EP0081183B1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen - Google Patents

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EP0081183B1
EP0081183B1 EP82111045A EP82111045A EP0081183B1 EP 0081183 B1 EP0081183 B1 EP 0081183B1 EP 82111045 A EP82111045 A EP 82111045A EP 82111045 A EP82111045 A EP 82111045A EP 0081183 B1 EP0081183 B1 EP 0081183B1
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EP
European Patent Office
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silver
process according
base
hydrochloric acid
gold
Prior art date
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EP82111045A
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English (en)
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EP0081183A1 (de
Inventor
Helmut Prof. Dr. Quast
Johannes Dr. Raber
Walter Dr. Ott
Hans-Georg Prof. Dr. Von Schnering
Karl Dr. Peters
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Publication date
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Priority to AT82111045T priority Critical patent/ATE27187T1/de
Publication of EP0081183A1 publication Critical patent/EP0081183A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0081183B1 publication Critical patent/EP0081183B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper

Definitions

  • the invention relates to a method for the currentless deposition of silver or gold layers on surfaces of correspondingly less noble metals.
  • Metal objects coated with silver or gold layers play in numerous fields of technology, such as in electrical engineering, in electronics, in the construction of medical devices, in restoration technology, in corrosion protection, in the jewelry industry, finishing technology, space travel, in mechanics, but also increasingly in teaching.
  • GB-A-1411971 describes the electroless deposition of copper layers on steel by means of coating baths which contain a copper complex which is obtained by reacting copper (II) chloride with a nitrogenous base in the presence of HCl.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for the electroless deposition of silver and gold layers, which avoids the disadvantages shown and which enables the production of well-adhering layers with sufficient layer thicknesses. This object is achieved with the present invention.
  • the invention relates to a method for the electroless deposition of silver or gold layers on correspondingly less noble metals by contacting the object to be coated with a coating bath which contains a metal complex which by reacting a chloride of monovalent silver or gold with a base which Complexation with which silver or gold is capable, and is available with hydrochloric acid.
  • all compounds which can be protonated by the hydrochloric acid used to prepare the coating bath are suitable as bases capable of forming complexes with the metal to be deposited (i.e. silver or gold).
  • bases capable of forming complexes with the metal to be deposited (i.e. silver or gold).
  • preference is given to using bases which are easily protonated under the reaction conditions used.
  • all metals which are less noble than the respective metal to be deposited can be used as the substrate for the metals to be deposited.
  • particularly suitable substrate metals for silver are e.g. Zinc, iron, nickel, tin, lead and copper; and for gold e.g. Nickel, copper, silver, tin, zinc, lead, iron and platinum.
  • the reaction of the metal chloride i.e. the silver or gold chloride
  • the base and the hydrochloric acid can be done by simply mixing these components together.
  • the reaction can be carried out without or in the presence of a solvent, and an excess of base can also serve as the solvent.
  • the molar ratio base / metal chloride / hydrochloric acid is chosen so that the entire amount of metal chloride is dissolved in the reaction. It is expediently in the range from 1 to 40/1/1, but the molar value of the base and the hydrochloric acid can also be substantially higher, for example twice as high. The most favorable molar ratio depends in particular on the type of implementation.
  • Suitable solvents are inert to the complex formation reaction, especially aprotic organic solvents, such as e.g. Carbon tetrachloride and especially acetone.
  • the solvents have to be weaker basic than the base used. Under these conditions, a base, such as. As dimethylformamide, can be used as a solvent.
  • the reaction is carried out at room temperature or with heating.
  • basic cleavage products result in particular in the case of bases sensitive to hydrolysis, which in turn produce hydrochloride with hydrochloric acid and complex with the noble metal chloride.
  • This case occurs e.g. when formamids are reacted with hydrochloric acid and metal chloride in the heat.
  • Cleavage occurs in formic acid and amine, the latter then immediately reacts to form the hydrochloride, which is the actually complexing agent.
  • the metal chloride is preferably added in finely powdered form; the hydrochloric acid can be added in liquid form or introduced in gaseous form.
