド
リル装置を用いて、多層体を貫いて複数の孔（電気的接
続用の）があけられる。このようなドリル作条は、Ｇ、
レオニダ氏著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒ１ｎｔｅ
ｄ　Ｃ１ｒｏｕｉｔ　Ｄｅｓｉｇｎ。

Ｍａｎｕｆａｏｔ＋ｕｒｅ、　Ｃ，Ｏｍ＋ｐＯｎ６ｎ’
？＋Ｓ　ａｎｄ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ　（第４．３．２ｉ
＃、第２５４頁）　、Ｅｌｅｏｔｒｏａｈｅｍｉａａｌ
出版、１９８１年およびＣ，Ｆ、　コーンプ氏＊　、　
Ｐｒ１ｎｔｅｄＣ１ｒａｕｉｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
（第５．８〜５．１２章）、マグロ−ヒル社、第２版、
などの中で述べられている。

孔の形成と孔を伝導性とするための良く知られた技術、
例えばＮ、　Ｓ、アインアルソン氏編１Ｐｒｉｎｔｅｄ
　Ｃ１ｒａｕｉｔ　Ｔｅｏｈｎｏｌｏｇｙ　、第７章、
などを用いることができる。

本発明をさらに明確とするために、以下に実施例を示す
。これらの実施例において、すべての部とパーセントと
は重量によるものであり、また温度は特記しないかぎり
セ氏（’Ｃ）で表わす。実施的では、回路を形成するた
めの処理をするよりも、シートとして銅の薄片を使用し
た。銅シートの使用は試験測定においてより　　゛良い
再現性を示すと考えられる。また、実施例において同様
に試験結果のより大きな再現性を与えると考えて、孔あ
けは採用されなかった。

実施例　１ 厚み１．４ミル（ｃ，０３６１１１１）の銅薄片を化学
的に清浄とし、すす組成液の浸漬とシランカップリング
剤、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシランとに
より処理し、そしてシランカップリング剤なしですす組
成物（以下で説明）浸漬と市販のブラウン酸化物につい
て評価した。

処理の溶液、温度および時間は以下の通シである； ２＃ｒ、水洗浄　　　　　　　２０”Ｃ３分３　ｅ水洗
浄　　　　　　　　　　　３分５　水で洗浄 ６１０谷ｍ％Ｈ２Ｓｏ　ａ　　　　　　２０’Ｃ１分７
　脱イオン水洗浄　　　　　２０℃　　１分８　すす組
成物浸漬　　　　２０°Ｃ１分９　流水洗浄　　　　　
　　２０℃　　１分１０　　静水洗浄　　　　　　　　
　　　１分１１　　タービン乾燥　　　　　　　　　　
７分工程８でのすず組成物は以下の組成の溶液Ａと溶液
Ｂとを混合することによシ作った。

溶液Ａ 脱イオン水　　　　　　２００づ ＠　Ｈ２ＢＯ３１００ｍ 八へボリン酸（５０％）　　　　　　４０ゴ硫酸第一す
ず　　　　　　２０ｇ 脱イオン水を加えて　　　　　　　　０．５１　とする
。

溶液Ｂ チオ尿素　　　　　　　　６０ｇ 尿　　素　　　　　　　　　　　　　　　４０Ｉ脱イオ
ン水を加えて　　　　　　　　０．５１　とする。

Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社のＡ−１１６０、ガンマ
−ウレイドプロピルトリエトキシシランカップリング剤
（メタノール中有効成分５０％）のＣＬ５％溶液の６ガ
ロン（２２，：７りを、はじめに約５ガロン（１８，９
／）の脱イオン水の−を希酢酸で約３．５に＃１ｉする
ことによシ作った。シランカップリング剤１２６ｇを撹
拌しつつ加えた。溶液はシランをシラントリオールに完
全に加水分解させるために、約１５分間放置した。

すす組成物浸漬で処理した銅の試料は、約１５秒間シラ
ン溶液中に浸しそしてとり出した。過剰の液を切シ、試
料は１０５〜１１０℃にセットしたタービン乾燥機で７
分間乾燥した。すす組成物浸漬処理した鋼試料でシラン
処理をしないものも作った。これらの試料はコントロー
ルとして用いられた。またコントロールとして用いたの
は銅薄片試料（化学的に清浄とした）で、そのうちのあ
るものはシラン液で処理された。コントロールに追加し
たのは、多層板の工業標準のブラウン酸化物処理を施し
た鋼である。酸化物によシ処理されたものは以下のよう
に処理した： （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１社４０２）２　流水
洗浄　　　　　　　　２０°Ｃ３分３　静水洗浄　　　
　　　　　３８℃　　３分４　過硫酸ナトリウムエッチ
浴　　　２０℃　　　３分（３分間当り５０マイクロイ
ンチ） ５　静水洗浄 ６１％水酸化ナトリウム浴　　　　　２０℃　　　２分
７　ブラウン酸化物　　　　　７４℃　　６分（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１社４９９）８　流水洗浄　　
　　　　　　２０°Ｃ３分９　静水洗浄（温水）　　　
　　　　　３分１０　　タービン乾燥　　　　　　　　
　　　７分若干の酸化物処理鋼試料をシラン液で処理し
、この処理後１０５〜１１０℃で７分間加熱エアタービ
ン乾燥した。

ラミネートはすべての処理および未処理の銅薄片試料を
、２５０〜２７０？（１２１〜１３２℃）で１時間まず
加熱することにより作った。これは実際のラミネートで
多層板を調製する前に受けるであろう条件と似たものだ
と考えられる。この高めの温度と時間は、多層板の製造
過程中に剥離をひき起す湿気の除去を確実とする。

