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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung eines polymeren
Materials an einer Metalloberfläche.
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Es
ist seit langem bekannt, dass die Festigkeit der Klebstoffbindung,
welche zwischen dem Kupfermetall der inneren Schichten von Schaltungen
und den gehärteten
Prepreg-Schichten oder anderen nicht-leitfähigen Überzügen, die damit in Kontakt stehen,
gebildet wird, zu wünschen übrig lässt mit
dem Ergebnis, dass das gehärtete,
eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Verbundmaterial oder der Überzug bei
einer nachfolgenden Weiterverarbeitung und/oder Verwendung zu einer
Delaminierung neigen. In Reaktion auf dieses Problem entwickelte
das Fachgebiet die Technik, auf den Kupferoberflächen der inneren Schichten
von Schaltungen (bevor diese mit Prepreg-Schichten zu einem eine
Mehrzahl von Schichten aufweisenden Verbundmaterial zusammengefügt werden)
eine Schicht aus Kupferoxid zu bilden, wie durch chemische Oxidation
der Kupferoberflächen.
Die frühesten
Bemühungen
in dieser Hinsicht (sogenannte „schwarzes Oxid" („black
oxide")-Haftförderer)
produzierten eine lediglich minimale Verbesserung bei der Verklebung
der inneren Schichten von Schaltungen mit den dielektrischen Substratschichten
in der endgültigen,
eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Schaltung verglichen mit
jener, die ohne das Vorsehen von Kupferoxid erzielt wurde. Nachfolgende
Variationen der schwarzes Oxid-Technik umfassten Verfahren, in welchen
zuerst ein schwarzes Oxid-Überzug
auf der Kupferoberfläche
erzeugt wird, gefolgt von einer Nachbehandlung der Abscheidung aus schwarzem
Oxid mit 15%-iger Schwefelsäure,
um ein „rotes
Oxid" („red oxide") herzustellen, welches
als Haftförderer
dienen soll, wie von A. G. Osborne, „An Alternate Route To Red
Oxide For Inner Layers",
PC Fab. August 1984, offenbart, wie auch Variationen, welche die
direkte Bildung eines rotes Oxid-Haftförderers umfassten, wobei unterschiedliche
Ausmaße
von Erfolg erzielt wurden. Die bemerkenswerteste Verbesserung auf diesem
Gebiet wird in den U.S.-Patenten mit den Nr. 4,409,037 und 4,844,981
von Landau dargestellt, welche Oxide involvierte, welche ausgehend
von Kupfer oxidierenden Zusammensetzungen mit relativ hohem Chloritgehalt/relativ
niedrigem Ätznatrongehalt
gebildet werden, und welche substantiell verbesserte Ergebnisse bei
der Haftung der inneren Schichten von Schaltungen erzeugte.
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Wie
früher
vermerkt, wird das zusammengefügte
und gehärtete,
eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Schaltungs-Verbundmaterial
mit durchgehenden Bohrlöchern
versehen, die dann eine Metallisierung erfordern, damit sie als
Mittel für
die leitfähige
Verbindung der Schaltungsschichten der Schaltung dienen können. Die
Metallisierung der durchgehenden Bohrlöcher umfasst Schritte einer
Entfernung von Harz-Schmierspuren von den Bohrloch-Oberflächen, katalytischen
Aktivierung, elektrolosen/autokatalytischen Kupferabscheidung, elektrolytischen
Kupferabscheidung und dergleichen. Viele dieser Verfahrensschritte
umfassen die Verwendung von Medien, wie Säuren, die in der Lage sind,
den Überzug
aus Kupferoxid-Haftförderer
auf den bei oder in der Nähe
des durchgehenden Bohrlochs exponierten Abschnitten der inneren
Schichten der Schaltung aufzulösen.
Diese lokalisierte Auflösung
des Kupferoxids, die durch die Bildung eines rosafarbenen Rings oder
Hofs (aufgrund der rosa Farbe des darunterliegenden Kupfermetalls,
das dadurch exponiert wird) um das durchgehende Bohrloch herum nachgewiesen
wird, kann ihrerseits zu einer lokalisierten Delaminierung in der eine
Mehrzahl von Schichten aufweisenden Schaltung führen.
