CN113737164A - 一种稳定锡类化学镀液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C23C18,更具体地,本发明涉及一种稳定锡类化学镀液及其应用。所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,所述有机酸包括C1~C5有机酸。本发明提供一种化学镀液,通过使用合适的硫脲促进剂和还原剂,在酸性条件下可实现连续镀锡,在较高厚度的锡层上实现较高光滑和光亮性。通过添加合适的分散剂,和有机酸等作用,可提高镀液稳定性的同时,减少对油墨的攻击性。通过本发明提供的镀液各组分共同作用,可实现较快镀速下的到致密的镀层,提高后续PCB板等电子元件的可焊性。
Description
技术领域
本发明涉及C23C18,更具体地,本发明涉及一种稳定锡类化学镀液及其应用。
背景技术
随着电子元器件的焊接性能的要求的增加,在电子元器件线路上设置镀层,如锡层等的需求也增加,但是目前使用的锡铅焊料存在铅含量高,环境污染等问题,影响了焊锡的使用。
CN101705482A提供一种烷基磺酸化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺,其包括有机磺酸锡盐、有机酸、络合剂、还原剂、表面活性剂、抗氧化剂、贵金属盐、光亮剂,本发明采用预浸、化学镀两步法在铜及其铜合金基体上沉积厚度达2.0μm的锡层,适用于印制电路板(PCB板)及集成电路等化学镀锡工艺过程,具有良好可焊性,较强的抗须晶生长能力,成本低,工艺稳定等优点。
但因为镀锡过程中锡存在氧化等问题,会影响镀锡后的光亮性和镀层的稳定,且镀锡过程中,因为锡较高的电位难以实现较厚的锡层,且附着力较低。
发明内容
为了解决上述问题,本发明第一个方面提供了一种稳定锡类化学镀液,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂。
作为本发明一种优选的技术方案,1L镀液中,亚锡盐的质量为20~30g。
作为本发明一种优选的技术方案,所述亚锡盐选自硫酸亚锡、氟硼酸亚锡、卤化亚锡、甲基磺酸亚锡中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案,所述有机酸和亚锡盐的重量比为(2.5~3):1。
作为本发明一种优选的技术方案,所述有机酸包括C1~C5有机酸,所述C1~C5有机酸选自甲基磺酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。优选为甲基磺酸和柠檬酸,重量比为1:(6~8)。
作为本发明一种优选的技术方案,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:(3~5)。
作为本发明一种优选的技术方案,所述C10~C20不饱和酸选自油酸、9-十八烯酸、2-十六烯酸、2-十四碳烯酸、9-十六烯酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案,所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、次磷酸钠、次磷酸铵中的一种或多种。优选为抗坏血酸和次磷酸钠,重量比为1:(4~6)。
作为本发明一种优选的技术方案,所述还原剂和亚锡盐的重量比为(1.5~2):1。
作为本发明一种优选的技术方案,所述硫脲类促进剂选自氨基硫脲、苯基硫脲、乙烯基硫脲中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为(2.5~3):1。
在对PCB板镀锡过程中,因为锡具有高的电位,难以和铜发生置换,且当使用还原剂还原时,难以实现连续还原得到锡层,此外,因为亚锡易被氧化,使得电镀过程中可能出现发黑的问题,影响镀层的光亮平整性,发明人发现,通过在硫脲促进剂,以及小分子有机酸环境中,可促进铜电位的降低,从而促进亚锡的起镀,并通过使用合适的还原剂进行连续还原沉积,进行镀锡。
且发明人发现,为了避免镀锡过程中氧化发黑,需使用较高用量的小分子有机酸,提供较稳定的螯合位点,但小分子有机酸较高的用量也使得亚锡螯合配位稳定性增加,影响了和铜的进一步置换,影响锡层的增厚,而发明人发现,通过添加柠檬酸作为主要成分的小分子有机酸,并添加不饱和的中链有机酸,可在柠檬酸等稳定亚锡的同时,中链有机酸参与进来,利用不饱和中长链来调控柠檬酸和甲基磺酸等和亚锡螯合的数目,使得柠檬酸等倾向于和亚锡形成一配位、二配位的结构,减少更多配位结构的实现,促进连续镀锡,得到合适厚度的较光亮镀层。
作为本发明一种优选的技术方案,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为(0.2~0.6):1。
作为本发明一种优选的技术方案,所述分散剂选自聚醚、磺酸盐、聚乙烯酰胺中的一种或多种。优选为聚醚和磺酸盐,重量比为1:(2~3)。
