DE3236115A1

DE3236115A1 - Verfahren zur stromlosen abscheidung von metallschichten auf oberflaechen von metallen

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Publication number: DE3236115A1
Application number: DE19823236115
Authority: DE
Inventors: Gert Prof. Dr. 8010 Graz Kollenz; Walter Dr. 8010 Graz Ott; Karl Dr. 7250 Leonberg Peters; Helmut Prof. Dr. 8700 Würzburg Quast; Hans-Georg Prof. Dr. 7034 Aidlingen Schnering von; Georg Dr. Uray
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1984-03-29
Also published as: JPS5980767A; CA1209412A; ATE27468T1; JPH0152474B2; EP0107801A1; DE3371799D1; EP0107801B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten auf Oberflächen von Metallen.

Mit Metallschichten überzogene Metallgegenstände spielen in zahlreichen Gebieten der Technik, wie zum Beispiel in der Elektrotechnik, in der Elektronik, beim Bau medizinischer Geräte, in der Restaurationstechnik, im Korrosionsschutz, in der Schmuckindustrie, Veredelungstechnik, Raumfahrt, in der Mechanik, aber auch im Unterricht in zunehmendem Maße eine Rolle.

Die bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten auf Oberflächen von unedleren Metallen besitzen verschiedene Nachteile, die ihre Verwendung zum Teil erheblich einschränken. Das Arbeiten mit bekannten kommerziell erhältlichen Beschichtungsbadern erfordert relativ lange Verweilzeiten der Werkstücke in den Beschichtungsbadern, und es werden Überzüge erhalten, deren Schichtdicken zum Teil den gestellten Anforderungen nicht genügen. Ein weiterer großer Nachteil der bekannten Beschichtungsbäder ist ihre Giftigkeit aufgrund ihres Cyanidgehaltes, wodurch sich insbesondere Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten, das die aufgezeigten Nachteile vermeidet und das die Herstellung gut haftender Schichten mit ausreichenden Schichtstärken ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, lib, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.

Unter "stromlos" wird dabei verstanden, daß während des Abscheidungsvorganges weder an das Beschichtungsbad noch an das zu beschichtende Werkstück eine Spannung angelegt wird.

Für die Herstellung des Beschichtungsbads geeignete zwei- oder dreiwertige Metallhalogenide sind vorzugsweise Metallbromide, Metalljodide und in erster Linie Metallchloride. Es können auch Metallhalogenidverbindungen verwendet werden, oder auch Metallverbindungen, die mit Halogeniden, insbesondere Chloriden, leicht zu den entsprechenden Metalihalogeniden reagieren, zum Beispiel μ-Komplexe der Platinmetalle der achten Gruppe mit zwei Metallatomen, wie zum Beispiel μ-Dichlorotetraäthylendirhodium-(I) und μ-Dichlorotetracarbonyldirhodium-(l). Anstelle der Metallhalogenide können, insbesondere bei den Nichtplatinmetallen, auch die entsprechenden Oxide oder Hydroxide zusammen mit der äquivalenten Menge Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden. Zwei- oder dreiwertige Metalle der Gruppe Ib, Hb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems sind vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei,

Antimon, Wismut, und die Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Platinmetalle werden vorzugsweise auf Kupfer, Silber oder unedleren Metallen abgeschieden, die Metalle Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut vorzugsweise auf Eisen, die Metalle Antimon, Nickel oder Wismut vorzugsweise auf Kupfer.

Als zur Komplexbildung mit dem abzuscheidenden Metall befähigte Basen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die durch Halogenwasserstoffsäure protoniert werden können. Im Hinblick auf die Stabilität der Komplexe und die Qualität der Beschichtung werden dabei vorzugsweise solche Basen eingesetzt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen leicht protoniert werden. .

Geeignet sind' anorganische Basen, z.· B. Hydrazin, Hydroxylamin und insbesondere Ammoniak, oder .organische Basen, vorzugsweise basische stickstoffhaltige Verbindungen, und insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und basische Stickstoffheterocyclen, wie zum Beispiel Methylamin, Äthylamin, bimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Anilin, Piperidin, Morpholin, Pyridin oder Aminoessigsäureäthylester, aber auch zum Beispiel 2-Aminopropan, Cyclohexylamin, Benzylamin, l-Amino-4-methyl-bicycloL2.2.2j-octan, 1-Aminoadamantan, Glycinmethylester oder Glycinäthy!ester, N-Methylmprpholin, N-Methyl-2-oyrrolidinon, N-Formy!pyrrolidin, l-Aza-bicycio[2.2.23oct m-hydrochlorid Oder Chinolin; oder auch Carbonsäureamide, wie zum Beispiel Formamid, N-Methy!formamid, N-Isopropy!formamid,

N-Cyclohexy!formamid, N-(2 ^-Dimethyl-pentyl-S)-formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthy!acetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid oder Propionamid,. Harnstoffderivate, wie z. B. Ν,Ν'-Dimethylharnstoff oder N,N-Dimethylharnstoff, und basische Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Hexamethyl-phosphorsäure-triamid

Die Wahl der am besten geeigneten Säure hängt aber auch von den übrigen Komponenten, insbesondere vom pK,-Wert der Base bzw. dem pK^-Wert ihrer konjugierten Säure ab, aber auch von den übrigen Reaktionsbedingungen. Als Halogenwasserstoffsäure kommt insbesondere Chlorwasserstoff in Frage.

Die Umsetzung des Metallhalogenide mit der Base und der Halogenwasserstoffsäure bzw. dem Hydrohalogenid der Base kann durch einfaches Zusammenmischen dieser Komponenten erfolgen. Die Reaktion kann ohne oder vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel auch ein Überschuß an Base dienen kann.