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In
diesem Fachgebiet ist dieses „rosa
Ring" („pink ring")-Phänomen wohlbekannt
und es sind intensive Bemühungen
unternommen worden im Bemühen,
zu einem Herstellungsverfahren für
eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Schaltungen,
welche nicht anfällig
für eine
solche lokalisierte Delaminierung sind, zu gelangen. Ein vorgeschlagener
Ansatz bestand darin, das haftfördernde
Kupferoxid als einen dicken Überzug
vorzusehen, um dessen Auflösung
bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung zu verzögern einfach aufgrund des schieren
Volumens des vorhandenen Kupferoxids. Dies erweist sich jedoch als
im Wesentlichen kontraproduktiv, da der dickere Oxidüberzug aus
sich selbst heraus als Haftförderer
per se weniger wirksam ist. Andere Vorschläge, welche sich auf die Optimierung
der Press/Härtungsbedingungen
für das
Zusammenfügen
des eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Verbundmaterials beziehen,
sind nur begrenzt erfolgreich gewesen.
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Andere
Ansätze
für dieses
Problem umfassen eine Nachbehandlung des Überzugs aus Kupferoxid-Haftförderer vor
dem Zusammenfügen
von inneren Schaltungsschichten und Prepreg-Schichten zu einem eine Mehrzahl von
Schichten aufweisenden Verbundmaterial. Beispielsweise offenbart
das U.S.-Patent Nr. 4,775,444 von Cordani ein Verfahren, in welchem
die Kupferoberflächen
der inneren Schichten einer Schaltung zuerst mit einem Kupferoxid-Überzug versehen
und dann mit einer wässrigen
Chromsäurelösung in
Kontakt gebracht werden, bevor die inneren Schichten der Schaltung
in die eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Baueinheit eingebaut
werden. Die Behandlung dient dazu, den Kupferoxid-Überzug gegenüber einer Auflösung in
den sauren Medien, auf welche er in nachfolgenden Verarbeitungsschritten
(z.B. Metallisierung der durchgehenden Bohrlöcher) trifft, zu stabilisieren
und/oder zu schützen,
wodurch „rosa
Ring"/Delaminierungsmöglichkeiten
minimiert werden.
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Das
U.S.-Patent Nr. 4,642,161 von Akahoshi et al., das U.S.-Patent Nr.
4,902,551 von Nakaso et al. und das U.S.-Patent Nr. 4,981,560 von
Kajihara et al. und eine Anzahl darin zitierten Referenzen betreffen
Verfahren, in welchen die Kupferoberflächen der inneren Schichten
der Schaltung vor dem Einbau der inneren Schichten der Schaltung
in eine eine Mehrzahl von Schichten aufweisende Schaltungs-Baueinheit
zuerst behandelt werden, um einen oberflächlichen Überzug aus haftförderndem
Kupferoxid bereitzustellen. Das so gebildete Kupferoxid wird dann
unter Verwendung von besonderen Reduktionsmitteln und -bedingungen
zu metallischem Kupfer reduziert. Als Folge wird die eine Mehrzahl
von Schichten aufweisende Baueinheit, welche solche inneren Schaltungsschichten
einsetzt, keine rosa Ring-Bindung zeigen, da kein Kupferoxid für eine lokalisierte
Auflösung
und eine lokalisierte Exposition von darunterliegendem Kupfer bei
einer nachfolgenden Weiterverarbeitung der durchgehenden Bohrlöcher vorhanden
ist. Wie bei anderen Techniken sind jedoch Verfahren dieses Typs
suspekt hinsichtlich der Haftung, welche zwischen den dielektrischen
Substratschichten und den inneren Schichten der Schaltung aus metallischem
Kupfer erzielbar ist. Dies ist insbesondere bei diesen Reduktionsverfahren
der Fall, da die Verklebungsoberfläche der Schaltung nicht nur
aus metallischem Kupfer besteht, sondern auch das metallische Kupfer
in unterschiedlichen Phasen präsentiert
(d.h. (1) Kupfer aus der Reduktion von Kupferoxid gegenüber (2)
Kupfer der Kupferfolie), die zu einer Trennung/Delaminierung entlang
der Phasengrenze neigen.
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Die
U.S.-Patente Nr. 4,997,722 und 4,997,516 von Adler umfassen in ähnlicher
Weise die Bildung eines Kupferoxid-Überzugs auf den Kupferoberflächen von
inneren Schichten von Schaltungen, gefolgt von einer Behandlung
mit einer speziellen reduzierenden Lösung, um das Kupferoxid zu
metallischem Kupfer zu oxidieren. Bestimmte Abschnitte des Kupferoxids
können
offensichtlich nicht die gesamte Weglänge zu metallischem Kupfer
oxidiert werden (wobei sie stattdessen zu wässrigem Kupfer(I)-oxid oder
Kupfer(I)-hydroxid reduziert werden) und jene Spezies werden nachfolgend
in einer nicht-oxidierenden Säure,
die die bereits zu metallischem Kupfer reduzierten Abschnitte nicht
angreift oder auflöst,
aufgelöst.
