TW538080B - Process for increasing the adhesion of a polymeric material to a metal surface and used composition thereof - Google Patents

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Description

538080 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明乃有關印刷電路，更具體而言是有關多層印 刷電路之製法。 由於電子器材的輕薄短小趨勢，使得具一或多層電 路之印刷電路應用日廣。 在典型多層印刷電路之製程中，先使銅箔被覆之介 電基材塗覆光阻劑後製做所欲電路圖案之正像’接著蝕 刻除去曝露之銅，移除光阻劑層後，遺留所欲的銅電路 圖。 任一類型的電路圖之一或多種線路內層及構成接地 面及動力面之線路內層均可組裝成多層電路，其方法是 在電路內層之間插入一或多層部分硬化之介電基材（即 所謂之”預浸料还層”” P r e p r e g 1 a y e 1· ”），而形成電路內層 和介電基材層交互貼合之複合層，此複合層經熱及壓力 處理而使部分硬化基材進一步硬化，使電路內層粘合在 一起。如此硬化之複合層有許多穿孔，然後將穿孔敷金 屬而使所有的電路層相通。在穿孔敷金屬的過程中，於 多層複合材料之最外面層典型上亦同時製作所欲之電路 圖案。 形成多層印刷電路之另法是利用添加法或表面層合 電路法。此等技術是先形成不導電之基材，然後鍍上電 路成分。在電路圖上重覆地加上可顯像之塗層，並在可 顯像之塗層再鍍上電路。 長久以來已知電路內層之銅金屬和硬化預浸料坯層 538080 五、發明説明（2 ) 或其他會接觸之非導電塗層之間所形成的粘合力乃有待 努力之空間，因爲硬化之多層複合材料或塗層在其後的 加工及/或應用中容易剝離。爲解決此問題，被開發出 來的技術包含在將預浸料坯層組成多層複合材料之前， 就在電路內層之銅表面形成氧化銅層，例如是使銅表面 做化學的氧化。早期此方面的努力使得最後多層電路中 之電路內層和介電基材層的粘合力比沒有氧化銅層者小 有改善。其後的黑氧化物技術之修改包含先在銅表面上 形成黑氧化物塗層，然後以1 5 %硫酸做黑氧化物沈積層 做後處理，而得做爲粘著促進劑之紅色氧化物，參閱 A.G· Osborne氏”形成內層用之紅色氧化物之另法”， 1 9 84年8月，以及各種直接形成紅色氧化物接著促進 劑之方法，均有不同程度之改良。技藝上最大的改良乃 Landau氏之美國專利4，409,037及4,844,981號，乃由 相當多的亞氯酸鹽/相當少的苛性銅氧化組成物形成氧 化物，結果使電路內層粘合力有實質的改善。 如前所述，組合及硬化之多層電路複合材料具有穿 孔’且敷上金屬以便使電路層導電相通，穿孔之敷金屬 包含刮除孔面之樹脂，觸媒活化，無電沈積銅，用電解 鑛銅等步驟。許多此等製程採用例如酸之介質，其可使 氧化銅接著促進劑塗在穿孔上或靠近穿孔部分之內層。 由穿孔處有粉紅圈或暈環（其乃因底層的銅金屬露出來） ’可知氧化銅局部的溶解，其也導致多層電路之局部脫 層。 _4- 538080 五、發明説明（3 ) 技術上已注意此”粉紅圈”現象，並花很大的功夫尋求 之不易產生此種局部脫層之多層印刷電路的製程。有人 建議採用粘著促進氧化銅之厚塗層，以免在其後的加工 只因氧化銅層太薄而溶解。如此實質上對生產力有妨害 ，因爲氧化物塗層太厚時，接著促進效果會變差。另項 建議是組裝多層複合材料之壓縮/硬化條件的最適化， 但其效果仍有限。 解決此問題之另一方法是在組裝電路內層和預浸料 坯層成爲多層複合材料之前，先對氧化銅接著促進塗層 做後處理。例如Cordani氏之美國專利4,775,444號發 表的方法是在電路內層之銅表面先塗氧化銅，然後在電 路內層參與多層組裝之前，接觸鉻酸水溶液。此項處理 可使氧化銅塗層安定化及/或防止在其後加工步驟（如 穿孔敷金屬）中溶於酸性介質，於是可使粉紅圈/脫層 可能性最小化。 ‘
Akahoshi等氏之美國專利4,642，161號，Nakaso等 氏之美國專利4,902,5 5 1號及Kajihara等氏之美國專利 4,98 1，560號及許多其中所引用之參考資料所提之製程 ，其包含電路內層之銅表面在將電路內層組裝成多層電 路之前，均先經處理而在表面有接著促進用之氧化銅。 然後利用特殊的還原劑及條件，使所形成的氧化銅還原 成金屬銅。於是採用此種電路內層之多層複合材料，在 其後的穿孔加工，局部露出內層的銅時因爲沒有氧化銅 可供局部溶解，故不會形成粉紅圈。然而此類型之製程 538080 五、發明説明（4 ) 採用其他技術時，介電底層和金屬銅電路內層之間的接 著性是存疑的。在還原製程中此現象特別明顯，因爲電 路結合表面不僅是金屬銅，而且有不同”相，，的金屬銅： 亦即（1 )氧化銅還原所得之銅及（2 )銅箔之銅，其在”相” 界處容易剝離/脫層。
Adler氏之美國專利4,997,722號及4,997,5 1 6號亦提 出在電路內層之銅表面形成氧化銅，之後以特殊的還原 溶液處理，將氧化銅還原成金屬銅。某些部分的氧化銅 顯然地並不均還原成金屬銅，而是只還原到水合的氧化 亞銅或氫氧化亞銅，此等亞銅其後會溶於非氧化性酸， 而該酸並不侵犯或溶解已還原成金屬銅之部分◦於是採 用此種電路內層之多層組合物因在其後的穿孔加工中並 沒有氧化銅可供局部溶解及底層的銅的局部曝露，故不 會產生粉紅圈。然而，未能解決的問題是介電層和金屬 銅電路內層之間的接著性差，首先因爲粘合表面係金屬 銅，其次因爲金屬銅主要是存在於不同的相：亦即（！） 氧化銅還原而得之銅及（2)銅箔之銅，故沿著相界容易 剝離/脫層。 可參閱Ferrier等氏之美國專利5,2 8 9,6 3 0號，其發 表的製程包含在電路元件上形成氧化銅接著促進層，然 後做有控制的溶解，並移除實質量的氧化銅，但不妨害 苴形能。