この加熱処理された薄片試料は、ついで「相級のエポキ
シまたはポリイミド樹脂の層と接触して置かれ、接合を
するために処理された。

エポキシ 多層プリプレグ型１０８０または２１１６４枚重ね使用 １０日０軽く織ったガラス破維布をもち、約６５±５％
の樹脂を含む、 ２１１６厚く織ったガラス繊維布をもち、約５５±５％
の樹脂を含む、 ラミネーションの条件 液圧プレスを３５０下±５７（１７６，６℃±２．８°
Ｃ）Ｋ予熱した。できるだけ速かに装填して中央に包み
、ついでプラテンを閉じ直ちに３００　ｐｓｉ（２１，
１Ｋｙ／傭２）の圧力をかけた。約６０分間中分な圧力
のもとに硬化させた。十分な圧力の下に１５０７（ｅ５
，５℃）またはこれ以下に冷却し、プレスからとシ出し
室（（Ａまでに冷却させた。

ポリイミド 「迫Ｊ、級またはプリプレグ型１０８０または２１１６
２シートを使用 １０８０　軽く織ったガラス繊維布をもち、約６０±５
％の樹脂を含む、 ２１１６　厚く織ったガラス繊維布をもち、約４７±５
％の樹脂を含む、 ラミネーシヨンの条件 ３５０７（１７６，６°Ｃ）としたプレス中に試料を入
れた。直ちＫ　３７０　ｐｓｌ　（２６，０Ｋｆ／３２
　）の圧力を付与し、３時間この温度と圧力を維持し、
ついで湿度を４３０　’Ｆ　（２２１°Ｃ）に高め、３
７０ｐｓｉ（２６，０Ｋ１７ｃｍ２　）で４時間維持し
た。３７０　ｐｓｉ（２６，０ＫＰ／＞２　）に保った
ま一１時間かけて２５０下（１２１°Ｃ）まで冷却した
。圧力をかけずに掌編にまで冷却させた。

エポキシとポリイミドラミネートの両試料は、処理し、
剥離または接合強度測定のために１Ａインチ（ｅ，４ｍ
５）巾のストリップを得た。

結　　果 Ａ　銅薄片、無処理＋１０８０エポキシ　　　　　１．
６Ｂ　銅薄片、Ａ−１１６０シラン処理＋　　　　　１
．６１０８０エポキシ Ｃ鋼薄片、すず浸漬処理＋１０８０工　　　　　４．０
ポキシ Ｄ　鋼薄片、すず浸漬処理＋Ａ−１１６０７，６処理＋
１０８０エポキシ Ｅ　ブラウン酸化物井１０８０エポキシ　　　　　４．
４Ｆ　ブラウン酸化物＋Ａ−１１６０シラン　　　　　
７，２＋　１０８０エポキシ Ｇ　鋼薄片、すず浸漬処理＋２１１６エ　　　　６．６
ボキシ エ　ブラウン酸化物＋２１１６エボキシ　　　　　５．
２Ｊ　ブラウン酸化物＋Ａ−１１＜Ｓｏシラン＋　　　
　５．６２１１６エボキシ Ｋ　銅薄片、無処理＋１０８０ポリイミド　　読みとシ
ネ能し＠薄片＋Ａ−Ｈ６０シラン＋１０８０ポ　　　　
　ポリイミド Ｍ　鋼薄片＋すず浸漬処理＋１０８０ボ　　　　　ポリ
イミド Ｎ　銅薄片＋すず浸漬処理＋Ａ−１１６０２，０シラン
処理＋１１８０ポリイミド ０　ブラウン酸化物＋１０８０ポリイミド　　　　１．
２Ｐ　ブラウン酸化物＋Ａ−１１６０シラン　　　　２
．８処理＋１０８０ポリイミド Ｑ　すず浸漬処理鋼＋２１１６ポリイミド　　　　Ｏ８
ブラウン酸化物＋２１１６ポリイミド　　　　Ｑ、８Ｔ
　ブラウン酸化物＋Ａ−１１６０シラン　　　　　２．
４処理＋２１１６ポリイミド 以下の実施例のための注： （１）以下の実施例において「すず浸漬」なる語は実施
例１のすす組成物浸漬を表わすために用いられる。

（２）接合または剥離強度の測定は、インストロンσ［
張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ　
＆　ｉ　）ＴＴ−Ｂ型を２インチ（ｓ、ｏ　８ＧＩ！　
）　７分のクロスヘツド速度で測定された。インストロ
ン機はＺｏ下±５７（２１℃±２．７７℃）で相対湿度
５０％±１０％に調節された環境中におかれた。試料の
巾は実施例中に示されている。

実施例　２ ６層の多層体４セツトが調製された。

化物処理された！薄片 ０．５％液で処理される ３　　　すず組成物の浸漬処理された銅薄片で、シラン
処理なし すず組成物の浸漬処理を施されたものを以下のように処
理した： （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１社４０２）２　流水
洗浄　　　　　　　　　２０℃　３分６　水で洗浄　　
　　　　　　　３８℃　３分４　過硫酸ナトリウムエッ
チ浴　　　　　２０℃　　３分（３分間当シ５０マイク
ロインチ） ５　静水洗浄 ６１０容最％Ｈ２ＳＯ４２０℃　１分 ７　脱イオン水洗浄　　　　　　２０℃　１分８　実施
例１のすず組成物　　　　　　　２０℃　　１分９　流
水洗浄　　　　　　　　　２０℃　１分１０　　静水洗
浄　　　　　　　　　　　　１分１１　　タービン乾燥
　　　　　　　　　　　７分酸化物処理サイクル ２　流水洗浄　　　　　　　　　２０°Ｃ６分３　静水
洗浄　　　　　　　　　５８°Ｃ３分５　水で洗浄　　
　　　　　　　２０°Ｃ３分６１％水酸化ナトリウム　
　　２０℃　２分８　流水洗浄（実施例１のように）　
　　　２０℃　　６分９　＃水洗浄（温水）　　　　　
　　　　３分１０　　タービン乾燥　　　　　　　　　
　　７分銅薄片の清浄後そして酸化物処理またはすす組
成物浸漬処理後に、１つのブラウン酸化物セットと１つ
のすず浸漬セットとが、Ａ−１１６０シランカツプリン
グ剤のα５％溶液中で処理された。このカップリング剤
溶液は、酢酸で脱イオン水の声を３．５〜４．５に調整
することによシ作られた。カップリング剤をついで加え
て撹拌し、少なくとも１５分間加水分解のため放置した
。試験用パネルはこのシラン液中に約１分間浸漬し、と
υ出した後タービン乾燥によシ約７分間乾燥した。