Das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid wird mindestens so gewählt, daß die gesamte Menge an Metallhalogenid bei der Reaktion gelöst wird. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5 bis 40/1, insbesondere von 2 bis 6/1, wobei aber der Molwert des Hydrohalogenids auch wesentlich höher sein kann und beispielsweise die 180-fache molare Menge betragen kann. Das günstigste Molverhältnis richtet sich dabei insbesondere nach der Art der Durchführung der Umsetzung.

Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Kompiexbildungsreaktion inerte, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, oder deren Gemische. Die Lösungsmittel müssen dabei schwächer basisch sein als die eingesetzte Base.

Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, vorzugsweise zwischen 20 und 150 ⁰C, und insbesondere zwischen 70 und 150 ⁰G, durchgeführt. In letzterem Fall resultieren jedoch.besonders bei hydrolyse empfindlichen Basen basische Spaltprodukte, die wieder ihrerseits mit Halogenwasserstoffsäure Hydrochloride ergeben und mit dem Metallhalogenid komplexieren. Dieser Fall tritt zum Beispiel ein, wenn Formamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, in der Hitze mit Halogenwasserstoffsäure und Metallhalogenid zur Reaktion gebracht werden. Es tritt Spaltung in Ameisensäure und Amin ein, letzteres reagiert dann sogleich zum Hydrochlorid, welches letztlich das eigentlich komplexierende Agens darstellt. Es kann auch vorteilhaft sein, die Umsetzung· und die daran anschließende Metallabscheidung unter einer Inertgasatomosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, durchzuführen.

Das Metallhalogenid wird vorzugsweise in feinpulverisierter Form zugegeben; die Halogenwasserstoffsäure kann in flüssiger Form zugegeben oder gasförmig eingeleitet werden.

Die Umsetzung kann so erfolgen, daß zuerst das Hydrohalogenid der Base gebildet wird, zu dem dann das Metallhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe des Metallsalzes kann aber auch

zu einer Mischung von Base und Säure ohne vorherige Isolierung des Hydrohalogenids erfolgen. Oder aber das Metallhalogenid wird mit einem Gemisch aus dem Hydrohalogenid und der freien Base, zum Beispiel im Verhältnis 2/1, umgesetzt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zum Beispiel 1 Mol des Metallhalogenide, zum Beispiel Rhodium-(III)-chlorid-trihydrat, unter mechanischem Rühren mit 2 bis 4 Mol Hydrohalogenid (zum Beispiel Aminhydrochlorid, Ammoniumchlorid, oder zum Beispiel auch ein Gemisch von Ammoniumchloriä/Ammoniumfluorid, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5/1, welches in möglichst wenig Wasser gelöst wird) oder mit 2 Mol Hydrohalogenid und 1 Mol der freien Base in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid, bei 20 bis 140 ⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit. ist dabei ca. 1 bis 48 Stunden, aber mindestens solange, bis das Metallhalogenid und das Hydrohalogenid gänzlich in Lösung gegangen sind. Zur Sicherstellung einer möglichst quantitativen Ausbeute soll das zur Lösung der Hydrochloride eingesetzte Wasser möglichst weit abgedampft werden. Vorzugsweise erwärmt man deshalb etwas über 100 ⁰C in einem nicht verschlossenen Reaktionsgefäß, wobei die größte Menge an eingesetztem Wasser langsam abdampft.

Die erhaltene Reaktionslösung kann, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. DMSO, direkt als Beschichtungsbad (Metallabscheidelösung) eingesetzt werden.

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Wenn die Reaktionslösung ohne vorherige Isolierung der Metallkomplexverbindung direkt verwendet werden soll, kann zweckmäßigerweise zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren gearbeitet werden: Das Metallhalogenid, zum Beispiel Rhodium(III)-chlorid, aber auch zum Beispiel μ-Dichlorotetraäthylendirhodium-(I) oder. n-Dichlorotetracarbonyldirhodium-(I), werden mit der 0,5 bis 5,0-fachen molaren Menge der Base und mit einem über- ■ schuß der Halogenwasserstoffsäure (oder mit den Hydrohalogeniden der Base im entsprechenden Molverhältnis) in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise zum Beispiel Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 Und 150 ⁰C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung kann direkt als Beschichtungsbad verwendet werden. ν ■

Die Stabilität der erhaltenen Lösungen ist im allgemeinen sehr gut. In der Regel können sie mehrere Jahre fast unverändert aufbewahrt werden.

Vorzugsweise werden die Metallkomplexe aus ihren Reaktionslösungen isoliert und erst kurz vor dem Gebrauch wieder aufgelöst. Die Metallkomplexe können durch Abkühlen der Reaktionslösung, zum Beispiel auf 20 bis 0 ⁰C, oder durch Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem die Komplexe schlecht lösenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Aceton, Acetonitril, primären Alkoholen, Diäthylather, Cyclohexan, Chloroform oder Mischungen davon, isoliert werden. . '

Der bei Verwendung eines Lösungsmittels, das den gebildeten Komplex schlecht löst, beim Abkühlen ausfallende Komplex wird vor der Weiterverwendung zweckmäßigerweise umkristallisiert. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, das den gebildeten Komplex gut löst, wie zum Beispiel Dimethylformamid, kristallisiert der Komplex nach dem Abkühlen der Lösung und Zugabe einer mehrfachen, zum Beispiel zwei- bis 10-fachen Menge eines den Komplex schlecht lösenden Lösungsmittels, wie zum Beispiel von Aceton, quantitativ aus und kann zur Herstellung der Beschichtungsbader in der Regel direkt verwendet werden. (Zur Erhöhung der Ausbeute kann das erhaltene Filtrat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nochmals mit dem Hydrochlorid erwärmt werden, wobei noch in Lösung befindliches Metallhalogenid in den Komplex übergeführt wird.) Es kann aber auch das Lösungsmittel ganz oder teilweise abdestilliert werden und der Rückstand dann, zum Beispiel durch Anreiben mit einem für die Ausfällung geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel mit Aceton, kristallisiert werden.