McGrath氏之世界專利申請案WO 96/ 1 9097號提出聚 合物材料對金屬表面之接著性改良法。此法乃使金屬表 -6- 538080 五、發明説明（5 ) 面接觸含有過氧化氫、無機酸、銹蝕抑制劑及季銨界面 活性劑之接著促進組成物。
Ferrier氏之美國專利5,8 69，130號之製程係用含有氧 化劑、酸、銹蝕抑制劑，鹵離子來源及任意之水溶性聚 合物的組成物處理金屬表面，以提升聚合物材料對金屬 表面之粘著性。 本發明提出改善聚合物材料對金屬表面，尤其是銅 或銅合金表面之粘著性的方法。本方法特別適用於多層 印刷電路板之製備。和傳統之方法比較起來，本法可使 金屬和聚合物表面（亦即電路及中間的絕緣層）之間有最 適的接著性，可消除粉紅圈或使之最小化，並能經濟地 操作。 發明槪述 本發明者提供聚合物材料對金屬表面，尤指銅及銅 合金表面的接著性的改良法。本方法包含： 1)使金屬表面與粘著促進組成物接觸，其包含： a) 氧化劑； b) 酸； c) 銹蝕抑制劑； d) 在1-位置具有比氫更會吸電子之吸電子基的苯 並三唑， e) 任意之粘著加強種類的來源，該加強種類選自 鉬酸鹽，鎢酸鹽，鉅酸鹽，鈮酸鹽，釩酸鹽，鉬 、鎢、鉅、鈮、釩之異多酸（i s ο ρ ο 1 y a c i d)或雜多 538080 五、發明説明（6 ) 酸（heteropoly acid)，以及任何前述加強種類； 2)其後使聚合物材料粘合在金屬表面上。 本案發明者發現前述方法可改善金屬表面對聚合物 材料之接者性’該金屬表面特別是銅或銅合金。本方法 特別適合製造多層印刷電路板。 發明之詳細說明 亦即本案發明者發現金屬表面先接觸粘著促進組成 物後，就可改善金屬表面和聚合物材料之間的粘著性。 因此，本發明提供聚合物材料對金屬表面粘著性之改良 法，包含： 1) 使金屬表面與粘著促進組成物接觸，其包含： a) 氧化劑； b) 酸； c) 銹蝕抑制劑； d) 較佳在1 -位置具比氫基更能吸電子之吸電子基 的苯並三唑，該吸電子基較佳爲選自羥基，胺基 ，硝基，腈基，磺酸基，羧基，鹵基，锍基及未 飽和之烴基；及 e) 任意之接著加強種類，選自鉬酸鹽，鎢酸鹽， 鉅酸鹽，鈮酸鹽，釩酸鹽，鉬、鎢、鉅、鈮、釩 之異多酸或雜多酸，以及前述之任何組合； 0任意之水溶性聚合物； g)較佳有鹵離子之來源；及 2) 然後使聚合物材料粘合在金屬表面。 538080 五、發明説明（7 ) 本發明者發現本粘著促進組成物可在金屬上產生粗 糙的塗層表面。所得之表面特別適合粘著聚合物材料， 因爲和未處理之金屬表面比較起來，粘著力顯著地增大 。此外，經處理（塗佈）之金屬表面可長期的維持改良的 粘著性，並可降低任何非所欲的金屬和聚合物材料之間 的反應產生之可能性。 本方法特別適用於多層印刷電路板之製造。於是在 此應用中，內層之金屬電路（通常是銅）是以本粘著促進 組成物處理。處理後，以水洗，內層以例如做爲預浸坯 料之聚合物或可顯像之介電質粘合，即可得多層印刷電 路板。 欲處理之金屬表面可爲各種金屬，如銅、銅合金、 鎳及鐵。但若金屬表面係銅或銅合金，則可得最佳效果 。聚合物材料可爲各種聚合物，包含預浸坯料，可顯像 介電質、光線形成性樹脂，焊罩，接著劑或聚合物蝕刻 光阻劑。 用於粘合促進組成物之氧化劑乃能使金屬表面氧化 之任何氧化劑。本發明者發現過氧化氫及過硫酸鹽爲本 發明方法中特佳之氧化劑，最好是過氧化氫。 在接著促進組成物中之氧化劑濃度爲2至60克/升 ，較佳爲3至30克/升。 用於接著促進組成物中之酸乃在基料中安定之任何 酸，但本發明者發現較佳爲無機酸，特佳爲硫酸。在接 著促進組成物酸之濃度爲5至3 6 0克/升，較佳爲2 0 538080 五、發明説明（8 ) 著促進組成物酸之濃度爲5至3 6 0克/升，較佳爲2 0 至1 10克/升。 用於接著促進組成物中之銹蝕抑制劑乃能與金屬表 面反應形成保護性錯合物層之化合物。較佳之銹蝕抑制 劑選自三唑，苯並三唑，四唑，咪唑，苯並咪唑及前述 之混合物。特佳爲苯並三唑。銹蝕抑制劑在接著促進組 成物中之濃度爲0.2至20克/升，較佳爲1至12克/ 升。 本發明者發現添加在位置有吸電子能力強過氫基 之吸電子基的苯並三唑，則有利於形成均勻的塗層，且 粘合後粘著力強。本發明者發現吸電子基較佳的選自羥 基，胺基，硝基，腈基，磺酸基，羧基，鹵基，锍基及 未飽和之院基。最好是吸電子基爲經基：，因此，最佳的 材料爲1 -羥基苯並三唑：
