TW538080B - Process for increasing the adhesion of a polymeric material to a metal surface and used composition thereof - Google Patents

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Description

538080 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明乃有關印刷電路，更具體而言是有關多層印 刷電路之製法。 由於電子器材的輕薄短小趨勢，使得具一或多層電 路之印刷電路應用日廣。 在典型多層印刷電路之製程中，先使銅箔被覆之介 電基材塗覆光阻劑後製做所欲電路圖案之正像’接著蝕 刻除去曝露之銅，移除光阻劑層後，遺留所欲的銅電路 圖。 任一類型的電路圖之一或多種線路內層及構成接地 面及動力面之線路內層均可組裝成多層電路，其方法是 在電路內層之間插入一或多層部分硬化之介電基材（即 所謂之”預浸料还層”” P r e p r e g 1 a y e 1· ”），而形成電路內層 和介電基材層交互貼合之複合層，此複合層經熱及壓力 處理而使部分硬化基材進一步硬化，使電路內層粘合在 一起。如此硬化之複合層有許多穿孔，然後將穿孔敷金 屬而使所有的電路層相通。在穿孔敷金屬的過程中，於 多層複合材料之最外面層典型上亦同時製作所欲之電路 圖案。 形成多層印刷電路之另法是利用添加法或表面層合 電路法。此等技術是先形成不導電之基材，然後鍍上電 路成分。在電路圖上重覆地加上可顯像之塗層，並在可 顯像之塗層再鍍上電路。 長久以來已知電路內層之銅金屬和硬化預浸料坯層 538080 五、發明説明（2 ) 或其他會接觸之非導電塗層之間所形成的粘合力乃有待 努力之空間，因爲硬化之多層複合材料或塗層在其後的 加工及/或應用中容易剝離。爲解決此問題，被開發出 來的技術包含在將預浸料坯層組成多層複合材料之前， 就在電路內層之銅表面形成氧化銅層，例如是使銅表面 做化學的氧化。早期此方面的努力使得最後多層電路中 之電路內層和介電基材層的粘合力比沒有氧化銅層者小 有改善。其後的黑氧化物技術之修改包含先在銅表面上 形成黑氧化物塗層，然後以1 5 %硫酸做黑氧化物沈積層 做後處理，而得做爲粘著促進劑之紅色氧化物，參閱 A.G· Osborne氏”形成內層用之紅色氧化物之另法”， 1 9 84年8月，以及各種直接形成紅色氧化物接著促進 劑之方法，均有不同程度之改良。技藝上最大的改良乃 Landau氏之美國專利4，409,037及4,844,981號，乃由 相當多的亞氯酸鹽/相當少的苛性銅氧化組成物形成氧 化物，結果使電路內層粘合力有實質的改善。 如前所述，組合及硬化之多層電路複合材料具有穿 孔’且敷上金屬以便使電路層導電相通，穿孔之敷金屬 包含刮除孔面之樹脂，觸媒活化，無電沈積銅，用電解 鑛銅等步驟。許多此等製程採用例如酸之介質，其可使 氧化銅接著促進劑塗在穿孔上或靠近穿孔部分之內層。 由穿孔處有粉紅圈或暈環（其乃因底層的銅金屬露出來） ’可知氧化銅局部的溶解，其也導致多層電路之局部脫 層。 _4- 538080 五、發明説明（3 ) 技術上已注意此”粉紅圈”現象，並花很大的功夫尋求 之不易產生此種局部脫層之多層印刷電路的製程。有人 建議採用粘著促進氧化銅之厚塗層，以免在其後的加工 只因氧化銅層太薄而溶解。如此實質上對生產力有妨害 ，因爲氧化物塗層太厚時，接著促進效果會變差。另項 建議是組裝多層複合材料之壓縮/硬化條件的最適化， 但其效果仍有限。 解決此問題之另一方法是在組裝電路內層和預浸料 坯層成爲多層複合材料之前，先對氧化銅接著促進塗層 做後處理。例如Cordani氏之美國專利4,775,444號發 表的方法是在電路內層之銅表面先塗氧化銅，然後在電 路內層參與多層組裝之前，接觸鉻酸水溶液。此項處理 可使氧化銅塗層安定化及/或防止在其後加工步驟（如 穿孔敷金屬）中溶於酸性介質，於是可使粉紅圈/脫層 可能性最小化。 ‘