Als solche wird die aus einer Mehrzahl von Schichten bestehende
Baueinheit, welche solche inneren Schaltungsschichten einsetzt,
keine rosa Ring-Bildung zeigen, da kein Kupferoxid für eine lokalisierte
Auflösung
und eine lokalisierte Exposition von darunterliegendem Kupfer bei
einer nachfolgenden Verarbeitung der durchgehenden Bohrlöcher vorhanden
ist. Hier können
jedoch wieder Probleme in Hinblick auf die Haftung zwischen den
dielektrischen Schichten und den inneren Schichten der Schaltung
aus metallischem Kupfer auftreten, erstens, da die Verklebungsoberfläche aus
metallischem Kupfer besteht und zweitens, da das metallische Kupfer
vorherrschend in unterschiedlichen Phasen vorliegt (d.h. (1) Kupfer
aus der Reduktion von Kupferoxid gegenüber (2) Kupfer der Kupferfolie),
eine Situation, die zu einer Trennung/Delaminierung entlang der
Phasengrenze neigt.
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Das
U.S.-Patent Nr. 5,289,630 von Ferrier et al. offenbart ein Verfahren,
bei welchem eine haftfördernde
Schicht aus Kupferoxid auf den Schaltungselementen gebildet wird,
gefolgt von einer kontrollierten Auflösung und Entfernung einer substantiellen
Menge des Kupferoxids auf eine Weise, die die Topographie nicht abträglich beeinflusst.
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Die
PCT-Anmeldung Nr. WO 96/19097 von McGrath (und das verwandte U.S.-Patent
Nr. 5,800,859) diskutiert ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung
von polymeren Materialien an eine Metalloberfläche. Das diskutierte Verfahren
umfasst, die Metalloberfläche
mit einer haftfördernden
Zusammensetzung, welche Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, einen
Korrosionsinhibitor und ein grenzflächenaktives quartäres Ammonium-Mittel
umfasst, in Kontakt zu bringen.
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Das
Ferrier erteilte U.S.-Patent Nr. 5,869,130 lehrt ein Verfahren zur
Erhöhung
der Haftung eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche, welches
umfasst, die Metalloberfläche
mit einer haftfördernden Zusammensetzung,
welche ein Oxidationsmittel, eine Säure, einen Korrosionsinhibitor
und eine Quelle von Halogenidionen umfasst, in Kontakt zu bringen.
Das Ferrier et al. erteilte U.S.-Patent Nr. 6,020,029 lehrt ein Verfahren
zur Erhöhung
der Haftung eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche, welches
umfasst, die Metalloberfläche
mit einer haftfördernden
Zusammensetzung, welche ein Oxidationsmittel, eine Säure und einen
Korrosionsinhibitor umfasst, in Kontakt zu bringen, gefolgt von
dem Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einer alkalischen Lösung.
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Bei
Verfahren, wie jenen, die durch die U.S.-Patente mit den Nr. 5,800,859,
5,869,130 und 6,020,029 offenbart werden, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, ein Vortauchbad („pre-dip") direkt vor der
Behandlung der Metalloberfläche
mit der haftfördernden
Zusammensetzung zu verwenden. Die Verwendung eines Vortauchbads
kann die Gleichförmigkeit
der Vorbehandlungsschicht („conversion
coating"), welche
in der haftfördernden
Zusammensetzung erzielt wird, erhöhen. Wenn ein Vortauchbad verwendet
wird, kann das Vortauchbad allgemein aus der gleichen essentiellen
Zusammensetzung wie die haftfördernde
Zusammensetzung bestehen mit der Ausnahme in geringeren Konzentrationen
und wird bei Raumtemperatur verwendet. Als solche sind Vortauchbäder, die
gegenwärtig
in dem Fachgebiet der vorangegangenen Verfahren verwendet werden, gebildet
worden aus einem Korrosionsinhibitor und Wasserstoffperoxid in einer
Säure-Matrix
mit einem pH unter ungefähr
2.
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Obwohl
die vorangegangenen Vortauchbäder
nützlich
gewesen sind, die Gleichförmigkeit
der Vorbehandlungsschicht, die durch die haftfördernde Zusammensetzung erzeugt
wird, zu erhöhen,
haben sie einige Nachteile. Speziell löst die saure oxidierende Natur
der vorangegangenen Vortauchbäder
leicht die Metalloberfläche
auf, wodurch die Gebrauchsfähigkeitsdauer
des Vortauchbads verringert wird und Metall enthaltende Abfalllösungen,
die schwierig zu entsorgen sein können, erzeugt werden. Zusätzlich ist
eine nicht erforderliche Auflösung
der Metalloberfläche
vom Gesichtspunkt der Gestaltung des Gegenstands, welcher behandelt
wird, insbesondere gedruckte Schaltungen, nicht wünschenswert.