銹蝕抑制劑及1 _位置具吸電子基之苯並三唑可爲同 一化合物。例如1 _羥基苯並三唑本身就可扮演此兩角 -10- 538080 五、發明説明（9 ) 色。 若再添加下列之接著加強種類配合接著促進組成物 中之前述材料，則效果更是突出。本發明者發現如此組 合可產生綜效。在1-位置有吸電子基之苯並三唑濃度 可爲0.2至20克/升，較佳爲0.5至5克/升。 接著加強種類之來源可爲能提供接著加強種類之任 何材料，選自鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸 鹽及其混合物；例如鹼金屬之鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽 、鈮酸鹽、釩酸鹽及其混合物，如鉬酸、鎢酸或釩酸之 鈉（或鉀）鹽，以及鉬、鎢、鉬、鈮或釩之雜多酸或異多 酸。於是鉬酸鹽或鎢酸鹽可包含雜原子，如磷、矽、鈷 、猛及鎢。較佳爲來源爲鉬、鎢、鈮、釩及其混合物之 異多酸及雜多酸，如鉬酸，釩酸及鎢酸，最好的接著加 強種類爲鉬酸。接著加強種類在接著促進組成物中之濃 度爲1毫克/升至500毫克/升（端賴於接著促進離子 含量而定）’較佳爲5毫克/升至200毫克/升。接著 加強種類可配用或不配用1 -位置具吸電子基之苯並三 口坐〇 接著促進組成物中亦可任意含有水溶性聚合物。若 有用，則水溶性聚合物較佳爲不是潤淫劑或界面活性劑 ，而是低分子量水溶性單體聚合而得之水溶性均聚物或 共聚物。最好是水溶性聚合物爲環氧乙烷之聚合物，聚 乙二醇，聚丙二醇或聚乙烯醇。最好是環氧乙烷聚合物 ，或聚乙二醇（聯碳公司之Carbowax®)。本發明者發現 -11- 538080 五、發明説明（1G )
Carbowax 750 及 Carbowax MPEG 2000 特別有用。亦特 別有用的是B ASF公司之環氧乙烷均聚物（Pluronic®)。 在接著促進組成物中水溶性聚合物之濃度爲1至1 5克/ 升，較佳爲3至6克/升。 於是接著促進組成物必須含有酸，氧化劑及銹蝕抑 制劑。較佳爲組成物亦含有本文中所述在Μ立置具吸 電子基之苯並三唑，或是銹触抑制劑本身就是在1 -位 置具吸電子基之苯並三唑。在另一場合下，組成物較佳 爲亦含有本文中所述之粘著加強種類，而在1 -位置具 吸電子基之苯並三唑可用亦可不用。 較佳爲接著促進組成物亦含有鹵離子來源，其乃在 接著促進組成物之基料中可提供鹵離子之化合物。較佳 爲鹵離子來源爲鹼金屬鹽，如氯化鈉或氯化鉀，氧鹵化 物，如氯酸鈉或氯酸鉀，或帶鹵之無機酸，如氫氯酸。 較佳爲鹵離子來源可對接著促進組成物提供氯離子，最 好是提供氯酸離子。在接著促進組成物中鹵離子之來源 的濃度爲5至500毫克/升，較佳爲10至50毫克/升 (對鹵離子重量而言）。 接著促進組成物可依各種方法（包含浸漬，噴洒或溢 流）處理金屬表面。在處理時，接著促進組成物之溫度 爲80°F至150°F，較佳爲90°F至120°F。處理時間可爲 1 5秒至1 5分鐘，較佳爲1至2分鐘，端賴處理之溫度 及方法而定。 茲以非限制範圍之實施說明。 -12- 538080 五、發明説明（11 ) 實例中用來加工銅鍍板及銅箔之週期如下： 時間（分鐘） 5%硫酸，70°F 1 冷水洗 1 泡銅淸潔齊!）（Metex Brass Soak Cleaner S-426，150°F) 2 冷水洗 2 預浸（2克苯並三唑/升，1% v/v 50%H202)，70°F 1
試驗溶液 1 冷水洗 1 強風吹乾 1 窨例1-15
製備基礎之接著促進溶液，其中含2體積％硫酸（9 8 重量％濃度），〇·75體積％過氧化氫（50重量％濃度），4 克苯並三唑/升，其餘爲水。每一例中，於前述之基礎 溶液中加入下列表1所示用量的羥基苯並三唑水合物及 銦酸，並依前述標準週期以特定之溶液處理銅箔及鍍銅 板，處理溫度如表中所示。表1亦列出所得試樣之外觀。 -13- 538080 五、發明説明（12 )
表I 例 1-羥基苯並 三唑水合物 (克/升） 鉬酸 (毫克/升） 溫度 (T ) 外觀 —.—--- 1 〇克/升 〇毫克/升 1 00T 不均勻之暗粉紅色 2 1克/升 〇毫克/升 1 00°F 不均勻之暗粉紅色 3 2克/升 〇毫克/升 1 00°F 均勻暗粉紅色 4 3克/升 〇毫克/升 1 00°F 均勻暗粉紅色 5 3克/升 〇毫克/升 1 1 0°F 均勻很暗之粉紅色 6 3克/升 〇毫克/升 1 20°F 均勻暗粉紅色 7 3克/升 10毫克/升 1 00°F 不均句日首褐色 8 3克/升 10毫克/升 1 1 0°F 均勻很暗之褐色 9 3克/升 10毫克/升 1 20°F 均勻暗褐色 10 3克/升 20毫克/升 100°F 均勻很暗之褐色 11 3克/升 20毫克/升 1 1 0°F 均勻暗褐色 12 3克/升 20毫克/升 1 2 0°F 均勻暗褐色 13 3克/升 30毫克/升 1 00°F 均勻褐色 14 3克/升 30毫克/升 1 1 0°F 均勻暗褐色 15 3克/升 30毫克/升 1 20°F 均勻很暗之褐色 加工後，板及箔在23 0 °F烤30分鐘，然後壓塑機 (NELCO 公司之 NELCO N4205-2B FR-4)在 350 T 及 200 磅/吋2之壓力層合。壓塑機包含兩片1〇80玻璃包夾 一片762 8玻璃。層合後，照像使板形成1吋寬之條紋 ，並除去過量的銅。使條紋板在23 0°F烤2小時，然後 浸入5 5 0 °F焊劑中〇、1 0及2 0秒將箔條自樹脂剝離’ 測定銅對樹脂之粘合力，結果列於下列表11中。 538080 五、發明説明（13 ) 表u 例 外觀 焊接後外觀 剝離強度 (0秒焊接） 剝離強度 (10秒焊接) 剝離強度 (20秒焊接） 1 不均勻暗粉紅色 不均勻暗粉紅色 3.5磅/吋 3.2磅/吋 3·8磅/吋 2 不均勻非常暗 粉紅色 不均勻很暗之 粉紅色 4·2磅/吋 3.8磅/吋 3.8磅/吋 3 均勻褐/粉紅色 均勻褐/粉紅色 4.8磅/吋 4.5磅/吋 4.2磅/吋 4 均勻褐/粉紅色 均勻褐/粉紅色 5.5石旁/吋 5·〇磅/吋 5.0磅/吋 5 均勻暗褐色 均勻暗褐色 6.0磅/吋 4.8磅/吋 Ϊ.8 磅 6 均勻暗褐色 暗褐色 3.0磅/吋 2.0磅/吋 1.8磅/吋— 7 均勻暗褐色 均勻暗褐色 5.2石芳/时 4.8磅/吋 4.8磅/吋~ 8 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 