Akahoshi等氏之美國專利4,642，161號，Nakaso等 氏之美國專利4,902,5 5 1號及Kajihara等氏之美國專利 4,98 1，560號及許多其中所引用之參考資料所提之製程 ，其包含電路內層之銅表面在將電路內層組裝成多層電 路之前，均先經處理而在表面有接著促進用之氧化銅。 然後利用特殊的還原劑及條件，使所形成的氧化銅還原 成金屬銅。於是採用此種電路內層之多層複合材料，在 其後的穿孔加工，局部露出內層的銅時因爲沒有氧化銅 可供局部溶解，故不會形成粉紅圈。然而此類型之製程 538080 五、發明説明（4 ) 採用其他技術時，介電底層和金屬銅電路內層之間的接 著性是存疑的。在還原製程中此現象特別明顯，因爲電 路結合表面不僅是金屬銅，而且有不同”相，，的金屬銅： 亦即（1 )氧化銅還原所得之銅及（2 )銅箔之銅，其在”相” 界處容易剝離/脫層。
Adler氏之美國專利4,997,722號及4,997,5 1 6號亦提 出在電路內層之銅表面形成氧化銅，之後以特殊的還原 溶液處理，將氧化銅還原成金屬銅。某些部分的氧化銅 顯然地並不均還原成金屬銅，而是只還原到水合的氧化 亞銅或氫氧化亞銅，此等亞銅其後會溶於非氧化性酸， 而該酸並不侵犯或溶解已還原成金屬銅之部分◦於是採 用此種電路內層之多層組合物因在其後的穿孔加工中並 沒有氧化銅可供局部溶解及底層的銅的局部曝露，故不 會產生粉紅圈。然而，未能解決的問題是介電層和金屬 銅電路內層之間的接著性差，首先因爲粘合表面係金屬 銅，其次因爲金屬銅主要是存在於不同的相：亦即（！） 氧化銅還原而得之銅及（2)銅箔之銅，故沿著相界容易 剝離/脫層。 可參閱Ferrier等氏之美國專利5,2 8 9,6 3 0號，其發 表的製程包含在電路元件上形成氧化銅接著促進層，然 後做有控制的溶解，並移除實質量的氧化銅，但不妨害 苴形能。
McGrath氏之世界專利申請案WO 96/ 1 9097號提出聚 合物材料對金屬表面之接著性改良法。此法乃使金屬表 -6- 538080 五、發明説明（5 ) 面接觸含有過氧化氫、無機酸、銹蝕抑制劑及季銨界面 活性劑之接著促進組成物。
Ferrier氏之美國專利5,8 69，130號之製程係用含有氧 化劑、酸、銹蝕抑制劑，鹵離子來源及任意之水溶性聚 合物的組成物處理金屬表面，以提升聚合物材料對金屬 表面之粘著性。 本發明提出改善聚合物材料對金屬表面，尤其是銅 或銅合金表面之粘著性的方法。本方法特別適用於多層 印刷電路板之製備。和傳統之方法比較起來，本法可使 金屬和聚合物表面（亦即電路及中間的絕緣層）之間有最 適的接著性，可消除粉紅圈或使之最小化，並能經濟地 操作。 發明槪述 本發明者提供聚合物材料對金屬表面，尤指銅及銅 合金表面的接著性的改良法。本方法包含： 1)使金屬表面與粘著促進組成物接觸，其包含： a) 氧化劑； b) 酸； c) 銹蝕抑制劑； d) 在1-位置具有比氫更會吸電子之吸電子基的苯 並三唑， e) 任意之粘著加強種類的來源，該加強種類選自 鉬酸鹽，鎢酸鹽，鉅酸鹽，鈮酸鹽，釩酸鹽，鉬 、鎢、鉅、鈮、釩之異多酸（i s ο ρ ο 1 y a c i d)或雜多 538080 五、發明説明（6 ) 酸（heteropoly acid)，以及任何前述加強種類； 2)其後使聚合物材料粘合在金屬表面上。 本案發明者發現前述方法可改善金屬表面對聚合物 材料之接者性’該金屬表面特別是銅或銅合金。本方法 特別適合製造多層印刷電路板。 