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Es
ist jetzt entdeckt worden, dass Vortauchbäder, die nicht auf der Zusammensetzung
der haftfördernden
Lösung
basieren, speziell kein Wasserstoffperoxid enthalten und nur einen
leicht sauren bis alkalischen pH aufweisen, die Gleichförmigkeit
der Vorbehandlungsschicht, die in der haftfördernden Zusammensetzung erzeugt
wird, in einem höheren
Ausmaß erhöhen können als
Vortauchbäder,
die zuvor verwendet worden sind, während sie die Metalloberfläche nicht
substantiell auflösen
und eine längere
Gebrauchsfähigkeitsdauer
als zuvor bekannte Vortauchbäder
bereitstellen. Es ist speziell entdeckt worden, dass Vortauchbäder, welche
kein Wasserstoffperoxid enthalten, nützlich sind, um die Gleichförmigkeit
der nachfolgenden Vorbehandlungsschicht zu erhöhen.
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Diese
Erfindung schlägt
ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von polymeren Materialien
an einer Metalloberfläche,
speziell Oberflächen
aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, vor. Das hier vorgeschlagene
Verfahren ist besonders nützlich
bei der Herstellung von eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden
gedruckten Schaltungen. Das hier vorgeschlagene Verfahren liefert
eine optimale Haftung zwischen den metallischen und polymeren Oberflächen (d.h.
der Schaltung und der dazwischenliegenden isolierenden Schicht), eliminiert
oder minimiert den rosa Ring und arbeitet wirtschaftlich, alles
im Vergleich zu herkömmlichen
Verfahren.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfinder schlagen hier ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung
von polymeren Materialien an Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen aus
Kupfer oder einer Kupferlegierung, vor. Das vorgeschlagene Verfahren
umfasst:
- 1) die Metalloberfläche mit
einem schwach sauren bis neutralen oder alkalischen (vorzugsweise
pH 5–12, am
meisten bevorzugt pH 7–12)
Vortauchbad in Kontakt zu bringen und dann die Metalloberfläche direkt
in Kontakt zu bringen mit einer haftfördernden Zusammensetzung, welche
umfasst:
a) ein Oxidationsmittel;
b) eine Säure;
c)
einen Korrosionsinhibitor;
- 2) danach das polymere Material an die Metalloberfläche zu kleben.
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Der
Erfinder hat festgestellt, dass das vorangegangene Verfahren die
Haftung von Metalloberflächen an
polymeren Materialien verbessert, insbesondere wenn die Metalloberflächen Kupfer
oder Kupferlegierungen umfassen. Das vorgeschlagene Verfahren ist
besonders geeignet für
die Herstellung von eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten
Leiterplatten.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Der
Erfinder hat hier festgestellt, dass die Haftung zwischen einer
Metalloberfläche
und einem polymeren Material verstärkt wird, indem die Metalloberfläche vor
dem Kleben des polymeren Materials an die Metalloberfläche mit
einer haftfördernden
Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung schlägt dementsprechend
ein Verfahren zur Erhöhung
der Haftung eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche vor,
wobei das Verfahren umfasst:
- 1) die Metalloberfläche mit
einem neutralen oder alkalischen (vorzugsweise pH 5–12, am
meisten bevorzugt pH 7-12) Vortauchbad in Kontakt zu bringen und
dann die Metalloberfläche
direkt in Kontakt zu bringen mit einer haftfördernden Zusammensetzung, umfassend:
a)
ein Oxidationsmittel;
b) eine Säure;
c) einen Korrosionsinhibitor;
d)
gegebenenfalls eine organische Nitroverbindung, vorzugsweise eine
aromatische Nitroverbindung und am meisten bevorzugt eine organischen
Nitroverbindung, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Natrium-m-nitrobenzolsulfonat; p-Nitrophenol,
3,5-Dinitrosalicylsäure
und 3,5-Dinitrobenzoesäure;
e)
gegebenenfalls ein Benzotriazol mit einer Elektronen abziehenden
Gruppe in der 1-Position,
welche Elektronen abziehende Gruppe eine stärker Elektronen abziehende
Gruppe als eine Wasserstoffgruppe ist und welche Elektronen abziehende
Gruppe vorzugsweise ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen, Aminogruppen,
Nitrogruppen, Nitrigruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen,
Halogenidgruppen, Mercaptangruppen und ungesättigten Alkylgruppen;
f)
gegebenenfalls haftungsverstärkende
Spezies, welche Spezies ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten,
Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren von Molybdän, Wolfram,
Tantal, Niob, Vanadium und Kombinationen von jeglichen der Vorangegangenen;
g)
gegebenenfalls ein wasserlösliches
Polymer; und
h) gegebenenfalls eine Quelle von Halogenidionen;
- 2) danach das polymere Material an die Metalloberfläche zu kleben.