6.2膀/吋 5.5磅/吋 5.2磅/吋— 9 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 6.2磅/吋 5·8磅/吋 5.0磅/吋— 10 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5石旁/吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋— 11 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.8磅/吋 5.2磅/吋 5.2磅/吋— 12 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 1.0磅/吋 5.2磅/吋 4.8膀/吋— 13 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5磅/吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋 14 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5磅/吋 5.0磅/吋 5.0磅/吋 15 均勻紫/褐色 均勻紫/褐色 5.5磅/吋 5·〇膀/吋 4.2磅/吋 由此等例子可看出本發明方法在外觀及粘著力均優 異。 實例16 重覆實例1，但試驗溶液中苯並三唑之濃度由4克/ 升提到7克/升。如實例1，1 -羥基苯並三唑或鉬酸均 不用。結果得均勻粉紅色外觀。在5 5 0 °F焊接之剝離強 度分別爲2 _ 8磅/吋（0秒），2.5 5芳/吋（1 0秒）及2.5磅/ 吋（2 0秒）。 -15- 538080 五 '發明説明（14 ) 實例1 7 加熱含有下列成分之銅處理溶液至約95 °F : 4.6體積 %硫酸，2.8體積％過氧化氫（50重量％濃度），6.3克/ 升之苯並三唑，約1 5毫克/升之氯化鈉，約1克/升 之聚環氧乙烷（Carbo wax MPEG 2000)及21.6克/升之 銅離子（爲活化已老化或用過之接著促進組成物，例如 當接著促進組成物用於銅表面，就在溶於中建立銅離子 )。製備含有2克/升苯並三唑及2體積％過氧化氫（5 0 重量％濃度）之新鮮的預浸溶液。稱塗樹脂之銅板（1.5 吋寬x3吋高）之重量，並按下列週期進行處理： 酸洗齊!l(Metex 927 1 *，10%，125°F) 2分鐘 冷水洗 2分鐘 預浸，室溫 1分鐘 銅處理溶液，9 5 °F 1分鐘 冷水洗 1分鐘 強風乾燥 1分鐘 註：*康乃狄克州Water bury地之MacDer mid公司出 品。 經處理後，板有紫/銹色表面外觀。稱取板重，由減 少之重量可計算出自表面移除之銅的大約厚度。利用相 同週期處理1盎斯的塗樹脂銅板及銅箔。然後在銅處理 溶液中加入5 0毫克/升的鉬酸，並重覆此實驗。又加 入5 0毫克/升的鉬酸，每次添加後，又做實驗，直到 全部加入量爲150毫克/升。利用Nelco 4205-2玻璃/ -16- 538080 五 '發明説明（) 运氧壓塑機將配合之芯層及箔層合在一起。層合後，將 板飽刻成箔面有1吋寬的條紋，烘烤並浸入5 5 0卞錫/ 錯焊劑中〇，丨〇及2〇秒。浸焊劑後，對每一板測試剝 離強度。結果如下： 實驗 蝕刻 0秒 焊接 1 0秒 焊接 20秒 焊接 〇毫克/升之鉬酸 65微吋 3·2磅/吋 3.2磅/吋 2.0磅/吋 50毫克/升之鉬酸 70微吋 4.2磅/吋 4.2磅/吋 3.5磅/吋 1〇〇毫克/升之鉬酸 65微吋 4.8磅/吋 4.5磅/吋 4.0磅/吋 150毫克/升之鉬酸 65微吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋 4.8磅/吋 在此系統中提高鉬酸濃度，則在未用焊劑及焊劑應 力條件下，均會明顯提升銅/樹脂之剝離強度。 實例1 8
製備組成如下之銅處理溶液：約3體積％硫酸，0.75 體積％過氧化氫（50重量％濃度），8克/升苯並三唑及 3 〇毫克/升氯酸鉀。另製備含2克/升苯並三唑及1 體積％過氫化氫（5 0重量％濃度）之預浸液。依實例1之 週期處理芯層及銅箔，並以本處理浴及預浸液代替實例 1之處理浴及預浸液。處理浴之溫度約1 0 0卞。然後在 處理浴中添加1 0毫克/升之鉬酸’重覆實驗。處理後 ，仿實例1將芯層和銅箔層合’餓刻，烘烤並浸入焊劑 中。結果如下： Λ1- 538080 五 發明説明（μ )
實驗 蝕刻 ~——-—_ 0秒 焊接 "*----_____ 10秒 焊接 ^^ 2〇秒 焊接 〇毫克/升鉬酸，l〇〇°F 20微吋 4·0碌/吋 3.8磅/吋 / τ J又 1〇毫克/升鉬酸，l〇〇°F 18微吋 5·2磅/吋 4.5磅/吋 〇毫克/升鉬酸，ll〇°F 25微吋 4·8磅7吋 4.5磅/吋 3·〇 ΐ旁/吋 10毫克/升鉬酸，110°F 25微吋 5·8磅/吋 4.5磅/吋 3.5磅/吋 0毫克/升鉬酸，120°F 25微吋 5.5磅/吋 4.2磅/吋 3.2膀/时 10毫克/升鉬酸，120°F 25微吋 6.2磅/吋 5.2磅/吋 3.2磅/吋
由上表又淸楚地看出在銅處理液中加入鉬酸可改善 銅對樹脂之粘著力。
-18-

Claims (1)