シラン処理も未処理も、すべてのセットの試料は２６０
下（１２６，６℃）で１時間水平にして焼成され、多層
タイプの１０８０エポキシプリプレグのラミネーション
が続けられる。

各試料はついで実施例１に従って多層工程を通じて処理
された。２ぐターンが形成された後、レジストは除かれ
パネルはエツチングされる。

水平および垂直断面が作られ試験された。

セット０と１とは０．００６〜０．０１０インチ（α１
５〜０．２５ａ％）のピンクリングを含んでいたーシラ
ン処理ではピンクリングを減少しなかった。セット２と
３とはピンクリングの形跡は見られなかった。貫通孔の
メツキ性はいずれの試料も良好であった。熱的ストレス
に先立って断面のどこにも剥離または分離の形跡はなか
った。

赤外（ＩＲ）リフｏ　−（ｒｅｆｌｏｗ）　　に先立っ
て、各パネルを肉眼で検査して剥離は認められなかった
。ついですべてのパネルは、ＩＲＩＪフローに先立って
６００°Ｆ（１４８，９°Ｃ）で２時間焼成したつりフ
ローの後で、パネル３は剥離を示し、特にメツキされた
貫通孔周辺に集中していた。パネル０．１および２は剥
離または分離をしなかった０ す７０−に先立って、２インチ×４インチ（５ｆｆｉＸ
１０３）の試料がすべてのパネルから切りとられ、２８
５？（１４０，５’Ｃ）で４時間焼成した。試料はつぎ
に７０下（２１℃）で３０秒間アーガスのフユーズ液中
につけ、そして５５０？（２８７，７°Ｃ）で１０秒間
とけたハンダに浮べた（　ＭＩＬＰ−５５１１０−Ｄ参
照）。試料はつぎに手分にはさみで切られ、再度フユー
ズ液に３０秒間つけ、そして５５０７（２８７，７℃）
で５０秒間再びとけたハンダに浮べた。ハンダ処理した
各試料の外観は以下に述べられている。

０　　　剥離なし　　　　　剥離なし １　　　剥離なし　　　　　剥離なし ２　　　剥離なし　　　　　剥離なし ６　　　　局部的剥ｆ１！　　　　　　　　著るしい剥
離メツキ貫通孔の周辺 メツキされた貫通孔の同じパターンの断面を、５５０？
（２８７，７℃）で６０秒間ハンダに浮べた後の全部の
パネルから採取した。墓０．１および２の断面は剥離を
示していなかった。墓３の断面はいくつかの個所で、す
ず浸漬層とエポキシプリプレグとの間で分離を示した。

実施例　５ この実施例においては、エポキシおよびポリイミドの同
級またはプリプレグに対する、すず浸漬処理された銅の
接合の接合強化剤としてのシランカップリング剤が評価
された。

シランカップリング剤の溶液は、希酢酸によシ脱イオン
水の虜を３．５〜４．５にまず調菫することにより作ら
れる。ついでシランカップリング剤が、記載された濃度
で撹拌しながら加えられる。溶液は使用前に約１５分間
加水分解させるために放置された。

約１．４ミル（ｃ，０５６ｍ）の厚みの大きさ２インチ
×６インチ（５０，８騙Ｘ１５２．４１℃１ｍ）の銅薄
片試料は、実施例１のすす組成物の浸漬処理に先立つて
清浄化処理をされる。この清浄工程は以下の通シである
： １、　１３０７（５４，４°Ｃ）、３分間のＡＣ−５０
０（デュポン製）酸性清浄浴 ２．１分間の冷水洗浄を２回 ３、　室温、２分間の過硫酸ナトリウムによるマイクロ
エッチ処理 ４．１分間の冷水洗浄を２回 ５、　室温、１分間の１０容童％硫酸浴６．１分間の冷
水洗浄 ７、　乾燥 清浄化された鋼試料は、ついで実施例１のすす組成物浸
漬液に室温（約２０℃）で６０秒間浸漬され、室温で約
２分間洗浄されついで乾燥した。

フントロールとして用いるために、清浄化した飼の追加
的の試料が商業的に入手できるブラウンおよびブラック
酸化物で処理された。

ＭｃＤｅｒｍｉｔｔ社のＭＡＣｕボンド、ブラウン酸化
物処理、および５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の
シップレイプロボンド８０Ａ１ブラツク酸化物が、それ
ぞれの製品の説明書に述べである方法、を用いて付与さ
れた。

Ｒ−８ｉ（Ｘ）５　０式をもつ以下のシランカップリン
グ剤を、記載された濃度に水で希釈された後で評価した
。

ｄ αコ ヘ　　　　　　ＬＱ　　　　　　　　　へ　　　唖　　
へ　　　　　膿ｄ　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　
　　ｄｄｄ、ｃｉ伽　　　　　　　ロ　　　　　　　　
　−へ　　　哨　　　　　　寸へ　哨　　噂　噂哨　唖 Ｉ＋）　　　　シ　　　ＯＱ −ロ　　　　−　　　　　　　　　ど　　：５　　ご　
　二つ　　　　マ　　　　マ 清浄化された鋼薄片と、実施例１のすす組成物の浸漬処
理をした清浄化された銅薄片上のカップリング剤溶液の
被着は、加水分解されたシラン溶液中に薄片試料を約１
５秒間漬け、試料をとシ出し空気乾燥することによ〕行
われた。

乾燥したら試料は約１０５℃とした熱風オープン中に５
分間入れた。シ２ン処理なしのすず浸漬およびブラウン
とブラック酸化物処理試料を含め、すべての試料をこの
温度と時間で乾燥した。