作为聚醚的实例,可列举的有,聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。所述聚醚的重均分子量为2000~4000,HLB值为12~18。可列举的有,海石花的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,如L45(重均分子量为2400,HLB值为15)、L65(重均分子量为3500,HLB值为15)、L64(重均分子量为2900,HLB值为13)。
作为本发明一种优选的技术方案,所述磺酸盐选自2-磺基琥珀酸4-十八烯醇酯二钠、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钙、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸镁、2-磺基琥珀酸4-异癸酯二钠中的一种或多种,优选为二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钙、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸镁。
此外,发明人发现,在PCB板浸锡过程中,容易出现铜面开窗部位的蚀刻等问题,故需要在PCB板上加上油墨,减少对开窗部分的影响,但这也造成了镀液,尤其是酸性镀液对油墨的攻击,而发明人通过添加聚醚和磺酸盐,可有效减少对油墨攻击的同时,进一步提高油墨的稳定性。
这可能是因为在镀锡过程中,通过使用合适分子量和HLB值的聚醚,在提高聚醚在镀液水中的溶解和PCB油墨部分和铜面铺展性的同时,利用磺酸盐,尤其是含有镁、钙等二价离子的磺酸盐和有机酸等的作用,可减少镀液对油墨层的攻击的同时,促进镀液的稳定,且发明人发现,通过添加二支链的磺酸盐,和含有多氧和多支链的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物时,可进一步减少镀液对油墨层的攻击,提高镀液的放置稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案,所述镀液的制备原料还包括脂肪族醇胺,所述硫脲促进剂和脂肪族醇胺的重量比为1:(0.1~0.2)。
作为本发明一种优选的技术方案,所述脂肪族醇胺选自脂肪族单醇胺和/或脂肪族二醇胺。
作为本发明一种优选的技术方案,所述脂肪族单醇胺选自月桂酸单乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、豆蔻酸单乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案,所述脂肪族二醇胺选自月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、豆蔻酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。
发明人发现,当添加聚醚长链作用时,会影响锡层沉积的致密性和附着性,影响镀锡层和PCB板的附着力,而发明人发现,通过添加合适的脂肪族醇胺,尤其是脂肪族单醇胺,可提高镀层的附着力的同时,进一步得到全光亮的镀层。
这可能是因为通过添加脂肪族单醇胺,因为脂肪链和聚醚长链的相互作用和竞争吸附,以及单醇胺的NHROH键的结构,可以和铜等发生螯合进一步降低电位,促进置换的作用,使得在镀锡初期形成聚醚、脂肪单醇胺交叉吸附,从而促进初期锡沉积的晶格形成以及晶格密度,从而当继续反应过程中,利用硫脲促进剂的降低电位和磺酸盐中钙、镁等和亚锡的竞争作用,提高亚锡反应活性和浓度,从而形成附着性和致密性更好的涂层,促进镀层附着力和光亮性的提高。
作为本发明一种优选的技术方案,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为(0.1~0.2):1。
作为本发明一种优选的技术方案,所述金属氧化物选自Na2WO4、CuSb2O6、Na2SnO3中的一种或多种。
发明人发现,通过使用较高用量的有机酸稳定亚锡的同时,使用硫脲和醇胺促进亚锡和铜的置换,并通过合适的还原剂进行连续沉积,可得到合适厚度的镀锡层,并避免镀层发黑等问题,且本发明通过使用一定用量的聚醚和磺酸盐作为分散机,并添加金属粉末共同作用,可调整镀锡过程中晶体的形成和生长,得到光滑全光亮的镀层,提高镀层的结合力。
本发明第二个方面提供了一种所述的稳定锡类化学镀液的应用,用于电子元件和半导体的镀锡。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
(1)本发明提供一种化学镀液,通过使用合适的硫脲促进剂和还原剂,在酸性条件下可实现连续镀锡,在较高厚度的锡层上实现较高光滑和光亮性。
(2)通过添加合适的分散剂,和有机酸等作用,可提高镀液稳定性的同时,减少对油墨的攻击性。
(3)通过添加合适的酰胺,和分散剂等作用,在避免对油墨攻击的同时,有利于结合能力和光亮性的提高。
(4)通过本发明提供的镀液各组分共同作用,可实现较快镀速下的到致密的镀层,提高后续PCB板等电子元件的可焊性。
具体实施方式
实施例
实施例1