  1. 538080 六、申請專利範圍 第90 1 1 9979號「提昇聚合材料黏附金屬表面之方法及其 所使用之組成物」專利案 (9 2年1月修正） 申請專利範圍： 1. 一種提升聚合材料黏附金屬表面之方法，其中金屬 表面包含銅，該方法包含： a)使金屬表面與接著促進組成物接觸，其包含： 1. 2至60克/升之過氧化氫； 2. 5至3 6 0克/升之硫酸； 3· 0 · 2至20克/升之銹蝕抑制劑，其選自三唑' 苯並三唑、咪唑、苯並咪唑、四唑及其混合物 4. 在1 -位置具吸電子基的苯並三唑，其吸電子基 之吸電子能力大於氫基，及 5. 任意之接著加強種類之來源，該加強種類選自 鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽， 銷、鶴、組、銅、飢之異多酸或雑多酸’及任 何前述之組合； b )使聚合物材料和金屬表面粘合。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中銹蝕抑制劑係 苯並三π坐。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中吸電子基選自 羥基、胺基、硝基、腈基、磺酸基、羧基、鹵基、 538080 六、申請專利範圍 锍基及不飽和之烷基。 4. 如申請專利範圍第1項之方法’其中接著加強種類 包含鉬酸離子。 5. 如申請專利範圍第1項之方法’其中在1 -位置具吸 電子基之苯並三唑乃結構式如下之1 -羥基苯並三唑
    N 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中組成物包含鹵 離子來源。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中過氧化氫濃度 爲3至30克/升。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其具有接著加強種 類，且包含鉬酸離子。 9. 如申請專利範圍第 8項之方法，其銹蝕抑制劑選自 三tl坐，苯並三卩坐，咪Π坐，四唑，苯並咪卩坐及其混合 物。 10. 如申請專利範圍第 1項之方法，其中無機酸濃度爲 20至1 10克/ 升。 11. 一種組成物，其在金屬表面粘合聚合物材料之前’ 用以處理金屬表面，該組成物包含： 538080 t、申請專利範圍 a. 2至60克/升之過氧化氫； b. 5至3 60克/升之硫酸； c. 銹鈾抑制劑，其選自三唑、苯並三唑、咪唑、四 唑、苯並咪唑及其混合物； d. 在1-位置具吸電子基的苯並三唑，其吸電子基 之吸電子能力強於氫基，及 e. 任意之接著加強種類來源，該加強種類選自鉬酸 鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽，鉬、 鎢、鉅、鈮、釩之異多酸或雜多酸，及其混合 物。 1Z如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中過氧化氫 濃度爲3至30克/升。 ia如申請專利範圍第 11項之組成物，其中吸電子基 選自羥基、胺基、硝基、腈基、磺基、羧基、鹵基 、锍基及不飽和烴基。 14. 如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中具有接著 加強種類，且包含鉬酸離子。 15. 如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中吸電子基 之苯並三唑乃下式所示之1-羥基苯並三唑：
    538080 六、申請專利範圍 〇 16. 如申請專利範圍第 1 1項之組成物，其中包含鹵離 子來源。 17. —種組成物，其在聚合物材料粘合在金屬表面之前 ，用以處理金屬表面，該組成物包含： a. 2至60克/升過氧化氫； b . 5至3 6 0克/ 升硫酸； c. 1 -羥基苯並三唑； d .任意之接著加強種類之來源，該加強種類選自鉬 酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽，鉬、 鎢、鉅、鈮、釩之異多酸或雜多酸，及其混合物 〇 18. 如申請專利範圍第1 7項之組成物，其中尙包含 羥基苯並三唑以外的銹蝕抑制劑。 19. 如申請專利範圍第 1 8項之組成物，其中錄蝕抑制 劑選自三唑、苯並三唑、咪唑、苯並咪唑、四p坐及 其混合物。 20·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中具有接著 加強種類，且包含鉬酸離子。 21·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中過氧化氯 之濃度爲3至30克/升。 22. —種組成物，其在聚合物材料粘合金屬表面之前， 用以處理金屬表面，該組成物包含： 538080 六、申請專利範圍 a . 2至60克/升之過氧化氫； b· 5至3 60克/升之硫酸； c.在1-位置具有吸電子基的苯並三唑，其吸電子 基之吸電子能力強於氫基。 23. 如申請專利範圍第 22項之組成物，其中吸電子基 選自羥基、胺基、硝基、磺酸基、羧基、鹵基、毓 基及不飽和烴基。 24. 如申請專利範圍第 22項之組成物，其中苯並三唑 爲1 -羥基苯並三唑。 25. —種提升聚合材料黏附含銅金屬表面之方法，包含 a )使金屬表面與接著促進組成物接觸，其包含： 1. 2至60克/升過氧化氫； 2. 5至360克/升硫酸； 3·在1 -位置具吸電子基的苯並三唑，其吸電子 基之吸電子能力大於氫基， b )使聚合物材料粘合在金屬表面。 26如申請專利範圍第25項之方法，其中吸電子基選自 羥基、胺基、硝基、磺酸基、羧基、鹵基、锍基及 不飽和烴基。 