Aus diesen Komplexen kann dann das Beschichtungsbad bei Bedarf durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Als Lösungsmittel eignen sich polare, nicht wäßrige Lösungsmittel, zum Beispiel Formamide, wie zum Beispiel'Dimethylformamid, Acetamide, N-Methyl-2-pyrrolidinon, cyclische Ketone, wie zum Beispiel Cyclohexanon, Aromaten, höhersiedende Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole, und insbesondere Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie auch deren Gemische, insbesondere mit Dimethylsulfoxid. Zur Verbesserung des Aussehens, des Glanzes und der Haftfestigkeit der Beschichtungen ist es zweckmäßig, den Beschichtungsbadern Natriumfluorid und/oder Ammonium'-fluorid zuzusetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%.

Die Auflösung kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, zum Beispiel auf 100 bis 180 ⁰C, erfolgen. Die Platinmetallkomplexe werden vorzugsweise unter Erwärmen auf 100 bis 160 ⁰C gelöst. Zur Vermeidung einer Zersetzung des Komplexes und zur Erhaltung der Abscheidequalität und Stabilität soll dabei eine überhitzung"..., vermieden werden. Die Konzentration der Metallkomplexe in der Beschichtungslösung ist in weiten Grenzen variierbar. In der Regel beträgt sie 0,01 bis 5,0 Gew,-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%.

Die Wahl und Menge einer komplexbildenden Komponente (Base, Metall oder Halogenwasserstoffsäure) richtet sich insbesondere nach der Art der übrigen komplexbildenden Komponenten, nach der Art des abzuscheidenden Metalls, aber auch nach der Art des Metallsubstrats, .auf das abgeschieden werden wird, sowie nach: den angewandten Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel der Art des Lösungsmittels. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Basen und/oder zwei oder mehrere Halogenwasserstoff säuren zu verwenden. Ferner können auch zum Beispiel Platinmetallmischungen abgeschieden werden.

Die Abscheidung der Metallschichten auf dem Substrat erfolgt nach den für die stromlose Abscheidung aus Beschichtungsbädern üblichen Methoden, insbesondere durch Eintauchen der zu beschichtenden Gegenstände in das Abscheidebad. Die zu beschichtenden Gegenstände können dabei im allgemeinen jede beliebige Form besitzen*, die insbesondere durch den späteren Verwendungszweck' bestimmt wird.

Für eine einwandfreie, gut haftende Beschichtung ist es notwendig, die Oberfläche der zu beschichtenden Metalle zu reinigen, wobei vor allem auf Staub-, Fett-, Feuchtigkeits- und insbesondere auch Oxidfreiheit zu

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achten ist. Dabei kann es in einigen Fällen, zum Beispiel bei der Abscheidung auf Aluminium, zweckmäßig sein, unter inerten Bedingungen, wie zum Beispiel in einer Inertgasatmosphäre, zu arbeiten. Nach erfolgter Reinigung wird das zu beschichtende Werkstück in trockenem Zustand dann vorzugsweise in das Beschichtungsbad eingetaucht. Für eine gute und gleichmäßige Beschichtung ist es erforderlich, den Gegenstand ruhig (bewegungslos) in dem unbewegten Beschichtungsbad zu belassen. Als Substrat für die abzuscheidenden Metalle können im allgemeinen alle Metalle verwendet werden, die unter den jeweils gegebenen Konzentrations- und Temperaturverhältnissen nach der Nerust'sehen Gleichung unedler sind als das jeweilige abzuscheidende Metall.

Anstelle des Eintauchens des Werkstücks in das Beschichtungsbad kann in einigen Fällen das Inkontaktbringen auch durch Aufbringen (Aufstreichen, Bepinseln) der Beschichtungslösung (Beschichtungsbad) auf das Werkstück erfolgen. Bei dieser Beschichtungsmethode ist es zweckmäßig, möglichst konzentrierte Beschichtungsbäder zu verwenden. Dieser Vorgang kann beliebig oft bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. Dieses Verfahren wird insbesondere dann vorzuziehen sein, wenn nur Teile eines Gegenstandes beschichtet werden sollen (dazu ist bei der Eintauchmethode eine teilweise Abdeckung mit einer später wieder leicht zu entfernenden Schicht erforderlich) oder wenn ein Eintauchen nicht oder nur schwierig möglich ist, wie zum Beispiel in der Restaurationstechnik.

Die Dauer der Kontaktzeit richtet sich vor allem nach der Abscheidungsgeschwindigkeit und der gewünschten Schichtdicke. Der Abscheidevorgang kann jederzeit

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unterbrochen werden (ζ. B. durch Herausnehmen des Werk-Stücks aus der Lösung) und nach Begutachten der Beschichtung durch abermaliges Inkontaktbringen weitergeführt werden. Dieser Vorgang kann bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden Reste des Beschichtungsbades mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. mit Methanol, Äthanol oder Aceton, entfernt und das Werkstück getrocknet, z. B. durch Abwischen mit. einem Tuch.

Die Qualität der Beschichtung, insbesondere deren Haftfestigkeit, ist in hohem Maße von der Abscheidegeschwindigkeit abhängig. Eine zu rasche Abscheidung (zu hohe Reaktivität) ergibt in der Regel einen schlechter haftenden "amorphen" Belag als mit einem Beschichtungsbad geringerer Reaktivität. Günstige Beschichtungszeiten liegen zwischen einer Minute und einer Stunde.

Die Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) · des Beschichtungsbads kann durch geeignete Auswahl und Kombination der komplexbildenden Komponenten eingestellt werden. Sie ist aber auch von der Konzentration des Metallkomplexes im Beschichtungsbad und/oder der Säurekonzentration abhängig. In der Regel erhöht sich mit steigender Konzentration an Metallkomplex die Abscheidegeschwindigkeit. Aus sehr konzentrierten Lösungen kann die Abscheidung z. B. schon in wenigen Sekunden erfolgen.