  • the z. B. according to one of the process variants (a), (b) or (c) reaction solution obtained, optionally after dilution with a suitable solvent, can be used directly as a coating bath (metal deposition solution).
  • a suitable solvent an aprotic solvent which can be used for the reaction, such as, for example, acetone or carbon tetrachloride, or mixtures thereof
  • a suitable solvent an aprotic solvent which can be used for the reaction, such as, for example, acetone or carbon tetrachloride, or mixtures thereof
  • Solutions of silver complexes can e.g. B. can be kept almost unchanged over several years.
  • the metal complexes can by diluting the reaction solutions with a poorly dissolving solvent, such as. B. with acetone.
  • the coating bath can then be prepared from these complexes if necessary by dissolving them in a suitable solvent, e.g. in dimethylformamide.
  • the dissolution usually takes place with slight warming, e.g. at 60 ° C. To avoid decomposition of the complex and to maintain the separation quality and stability, overheating should be avoided.
  • a complex-forming component base, metal or hydrochloric acid
  • base metal or hydrochloric acid
  • reaction conditions such as the type of solvent. It is also possible to use two or more bases. Gold / silver mixtures can also be deposited.
  • the selection, combination and quantitative ratio of the complex-forming components also depend on the desired deposition rate (reactivity) and selectivity of the coating bath. It was found that, as a rule, a decreasing base strength results in greater reactivity.
  • the metal layers are deposited on the substrate by the methods customary for electroless deposition from coating baths, in particular by immersing the objects to be coated in the deposition bath.
  • the objects to be coated can generally have any shape, which is determined in particular by the later intended use.
  • the contacting can also be carried out by applying (brushing on, brushing) the coating solution (coating bath) onto the workpiece.
  • the coating method it is advisable to use coating baths that are as concentrated as possible. This process can be repeated any number of times until the desired layer thickness is reached.
  • This method will be particularly preferable if only parts of an object are to be coated (this requires a partial covering with a layer that is later easy to remove again with the immersion method) or if immersion is not possible or is only possible with difficulty, e.g. in restoration technology.
  • the duration of the contact time depends primarily on the deposition speed and the desired layer thickness.
  • the deposition process can be interrupted at any time (e.g. by removing the workpiece from the solution) and, after the coating has been assessed, it can be continued by contacting it again. This process can be repeated any number of times until the desired layer thickness is reached.
  • residues of the coating bath are washed with a suitable solvent, e.g. with methanol, ethanol or acetone, and the workpiece is dried, e.g. by wiping with a cloth.
  • the quality of the coating depends to a large extent on the deposition rate. Deposition that is too rapid (reactivity that is too high) generally results in a less adherent ⁇ amorphic> coating than with a coating bath of lower reactivity.
  • Favorable coating times are between one minute and one hour.
  • the deposition rate (reactivity) of the coating bath can be adjusted by suitable selection and combination of the complex-forming components. However, it is also dependent on the concentration of the metal complex in the coating bath and / or the acid concentration. As a rule, the rate of separation increases with increasing concentration of metal complex and acid. From very concentrated solutions, the deposition z. B. done in a few seconds.
  • the complex-forming components in particular base and hydrochloric acid
  • Selectivity is also related to reactivity.
  • the deposition rate for a particular metal can be regulated by varying the amount of acid. A change in the concentration of the metal complexes usually only affects the deposition rate.
  • the layer thicknesses that can be achieved are generally proportional to the metal complex concentration of the coating bath and the contact time.
  • a suitable choice of the deposition conditions generally gives a layer thickness of 0.01 to 4 J.1m.
  • the deposition can be followed by potential measurement. For example, by measuring the potential on a copper sheet, the final value of the coating (maximum coating) is displayed after four days. In order to measure the potential with as little feedback as possible, an electrometer amplifier was used (input current ⁇ 50 mA), and a silver wire was used as the reference potential. The initial potential was 100 mV and practically reached zero after the time specified above. The change in potential during the deposition process was recorded graphically with the aid of a recorder.
  • a dropwise addition of concentrated acid enables an almost quantitative utilization of the complexed metal for the deposition from those which appear to be ⁇ exhausted> Coating baths can be achieved. Too large an amount of acid is recognized by an immediate precipitation of the silver still in solution as a halide, in the case of gold as a metal.