發明之詳細說明 亦即本案發明者發現金屬表面先接觸粘著促進組成 物後，就可改善金屬表面和聚合物材料之間的粘著性。 因此，本發明提供聚合物材料對金屬表面粘著性之改良 法，包含： 1) 使金屬表面與粘著促進組成物接觸，其包含： a) 氧化劑； b) 酸； c) 銹蝕抑制劑； d) 較佳在1 -位置具比氫基更能吸電子之吸電子基 的苯並三唑，該吸電子基較佳爲選自羥基，胺基 ，硝基，腈基，磺酸基，羧基，鹵基，锍基及未 飽和之烴基；及 e) 任意之接著加強種類，選自鉬酸鹽，鎢酸鹽， 鉅酸鹽，鈮酸鹽，釩酸鹽，鉬、鎢、鉅、鈮、釩 之異多酸或雜多酸，以及前述之任何組合； 0任意之水溶性聚合物； g)較佳有鹵離子之來源；及 2) 然後使聚合物材料粘合在金屬表面。 538080 五、發明説明（7 ) 本發明者發現本粘著促進組成物可在金屬上產生粗 糙的塗層表面。所得之表面特別適合粘著聚合物材料， 因爲和未處理之金屬表面比較起來，粘著力顯著地增大 。此外，經處理（塗佈）之金屬表面可長期的維持改良的 粘著性，並可降低任何非所欲的金屬和聚合物材料之間 的反應產生之可能性。 本方法特別適用於多層印刷電路板之製造。於是在 此應用中，內層之金屬電路（通常是銅）是以本粘著促進 組成物處理。處理後，以水洗，內層以例如做爲預浸坯 料之聚合物或可顯像之介電質粘合，即可得多層印刷電 路板。 欲處理之金屬表面可爲各種金屬，如銅、銅合金、 鎳及鐵。但若金屬表面係銅或銅合金，則可得最佳效果 。聚合物材料可爲各種聚合物，包含預浸坯料，可顯像 介電質、光線形成性樹脂，焊罩，接著劑或聚合物蝕刻 光阻劑。 用於粘合促進組成物之氧化劑乃能使金屬表面氧化 之任何氧化劑。本發明者發現過氧化氫及過硫酸鹽爲本 發明方法中特佳之氧化劑，最好是過氧化氫。 在接著促進組成物中之氧化劑濃度爲2至60克/升 ，較佳爲3至30克/升。 用於接著促進組成物中之酸乃在基料中安定之任何 酸，但本發明者發現較佳爲無機酸，特佳爲硫酸。在接 著促進組成物酸之濃度爲5至3 6 0克/升，較佳爲2 0 538080 五、發明説明（8 ) 著促進組成物酸之濃度爲5至3 6 0克/升，較佳爲2 0 至1 10克/升。 用於接著促進組成物中之銹蝕抑制劑乃能與金屬表 面反應形成保護性錯合物層之化合物。較佳之銹蝕抑制 劑選自三唑，苯並三唑，四唑，咪唑，苯並咪唑及前述 之混合物。特佳爲苯並三唑。銹蝕抑制劑在接著促進組 成物中之濃度爲0.2至20克/升，較佳爲1至12克/ 升。 本發明者發現添加在位置有吸電子能力強過氫基 之吸電子基的苯並三唑，則有利於形成均勻的塗層，且 粘合後粘著力強。本發明者發現吸電子基較佳的選自羥 基，胺基，硝基，腈基，磺酸基，羧基，鹵基，锍基及 未飽和之院基。最好是吸電子基爲經基：，因此，最佳的 材料爲1 -羥基苯並三唑：
銹蝕抑制劑及1 _位置具吸電子基之苯並三唑可爲同 一化合物。例如1 _羥基苯並三唑本身就可扮演此兩角 -10- 538080 五、發明説明（9 ) 色。 若再添加下列之接著加強種類配合接著促進組成物 中之前述材料，則效果更是突出。本發明者發現如此組 合可產生綜效。在1-位置有吸電子基之苯並三唑濃度 可爲0.2至20克/升，較佳爲0.5至5克/升。 接著加強種類之來源可爲能提供接著加強種類之任 何材料，選自鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸 鹽及其混合物；例如鹼金屬之鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽 、鈮酸鹽、釩酸鹽及其混合物，如鉬酸、鎢酸或釩酸之 鈉（或鉀）鹽，以及鉬、鎢、鉬、鈮或釩之雜多酸或異多 酸。於是鉬酸鹽或鎢酸鹽可包含雜原子，如磷、矽、鈷 、猛及鎢。