Durch Variation der komplexbildenden Komponenten, insbesondere von Base und Halogenwasserstoffsäure, ist es auch möglich, Beschichtungslösungen zu erhalten, mit denen selektiv, nur bestimmte Metalle beschichtet

werden. Die Selektivität steht auch in engem Zusammenhang mit der Reaktivität. So kann z. B. die Abscheidegeschwindigkeit für ein bestimmtes Metall durch Variation der Säuremengen reguliert werden. Eine Veränderung der Konzentration der Metallkomplexe beeinflußt in der Regel nur die Abscheidegeschwindigkeit.

Zur Abscheidung der Metalle wird in der Regel bei einer Badtemperatur von 20 bis 180 ⁰C gearbeitet. Die günstigste Temperatur ist insbesondere vom verwendeten Lösungsmittel, von der Art des abgeschiedenen Metalles und in erster Linie von der Art des Metallkomplexes abhängig. Insbesondere zur Beschichtung mit Platinmetallen beträgt die Badtomperatur vorzugsweise 100 bis 170 ⁰C. Die Dauer des Beschxchtungsvorgangs kann eine Minute bis zu mehreren Stunden betragen.

Die erreichbaren Schichtdicken sind in der Regel proportional zur Metallkomplex-Konzentration des Beschichtungshads und zur Kontaktzeit. Durch geeignete Wahl der Abscheidebedingungen werden im allgemeinen Schichtstärken von 0,01 bis )l μΐη erhalten.

In der Regel vermindern zu lange Beschichtungszeiten ohne Badwechsel die Haftfestigkeit und den metallischen Glanz der Beschichtung. Zur Erreichung größerer Schicht dicken ist es deshalb, insbesondere bei Beschichtung mit Platinmetallen, zweckmäßig, die Beschichtung in mehreren Stufen und dazwischen liegendem Badwechsel durchzuführen. Vorzugsweise wird dabei die Konzentration der einzelnen Beschichtungsbäder sukzessive erhöht. So wird zum Beispiel die Abscheidung von

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Rhodium oder einem anderen Platinmetall zweckmäßig hin·*· tereinander mit mehreren, zum Beispiel drei, Beschichtungsbädern durchgeführt, deren Komplexsalz-Konzentration bei drei Beschichtungsbädern 0,6, 0,8 und 1,0 Gew.-% beträgt, wobei man für Schichtdicken>1 μπι die Temperatur von Stufe zu Stufe steigert, also zum Beispiel bei einer Temperatur von 110 ⁰C beginnt und die Temperatur dann jeweils um 3 bis 5 °C erhöht. Als Lösungsmittel wird zum Beispiel Dimethylsulfoxid verwendet. Bei der stufenweisen Beschichtung können die einzelnen Beschichtungsstufen auch so durchgeführt werden, daß man mit Bädern, die verschiedene Komplexe enthalten, arbeitet. Ein Beschichtungsbad kann aber auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Metallkomplexen enthalten, wodurch insbesondere bei den Platinmetallen die Haftfestigkeit und/oder Schichtdicke erhöht werden kann. Geringe Schichtdicken bis ca. 0,05 μΐη können zum Beispiel in weniger als 5 Minuten erreicht werden, wenn man mit hohen Komplexsalz-Konzentrationen, zum Beispiel mit 2 Gew.-%, in der Nähe der Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeitet.

Zur Abscheidung der Platinmetalle verfährt man zweckmäßigerweise zum Beispiel nach einer der folgenden Vorschriften:

a) In eine Lösung von 5 bis 10 mg Natriumfluorid in 10 ml Dimethylsulfoxid gibt man bei einer Tempera-. tür von 120 bis 130 ⁰C 40 bis 60 mg Rhodium-, Palladium- bzw. Platinkomplex oder bei einer Temperatur von 155 bis 165 ⁰C 40 bis.100 mg Osmium-, Ruthenium- bzw. Iridiumkomplex, welche sich sofort lösen. Anschließend taucht man in diese Lösung das Metallsubstrat, zum Beispiel Nickel-, Kupfer- oder

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Silberblech, welches sich je nach der Art des eingesetzten Platinmetallkomplexes deutlich sichtbar in Zeiten zwischen 1 und 15 Minuten mit dem Platinmetall überzieht. Die durchschnittliche Beschichtungsdauer beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden. Für die Beschichtung mit Osmium, Ruthenium und Iridium erweist es sich als günstig, das zu beschichtende Werkstück nach ca. 15 bis 25 Minuten aus dem Beschichtungsbad zu entnehmen und in einem wie vorstehend beschriebenen frisch bereiteten Bad noch zweimal gleich zu behandeln, wobei man die Platinmetallkomplex-Konzentration jeweils um ca. 20 % steigert. Nach Beendigung des Beschichtungsvorganges entnimmt man das Werkstück der Lösung, spült es mit Wasser oder Aceton und trocknet dieses.

b) Ein zur Beschichtung mit allen Platinmetallen geeignetes Bad kann auch ohne Isolierung der.Platinmetallaminkomplexe direkt dargestellt werden, indem man zum Beispiel Platinmetallhalogenid, Aminhydrohalogenid und Natriumfluorid in Dimethylsulfoxid bei den entsprechenden Beschichtungstemperaturen (120 bis 130 ⁰C oder 155 bis 165 ⁰C) löst, wobei Bäder dieser Art sofort nach deren Darstellung verwendet werden sollen, was besonders für die Metalle Osmium, Ruthenium und Iridium gilt. Anstelle von Dimethylsulfoxid kann auch eine andere hochsiedende organische Base verwendet werden.

Zweckmäßig ist es, ein Beschichtungsbad immer nur für Substrate aus dem gleichen Metall zu verwenden..