  • the silver can be precipitated from the exhausted solutions by dilution with water as the halide or the gold by adding an aqueous iron (II) salt solution as the metal and sent to a recycling process. This makes it possible to keep the environmental impact low with the method according to the invention.
  • a method is thus provided with which it is possible to produce easily adhering and corrosion-resistant coatings (e.g. gold-plating) in a very simple and rapid manner with layer thicknesses not previously achieved with currentless methods.
  • the process can be carried out without great mechanical outlay and at room temperature, that is to say without much outlay in energy.
  • Working at room temperature also makes it possible to coat objects where galvanic deposition or electroless coating with conventional baths was not possible due to their temperature sensitivity.
  • simple recycling separation of the metals from the ⁇ exhausted> coating baths, distillation of the solvents
  • the cyanide-free coating baths also avoid the problems with handling and waste disposal which occur with the known cyanide-containing coating baths.
  • the use of non-toxic and difficultly volatile substances also enables the objects to be coated to be brought into safe contact by simply applying (brushing).
  • the invention therefore also relates to coating baths for the electroless deposition of silver or gold layers on correspondingly less noble metals, containing a metal complex which, by reacting a chloride of monovalent silver or gold with a base which is capable of complexing with the metal, and with Hydrochloric acid is available.
  • the invention further relates to metal complexes which can be obtained by reacting a chloride of monovalent silver or gold with a base which is capable of forming a complex with the metal and with hydrochloric acid, and subsequent precipitation from the reaction mixture.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber- oder Goldschichten auf Oberflächen von entsprechend unedleren Metallen.
  • Mit Silber- oder Goldschichten überzogene Metallgegenstände spielen in zahlreichen Gebieten der Technik, wie z.B. in der Elektrotechnik, in der Elektronik, beim Bau medizinischer Geräte, in der Restaurationstechnik, im Korrosionsschutz, in der Schmuckindustrie, Veredelungstechnik, Raumfahrt, in der Mechanik, aber auch im Unterricht in zunehmendem Masse eine Rolle.
  • Die bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber- oder Goldschichten auf Oberflächen von entsprechend unedleren Metallen besitzen verschiedene Nachteile, die ihre Verwendung zum Teil erheblich einschränken. Das Arbeiten mit bekannten kommmerziell erhältlichen Beschichtungsbädern erfordert relativ lange Verweilzeiten der Werkstücke in den Beschichtungsbädern, und es werden Überzüge erhalten, deren Schichtdicken zum Teil den gestellten Anforderungen nicht genügen. Ein weiterer grosser Nachteil der bekannten Beschichtungsbäder ist ihre Giftigkeit, z.B. aufgrund ihres Cyanidgehaltes, wodurch sich insbesondere Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung ergeben.
  • Aus der US-A-3 294 578 ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallüberzügen auf metallischen Oberflächen bekannt, bei dem man Beschichtungsbäder verwendet, die einen Metallkomplex enthalten, der durch Umsetzung eines Metallchlorids mit einer Stickstoffverbindung und Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure erhalten wird; auch dieses Verfahren ist insbesondere im Hinblick auf die Geschwindigkeit und Effektivität der Metallabscheidung und die Eigenschaften der Überzüge nicht befriedigend.
  • GB-A-1411971 beschreibt die stromlose Abscheidung von Kupferschichten auf Stahl mittels Beschichtungsbädern, die einen Kupferkomplex enthalten, der durch Umsetzung von Kupfer(II)-chlorid mit einer stickstoffhaltigen Base in Gegenwart von HCI erhalten wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Silber- und Goldschichten, das die aufgezeigten Nachteile vermeidet und das die Herstellung gut haftender Schichten mit ausreichenden Schichtstärken ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber- oder Goldschichten auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Silber oder Gold befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure erhältlich ist.
  • Als zur Komplexbildung mit dem abzuscheidenden Metall (d.h. Silber oder Gold) befähigte Basen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die durch die zur Herstellung des Beschichtungsbads verwendete Chlorwasserstoffsäure protoniert werden können. Im Hinblick auf die Stabilität der Komplexe und die Qualität der Beschichtung werden dabei vorzugsweise solche Basen eingesetzt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen leicht protoniert werden.