各々の、処理された試料はついでエポキシまたはポリイ
ミドプリプレグのいずれかと接触させ、ワパツシュプレ
スを用いて通常の方法でラミネートされた。

ノルプレックスＢＧ−２ＸＩ型エポキシプリプレグのプ
レス条件は： １、　プレスを３５０’Ｆ±５７（１７６，６°±２．
８℃）に子熱し、 ２　できるだけ速かに装填して中央に包み、五　プレス
を閉じ３００　ｐｓｉ　（２１，１Ｋｔｉ７Ｃ１１２）
の圧力をかけ、 ４、　５５０７（１７６，６℃）で６０±５分間硬化さ
せ、５、圧力をかけたｔま１５０７（７５５，５℃）ま
たはこれ以下にプレスを冷却し、 ＆　試料をとり出す。

ノルプレックスＢＧ−２３０型ポリイミドプリプレグの
プレ゛ス条件は： １、　プＬ／スを２５０？±５７（１２１，１°±２８
℃）に予熱し、 ２、　装填し中央に包み、 五　直ちＫ　６００　ｐｓｉ（４２，２Ｋｐ／傭２）の
圧力をかけ、４、　毎分５？（２，８℃）の割合（毎分
１０？（５，７Ｓ℃）よシ大きくなく）で４２５下±５
７（２１８，３°±２．８℃）となるまで加熱プレスし
、 ５．４時間の全硬化期間４２５？（２１８，３℃）に保
持し、 ６　圧力をかけたまま１５０”Ｆ（ｅ５，５℃）または
これ以下に冷却し、ついで試料をとシ出す。

全試料を１／２インチ（１２，７ｍ）巾のス）　ＩＪツ
ブとし、インストロン試験機によシ一定法に従って接合
強度を測定した。

Ｌｌ’）マ　鳩口噂り哨℃ ｕｉ　ｖ　’イ、４、イイｅ＋：、刃Ｍｑゞ　哨唖さに
噂哨の臂マ寸　　−４３寸イ４鎖−一 で）７１−のへ蚤ロロ哨も一一一一ω！■ｒ−ｖ−ｗ−
ｖ−ｗ−ｗ”　ｄ　、ｙ　Ｎ　−＋−−ｖ−Ｃ％Ｉ　ｅ
Ｊ　ｗ−ｄ　ｖ’　ｄ　”　’　−ｖ−東狽如さ蹟祐さ
さコ１＝鑵＝：お１に：実施例　４ 厚ミ１．４ミル（ｃ，０３６１＋１）　　の銅薄片を化
学的に清浄とし、多層接合剤として用いるためにその製
造者シーユウテク社（（ｕＴｅｃｈ）　　によシ推奨さ
れているすず処方ＢＴ、２４０（尿素を含んでいない）
で浸漬処理し、そしてシランカップリン・グ剤、ガンマ
−ウレイドプロピルトリエトキシシランで処理し、シラ
ン処理なしですす組成物浸漬をしたものと比べて評価し
た。

銅薄片試料をエポキシの支持用、（ネルにテープ止めし
、処理をするために銅の約１８インチＸ１２インチ（４
５，７ＣＩＩＸ３０．５ｃＩＲ）の面積を誠出させた。

このパネルをすず浸漬処理に先立って以下のように処理
した： １、　１３０７（５４，４℃）、３分間のＡＣ−５００
（デュポン製）酸性清浄浴 ２．１分間の冷水洗浄を２回 五　室温、２分間の過硫酸ナトリウムによるマイク日エ
ッチ処理 ４．１分間の冷水洗浄を２回 ５、室温、１分間の１０容１ｉ％の硫酸浴６．１分間の
冷水洗浄 ７、　乾燥 浸漬メツキ前に清浄とした鋼試料を５％塩酸溶液中に浸
し、ついですず浴中に直ちに浸漬する。以下に示すよう
に各種の温度と時間を検討した： １、　室温（約２０℃）　１分浸漬 ２、　４９℃　１分浸漬 ３、４９℃　５分浸漬 ４、４９°Ｃ１５分浸故 メツキ後、全試料を３分間水で洗浄しく室温の水で）、
そして空気乾燥した。

各メツキ条件から約６インチ×９インチ（１５，２Ｌ−
ＩＸ２２．９［）　　の大きさの２枚の試料が、実施例
１で用いた有機官能性シランＡ−１１６０の０．５％溶
液に約３０秒間浸漬した０この液は酢酸で脱イオン水の
−を約３．５に調整したちのにシランを加え、使用前に
約３０分間放置することによシ作られた。各メツキ条件
のものから２枚の試料をフントロール用とした（ＫＪち
シラン処理をしない）。コントロールとして実施例１の
すす組成物浸漬の試料も含ませた。浸漬メツキ前の清浄
化の条件は、５％の塩酸に浸けた他はＣｕＴｅ　ｃｈ試
料のま′まである。浸漬メツキは室温（約２０°Ｃ）で
１分間、ついで室温の水で約２分間洗浄し空気乾燥した
。

全試料を実施例１で述べたように、１２７〜１６２℃で
１時間加熱処理を施した。

エポキシとポリイミドプリプレグの両者による試料のラ
ミネーションは実施例３０通シである。

ラオネートされた試料は１／２インチ（１２，７Ｍ）巾
のストリップに切られ、接合強度がインストロン試＆ｔ
１機で測定された。

結果 ＠室温１分浸漬 実施例　５ シランカップリング剤Ａ−１１６０の評価を、各種の金
属／金属酸化物表面に対して行った。

非常に「貴」な金から非常に「卑」なまたは「活性」な
アルミニウムまでの範囲の多くの金属面について、シラ
ンカップリング剤Ａ−１１６０でこれらの面を処理した
効果の測定が評価されたＯ アルミニウム 厚み６ミル（ｃ，１５ｔｓ）のアルミニウム薄片の表面
の汚れを除くため軽石（Ｅｔｃｈｏｍａｔｉｃ社、酸性
４Ｆ軽石）でみがいた。約６インチ×９インチ（１５，
２ｃＩＩＩＸ２２．９ｃｍ）の大きさの２枚の試料を、
０．５％のＡ−１ｔ６Ｑ有機官能性シランカップリング
剤溶液中に約３０秒間髪け、とシ出して空気乾燥した。