27.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中苯並三唑係 1 -經基苯並三D坐。 28· —種組成物，其在聚合物材料粘合在含銅之金屬表 538080 六、申請專利範圍 面前，用於處理金屬表面之組成物，該組成物包含 a. 2至60克/升過氧化氫； b . 5至360克/升硫酸； c .銹蝕抑制劑’其選自三唑，苯並三唑，咪唑，苯 並咪唑，四唑及其任何之混合物； d .接著增強種類之來源，該加強種類選自鉬酸鹽、 鎢酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽及其任何之混合物。 29. 如申請專利範圍第 28項之組成物，其中銹鈾抑制 劑包含在1-位置具吸電子能力強過氫基之吸電子基 的苯並三唑。 30. 如申請專利範圍第 29項之組成物，其中銹蝕抑制 劑爲1 -羥基苯並三唑。 31. —種提升聚合材料黏附含銅金屬表面之方法，該方 法包含： a)使金屬表面與接著促進組成物接觸，其包含： 1. 2至60克/升過氧化氫； 2. 5至3 60克/升硫酸； 3. 銹蝕抑制劑，其選自三唑、苯並三唑、咪唑、 苯並咪唑、四唑及其任意之混合物。； 4. 接著加強種類之來源，該加強種類選自鉬酸鹽 、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉅酸鹽、釩酸鹽、I目、鎢 、鉅、鈮、釩之異多酸或雜多酸，以及其任何 538080 t、申請專利範圍 之混合物，及 b )使聚合物材料粘合在金屬表面。 32如申請專利範圍第3 1項之方法，其#中銹蝕抑制劑乃 在1-位置具吸電子能力大於氫基之吸電子基的苯並 三口坐 0 33.如申請專利範圍第3 2項之方法，其中銹蝕抑制劑乃 1 -羥基苯並三唑。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6141870A (en) 1997-08-04 2000-11-07 Peter K. Trzyna Method for making electrical device
US6461415B1 (en) * 2000-08-23 2002-10-08 Applied Thin Films, Inc. High temperature amorphous composition based on aluminum phosphate
US6573209B1 (en) * 2000-10-13 2003-06-03 Applied Thin Films, Inc. Zirconium nitride and yttrium nitride solid solution composition
US6645639B1 (en) * 2000-10-13 2003-11-11 Applied Thin Films, Inc. Epitaxial oxide films via nitride conversion
DE10114980A1 (de) * 2001-03-27 2002-10-17 Henkel Kgaa Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen
WO2004016548A2 (en) * 2002-08-14 2004-02-26 Applied Thin Films, Inc. Aluminum phosphate compounds, compositions, materials and related composites.
US8021758B2 (en) * 2002-12-23 2011-09-20 Applied Thin Films, Inc. Aluminum phosphate compounds, coatings, related composites and applications
US7232478B2 (en) * 2003-07-14 2007-06-19 Enthone Inc. Adhesion promotion in printed circuit boards
US20060065365A1 (en) 2004-09-30 2006-03-30 Ferrier Donald R Melamine-formaldehyde post-dip composition for improving adhesion of metal to polymer
US20120168075A1 (en) † 2008-03-21 2012-07-05 Enthone Inc. Adhesion promotion of metal to laminate with multi-functional molecular system
US8518281B2 (en) * 2008-06-03 2013-08-27 Kesheng Feng Acid-resistance promoting composition
US8308893B2 (en) * 2010-02-01 2012-11-13 Ming De Wang Nano-oxide process for bonding copper/copper alloy and resin
KR102042940B1 (ko) 2010-07-06 2019-11-27 아토테크 도이칠란드 게엠베하 인쇄회로기판