較佳爲來源爲鉬、鎢、鈮、釩及其混合物之 異多酸及雜多酸，如鉬酸，釩酸及鎢酸，最好的接著加 強種類爲鉬酸。接著加強種類在接著促進組成物中之濃 度爲1毫克/升至500毫克/升（端賴於接著促進離子 含量而定）’較佳爲5毫克/升至200毫克/升。接著 加強種類可配用或不配用1 -位置具吸電子基之苯並三 口坐〇 接著促進組成物中亦可任意含有水溶性聚合物。若 有用，則水溶性聚合物較佳爲不是潤淫劑或界面活性劑 ，而是低分子量水溶性單體聚合而得之水溶性均聚物或 共聚物。最好是水溶性聚合物爲環氧乙烷之聚合物，聚 乙二醇，聚丙二醇或聚乙烯醇。最好是環氧乙烷聚合物 ，或聚乙二醇（聯碳公司之Carbowax®)。本發明者發現 -11- 538080 五、發明説明（1G )
Carbowax 750 及 Carbowax MPEG 2000 特別有用。亦特 別有用的是B ASF公司之環氧乙烷均聚物（Pluronic®)。 在接著促進組成物中水溶性聚合物之濃度爲1至1 5克/ 升，較佳爲3至6克/升。 於是接著促進組成物必須含有酸，氧化劑及銹蝕抑 制劑。較佳爲組成物亦含有本文中所述在Μ立置具吸 電子基之苯並三唑，或是銹触抑制劑本身就是在1 -位 置具吸電子基之苯並三唑。在另一場合下，組成物較佳 爲亦含有本文中所述之粘著加強種類，而在1 -位置具 吸電子基之苯並三唑可用亦可不用。 較佳爲接著促進組成物亦含有鹵離子來源，其乃在 接著促進組成物之基料中可提供鹵離子之化合物。較佳 爲鹵離子來源爲鹼金屬鹽，如氯化鈉或氯化鉀，氧鹵化 物，如氯酸鈉或氯酸鉀，或帶鹵之無機酸，如氫氯酸。 較佳爲鹵離子來源可對接著促進組成物提供氯離子，最 好是提供氯酸離子。在接著促進組成物中鹵離子之來源 的濃度爲5至500毫克/升，較佳爲10至50毫克/升 (對鹵離子重量而言）。 接著促進組成物可依各種方法（包含浸漬，噴洒或溢 流）處理金屬表面。在處理時，接著促進組成物之溫度 爲80°F至150°F，較佳爲90°F至120°F。處理時間可爲 1 5秒至1 5分鐘，較佳爲1至2分鐘，端賴處理之溫度 及方法而定。 茲以非限制範圍之實施說明。 -12- 538080 五、發明説明（11 ) 實例中用來加工銅鍍板及銅箔之週期如下： 時間（分鐘） 5%硫酸，70°F 1 冷水洗 1 泡銅淸潔齊!）（Metex Brass Soak Cleaner S-426，150°F) 2 冷水洗 2 預浸（2克苯並三唑/升，1% v/v 50%H202)，70°F 1
試驗溶液 1 冷水洗 1 強風吹乾 1 窨例1-15
製備基礎之接著促進溶液，其中含2體積％硫酸（9 8 重量％濃度），〇·75體積％過氧化氫（50重量％濃度），4 克苯並三唑/升，其餘爲水。每一例中，於前述之基礎 溶液中加入下列表1所示用量的羥基苯並三唑水合物及 銦酸，並依前述標準週期以特定之溶液處理銅箔及鍍銅 板，處理溫度如表中所示。表1亦列出所得試樣之外觀。 -13- 538080 五、發明説明（12 )
表I 例 1-羥基苯並 三唑水合物 (克/升） 鉬酸 (毫克/升） 溫度 (T ) 外觀 —.—--- 1 〇克/升 〇毫克/升 1 00T 不均勻之暗粉紅色 2 1克/升 〇毫克/升 1 00°F 不均勻之暗粉紅色 3 2克/升 〇毫克/升 1 00°F 均勻暗粉紅色 4 3克/升 〇毫克/升 1 00°F 均勻暗粉紅色 5 3克/升 〇毫克/升 1 1 0°F 均勻很暗之粉紅色 6 3克/升 〇毫克/升 1 20°F 均勻暗粉紅色 7 3克/升 10毫克/升 1 00°F 不均句日首褐色 8 3克/升 10毫克/升 1 1 0°F 均勻很暗之褐色 9 3克/升 10毫克/升 1 20°F 均勻暗褐色 10 3克/升 20毫克/升 100°F 均勻很暗之褐色 11 3克/升 20毫克/升 1 1 0°F 均勻暗褐色 12 3克/升 20毫克/升 1 2 0°F 均勻暗褐色 13 3克/升 30毫克/升 1 00°F 均勻褐色 14 3克/升 30毫克/升 1 1 0°F 均勻暗褐色 15 3克/升 30毫克/升 1 20°F 均勻很暗之褐色 加工後，板及箔在23 0 °F烤30分鐘，然後壓塑機 (NELCO 公司之 NELCO N4205-2B FR-4)在 350 T 及 200 磅/吋2之壓力層合。