コントロール用としてシラン処理をしていない６インチ
×９インチ（１５，２ＣＩＩＸ２２．９３）の追加の試
料２枚を用意した。

全試料を実施例１で述べたように１時間９３〜１０４°
Ｃに加熱した。

エポキシとポリイミドプリプレグの両者に対する試料の
ラミネーションは実施例３にょシ行った。

ニッケル ニッケル試料は次のように作られた。

１、　１．４ミル（ｃ，０５６關）厚みの銅薄片の清浄
化Ａ、　５４℃、５分間ノＤｕＰｏｎｔ　ＡＣ−５００
酸清浄浴 Ｂ、　　２分間の水洗 Ｃ０室温、３分間の過硫酸ナトリウムマイクロエッチ Ｄ、室温、２分間の水洗 Ｅ、室温、１分間の１０％硫酸浴 Ｆ、３０秒間のスプレー水洗 ２　リーロナールグレアムＰＣＭによる薄片の電解研磨
（エア撹拌）２５アンペア／平方アイ−ト　（２，７Ａ
／１　００　ｃＩＲ２）Ａ、３０秒間のスプレー水洗 Ｂ、室温、１分間の１０％硫酸浴 ０．３０秒間のスプレー水洗 ３、　ニッケｋ）ｌツキ（Ｈａｒｓｔａｎ社、スルファ
ミン酸ニッケルメッキ液）、５２〜５４℃で２５７　＞
　ｄ　７　／平方フィー）　（２，７Ａ／　１００ａｘ
２）、１２分間で厚み０．５ミル（７，６μ）のニッケ
ルメッキ層 Ａ、６０秒間のスプレー水洗 Ｂ、室温、１分間の１０％硫酸浴 Ｃ０３０秒間のスプレー水洗 り、空気乾燥 約６インチ×９インチ（１５，２３Ｘ　２２．９備）の
大きさの２枚の試料を、０．５％のＡ−１１６０有機官
能性シラン溶液中に約３０秒間髪した。この溶液は酢酸
で−を約３．５にした脱イオン水にシランを加え、使用
前に約３０分間放置することによ！りＭｌｌ！した。シ
ラン処理をしない６インチ×９インチ（１５，２０ＩＩ
Ｘ　２２．９ｃｍ　）の追加の試料２枚が作られた。

コントセール用として、実施例１のすす浸漬の試料も含
められた。試料は実施例３のように処理された。６イン
チ×９インチ＜１５．２ｃｒｕＸ２２．９μＭ）の試料
２枚はＡ−１１６ｏシランで処理され、６インチ×９イ
ンチ（１５，２ｃＩＩＸ２２．９ａ）の試料２枚は未処
理のｉまとされた。

すべての試料は実施例１で述べたように１時間１２７〜
１３２℃で熱処理した。

エポキシとポリイミドプリプレグの両者に対する試料の
ラミネーションは実施例３により作った。

電気メツキをした金の試料をニッケルについて前述した
方法に従って作ったが、工程３で試料はシアン化金を含
んだ金メツキ浴（オロセン９９９）中に置いた。メツキ
浴は３５〜３８℃に調整され、７アンペア／平方フイー
ト（ｃ，７５Ａ／１００α２）で１０分間のメツキによ
シ約０．１ミル（２，５μ）の金被膜が生じた。メツキ
後、試料は水で６０秒間スプレー洗浄し、ついで乾燥し
た。

約６インチ×９インチ（１５，２ｆｆｉＸ２２．９ｃＩ
ｎ）　　の２枚の試料を、前にアルミニウムの例で述べ
たように、Ａ−１１６０シランカツプリング剤中に約３
０秒間髪した。コントロールとして用いる２枚の追加サ
ンプルを用意した（シラン処理をしない）。

エポキシとポリイミドプリプレグの両者に対する試料の
ラミネーションは、実施例３に述べた方法によった。

ラミネーション試料は１／２インチ（１ｚ７關）巾のス
トリップＫＬ、接合強度はインストロン試験機で測定し
た。

結　　果 アルミニウム　　　　１０．６　　　１５．５　　　　
２．５　　　　４．６ニツケル　　　　　　　０．５　
　　１．５　　　０　　　　０．２金　　　　　　　　
０．８　　　　０．５　　　　０．２　　　　０実施例
　６ １９８７年、６月２〜５日東京で開かれた、第４回印刷
回路世界会議において提出された最近の技術的論文の１
つは、絶縁性層に接合する前に銅表面上に酸化物皮膜を
初めに形成させることによシ、多層印刷回路板を製作す
る通常の技術における改良を述べている。この報文は接
合面の酸浸透の問題は、金属鋼を表面酸化物におきかえ
ることにより除去されると説明している。

これは酸化銅処理をされた銅を、１７．５％塩酸溶液中
に５秒間直接に浸すことＫよって達成される。これは次
のように述べられる。「細かな酸化物結晶の粒子は酸溶
液によシ速かにとかされ、そしてブラウン酸化物の処理
された面から消失する。一方、還元面上の微小の粗さは
酸浸漬後でさえ処理された面上に残留する」。

この「微小」に粗面化された面の、り１き続くポリイミ
ドプリプレグに対するラミネーションは、酸化銅に伴う
好ましくない化学的作用、即ちピンクリングなしに酸化
銅処理に匹敵する接合強度を与えると報じられている。