EP2591645B1 (en) 2010-07-06 2018-09-05 Namics Corporation Methods of treating copper surfaces for enhancing adhesion to organic substrates for use in printed circuit boards
US8524540B2 (en) 2011-02-01 2013-09-03 Nilesh Kapadia Adhesion promoting composition for metal leadframes
CN111867275B (zh) * 2020-07-31 2021-08-24 国网河南省电力公司西峡县供电公司 一种提高印刷电路板层间结合力的棕化方法
CA3110357A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Sixring Inc. Modified sulfuric acid and uses thereof

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5221460B1 (zh) 1971-04-26 1977-06-10
SE400575B (sv) 1974-12-13 1978-04-03 Nordnero Ab Bad for betning av koppar och dess legeringar
DE2557269A1 (de) 1975-12-19 1977-06-30 Licentia Gmbh Verfahren zum aetzen von kupfer oder kupferlegierungen
JPS52150104A (en) 1976-06-07 1977-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd Photoosensitive lithographic press plate material
CA1146851A (en) * 1978-05-01 1983-05-24 Donald F. Greene Hydrogen peroxide disinfecting and sterilizing compositions
JPS57116775A (en) 1981-01-14 1982-07-20 Toshiba Corp Etching solution for nickel
US4409037A (en) 1982-04-05 1983-10-11 Macdermid Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
US4844981A (en) 1982-04-05 1989-07-04 Macdermid, Incorporated Adhesion promoter for printed circuits
JPS6113688A (ja) 1984-06-28 1986-01-21 福田金属箔粉工業株式会社 印刷回路用銅箔およびその製造方法
JPS61176192A (ja) 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
US4902734A (en) 1985-12-02 1990-02-20 Ciba-Geigy Corporation Acid-curable thermoset enamels containing a triazole
US4775444A (en) 1987-08-26 1988-10-04 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer circuit boards
JPH0713304B2 (ja) 1987-12-14 1995-02-15 日立化成工業株式会社 銅の表面処理法
JPH01240683A (ja) 1988-03-19 1989-09-26 Sanshin Kagaku Kogyo Kk 銅のエッチング液組成物およびエッチング方法
JPH01246393A (ja) 1988-03-25 1989-10-02 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 内層用銅箔または銅張積層板の表面処理方法
US4976817A (en) 1988-12-09 1990-12-11 Morton International, Inc. Wet lamination process and apparatus
US4997516A (en) 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
US4997722A (en) 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Composition and method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
JPH0379778A (ja) 1989-08-21 1991-04-04 Sanshin Chem Ind Co Ltd 銅のエッチング液組成物およびエッチング方法