  • Im allgemeinen sind für die Komplexbildung besonders gut geeignet basische stickstoffhaltige Verbindungen, wie insbesondere Ammoniak und Amine, wie z.B.
    • Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid,
    • Hydroxylamin-hydrochlorid,
    • Hydrazin-dihydrochlorid,
    • Methylammoniumchlorid,
    • Benzylammoniumchlorid,
    • Benzylammoniumbromid,
    • 2-Aminopropan-hydrochlorid,
    • Cyclohexylammoniumchlorid,
    • 1-Amino-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octanhydro- chlorid,
    • 1-Aminoadamantan-hydrochlorid,
    • Glycinmethylesterhydrochlorid oder
    • Glycinäthylesterhydrochlorid;
    • Carbonsäureamide, wie z. B.
    • Formamid, N-Methylformamid,
    • N-Isopropylformamid, N-Cyclohexylformamid,
    • N-(2,4-Dimethyl-pentyl-3)-formamid,
    • N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid,
    • N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid,
    • N,N-Diäthylacetamid oder Propionamid;
    • Harnstoffderivate, wie z.B.
    • N,N'-Dimethylharnstoff oder
    • N,N-Dimethylharnstoff:
      • basische Stickstoffheterocyclen, wie z.B.
      • Morpholin, N-Methylmorpholin,
      • N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Formyl-pyrrolidin,
      • 1-Aza-bicycio[2.2.2]octan-hydrochlorid,
    • Pyridin oder Chinolin:
      • und basische Phosphorverbindungen, wie z.B.
      • Hexamethyl-phosphorsäure-triamid.
  • In bestimmten Fällen ist auch der Einsatz von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B.
    • Benzol, 1,2-Dichforbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol,
    • Chlorbenzol oder Cyclohexan;
    • von Alkoholen, wie z. B.
    • Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Propanol,
    • 2-Methylpropanol, 1-Butanol, 2-Butanol,
    • Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin,
    • Cyclohexanol, äthylenglykolmonoäthyläther,
    • Diäthylenglykolmonomethyläther oder
    • Triäthylenglykoldimethyläther;
    • von Äthern, wie z.B.
    • Diisoamyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther,
    • Triäthylenglykoldimethyläther,
    • Tetraäthylenglykoldimethyläther oder Dioxan;
    • von Ketonen, wie z. B.
    • Aceton, Acetylaceton, Methyl-isopropylketon,
    • Diisopropylketon oder Cyclohexanon;
    • von Carbonsäureestern, wie z.B.
    • Essigsäuremethylester, Propionsäureäthylester,
    • Acetessigester oder Phthalsäuredimethylester;
    • von Carbonsäurenitrilen, wie z.B.
    • Benzonitril, Benzylcyanid, Propionitril,
    • Iso-butyronitril oder Acetonitril;
    • oder auch von Schwefelverbindungen, wie z.B.
    • Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Thiosemicarbazid,
    • Thiobenzamid oder N-Phenyl-thioharnstoff möglich.
  • Als Substrat für die abzuscheidenden Metalle können im allgemeinen alle Metalle verwendet werden, die unedler sind als das jeweilige abzuscheidende Metall. Im Hinblick auf die Eigenschaften der Überzüge (Haftung und Dicke der Schicht) besonders geeignete Substratmetalle für Silber sind z.B. Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Blei und Kupfer; und für Gold z.B. Nickel, Kupfer, Silber, Zinn, Zink, Blei, Eisen und Platin.
  • Die Umsetzung des Metallchlorids (also des Silber- oder Goldchlorids) mit der Base und der Chlorwasserstoffsäure kann durch einfaches Zusammenmischen dieser Komponenten erfolgen. Die Reaktion kann ohne oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel auch ein Überschuss an Base dienen kann.