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Verfahren bereitgestellt, mit dem auf sehr einfache und rasche Weise die Herstellung gut haftender, abriebfester, porenfreier, korrosionsbeständiger und metallisch glänzender überzüge mit bei stromlosen Verfahren bisher nicht erreichten Schichtstärken und dichten Schichtstrukturen möglich ist. Das Verfahren kann ohne großen mechanischen Aufwand durchgeführt werden. Durch einfaches Recycling (Abscheidung der Metalle aus den "erschöpften", Beschicht.ungsbädern, Destillation der Lösungsmittel) ist die Umweltbelastung sehr gering. Insbesondere werden durch die cyanidfreien Beschichtungsbäder auch die bei den cyanidhaltigen bekannten Beschichtungsbädern auftretenden Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung vermieden. Durch die Verwendung ungiftiger und schwer flüchtiger Stoffe wird auch ein gefahrloses Inkontaktbringen der zu überziehenden Gegenstände möglich.

Schließlich ist es aufgrund der aufgezeigten großen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung der Beschichtungsbäder möglich, Beschichtungsbäder unterschiedlicher Reaktivität und Selektivität zu erhalten, wodurch sich die Geschwindigkeit der Abscheidung, die Schichtdicke, die Selektivität für verschiedene Metallsubstrate usw. regulieren lassen. .

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Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Beschichtungsbäder zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, Hb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf entsprechend der oben gegebenen Definition unedleren Metallen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Metallkomplex enthalten, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenxds mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Metallkomplexen von Metallen der Gruppe Ib, Hb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems, die erhältlich sind durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenxds mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, oder mit dieser Base und Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch, zur stromlosen Beschichtung von Metallen.

Von zwei erfindungsgemäß hergestellten Rhodiumkomplexen wurden rontgenographisch folgende Formeln ermittelt:

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(2) (NH₂ (C₂H₅J₂) ₂|Rh₂ (HCOO)₄Cl₂J

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1

Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und

Ammoniumchlorid

1,05 g Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4mMol) und

0,42 g Ammoniumchlorid (8 mMol) werden in 20 ml

Dimethylformamid unter Zusatz von 1 ml Wasser bei 80 ⁰C 5 Stunden gerührt. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 180 ml Aceton nach fünf Stunden Rühren bei Raumtemperatur 1/4 g rote Nadeln.

Beispiel 2

Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und

Methylaminhydrochlorid 1,05 mg Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4 mMol) und

0,54 g (8 mMol) Methylaminhydrochlorid werden in 20 ml

Dimethylformamid unter Zusatz von 0,5 ml Wasser bei 80 ⁰C 6 Stunden gerührt. Aus der tiefroten Lösung

kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 180 ml

Aceton nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur 1,2 g rote Nadeln.

Beispiel 3

Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Dimethylaminhydrochlorid

Zu 20 ml Dimethylformamid werden 0,5 ml konzentrierte Salzsäure (Dichte ca. 1,19) hinzugefügt und 10 Minuten auf 50 ⁰C erwärmt. Dabei wird Dimethylformamid teilweise zu Dimethylamin hydrolisiert. Diese Lösung versetzt man anschließend mit 0,5 g (2 mMol) Rhodium(III)--chlorid-trihydrat und rührt 2 Stunden bei 50 ⁰C. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 100 ml Aceton nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur 0,7 g rote Nadeln.

Beispiel 4

Rhodiumkomplex aus u-Dichlorotetraäthylen-dirhodium(I) und konzentrierter Salzsäure

0,5 ml konzentrierte Salzsäure werden zu 15 ml Dimethylformamid gegeben, das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wird auf 50 bis

60 ⁰C erhitzt und unter Rühren 0,39 g μ-Dichlorotetraäthylen-dirhodium(I) (1 mMol) hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 50 bis 60 ⁰C ist die nach der Rhodiumkomplexzugabe aufgetretene Gasentwicklung (fithen) beendet. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit Aceton auf 100 ml Gesamtvolumen nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur 0,57 g rote Nadeln.

Beispiel 5

Rhodiumkomplex aus μ-Dichlorotetraäthylen—dirhodium(I) und Morpholinhydrochlorid

0,26 g (2mMol) Morpholinhydrochlorid werden in 5 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 0,39 g (1 mMol) μ-Dichlorotetraäthylendirhodiumd) versetzt und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Filtration wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert. Das zurückbleibende rote öl wird aus Äther umkristallisiert und man erhält 0,36 g gelbbraune Kristalle, die in Dichlormethan sehr leicht löslich sind.

Beispiel 6

Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und

Ammoniumchlorid 1,05 g (4 mMol) Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und 1,07 g (20 mMol) Ammoniumchlorid werden in 20 ml

Dimethylformamid bei 140 ⁰C drei Stunden gerührt. Nach

Abkühlen, Filtration und Verdünnen mit 100 ml Aceton und 5 ml Wasser isoliert man 0,7 g farblose bis gelbliche Kristalle.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind für einige analog den Beispielen 1 bis 6 hergestellte Rhodiumkomploxe Schmelzpunkt und Farbe angegeben.

BAD ORIGINAL

	Rhodiumverb indung	Base	Hydrochlorid	Tabelle 1	Schmp. ⁰C	Farbe	Methode nach Beispiel	*	* * * *
	Rhodium(III)- chlorid		D imethylamin- hydrochlorid	Säure	242	rote Nadeln	2	6 t-
	μ-Dichlorotetra- äthylendirhodium{I)	Dime- thyl- form- amid	a)		242	rote Nadeln	4 β
	Rhodium(III)- chlorid		Pyridinhydro- chlorid	HCl konz.	108	rosarote Nadeln	2 :%	a < ft α * *
	Rhodium(III)- chlorid		Diäthylamin- hydrochlorid		210	rote Nadeln	2	Ca.
BAD	Rhodium(III)- chlorid		Triäthylamin- hydrochlorid		205 Zers.230	.rote Nadeln	2 ♦ ι *■	Ca. CT.
	Tetracarbonyldi- μ-chlorodirho- dium(I)	Dime- thyl- form- amid	a)		242	rote Nadeln	4
ORIGf!	μ-Dichlorotetra- äthylendirhodi- um(I)	Diäthyl- formamid	a)	HCl konz.	210	rote Nadeln	4
M	Rhodium(III)- . chlorid		Airanonium- chlorid	HCl konz.	310	rpte Nadeln	1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Rhodiumverbindung	Base	Hydrochlorid	Säure	Schmp. ⁰C	Farbe	Methode nach Bei spiel	it. t ♦ ■ ■ * B 1 * > » ♦
Rhodium(III)- chlorid		Morpholin- hydrochlorid		233	rosarote Nadeln	2	»· iä & • *
Rhodium(III)- chlorid		Piperidin- hydrochlorid		211	rote Nadeln	2	* * *
μ-Dichlorotetra- äthylendirho- dium(I)		llorpholin- hydrochlorid		130	gelbbraune Nadeln	5 ?.* ■ »
Rhodium(III)- chlorid		Ammoniumchlo rid		über 300	farblose bis gelbliche Kristalle	6 * 9- 5
Rhodium(III)- chlorid	Di methyl formamid	a)	HCl Konz.	242	rote Nadeln	3 a 1 * Λ