US5037482A (en) 1990-02-16 1991-08-06 Macdermid, Incorporated Composition and method for improving adhesion of coatings to copper surfaces
US5128065A (en) 1990-10-03 1992-07-07 Betz Laboratories, Inc. Method for the inhibition of corrosion of copper-bearing metallurgies
US5289630A (en) 1991-07-22 1994-03-01 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer printed circuits
JP3387528B2 (ja) 1992-08-07 2003-03-17 朝日化学工業株式会社 銅または銅合金のエッチング用組成物およびそのエッチング方法
JP2717911B2 (ja) 1992-11-19 1998-02-25 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
JP3225471B2 (ja) 1992-12-24 2001-11-05 旭電化工業株式会社 銅溶解剤
NZ258702A (en) 1993-01-11 1996-12-20 Macdermid Inc Phosphating compositions, method for providing phosphate conversion coating on metal substrate, and use in the fabrication of printed circuits utilising organic resins
JP3347457B2 (ja) 1994-02-24 2002-11-20 日本電解株式会社 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔
JP2781954B2 (ja) 1994-03-04 1998-07-30 メック株式会社 銅および銅合金の表面処理剤
JP3400558B2 (ja) 1994-08-12 2003-04-28 メック株式会社 銅および銅合金のエッチング液
GB9425090D0 (en) 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
JP2923524B2 (ja) 1995-08-01 1999-07-26 メック株式会社 銅および銅合金のマイクロエッチング剤並びにマイクロエッチング方法
TW374802B (en) 1996-07-29 1999-11-21 Ebara Densan Ltd Etching composition, method for roughening copper surface and method for producing printed wiring board
JPH1056263A (ja) 1996-08-07 1998-02-24 Ebara Densan:Kk プリント配線基板の製造方法
US6020029A (en) * 1997-06-12 2000-02-01 Macdermid, Incorporated Process for treating metal surfaces
US5869130A (en) 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US6054061A (en) * 1997-12-11 2000-04-25 Shipley Company, L.L.C. Composition for circuit board manufacture
EP1020203B1 (en) * 1998-07-13 2006-02-22 JMS Co., Ltd. Medical tube connector device
US6036758A (en) * 1998-08-10 2000-03-14 Pmd (U.K.) Limited Surface treatment of copper
IT1307040B1 (it) * 1999-05-31 2001-10-23 Alfachimici Spa Procedimento per promuovere l'aderenza tra un substrato inorganicoed un polimero organico.
DE60030691T2 (de) * 2000-05-22 2007-10-25 MacDermid, Inc., Waterbury Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polymermaterialien an Metalloberflächen
US6383272B1 (en) 2000-06-08 2002-05-07 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US6521139B1 (en) * 2000-08-04 2003-02-18 Shipley Company L.L.C. Composition for circuit board manufacture

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