  • Das Molverhältnis Base/Metallchlorid/Chlorwasserstoffsäure wird so gewählt, dass die gesamte Menge an Metallchlorid bei der Reaktion gelöst wird. Zweckmässig liegt es im Bereich von 1 bis 40/1/1, wobei aber der Molwert der Base und der Chlorwasserstoffsäure auch wesentlich höher, beispielsweise doppelt so hoch, sein kann. Das günstigste Molverhältnis richtet sich dabei insbesondere nach der Art der Durchführung der Umsetzung.
  • Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Komplexbildungsreaktion inerte, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Aceton. Die Lösungsmittel müssen dabei schwächer basisch sein als die eingesetzte Base. Unter diesen Voraussetzungen kann auch eine Base, wie z. B. Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt. In letzterem Fall resultieren jedoch besonders bei hydrolyseempfindlichen Basen basische Spaltprodukte, die wieder ihrerseits mit Chlorwasserstoffsäure Hydrochloride ergeben und mit dem Edelmetallchlorid komplexieren. Dieser Fall tritt z.B. ein, wenn Formamide in der Hitze mit Chlorwasserstoffsäure und Metallchlorid zur Reaktion gebracht werden. Es tritt Spaltung in Ameisensäure und Amin ein, letzteres reagiert dann sogleich zum Hydrochlorid, welches letztlich das eigentlich komplexierende Agens darstellt. Es kann auch vorteilhaft sein, die Umsetzung und die daran anschliessende Metallabscheidung unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchzuführen.
  • Das Metallchlorid wird vorzugsweise in feinpulverisierter Form zugegeben; die Chlorwasserstoffsäure kann in flüssiger Form zugegeben oder gasförmig eingeleitet werden.
  • Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise nach einer der drei folgenden Verfahrensvarianten:
    • (a) Vorlegen der Base und Zugabe von Metallsalz und Säure, vorzugsweise unter Rühren. Das Molverhältnis Base/Metallsalz/Säure beträgt dabei > 30/1/1. Wenn die Base bei Raumtemperatur fest ist, wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, gearbeitet.
    • Das Metallsalz wird dann in feinpulverisierter Form zugegeben. Anschliessend wird die Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur zugetropft, wobei das Metallsalz in Lösung geht und eine farblose bis gelbliche Lösung resultiert. Wenn das Metallsalz nicht vollständig in Lösung geht, kann noch nachgesäuert werden.
    • (b) Zugabe des Metallsalzes zu einer Mischung von Base und Säure unter Rühren. Geeignetes Molverhältnis wie unter (a).
    • (c) Ein Mol Hydrochlorid der Base wird in einem aprotischen Lösungsmittel, das schwächer basisch ist als die eingesetzte Base, gelöst oder suspendiert. Dazu wird unter Rühren 1 Mol Metallsalz zugegeben, wobei entweder eine klare Lösung entsteht oder der Metallkomplex ausfällt.
  • Die z. B. nach einer der Verfahrensvarianten (a), (b) oder (c) erhaltene Reaktionslösung kann, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel, direkt als Beschichtungsbad (Metallabscheidelösung) eingesetzt werden.
  • Es kann jedoch zweckmässig sein, die erhaltenen Lösungen nach Verdünnen mit etwa '/5 des Volumens eines geeigneten Lösungsmittels (als Lösungsmittel eignet sich dabei ein für die Umsetzung verwendbares aprotisches Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff, oder deren Gemische) mit etwa der dreifachen Menge der zur Umsetzung benötigten Chlorwasserstoffsäure zu versetzen. Dadurch kann eine hohe Stabilität der Lösung, eine schnellere Abscheidung, stärkere und gleichmässigere Schichtdicken und eine bessere Ausnutzung des eingesetzten Metallsalzes erreicht werden.
  • Die Stabilität der erhaltenen Lösungen ist im allgemeinen sehr gut. Lösungen von Silberkomplexen können z. B. über mehrere Jahre fast unverändert aufbewahrt werden.