壓塑機包含兩片1〇80玻璃包夾 一片762 8玻璃。層合後，照像使板形成1吋寬之條紋 ，並除去過量的銅。使條紋板在23 0°F烤2小時，然後 浸入5 5 0 °F焊劑中〇、1 0及2 0秒將箔條自樹脂剝離’ 測定銅對樹脂之粘合力，結果列於下列表11中。 538080 五、發明説明（13 ) 表u 例 外觀 焊接後外觀 剝離強度 (0秒焊接） 剝離強度 (10秒焊接) 剝離強度 (20秒焊接） 1 不均勻暗粉紅色 不均勻暗粉紅色 3.5磅/吋 3.2磅/吋 3·8磅/吋 2 不均勻非常暗 粉紅色 不均勻很暗之 粉紅色 4·2磅/吋 3.8磅/吋 3.8磅/吋 3 均勻褐/粉紅色 均勻褐/粉紅色 4.8磅/吋 4.5磅/吋 4.2磅/吋 4 均勻褐/粉紅色 均勻褐/粉紅色 5.5石旁/吋 5·〇磅/吋 5.0磅/吋 5 均勻暗褐色 均勻暗褐色 6.0磅/吋 4.8磅/吋 Ϊ.8 磅 6 均勻暗褐色 暗褐色 3.0磅/吋 2.0磅/吋 1.8磅/吋— 7 均勻暗褐色 均勻暗褐色 5.2石芳/时 4.8磅/吋 4.8磅/吋~ 8 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 6.2膀/吋 5.5磅/吋 5.2磅/吋— 9 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 6.2磅/吋 5·8磅/吋 5.0磅/吋— 10 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5石旁/吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋— 11 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.8磅/吋 5.2磅/吋 5.2磅/吋— 12 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 1.0磅/吋 5.2磅/吋 4.8膀/吋— 13 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5磅/吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋 14 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5磅/吋 5.0磅/吋 5.0磅/吋 15 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5磅/吋 5·〇膀/吋 4.2磅/吋 由此等例子可看出本發明方法在外觀及粘著力均優 異。 實例16 重覆實例1，但試驗溶液中苯並三唑之濃度由4克/ 升提到7克/升。如實例1，1 -羥基苯並三唑或鉬酸均 不用。結果得均勻粉紅色外觀。在5 5 0 °F焊接之剝離強 度分別爲2 _ 8磅/吋（0秒），2.5 5芳/吋（1 0秒）及2.5磅/ 吋（2 0秒）。 -15- 538080 五 '發明説明（14 ) 實例1 7 加熱含有下列成分之銅處理溶液至約95 °F : 4.6體積 %硫酸，2.8體積％過氧化氫（50重量％濃度），6.3克/ 升之苯並三唑，約1 5毫克/升之氯化鈉，約1克/升 之聚環氧乙烷（Carbo wax MPEG 2000)及21.6克/升之 銅離子（爲活化已老化或用過之接著促進組成物，例如 當接著促進組成物用於銅表面，就在溶於中建立銅離子 )。製備含有2克/升苯並三唑及2體積％過氧化氫（5 0 重量％濃度）之新鮮的預浸溶液。稱塗樹脂之銅板（1.5 吋寬x3吋高）之重量，並按下列週期進行處理： 酸洗齊!l(Metex 927 1 *，10%，125°F) 2分鐘 冷水洗 2分鐘 預浸，室溫 1分鐘 銅處理溶液，9 5 °F 1分鐘 冷水洗 1分鐘 強風乾燥 1分鐘 註：*康乃狄克州Water bury地之MacDer mid公司出 品。 經處理後，板有紫/銹色表面外觀。稱取板重，由減 少之重量可計算出自表面移除之銅的大約厚度。利用相 同週期處理1盎斯的塗樹脂銅板及銅箔。然後在銅處理 溶液中加入5 0毫克/升的鉬酸，並重覆此實驗。又加 入5 0毫克/升的鉬酸，每次添加後，又做實驗，直到 全部加入量爲150毫克/升。利用Nelco 4205-2玻璃/ -16- 538080 五 '發明説明（) 运氧壓塑機將配合之芯層及箔層合在一起。層合後，將 板飽刻成箔面有1吋寬的條紋，烘烤並浸入5 5 0卞錫/ 錯焊劑中〇，丨〇及2〇秒。浸焊劑後，對每一板測試剝 離強度。結果如下： 實驗 蝕刻 0秒 焊接 1 0秒 焊接 20秒 焊接 〇毫克/升之鉬酸 65微吋 3·2磅/吋 3.2磅/吋 2.0磅/吋 50毫克/升之鉬酸 70微吋 4.2磅/吋 4.2磅/吋 3.5磅/吋 1〇〇毫克/升之鉬酸 65微吋 4.8磅/吋 4.5磅/吋 4.0磅/吋 150毫克/升之鉬酸 65微吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋 4.8磅/吋 在此系統中提高鉬酸濃度，則在未用焊劑及焊劑應 力條件下，均會明顯提升銅/樹脂之剝離強度。 實例1 8
製備組成如下之銅處理溶液：約3體積％硫酸，0.75 體積％過氧化氫（50重量％濃度），8克/升苯並三唑及 3 〇毫克/升氯酸鉀。另製備含2克/升苯並三唑及1 體積％過氫化氫（5 0重量％濃度）之預浸液。依實例1之 週期處理芯層及銅箔，並以本處理浴及預浸液代替實例 1之處理浴及預浸液。處理浴之溫度約1 0 0卞。然後在 處理浴中添加1 0毫克/升之鉬酸’重覆實驗。處理後 ，仿實例1將芯層和銅箔層合’餓刻，烘烤並浸入焊劑 中。結果如下： Λ1- 538080 五 發明説明（μ )
實驗 蝕刻 ~——-—_ 0秒 焊接 "*----_____ 10秒 焊接 ^^ 2〇秒 焊接 〇毫克/升鉬酸，l〇〇°F 20微吋 4·0碌/吋 3.8磅/吋 / τ J又 1〇毫克/升鉬酸，l〇〇°F 18微吋 5·2磅/吋 4.5磅/吋 〇毫克/升鉬酸，ll〇°F 25微吋 4·8磅7吋 4.5磅/吋 3·〇 ΐ旁/吋 10毫克/升鉬酸，110°F 25微吋 5·8磅/吋 4.5磅/吋 3.5磅/吋 0毫克/升鉬酸，120°F 25微吋 5.5磅/吋 4.2磅/吋 3.2膀/时 10毫克/升鉬酸，120°F 25微吋 6.2磅/吋 5.2磅/吋 3.2磅/吋
由上表又淸楚地看出在銅處理液中加入鉬酸可改善 銅對樹脂之粘著力。
-18-

Claims (1)