本例提供一种镀液,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,1L镀液中,亚锡盐的质量为30g,亚锡盐为甲基磺酸亚锡,所述有机酸和亚锡盐的重量比为3:1,述有机酸包括C1~C5有机酸,所述C1~C5有机酸为甲基磺酸和柠檬酸,重量比为1:8,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:3,C10~C20不饱和酸为9-十八烯酸,所述还原剂为抗坏血酸和次磷酸钠,重量比为1:6,所述还原剂和亚锡盐的重量比为2:1,所述硫脲类促进剂为苯基硫脲,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为3:1,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为0.5:1,所述分散剂为聚醚L45和磺酸盐,重量比为1:3,所述磺酸盐为二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钙,所述镀液的制备原料还包括脂肪族醇胺,所述硫脲促进剂和脂肪族醇胺的重量比为1:0.2,所述脂肪族醇胺为月桂酸单乙醇酰胺,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为0.2:1,所述金属氧化物为Na2WO4。
实施例2
本例提供一种镀液,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,1L镀液中,亚锡盐的质量为25g,亚锡盐为甲基磺酸亚锡,所述有机酸和亚锡盐的重量比为2.8:1,述有机酸包括C1~C5有机酸,所述C1~C5有机酸为甲基磺酸和柠檬酸,重量比为1:7,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:4,C10~C20不饱和酸为2-十六烯酸,所述还原剂为抗坏血酸和次磷酸钠,重量比为1:5,所述还原剂和亚锡盐的重量比为1.8:1,所述硫脲类促进剂为苯基硫脲,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为2.6:1,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为0.4:1,所述分散剂为聚醚L65和磺酸盐,重量比为1:2.5,所述磺酸盐为二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钙,所述镀液的制备原料还包括脂肪族醇胺,所述硫脲促进剂和脂肪族醇胺的重量比为1:0.15,所述脂肪族醇胺为硬脂酸单乙醇酰胺,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为0.15:1,所述金属氧化物为Na2WO4。
实施例3
本例提供一种镀液,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,1L镀液中,亚锡盐的质量为20g,亚锡盐为甲基磺酸亚锡,所述有机酸和亚锡盐的重量比为2.5:1,述有机酸包括C1~C5有机酸,所述C1~C5有机酸为甲基磺酸和柠檬酸,重量比为1:6,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:5,C10~C20不饱和酸为2-十四碳烯酸,所述还原剂为抗坏血酸和次磷酸钠,重量比为1:4,所述还原剂和亚锡盐的重量比为1.5:1,所述硫脲类促进剂为苯基硫脲,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为2.5:1,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为0.4:1,所述分散剂为聚醚L64和磺酸盐,重量比为1:2,所述磺酸盐为二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸镁,所述镀液的制备原料还包括脂肪族醇胺,所述硫脲促进剂和脂肪族醇胺的重量比为1:0.1,所述脂肪族醇胺为豆蔻酸单乙醇酰胺,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为0.1:1,所述金属氧化物为Na2WO4。
实施例4
本例提供一种镀液,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,1L镀液中,亚锡盐的质量为25g,亚锡盐为甲基磺酸亚锡,所述有机酸和亚锡盐的重量比为2.8:1,述有机酸包括C1~C5有机酸,所述C1~C5有机酸为甲基磺酸和柠檬酸,重量比为1:7,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:4,C10~C20不饱和酸为2-十六烯酸,所述还原剂为抗坏血酸和次磷酸钠,重量比为1:5,所述还原剂和亚锡盐的重量比为1.8:1,所述硫脲类促进剂为苯基硫脲,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为2.6:1,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为0.4:1,所述分散剂为聚醚L65和磺酸盐,重量比为1:2.5,所述磺酸盐为二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钙,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为0.15:1,所述金属氧化物为Na2WO4。