a) Die zur Komplexierung benötigte Base bzw. das Hydrochlorid wird durch Hydrolyse aus
eingesetzter Base und Säure während der Reaktion gebildet.

GO K) OJ CD

Beispiel 8

Beschichtung eines Kupferblechs mit Rhodium In eine Losung von 5 mg Natriumfluorid in 10 ml Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von 120 ⁰C gibt man 60 mg Rhodiumkomplex, der sich sofort löst. Anschließend taucht man in diese Lösung das Kupferblech (5 cm²), dessen Oberfläche mit bekannten Methoden absolut oxidfrei gemacht wurde (z. B. durch Behandlung mit Neutracleair^ im Ultraschallbad). Die Rhodiumbeschichtung setzt augenblicklich ein, erkennbar durch einen spontanen silbermetalligen überzug. Bei einer konstanten Badtemperatur von 120 ⁰C beläßt man das Kupferblech in Ruhe eine Stunde in dieser Lösung, anschließend wird es mit Aceton oder Wasser gespült und dann getrocknet. Die Schichtdicke des auf das Kupferblech abgeschiedenen Rhodiums beträgt 0,1 um, sofern man einen Rhodiumkomplex, gebildet aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Dimethy1-aminhydrochlorid in Dimethylformamid eingesetzt hat. Diesen Beschichtungsvorgang wiederholt man noch ■ zweimal, wobei jedesmal eine neue Rhodiumkomplex-Dimethylsulfoxid-Natriumfluoridlösung zur Erreichung größerer Schichtdicken der Rhodiumabscheidung bei optimaler Qualität der Struktur des abgeschiedenen Metalls verwendet wird. Nach der Zweitbeschichtung beträgt die Rhodiumauflage 0,32 μπ\ und nach der Drittbeschichtung 0,60 μπι. Um den Glanz der Beschichtung zu erhöhen, erhöht man die Badtemperatur bei der Zweitbeschichtung auf 125 ⁰C und bei der Drittbeschichtung auf 130 ⁰C.

Beispiel 9

Darstellung eines Rutheniumaminkomplexes 1,04 g (4 mMol) Ruthenium(III)-chlorid-trihydrat gibt man zu 0,63 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,29 g (8 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in ca. 3,5 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung in 20 ml N,N-Dimethy!formamid unter Rühren 6 Stunden auf 110 ⁰C,

BAD

wobei die Hauptmenge Wasser langsam abdampft. Nach Abkühlen und Verdünnen mit ca. 30 ml Aceton isoliert man mittels Filtration 1,4 g braunrötliche Kristalle; Schmelzpunkt) 300 ⁰C.

Beispiel 10 Osmiumaminkomplex

0,89 g (3 mMol) Osmiumtrichlorid gibt man zu 4,77 g (90 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in möglichst wenig Wasser, und erwärmt die Mischung unter Rühren in 20 ml N,N-Dimethylformamid 4 Stunden auf 120 ⁰C, wobei die Hauptmenge Wasser abdampft. Nach Erkalten isoliert man 3,46 g braunschwarze Kristalle; Schmelzpunkt> 300 ⁰C.

Beispiel 11 Rhodiumaminkomplex

1,05 g Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4 mMol) gibt man zu 0,36 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,29 g (8 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in ca. 2 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung in 20 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren 2 Stunden auf 100 bis 110 ⁰C. Nach Erkalten verdünnt man mit 50 ml Aceton und isoliert 1,71 g rosa bis farblose Kristalle; Schmelzpunkt) 300 ⁰C.

Beispiel 12 . Iridiumaminkomplex

1,05 g (3 mMol) Iridium(III)-chlorid-trihydrat gibt man zu 0,64 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,11 g (3 mMol) Ammoniumfluorid, welche mem in 4 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung unter Rühren 5 Stunden auf 100 bis 110 ⁰C, wobei die Hauptmenge Wasser langsam abdampft. Nach Erkalten verdünnt man mit 70 ml Aceton und isoliert mittels Filtration 1,71 g hellgrüne Kristalle; Schmelzpunkt>300 ⁰C.

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Beispiel 13 Pälladiumaminkornplex

1,06 g (6 mMol) Palladium(II) chlorid gibt man zu 0,64 g (12 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in 2,4 ml Wasser, und erwärmt diese Mischung unter Rühren mit 10 ml N,N-Dimethy1formamid 45 Minuten auf.60 bis 70 ⁰C. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 70 ml Aceton isoliert man 1,4 g hellgelbe Kristalle; Schmelzpunkt> 300 ⁰C.

Beispiel 14 Platinaminkomplex

1,06 g (4 mMol) Platin(II)-chlorid gibt man zu 1,06 g (20 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in 2 ml Wasser, und erwärmt diese Mischung unter Rühren 1,5 Stunden auf 100 ⁰C in Ν,Ν-Dimethylformamid. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 80 ml Aceton isoliert man 1,43 g hellgelbe Kristalle; Schmelzpunkt> 300 ⁰C.