この実施例では次の効果が確められる。

１、　酸性水溶液中での酸化銅面の加水分解、２、　こ
の加水分解した面に対するすず浸漬の応用、 ＆　とのすず浸漬皮膜に対するシランカップリング剤の
応用。

厚み１．４ミルＣ０，０５６ｕ）の鋼薄片の試料４枚を
、実施例１４Ｃより　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１
社４９９ブラウン酸化物で処理社友９９ブラウン酸化物
１８％塩酸溶液中に５〜１０秒間浸け、そしてとシ出し
て約１分間水で洗浄した。２枚の６インチ×９インチ（
１５，２ｃＭＸ２２．９ｃｍ）の試料をついで実施例３
によシすず浸漬の処理をした。２枚の６インチ×９イン
チ（１５，２α×２２９ｃｍ）の試料を未処理のままと
した。

すず浸漬試料は、ついで実施例５によ、！７０．５％の
Ａ−１１６０シランカップリング剤溶液で処理した。試
料のすべては（すず浸漬シラン処理と未浸漬のもの）は
実施例１で述べたように１２７〜１３２℃で１時間加熱
処理した。

エポキシとポリイミドプリプレグの両者に対する試料の
ラミネーションは、実施例３に述べた方法によった。ラ
ミネーションに際しＥｌｅｃｔ−ｒｏｃｈｅｍｉｃａ１
社４９９　　ブラウン酸化物で処理された銅薄片の試料
が加えられた。

ラミネートされた全試料は１／２インチ（１２，７ｍ５
）巾のストリップとし、接合強度はインストロン試験機
で測定された。

結果 試　　　料　　　　　　　　エポキシ　　　ポリイミド
ブラウン酸化物 加水分解酸化銅表面に実施例　　１．７０１を適用　シ
ラン処理なし 理あシ 実施例　７ 後加熱時間の関数としての接合強度安定性を評価した。

すず浸漬処理をした、約６インチ×９インチ（１５，２
ｆｆｉＸ２２．９備）の４枚の試料を、実施例３の方法
により作った。試料の２枚を実施例５の方法に従って０
．５％のＡ　−１１６０シランカツプリング剤で処理し
た。残シの試料を未処理のままとした。

１２インチ×９１°ンチ（３α５引Ｘ２２．９ｆｆ）の
大きさの厚み１．４ミル（ｃ，０！１１５１１１１）の
２枚の銅薄片試料を、実施例１のようにしてＥｌ　ｅｃ
ｔｒｏｃｈａｍｉｃａ１社４９９のブラウン酸化物で処
理した。この試料は手分に切って６インチ×９インチ（
１５，２Ｇ×２２．９ｃＩＲ）の試料４枚とした。この
１．４ミル（ｃ，０３６謂）の厚さで、６インチ×９イ
ンチ（１５，２ｃＩＲＸ２２．９ｃｒｎ　）の４枚の試
料を実施例５で述べたように化学的に清浄とした。

全試料をついで実施例１で述べたようにして、１２７〜
１３２°Ｃで１時間加熱処理した。

エポキシとポリイミドプリプレグに対するラミネーショ
ンは実施例６のようにして行った。

ラミネートされた試料は１／２インチ巾のストリップに
切られ、接合強度をインストロン試験機で測定した。し
かしながら、このテストに先立って接合強度の測定のた
めの追加的の試料が、エポキシについては３５０下（１
７６，７℃）そしてポリイミドについては４３０７（２
２１℃）にセットした、熱空気オーブン中で１時間、後
加熱（Ｐｏ５ｔ−ｂａｋｅｄ）　して作った。試料はま
た前記の温度で３時間と６時間熱処理を施した。接合強
度はついでエポキシとポリイミドとについて以下に示す
ように測定された。

エポキシ すず浸漬　シランなし　　　３．４　　３．２　　３．
８　　０．４すず浸ｆｌＩ　Ａ−１１６０シラン　　７
．２　　　６．８　　　６．４　　　５．８化学清浄鋼
　　　　　　　　２．３　　１．０　　　α９０．６ｇ
ｌａｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ１４９９　８．４　　　ｉ
５　　２．４　　１．２ブラウン酸化物 ポリイミド すず浸漬シランなし　　　０．４　　０．４　　０．５
　　０．５すず浸漬Ａ−１１６０シラン　　　４．８　
　　５．１　　　５．５　　　５．５化学清浄鋼　　　
　　　　　０．２　　０．２　　０．２　　０．２実施
例　８ 実施例１の一般的方法を、パネルを毎分４フイート（１
２２３）のコンベヤー速度でスプレー列系を通じること
によシ＜シ返した。

（入口） ４０２　Ｌ８） 工水で洗浄　　　　　５０．８　　　１８．９　　１５
．＜５　１．４１４、マイクロエッチ浴（過　６８．６
　　　　・・・　　　４３．３　１．７＋５硫酸ナトリ
ウム／硫酸 ５、水で洗浄　　　　　５０．８　　１８．９　　１５
．６１．４１＆すず浸漬処理　　１２１．９　　　　・
・・　　２３．９　１．７６（実施例１の組成） ７、水で洗浄（リサイクル）５０．８　　　　・・・　
　４３．３　１．７６８、水ですすぎ、後にｚｙｓｏ、
ａ　　　１８．９　　１５．６　１．４１ナイフ乾燥 １０、熱風乾燥　　　　　　７６．２　　・・・　　５
４，４　・・・１１、出口コンベヤー　　１０４　　　
・・・　　　・・・　　・・・以上、本発明の詳細な説
明したが、本発明はさらに次の実施態様によってこれを
要約して示すことができる。