  1. 538080 六、申請專利範圍 第90 1 1 9979號「提昇聚合材料黏附金屬表面之方法及其 所使用之組成物」專利案 (9 2年1月修正） 申請專利範圍： 1. 一種提升聚合材料黏附金屬表面之方法，其中金屬 表面包含銅，該方法包含： a)使金屬表面與接著促進組成物接觸，其包含： 1. 2至60克/升之過氧化氫； 2. 5至3 6 0克/升之硫酸； 3· 0 · 2至20克/升之銹蝕抑制劑，其選自三唑' 苯並三唑、咪唑、苯並咪唑、四唑及其混合物 4. 在1 -位置具吸電子基的苯並三唑，其吸電子基 之吸電子能力大於氫基，及 5. 任意之接著加強種類之來源，該加強種類選自 鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽， 銷、鶴、組、銅、飢之異多酸或雑多酸’及任 何前述之組合； b )使聚合物材料和金屬表面粘合。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中銹蝕抑制劑係 苯並三π坐。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中吸電子基選自 羥基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、鹵基、 538080 六、申請專利範圍 锍基及不飽和之烷基。 4. 如申請專利範圍第1項之方法’其中接著加強種類 包含鉬酸離子。 5. 如申請專利範圍第1項之方法’其中在1 -位置具吸 電子基之苯並三唑乃結構式如下之1 -羥基苯並三唑
    N 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中組成物包含鹵 離子來源。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中過氧化氫濃度 爲3至30克/升。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其具有接著加強種 類，且包含鉬酸離子。 9. 如申請專利範圍第 8項之方法，其銹蝕抑制劑選自 三tl坐，苯並三卩坐，咪Π坐，四唑，苯並咪卩坐及其混合 物。 10. 如申請專利範圍第 1項之方法，其中無機酸濃度爲 20至1 10克/ 升。 11. 一種組成物，其在金屬表面粘合聚合物材料之前’ 用以處理金屬表面，該組成物包含： 538080 t、申請專利範圍 a. 2至60克/升之過氧化氫； b. 5至3 60克/升之硫酸； c. 銹鈾抑制劑，其選自三唑、苯並三唑、咪唑、四 唑、苯並咪唑及其混合物； d. 在1-位置具吸電子基的苯並三唑，其吸電子基 之吸電子能力強於氫基，及 e. 任意之接著加強種類來源，該加強種類選自鉬酸 鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽，鉬、 鎢、鉅、鈮、釩之異多酸或雜多酸，及其混合 物。 1Z如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中過氧化氫 濃度爲3至30克/升。 ia如申請專利範圍第 11項之組成物，其中吸電子基 選自羥基、胺基、硝基、腈基、磺基、羧基、鹵基 、锍基及不飽和烴基。 14. 如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中具有接著 加強種類，且包含鉬酸離子。 15. 如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中吸電子基 之苯並三唑乃下式所示之1-羥基苯並三唑：