Beispiel 15

Beschichtung mit Osmium

10 bis 15 mg eines Gemisches aus 0,89 g (3 mMol) Osmiumtrichlorid und 2,33 g (18 mMol) Anilinhydrochlorid gibt man zu 5 bis 7 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, welches man auf 170 ⁰C vorgewärmt hat. In diese Lösung legt man das zu beschichtende Metall, vorzugsweise Kupfer oder Silber, und beläßt es 10 bis 15 Minuten ruhig im Bad. .

Beispiel 16

Beschichtung mit Ruthenium

Ca. 25 mg eines Gemisches aus 1,04 g (4 mMol) Ruthenium(II) chlorid-trihydrat und 5,9 g Morpholinhydrochlorid gibt man zu 5 bis 7 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, welches man auf 160 ⁰C vorgewärmt hat. In diese Lösung legt man das

zu beschichtende Metall, vorzugsweise Kupfer oder

Silber, und beläßt es 15 bis 20 Minuten ruhig im Bad,

BAD

Beispiel 17

Kobaltkomplex aus Kobalt(II)-chlorid und Morpholinhydrochlorid

1,2 g (5 mMol) CoCl-.6 H-O werden zu einer Aufschlämmung von 1,8 g (15 mMol) Morpholinhydrochlorid in 10 ml Dimethylformamid gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Lösung mit 40 ml Äther fallen blaue Kristalle aus, die abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 80 ⁰C im Vakuum getrocknet werden; Schmelzpunkt 191 ⁰C.

Beispiel 18

Cadmiumkomplex aus Cadmiumchlorid und Morpholinhydrochlorid 1,15 g CdCl₂. 2,5 H„0 werden zu einer Aufschlämmung von 1,5 g (12,5 mMol)

Morpholinhydrochlorid in 10 ml Dimethylformamid gegeben und eine Stunde bei 40 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Aceton verdünnt. Im Kühlschrank fallen farblose Platten aus, die nach 18 Stunden abgesaugt und mit Aceton gewaschen werden; Schmelzpunkt 138 ⁰C.

Beispiel 19

Antimonkomplex aus Antimontrichlorid und Morpholinhydrochlorid

Ig (8 mMol) Morpholinhydrochlorid wird gemeinsam mit 1 g SbCl₃ (4,4 mMol) mit 10 ml Dimethylformamid auf 100 ⁰C erwärmt. Nach 5 Minuten entsteht eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen mit 40 ml Aceton verdünnt wird. Nach Anreiben fällt ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der isoliert und mit Aceton gewaschen wird; Schmelzpunkt 185 ⁰C.

Beispiel 20

Wismutkomplex aus Wismutoxychlorid und Morpholinhydrochlorid

1 g (8 mMol) Morpholinhydrochlorid wird gemeinsam mit 1 g BiOCl (3,8 mMol) in 10 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 0,2 ml konzentrierter.Salzsäure wird. 20 Minuten auf 120 ⁰C erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, aus der sich nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 10 ml Aceton ein feiner, kristalliner Niederschlag abscheidet, der abgesaugt und mit Aceton gewaschen wird; Schmelzpunkt 201 ⁰C.

Beispiel 21

Kupferkomplex aus Kupfer(II)-chlorid und MorphoÜnhydro chlorid

0,85 g (5 mMol) CuCIp.2 H~0 werden zu einer Aufschlämmung von 1,5 g Morpholinhydrochlorid (12,5 mMol) in 10 ml Dimethylformamid gegeben. Schon nach wenigen Minuten entsteht eine gelbgrüne Lösung. Diese wird mit ml Aceton verdünnt und die gebildeten grünen Blättchen werden abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 155 ⁰C. "

Beispiel 22

Nickelkomplex aus Nickel(II)chlorid und Morpholinhydrochlorid

1,2 g (5 mMol) NiCl₂.6 H₂O werden zu einer Aufschlämmung von 1,8 g (15 mMol) Morpholinhydrochlorid in 12 ml Dimethylformamid gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird von wenig ungelöstem Hydrochlbrid abfiltriert und durch Versetzen mit 25 ml Aceton ein gelblicher Niederschlag ausgefällt. Er wird nach fünf Stunden Rühren abgesaugt und mit Aceton gewaschen;~ Schmelzpunkt 147 ⁰C.

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Beispiel 23

Bleikomplex aus Ammoniumchlorid, gelbem Bleioxid und Salzsäure

1,1 g (5 mMol) PbO wird mit 10 ml Dimethylformamid, 2 ml konzentrierter HCl und 1,1 g (20 mMol) NH₄Cl unter Rühren 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Es wird heiß filtriert, aus dem Filtrat fallen nach dem Abkühlen weiße Kristalle, die mit Äther gewaschen werden; Schmelzpunkt 225 ⁰C (Zers.).

Beispiel 24

Zinnkomplex aus Zinn(II)chlorid und Pyridinhydrochlorid 2,3 g (10 mMol) SnCl₃.2 H₃O werden mit 2,3 g Pyridinhydrochlorid (20 mMol) in 10 ml Dimethylformamid 10 Minuten auf 100 ⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird mit 25 ml n-Butanol verdünnt, der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 220 ⁰C (Zers.).

Beispiel 25

Beschichtung von Eisenblech mit Zinn

a) 22,6 mg SnCl₃.2 H₃O werden in 5 ml Methanol gemeinsam mit 15 mg Ammoniumfluorid auf 50 ⁰C erwärmt und ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm²) wird 30 Minuten eingetaucht. Es wird nach ■ dem Herausnehmen mit Wasser gewaschen, der Zinnüberzug ist hell und gut haftend.

b) 25 mg des angegebenen Zinnkomplexes werden in 5 ml Dimethylformamid heiß gelöst und 10 mg Ammoniumfluorid werden zugegeben. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50 ⁰C wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech 30 Minuten durch Eintauchen beschichtet, Es entsteht ein heller, fest haftender überzug.