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Der
Erfinder hat festgestellt, dass die vorgeschlagene haftfördernde
Zusammensetzung eine mikro-aufgerauhte, eine Vorbehandlungsschicht
aufweisende Oberfläche
auf dem Metall erzeugt. Die erzeugte Oberfläche ist besonders geeignet
für ein
Verkleben mit polymeren Materialien, indem signifikant erhöhte Haftwerte
erzielt werden im Vergleich zu einer nicht-behandelten Metalloberfläche. Zusätzlich behält die eine
Vorbehandlungsschicht aufweisende (behandelte) Metalloberfläche die
verstärkte
Haftung über
die Zeit bei und verringert die Wahr scheinlichkeit von unerwünschten
Reaktionen, welche mit der Zeit zwischen dem Metall und dem polymeren
Material auftreten.
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Das
vorgeschlagene Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung
von eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Leiterplatten.
So werden bei dieser Anwendung die Metallschaltungen (üblicherweise
Kupfer) der inneren Schichten mit der haftfördernden Zusammensetzung, die
hier vorgeschlagen wird, behandelt. Nach der Behandlung, gefolgt
von Spülen
mit Wasser, werden die inneren Schichten mit polymeren Materialien,
wie Prepregs oder abbildbaren („imageable") Dielektrika, verklebt, was zu der
eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden gedruckten Leiterplatte
führt.
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Die
zu behandelnde Metalloberfläche
kann verschiedene Metalle umfassen, wie Kupfer, Kupferlegierungen,
Nickel und Eisen. Das Verfahren der Erfindung erzeugt jedoch die
besten Ergebnisse, wenn die Metalloberflächen Kupfer oder Kupferlegierungen
umfassen. Das polymere Material können verschiedene polymere
Materialien sein, einschließlich
Prepreg-Materialien, abbildbare („imageable") Dielektrika, photo-abbildbare Harze,
Lötabdeckungen,
Klebstoffe oder polymere Ätz-Stopplacke.
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Es
ist entdeckt worden, dass das Inkontaktbringen der Metalloberfläche, die
in der haftfördernden
Zusammensetzung behandelt werden soll, mit einer Vortauchbad-Lösung direkt
vor dem Kontakt mit der haftfördernden
Zusammensetzung die Gleichförmigkeit
der gebildeten Vorbehandlungsschicht erhöhen kann. Der Erfinder hat
entdeckt, dass die Verwendung eines Vortauchbads mit einem pH im
Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 12 und am
meisten bevorzugt im Bereich von 7 bis 10 am hilfreichsten ist,
die Gleichförmigkeit
der Vorbehandlungsschicht zu verbessern. Das Vortauchbad kann eine
wässrige
Lösung
von einem oder mehreren Korrosionsinhibitor(en) umfassen, wobei
der pH in den vorangegangenen Bereichen eingestellt wird; vorzugsweise
ist bzw. sind der bzw. die Korrosionsinhibitor(en) identisch oder ähnlich mit
jenen, die in der haftfördernden
Zusammensetzung verwendet werden. Sofern verwendet, kann die Korrosionsinhibitor-Konzentration
im Vortauchbad von 0,1 bis 50 Gramm pro Liter, vorzugsweise von
0,2 bis 5 Gramm pro Liter reichen. Alternativ oder zusätzlich dazu
kann das Vortauchbad eine wässrige
Lösung
umfassen, die so eingestellt ist, dass der pH innerhalb der vorangegangenen
empfohlenen Bereiche liegt, und in jenem Falle umfasst das Vortauchbad
vorzugsweise auch einen Puffer, wie Trinatriumphosphat, Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Borax oder Mischungen der Vorangegangenen. Kaliumcarbonat,
Kaliumbicarbonat und Trikaliumphosphat sind ebenfalls nützlich.
Sofern verwendet, kann die Pufferkonzentration im Vortauchbad von
0,1 bis 50 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis
10 Gramm pro Liter. In allen Fällen
kann der pH des Vortauchbads mit Säuren oder Basen, wie Schwefelsäure oder
Natriumhydroxid, so eingestellt werden, dass er in die vorstehend
angege benen pH-Bereiche fällt.
Wie zuvor angemerkt, enthält
das Vortauchbad vorzugsweise kein Wasserstoffperoxid, keine Persulfate
oder ähnliche
Oxidationsmittel. Die zu behandelnden Metalloberflächen werden
mit dem Vortauchbad vorzugsweise bei Raumtemperatur 30 s bis 5 min,
vorzugsweise 1 bis 2 min in Kontakt gebracht. Die Metalloberflächen werden
dann mit der haftfördernden
Zusammensetzung in Kontakt gebracht, vorzugsweise ohne irgendwelches
Spülen
dazwischen.