    538080 六、申請專利範圍 〇 16. 如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中包含鹵離 子來源。 17. —種組成物，其在聚合物材料粘合在金屬表面之前 ，用以處理金屬表面，該組成物包含： a. 2至60克/升過氧化氫； b . 5至3 6 0克/ 升硫酸； c. 1 -羥基苯並三唑； d .任意之接著加強種類之來源，該加強種類選自鉬 酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽，鉬、 鎢、鉅、鈮、釩之異多酸或雜多酸，及其混合物 〇 18. 如申請專利範圍第1 7項之組成物，其中尙包含 羥基苯並三唑以外的銹蝕抑制劑。 19. 如申請專利範圍第 1 8項之組成物，其中錄蝕抑制 劑選自三唑、苯並三唑、咪唑、苯並咪唑、四p坐及 其混合物。 20·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中具有接著 加強種類，且包含鉬酸離子。 21·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中過氧化氯 之濃度爲3至30克/升。 22. —種組成物，其在聚合物材料粘合金屬表面之前， 用以處理金屬表面，該組成物包含： 538080 六、申請專利範圍 a . 2至60克/升之過氧化氫； b· 5至3 60克/升之硫酸； c.在1-位置具有吸電子基的苯並三唑，其吸電子 基之吸電子能力強於氫基。 23. 如申請專利範圍第 22項之組成物，其中吸電子基 選自羥基、胺基、硝基、磺酸基、羧基、鹵基、毓 基及不飽和烴基。 24. 如申請專利範圍第 22項之組成物，其中苯並三唑 爲1 -羥基苯並三唑。 25. —種提升聚合材料黏附含銅金屬表面之方法，包含 a )使金屬表面與接著促進組成物接觸，其包含： 1. 2至60克/升過氧化氫； 2. 5至360克/升硫酸； 3·在1 -位置具吸電子基的苯並三唑，其吸電子 基之吸電子能力大於氫基， b )使聚合物材料粘合在金屬表面。 26如申請專利範圍第25項之方法，其中吸電子基選自 羥基、胺基、硝基、磺酸基、羧基、鹵基、锍基及 不飽和烴基。 27.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中苯並三唑係 1 -經基苯並三D坐。 28· —種組成物，其在聚合物材料粘合在含銅之金屬表 538080 六、申請專利範圍 面前，用於處理金屬表面之組成物，該組成物包含 a. 2至60克/升過氧化氫； b . 5至360克/升硫酸； c .銹蝕抑制劑’其選自三唑，苯並三唑，咪唑，苯 並咪唑，四唑及其任何之混合物； d .接著增強種類之來源，該加強種類選自鉬酸鹽、 鎢酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽及其任何之混合物。 29. 如申請專利範圍第 28項之組成物，其中銹鈾抑制 劑包含在1-位置具吸電子能力強過氫基之吸電子基 的苯並三唑。 30. 如申請專利範圍第 29項之組成物，其中銹蝕抑制 劑爲1 -羥基苯並三唑。 31. —種提升聚合材料黏附含銅金屬表面之方法，該方 法包含： a)使金屬表面與接著促進組成物接觸，其包含： 1. 2至60克/升過氧化氫； 2. 5至3 60克/升硫酸； 3. 銹蝕抑制劑，其選自三唑、苯並三唑、咪唑、 苯並咪唑、四唑及其任意之混合物。； 4. 接著加強種類之來源，該加強種類選自鉬酸鹽 、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉅酸鹽、釩酸鹽、I目、鎢 、鉅、鈮、釩之異多酸或雜多酸，以及其任何 538080 t、申請專利範圍 之混合物，及 b )使聚合物材料粘合在金屬表面。 32如申請專利範圍第3 1項之方法，其#中銹蝕抑制劑乃 在1-位置具吸電子能力大於氫基之吸電子基的苯並 三口坐 0 33.如申請專利範圍第3 2項之方法，其中銹蝕抑制劑乃 1 -羥基苯並三唑。
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