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Beispiel 26

Beschichtung von Eisenblech mit Kobalt

20 mg des in Beispiel 17 beschriebenen Kobaltkomplexes werden gemeinsam mit 10 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylsulfoxid auf 90 ⁰C erwärmt. Dann wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm²) 30 Minuten eingetaucht. Das Blech ist nach dem Waschen mit Wasser mit einer hellen, gut haftenden Kobaltschicht überzogen.

Beispiel 27

Beschichtung von Eisenblech mit Cadmium

10 mg des in Beispiel 18 beschriebenen Cadmiumkomplexes

werden heiß in 5 ml Dimethylformamid gelöst und 5 mg

Ammoniumfluorid werden zugegeben. Nach dem Abkühlen auf

20 ⁰C. wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech

(4 cm²) eingetaucht und ruhig 50 Minuten belassen. Es ist dann mit einer hellen, gut haftenden Cadmiumschicht

überzogen.

Beispiel 28

Beschichtung von Kupferblech mit Antimon

0,1 g SbCl- werden in 50 ml Dimethylformamid aufgelöst, danach werden 0,25 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Dann wird das oxid- und fettfreie Kupferblech (10 cm²) eingetaucht und ruhig 5 Minuten belassen. Es ist dann mit einer glänzenden, fest haftenden Schicht von Antimon überzogen. Mit dem gleichen Ergebnis können auch 0,2 g des beschriebenen Komplexes eingesetzt werden.

Beispiel 29

Beschichtung von Eisenblech mit Kupfer a) Eine Lösung von 17 mg (0,1 mMol) CuCl₂.2 H₃O in 5 ml Methanol wird mit 5 mg Ammoniumfluorid versetzt und das oxidfreie Eisenblech (4 cm²) wird eingetaucht. Nach 5 Minuten entsteht ein heller, fest haftender KupferÜberzug.

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b) Eine Lösung von 20 mg des in Beispiel 21 angegebenen Morpholin-Kupferkomplexes in 5 ml Dimethylsulfoxid wird auf 90 ⁰C erwärmt und das oxidfreie Eisenblech wird eingetaucht. Nach 5 Minuten ist das Blech mit Kupfer festhaftend beschichtet.

Beispiel 30

Beschichtung von Eisenblech mit Nickel 20 mg des in Beispiel 22 angegebenen Morpholin-Nickelkomplexes werden in 5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und gemeinsam mit 5 mg Ammoniumfluorid in 5 mg Natriumfluorid auf 105 ⁰C erwärmt. Ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech wird eingetaucht und 15 Minuten belassen. Es entsteht ein glänzender, fest haftender Nickelüberzug.

Beispiel 31

Beschichtung von Eisenblech mit Blei

25 mg des in Beispiel 23 angegebenen Bleikomplexes werden gemeinsam mit 5 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylformamid heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20 ⁰C wird das oxidfreie Eisenblech eingetaucht und bei Räumtemperatur 60 Minuten belassen. Es bildet sich ein fest

haftender Bleiüberzug»

Beispiel 32

Beschichtung von Kupferblech mit Nickel 40 mg des in Beispiel 22 angegebenen Nickelkomplexes werden gemeinsam mit 5 mg Natriumfluorid und 5 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylsulfoxid auf 120 ⁰C erwärmt. Dann wird ein nach üblichen Methoden gereinigtes Kupferblech 30 Minuten ruhig eingetaucht. Es bildet sich ein silbrig glänzender, festhaftender Überzug aus Nickel.

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Beispiel 33

Beschichtung von Kupferblech mit Wismut 0,1 g BiOCl werden in 50 ml N*-Methylpyrrolidin-2-on aufgeschlämmt und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Das Salz löst sich vollständig auf. Dann wird das oxidfreie Kupferblech eingetaucht und ruhig 5 Minuten belassen. Es ist dann mit einer fest haftenden Schicht von Wismut überzogen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, lib, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, dadurch

gekennzeichnet , daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein solches ist aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Hydrohalogenids der Base die freie Base und Halogenwasserstoffsäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasser-' stoffsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

' daß das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid 0,5 bis 40/1, insbesondere 2 bis 6/1 ' beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Baste, Metallharogenid

' und Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net , daß man die durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltene Reaktionslösung direkt als Beschichtungsbad verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid

oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung den Metallkomplex ausfällt, den ausgefällten Metallkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und diese Lösung als Beschichtungsbad verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu beschichtenden Gegenstand in das Beschichtungsbad eintaucht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin auf Kupfer, Silber oder unedleren Metallen abscheidet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da d urch gekennzeichnet, daß man Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut auf Eisen abscheidet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimon, Nickel oder Wismut auf Kupfer abscheidet.

14. Beschichtungsbad zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, Hb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf entsprechend unedleren Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.

15. Beschichtungsbad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein solches ist aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

16. ' Beschichtungsbad nach Anspruch 14 oder 15,

dadurch gekennzeichnet, daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.

17. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis

16, dadurch gekenn-, zeichnet , daß man anstelle des Hydrohalogenids der Base die freie Base und Halogenwasserstoff säure einsetzt.

18. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff säure Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet.

19. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis

18, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid 0,5 bis 40/1, insbesondere 2 bis 6/1 beträgt.

20. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis

19, dadurch gekennzeichnet , daß es aus der durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoff säure erhaltenen Reaktionslösung besteht.

21. Verwendung von Metallkomplexen der Metalle der Gruppe Ib, lib, IVb, Vb und VIII des Periodensystems, die erhältlich sind durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dceiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, oder mit der Base und Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällung aus dem Reaktxonsgemisch, zur stromlosen Beschichtung von Metallen.

22. Verwendung nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung mit einer Lösung des Metallkomplexes in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel durchführt.