实施例5
本例提供一种镀液,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,1L镀液中,亚锡盐的质量为25g,亚锡盐为甲基磺酸亚锡,所述有机酸和亚锡盐的重量比为2.8:1,述有机酸包括C1~C5有机酸,所述C1~C5有机酸为甲基磺酸和柠檬酸,重量比为1:7,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:4,C10~C20不饱和酸为2-十六烯酸,所述还原剂为抗坏血酸和次磷酸钠,重量比为1:5,所述还原剂和亚锡盐的重量比为1.8:1,所述硫脲类促进剂为苯基硫脲,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为2.6:1,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为0.4:1,所述分散剂为聚醚L65,所述镀液的制备原料还包括脂肪族醇胺,所述硫脲促进剂和脂肪族醇胺的重量比为1:0.15,所述脂肪族醇胺为硬脂酸单乙醇酰胺,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为0.15:1,所述金属氧化物为Na2WO4。
性能评价
1、油墨攻击性测试;将含有油墨层的PCB板在镀液中,45℃化学镀,得到3μm的镀层后,使用显微镜来观察PCB板的油墨是否有疏松,结果见表1。
2、镀层形貌:将含有油墨层的PCB板在镀液中,45℃化学镀,得到3μm的镀层后,观察镀层是否全光亮平整,结果见表1。
3、稳定性:将镀液在常温放置5天,观察是否出现沉淀、分层等问题,结果见表1。
4、结合力:将铜板放在镀液中,45℃化学镀,得到3μm的镀层后,将镀锡基体加热至250℃,1小时后浸入温度为20℃的冷水中,观察镀层是否出现起泡起皮,结果见表1。
表1
实施例 | 油墨攻击性 | 镀层形貌 | 稳定性 | 结合力 |
1 | 无疏松 | 全光亮 | 无浑浊 | 无起泡、起皮 |
2 | 无疏松 | 全光亮 | 无浑浊 | 无起泡、起皮 |
3 | 无疏松 | 全光亮 | 无浑浊 | 无起泡、起皮 |
4 | - | 大部分光亮 | - | 略有起泡 |
5 | 略有疏松 | 大部分光亮 | 略有浑浊 | - |
本发明提供的镀液具有高的稳定性和镀锡能力,可得到高光亮和附着力的镀锡层。
应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。
Claims (10)
1.一种稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述镀液的制备原料包括亚锡盐、有机酸、硫脲类促进剂和还原剂,所述有机酸包括C1~C5有机酸。
2.根据权利要求1所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述有机酸还包括C10~C20不饱和酸,所述C10~C20不饱和酸和C1~C5有机酸的重量比为1:(3~5)。
3.根据权利要求1所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述有机酸和亚锡盐的重量比为(2.5~3):1。
4.根据权利要求1所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述硫脲类促进剂选自氨基硫脲、苯基硫脲、乙烯基硫脲中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述硫脲类促进剂和亚锡盐的重量比为(2.5~3):1。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述镀液的制备原料还包括脂肪族醇胺,所述硫脲促进剂和脂肪族醇胺的重量比为1:(0.1~0.2)。
7.根据权利要求6所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述镀液的制备原料还包括分散剂,所述分散剂和脂肪族醇胺的重量比为(0.2~0.6):1。
8.根据权利要求7所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述分散剂选自聚醚、磺酸盐、聚乙烯酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的稳定锡类化学镀液,其特征在于,所述镀液的制备原料还包括金属氧化物,所述金属氧化物和亚锡盐的重量比为(0.1~0.2):1。
10.一种根据权利要求1~9任意一项所述的稳定锡类化学镀液的应用,其特征在于,用于电子元件和半导体的镀锡。
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