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Das
in der haftfördernden
Zusammensetzung verwendete Oxidatonsmittel kann ein jegliches Oxidationsmittel
umfassen, welches in der Lage ist, die Metalloberfläche in der
Matrix der haftfördernden
Zusammensetzung zu oxidieren. Die Erfinder haben herausgefunden,
dass Wasserstoffperoxid und Persulfate besonders bevorzugte Oxidationsmittel
für eine
Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind, wobei Wasserstoffperoxid
das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist. Die Konzentration
des Oxidationsmittels in der haftfördernden Zusammensetzung kann
von 0,5 bis 120 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 60
Gramm pro Liter und beträgt
am meisten bevorzugt 3 bis 30 Gramm pro Liter.
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Die
in der haftfördernden
Zusammensetzung verwendete Säure
kann eine jegliche Säure
sein, die in der Matrix stabil ist; jedoch haben die Erfinder festgestellt,
dass Mineralsäuren
besonders bevorzugt sind. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt.
Die Konzentration der Säure
in der haftfördernden
Zusammensetzung kann von 1 bis 360 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber
vorzugsweise 20 bis 110 Gramm pro Liter.
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Der
in der haftfördernden
Zusammensetzung verwendete Korrosionsinhibitor ist eine Verbindung,
die mit der Metalloberfläche
effektiv reagiert unter Bildung einer schützenden komplexen Schicht.
Bevorzugte Korrosionsinhibitoren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Triazolen, Benzotriazolen, Tetrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen
und Mischungen der Vorangegangenen. Benzotriazole sind besonders
bevorzugt. Die Konzentration des Korrosionsinhibitors in der haftfördernden
Zusammensetzung kann von 0,1 bis 50 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber
vorzugsweise 0,2 bis 5 Gramm pro Liter.
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Die
Erfinder haben festgestellt, dass die Aufnahme von organischen Nitroverbindungen,
vorzugsweise aromatischen Nitroverbindungen, in die haftfördernde
Zusammensetzung eine Zusammensetzung ergibt, die mit einer metallischen
Oberfläche,
insbesondere Kupfer oder Kupferlegierungen, reagieren wird unter
Erzielung einer gleichförmigen,
eine Vorbehandlungsschicht aufweisenden metallischen Oberfläche, die
gut an polymeren Materialien klebt, während die Metalloberfläche mit
relativ geringen Raten geätzt
wird. Geringe Metallätzraten
sind aus wenigstens drei Gründen
vorteilhaft. Erstens entfernt eine geringe Ätzrate weniger Metall von der
Oberfläche,
wodurch mehr des ursprünglichen
Metallquerschnitts intakt gelassen wird. Das Vorangegangene ist
besonders wichtig für
Schaltungs- oder Leitungsbahnen mit Impedanz- oder Widerstandstoleranzen, die eingehalten
werden müssen,
da diese Eigenschaften direkt zu der Querschnittsfläche der
Schaltung in Beziehung stehen. Zweitens erlauben geringe Metallätzraten
die Möglichkeit,
defekte Abschnitte erneut zu überarbeiten.
Als Letztes verringern geringe Metallätzraten die Rate, mit welcher
sich Metall in der haftfördernden
Zusammensetzung anreichert. Da die Anreicherung von Metall in der
haftfördernden
Zusammensetzung eine Auswirkung auf die spätere Gebrauchsfähigkeitsdauer
der Zusammensetzung hat, führen
geringere Ätzraten
zu einer verlängerten
Gebrauchsfähigkeitsdauer
für die
haftfördernden
Lösungen
bezogen auf die maximalen Quadratfuß Metall, welche pro Gallone
haftfördernder
Zusammensetzung verarbeitbar sind. Die organischen Nitroverbindungen,
die in der haftfördernden
Zusammensetzung dieser Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise
aromatische Nitroverbindungen. Einige Beispiele von besonders nützlichen
organischen Nitroverbindungen sind Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, p-Nitrophenol,
3,5-Dinitrosalicylsäure
und 3,5-Dinitrobenzoesäure.
Die Konzentration der organischen Nitroverbindung in der haftfördernden
Zusammensetzung kann von 0,05 bis 25 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gramm pro Liter und beträgt am meisten bevorzugt 0,2
bis 2 Gramm pro Liter.