１）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に対
して電気的結合をさせる伝導性の貫通孔をもつ、多層印
刷回路板を作るための方法において、次の工程 （ａ）　　Ｈ電性層支持体の表面上に、少なくとも４ミ
クロンの厚みをもつ、電気伝導性の銅回路を形成させ； ゛（ｂ）　　この銅回路上に（１）　Ｉｔ４回路表面を
酸化銅に変換させるか、または（１）銅回路に対しｔＭ
ｔたは銅よシ界な多価金属を付与し、この付与中または
その後、付与された金属がその表面上で酸化物、水酸化
物またはこれらの組合せに変化させられるととｋより、
回路上に銅または銅よシ卑な多価金属の酸化物、水酸化
物またはこれらの組合せを形成させ、ただしく１）！ま
たけ（＃）を通じ酸化物、水酸化物またはこれらの組合
せの層の厚みは１．５ミクロンよシ大きくないものであ
シ； （Ｃ）　　工程（ｂ）　において形成された酸化物、水
酸化物またはこれらの組合せの表面上に、または部分硬
化された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁性層の上
に、接着性オルガノシラン塗膜を形成させ； （ｄ）　　工程（ａ）％　（ｂ）および（Ｃ）をくシ返
し；（ｅ）　　工程（ａ）、（ｂ）、（（りおよび（ｄ
）によシ形成された各材料を、単一の物体となるように
接合させ、これによジオルガノシラン塗膜は酸化物、水
酸化物または組合せの層と絶縁性層との間に在在し、接
合を通じて部分硬化された絶縁性層は硬化され： （ｆ）　　工程（ｓ）で形成された物体構成体を貫通す
る多数の孔を形成させ； （ｇ）　　多層印刷回路板を構成させるため、このＸ通
孔の反対側の開口部から、電気伝導性の径路を形成する
ように、貫通孔の壁部な金属化させる、ただしこの多層
印刷回路板は、２７５〜５００’Ｆ（１３５〜１４９℃
）で２時間の加熱前処理をした後では、５５０’？（２
８８℃）で１０秒間の熱ストレスにさらした際にも剥離
しない、 からなる多層印刷回路板の形成方法。

２）工程（ａ）〜（ｄ）は２枚の絶縁性層を含み、ここ
で誘電性層は直接にまたは接着剤を通してまたは絶縁性
層に接触するものである、前゛項１記載の方法。

３）工程（ａ）〜（ｄ）は銅の回路層を担持する１枚の
絶縁性層からなる、前項１記載の方法。

４）誘電性層は２つの対向面上に銅回路を含むものであ
る、前項１記載の方法。

５）多価金属はすすである、前項１記載の方法０６）す
すは浸漬法によシ付与されるものである、前項２記載の
方法。

７）シラン接着促進剤はガンマークレイトアルキルトリ
エトキシシランである、前項１記載の方法。

８）誘電性層はガラスエポキシまたはポリイミドを含む
ものである、前項１記載の方法。

９）回路板は５５０ア（２８８℃）で６０秒間さらした
際にも剥離しないものである、前項１記載の方法。

１０）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に
対して電気的結合をさせる、伝導性の貫通孔をもつ多層
印刷回路板であって、これは （ａ）　　誘電体の層； １：ｂ）　　少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電
気回路； （Ｃ）１〜５ミクロンよシ大きくない厚みをもつ銅の酸
化物、水酸化物またはこれらの組合せの層、または銅よ
り卑な多価金属の層で、これは（１））の銅の上または
銅より卑な多価金属の上を覆うものであシ； （ｄ）　　オルガノシランの層； （ｅ）　　硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる
絶縁性の層； （ｆ）　　誘電体の層： （ｇ）　　少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気
回路： （ｈ）１〜５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
化物、水酸化物、またはこれらの組合せの層、または銅
よシ卑な多価金属の層で、これは（ｇ）の銅の上または
銅よシ卑な多価金属の上を覆うものであシ： （１）　　オルガノシランの層； （ｊ）　　硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる
絶縁性の層； からなるものであシ、ただしこの多層印刷回路板は、２
７５〜ｉｏ’Ｆ（１５５〜１４９℃）で２時間の加熱前
処理をした後では、５５０７（２８８”Ｃ）で１ｃ１間
の熱ストレスにさらした際にも剥離しないものである多
層印刷回路板。

１１）　　ｆｉｌ数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝
導性層に対して電気的結合をさせる、伝導性の貫通孔を
も、つ多層印刷回路板であって、これは （ａ）　　誘電体の層： （１））　　少なくとも４ミク四ンの厚みをもつ銅の電
気回路； （ｃ）　　１．５ミクロンよシ大きくない厚みをもつ銅
の酸化物、水酸化物、またはこれらの組合せの層、また
は銅よシ卑な多価金属の層で、これは（ｂ）の銅の上ま
たは銅よシ卑な多価金属の上を覆うものであシ； （ｄ）　　オルガノシランの層： （ｅ）　　硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる
絶縁性の層； （ｆ）　　オルガノシランの層： （ｇ）　　１．５ミクロンよシ大きくない厚みをもつ銅
の酸化物、水酸化物、またはこれらの組合せの層、また
は鋼よシ卑な多価金属の層で、これは（ｈ）の銅の上ま
たは鋪よシ卑な多価金属の上を覆うものであシ； （ｅ）少なくとも４ミク四ンの厚みをもつ銅の電気回路
； （１）誘電体の層； からなるものであシ、ただしこの多層印刷回踏板は、２
７５〜３００７（１５５〜１４９℃）で２時間の加熱前
処理をした後では、５５０？（２８８℃）で１０秒間の
熱ストレスにさらした際にも剥離しないものである多層
印刷回路板。