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Die
Erfinder haben auch festgestellt, dass die Zugabe eines Benzotriazols
mit einer Elektronen abziehenden Gruppe in der 1-Position, welche
Elektronen abziehende Gruppe eine stärkere Elektronen abziehende Gruppe
als eine Wasserstoffgruppe ist, Vorteile in Bezug auf die Gleichförmigkeit
des erzeugten Überzugs
und die Haftung, die nach dem Verkleben erzielt wird, liefert. Die
Erfinder haben festgestellt, dass die Elektronen abziehende Gruppe
vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen, Aminogruppen,
Nitrogruppen, Nitrigruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen,
Halogenidgruppen, Mercaptangruppen und ungesättigten Alkylgruppen ausgewählt wird.
Am meisten bevorzugt ist die Elektronen abziehende Gruppe eine Hydroxygruppe
und dementsprechend ist das am meisten bevorzugte Material in dieser
Hinsicht 1-Hydroxybenzotriazol mit der folgenden Struktur:
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Der
Korrosionsinhibitor und das Benzotriazol mit einer Elektronen abziehenden
Gruppe in der 1-Position können
beide die gleiche Verbindung sein. Beispielsweise kann 1-Hydroxybenzotriazol
die Rollen von beiden, des Korrosionsinhibitors und des Benzotriazols
mit der Elektronen abziehenden Gruppe in der 1-Position, ausfüllen.
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Die
bei der Verwendung der vorangegangenen Materialien in der haftfördernden
Zusammensetzung erzielbaren Vorteile sind am ausgeprägtesten,
wenn eine Quelle einer haftfördernden
Spezies, wie nachfolgend beschrieben, in Verbindung mit den vorangegangenen
Materialien in der haftfördernden
Zusammensetzung verwendet wird. Die Erfinder haben festgestellt,
dass die vorgeschlagene Kombination synergistische Wirkungen erzeugt.
Die Konzentration des Benzotriazols mit der Elektronen abziehenden
Gruppe in der 1-Position kann von 0,2 g/l bis 20 g/l reichen, beträgt aber
vorzugsweise 0,5 g/l bis 5 g/l.
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Die
Quelle der haftfördernden
Spezies kann ein jegliches Material sein, welches Spezies, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten,
Vanadaten und Mischungen davon, der haftfördernden Zusammensetzung zuführen wird.
Solche Quellen umfassen Alkalimetallsalze von Molybdaten, Wolframat,
Tantalaten, Niobaten, Vanadaten und Mischungen davon, wie Natrium-(oder
Kalium-)molybdat, -wolframat, -niobat oder -vanadat, und Heteropolysäuren oder
Isopolysäuren
von Molybdän, Wolfram,
Tantal, Niob oder Vanadium. Dementsprechend sind Molybdate oder
Wolframate, die Heteroatome, wie Phosphor, Silicium, Cobalt, Mangan
und Wolfram, umfassen, geeignet. Bevorzugte Quellen umfassen Iso- und
Heteropolysäuren
von Molybdän,
Wolfram, Niob, Vanadium und Mischungen davon, wie Molybdän(VI)-säure, Vanadium(V)-säure und
Wolframsäure.
Die am meisten bevorzugte Quelle der haftfördernden Spezies ist Molybdän(VI)-säure. Die
Konzentration von haftfördernden
Spezies in der haftfördernden
Zusammensetzung kann von 1 mg/l bis 500 mg/l (basierend auf dem
Gehalt an haftfördernden
Ionen) reichen, beträgt aber
vorzugsweise 5 mg/l bis 200 mg/l. Die haftfördernde Spezies kann mit dem
oder ohne das Benzotriazol mit der Elektronen abziehenden Gruppe
in der 1-Position eingesetzt werden.
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Gegebenenfalls
kann die haftfördernde
Zusammensetzung auch ein wasserlösliches
Polymer umfassen. Sofern verwendet, ist das wasserlösliche Polymer
vorzugsweise kein Benetzungsmittel oder grenzflächenaktives Mittel, sondern
ist stattdessen ein wasserlösliches
Homopolymer oder Copolymer aus wasserlöslichen Monomeren mit niedrigem
Molekulargewicht. Am meisten bevorzugt sind das wasserlösliche Polymer ein
Polymer aus Ethylenoxid, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer,
Polyethylenglycole, Polypropylenglycole oder Polyvinylalkohole.
Unter den am meisten bevorzugten sind die Polymere von Ethylenoxid
oder Polyethylenglycole, die von der Union Carbide Company unter
dem Handelsnamen Carbowax vertrieben werden. Die Erfinder haben
festgestellt, dass Carbowax 750 und Carbowax MPEG 2000 besonders
nützlich
sind. Auch besonders nützlich
sind Ethylenoxid-Polymere oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere,
die von der BASF Company unter dem Handelsnamen Pluronic vertrieben
werden. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in der haftfördernden
Zusammensetzung kann von 0,2 bis 15 Gramm pro Liter reichen, beträgt aber
vorzugsweise 3 bis 6 Gramm pro Liter.
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Die
haftfördernde
Zusammensetzung enthält
vorzugsweise eine Quelle von Halogenidionen. Die Quelle von Halogenidionen
kann eine jegliche Verbindung sein, die in der Matrix der haft fördernden
Zusammensetzung Halogenidionen bereitstellen würde. Die Quelle von Halogenidionen
sind vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid,
Oxohalogenide, wie Natriumchlorat oder Kaliumchlorat, oder Halogenid
enthaltende Mineralsäuren,
wie Salzsäure.
Die Quelle von Halogenidionen stellt der haftfördernden Zusammensetzung vorzugsweise
Chloridionen bereit. Die Konzentration der Quelle von Halogenidionen
in der haftfördernden
Zusammensetzung kann von 0,5 bis 500 Milligramm pro Liter reichen,
beträgt
aber vorzugsweise 1 bis 12 Milligramm pro Liter, allesamt basierend
auf dem Halogenidionengehalt.
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Dementsprechend
sollte die haftfördernde
Zusammensetzung eine Säure,
ein Oxidationsmittel, einen Korrosionsinhibitor und eine organische
Nitroverbindung enthalten. Die Zusammensetzung umfasst vorzugsweise
gleichfalls ein Benzotriazol mit einer Elektronen abziehenden Gruppe
in der 1-Position, wie hier beschrieben, oder der Korrosionsinhibitor
kann das Benzotriazol mit der Elektronen abziehenden Gruppe in der 1-Position
sein. In jedem Falle umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise auch
haftfördernde
Spezies, wie hier beschrieben, unabhängig davon, ob das Benzotriazol
mit der Elektronen abziehenden Gruppe in der 1-Position verwendet
wird oder nicht. Zusätzlich
umfasst die haftfördernde
Zusammensetzung auch vorzugsweise eine Quelle von Halogenidionen.
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Die
Metalloberfläche
kann mit der haftfördernden
Zusammensetzung auf verschiedene Weisen, einschließlich Eintauchen,
Besprühen
oder Fluten, behandelt werden. Die Temperatur der haftfördernden
Zusammensetzung während
der Behandlung kann von 27°C
bis 66°C
(80°F bis
150°F) reichen,
beträgt
aber vorzugsweise 32°C
bis 49°C
(90°F bis
120°F).
Die Behandlungsdauer wird abhängig
von der Temperatur und dem Behandlungsverfahren variieren, kann
aber von 15 s bis 15 min reichen und beträgt vorzugsweise 1 bis 2 min. Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, sollten aber
nicht als einschränkend
aufgefasst werden:
Der folgende Zyklus wurde in allen der folgenden
Beispiele bei der Verarbeitung der Kupferbeschichtungselemente und
Kupferfolien verwendet:
| | Zeit (min) |
| 5%
Schwefelsäure,
21°C (70°F) | 1 |
| Spülen mit
kaltem Wasser | 1 |
| Alkalischer
Wässerungs-Reiniger
71°C (160°F) | 2 |
| Spülen mit
kaltem Wasser | 2 |
| Vortauchbad,
wie in Tabelle I aufgeführt,
21°C (70°F) | 1 |
| Haftfördernde
Lösung,
38°C (100°F) | 1 |
| Spülen mit
kaltem Wasser | 1 |
| Umluft-Trocknen | 1 |
-
Die
haftfördernde
Lösung,
die in jedem der folgenden Beispiele verwendet wurde, bestand aus
MultiBond 100, erhältlich
von MacDermid, Incorporated, 245 Freight Street, Waterbury, CT.
06702, und wurde gemäß den veröffentlichten
Instruktionen hergestellt. Das verwendete Vortauchbad wurde für jedes
nummerierte Beispiel formuliert, wie in der folgenden Tabelle I
angegeben.
-
-
Jedes
der vorangegangenen Vortauchbäder
wurde mit der angegebenen haftfördernden
Lösung
verwendet, um Kupferbeschichtungselemente und Kupferfolien zu verarbeiten.
Das Erscheinungsbild der behandelten Kupferoberflächen ist
in Tabelle II angegeben. Nach der Behandlung wurden die Kupferbeschichtungselemente
und Folien mit Nelco 4205-2-B-Stage-Material zusammen laminiert und geätzt, um
1 Zoll-Streifen herzustellen. Die Streifen wurden dann ab- oder
auseinandergezogen, um die Festigkeit der Kupfer-an-Polymer-Klebung
nach der Laminierung zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle II angegeben: TABELLE
II