１２）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に
対して電気的結合をさせる、伝導性の貫通孔をもつ多層
印刷回路板であって、これは （ａ）　　誘電体の層； （ｂ）　　少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気
回路： （ｃ）　　１．５ミクロンよシ大きくない厚みをもつ銅
の酸化物、水酸化物、またはこれらの組合せの層、また
は鋼よシ卑な多価金属の層で、これは（ｂ）の銅の上ま
たは鋪よシ卑な多価金属の上を穆うものであシ； （ａ）　　オルガノシランの層； （ｅ）　　硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる
絶縁性の層： （ｆ）　　少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気
回路； （ｇ）　　１．５ミクロンよシ大きくない厚みをもつ銅
の酸化物、水酸化物、またはこれらの組合せの層、また
は銅より卑な多価金属の層で、これは（ｒ）の銅の上ま
たは銅よシ卑な多価金属の上を種うものであシ； 缶）　オルガノシランの層： （ｉ）　　硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる
絶縁性の層； からなるものであシ、ただしこの多層印刷回路板は、２
７５〜３００″Ｆ（１３５〜１４９℃）で２時間の加熱
前処理をした後では、５５０ア（２８８℃）で１０秒間
の熱ストレスにさらした際にも剥離しないものである多
層印刷回路板。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンノぞニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に対
   して電気的結合をさせる伝導性の貫通孔をもつ、多層印
   刷回路板を作るための方法において、次の工程 （ａ）誘電性層支持体の表面上に、少なくとも４ミクロ
   ンの厚みをもつ、電気伝導性の銅 回路を形成させ； （ｂ）この銅回路上に（ I ）銅回路表面を酸化銅に変
   換させるか、または（II）銅回路に対し銅または銅より
   卑な多価金属を付与し、この付 与中またはその後、付与された金属がその 表面上で酸化物、水酸化物またはこれらの 組合せに変化させられることにより、回路 上に銅または銅より卑な多価金属の酸化物、水酸化物ま
   たはこれらの組合せを形成させ、ただし（ I ）又は（
   II）を通じ酸化物、水酸化物またはこれらの組合せ層の
   厚みは１．５ミクロンより大きくないものであり； （ｃ）工程（ｂ）において形成された酸化物、水酸化物
   またはこれらの組合せの表面上に、ま たは部分硬化された熱硬化性ポリマー組成 物からなる絶縁性層の上に、接着性オルガ ノシラン塗膜を形成させ； （ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をくり返し；（
   ｅ）工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）により形
   成された各材料を、単一の物体となるように接合 させ、これによりオルガノシラン塗膜は酸 化物、水酸化物または組合せの層と絶縁性 層との間に存在し、接合を通じて部分硬化 された絶縁性層は硬化され； （ｆ）工程（ｅ）で形成された物体構成体を貫通する多
   数の孔を形成させ； （ｇ）多層印刷回路板を構成させるため、この貫通孔の
   反対側の開口部から、電気伝導性 の径路を形成するように、貫通孔の壁部を 金属化させる、ただしこの多層印刷回路板 は、２７５〜５００Ｆ（１３５〜１４９℃）で２時間の
   加熱前処理をした後では、５５０Ｆ（２８８℃）で１０
   秒間の熱ストレスにさらした際 にも剥離しないものとする、 からなる多層印刷回路板の形成方法。 ２）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に対
   して電気的結合をさせる、伝導性の貫通孔をもつ多層印
   刷回路板であって、これは （ａ）誘電体の層； （ｂ）少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気回路
   ； （ｃ）１．５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
   化物、水酸化物、またはこれらの組合せ の層、または銅より卑な多価金属の層で、 これは（ｂ）の銅の上または銅より卑な多価金属の上を
   覆うものであり； （ｄ）オルガノシランの層； （ｅ）硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁
   性の層； （ｆ）誘電体の層； （ｇ）少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気回路
   ； （ｈ）１．５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
   化物、水酸化物、またはこれらの組合せ の層、または銅より卑な多価金属の層で、 これは（ｇ）の銅の上または銅より卑な多価金属の上を
   覆うものであり； （ｉ）オルガノシランの層； （ｊ）硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁
   性の層； からなるものであり、ただしこの多層印刷回路板は、２
   ７５〜３００Ｆ（１３５〜１４９℃）で２時間の加熱前
   処理をした後では、５５０Ｆ（２８８℃）で１０秒間の
   熱ストレスにさらした際にも剥離しないものである多層
   印刷回路板。 ３）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に対
   して電気的結合をさせる、伝導性の貫通孔をもつ多層印
   刷回路板であって、これは （ａ）誘電体の層； （ｂ）少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気回路
   ； （ｃ）１．５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
   化物、水酸化物、またはこれらの組合せ の層、または銅より卑な多価金属の層で、 これは（ｂ）の銅の上または銅より卑な多価金属の上を
   覆うものであり； （ｄ）オルガノシランの層； （ｅ）硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁
   性の層； （ｆ）オルガノシランの層； （ｇ）１．５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
   化物、水酸化物、またはこれらの組合せ の層、または銅より卑な多価金属の層で、 これは（ｂ）の銅の上または銅より卑な多価金属の上を
   覆うものであり； （ｈ）少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気回路
   ； （ｉ）誘電体の層； からなるものであり、ただしこの多層印刷回路板は、２
   ７５〜３００Ｆ（１３５〜１４９℃）で２時間の加熱前
   処理をした後では、５５０Ｆ（２８８℃）で１０秒間の
   熱ストレスにさらした際にも剥離しないものである多層
   印刷回路板。 ４）複数の絶縁性層を貫いて、一連の電気伝導性層に対
   して電気的結合をさせる、伝導性の貫通孔をもつ多層印
   刷回路板であって、これは （ａ）誘電体の層； （ｂ）少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気回路
   ； （ｃ）１．５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
   化物、水酸化物、またはこれらの組合せ の層、または銅より卑な多価金属の層で、 これは（ｂ）の銅の上または銅より卑な多価金属の上を
   覆うものであり； （ｄ）オルガノシランの層； （ｅ）硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁
   性の層； （ｆ）少なくとも４ミクロンの厚みをもつ銅の電気回路
   ； （ｇ）１．５ミクロンより大きくない厚みをもつ銅の酸
   化物、水酸化物、またはこれらの組合せ の層、または銅より卑な多価金属の層で、 これは（ｆ）の銅の上または銅より卑な多価金属の上を
   覆うものであり； （ｈ）オルガノシランの層； （ｉ）硬化された熱硬化性ポリマー組成物からなる絶縁
   性の層； からなるものであり、ただしこの多層印刷回路板は、２
   ７５〜３００Ｆ（１３５〜１４９℃）で２時間の加熱前
   処理をした後では、５５０Ｆ（２８８℃）で１０秒間の
   熱ストレスにさらした際にも剥離しないものである多層
   印刷回路板。