  • Für eine raumsparende Lagerung und für den Transport kann es aber auch zweckmässig sein, die Metallkomplexe aus ihren Reaktionslösungen zu isolieren und erst kurz vor dem Gebrauch wieder aufzulösen. Die Metallkomplexe können durch Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem die Komplexe schlecht lösenden Lösungsmittel, wie z. B. mit Aceton, isoliert werden. Aus diesen Komplexen kann dann das Beschichtungsbad bei Bedarf durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. in Dimethylformamid, erhalten werden. Die Auflösung geschieht dabei in der Regel unter leichtem Erwärmen, z.B. bei 60°C. Zur Vermeidung einer Zersetzung des Komplexes und zur Erhaltung der Abscheidequalität und Stabilität soll dabei eine Überhitzung vermieden werden.
  • Die Wahl und Menge einer komplexbildenden Komponente (Base, Metall oder Chlorwasserstoffsäure) richtet sich insbesondere nach der Art der übrigen komplexbildenden Komponenten, nach der Art des abzuscheidenden Metalls, aber auch nach der Art des Metallsubstrats, auf das abgeschieden wird, sowie nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Art des Lösungsmittels. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Basen zu verwenden. Ferner können auch Gold/Silber-Mischungen abgeschieden werden.
  • Die Auswahl, Kombination und das Mengenverhältnis der komplexbildenden Komponenten hängt weiterhin auch von der gewünschten Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) und Selektivität des Beschichtungsbads ab. So wurde gefunden, dass in der Regel eine abnehmende Basenstärke eine grössere Reaktivität ergibt.
  • Die Abscheidung der Metallschichten auf dem Substrat erfolgt nach den für die stromlose Abscheidung aus Beschichtungsbädern üblichen Methoden, insbesondere durch Eintauchen der zu beschichtenden Gegenstände in das Abscheidebad. Die zu beschichtenden Gegenstände können dabei im allgemeinen jede beliebige Form besitzen, die insbesondere durch den späteren Verwendungszweck bestimmt wird.
  • Für eine einwandfreie, gut haftende Beschichtung ist es notwendig, die Oberfläche der zu beschichtenden Metalle zu reinigen, wobei vor allem auf Staub-, Fett-, Feuchtigkeits- und insbesondere auch Oxidfreiheit zu achten ist. Nach erfolgter Reinigung wird das zu beschichtende Werkstück in trockenem Zustand dann vorzugsweise in das Beschichtungsbad eingetaucht. Für eine gute und gleichmässige Beschichtung ist es erforderlich, den Gegenstand ruhig (bewegungslos) in dem unbewegten Beschichtungsbad zu belassen.
  • Anstelle des Eintauchens des Werkstücks in das Beschichtungsbad kann das Inkontaktbringen auch durch Aufbringen (Aufstreichen, Bepinseln) der Beschichtungslösung (Beschichtungsbad) auf das Werkstück erfolgen. Bei dieser Beschichtungsmethode ist es zweckmässig, möglichst konzentrierte Beschichtungsbäder zu verwenden. Dieser Vorgang kann beliebig oft bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. Dieses Verfahren wird insbesondere dann vorzuziehen sein, wenn nur Teile eines Gegenstands beschichtet werden sollen (dazu ist bei der Eintauchmethode eine teilweise Abdeckung mit einer später wieder leicht zu entfernenden Schicht erforderlich) oder wenn ein Eintauchen nicht oder nur schwierig möglich ist, wie z.B. in der Restaurationstechnik.
  • Die Dauer der Kontaktzeit richtet sich vor allem nach der Abscheidungsgeschwindigkeit und der gewünschten Schichtdicke. Der Abscheidevorgang kann jederzeit unterbrochen werden (z.B. durch Herausnehmen des Werkstücks aus der Lösung) und nach Begutachtung der Beschichtung durch abermaliges Inkontaktbringen weitergeführt werden. Dieser Vorgang kann bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden Reste des Beschichtungsbades mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. mit Methanol, Äthanol oder Aceton, entfernt und das Werkstück getrocknet, z.B. durch Abwischen mit einem Tuch.
  • Die Qualität der Beschichtung, insbesondere deren Haftfestigkeit, ist in hohem Masse von der Abscheidegeschwindigkeit abhängig. Eine zu rasche Abscheidung (zu hohe Reaktivität) ergibt in der Regel einen schlechter haftenden <amorphen> Belag als mit einem Beschichtungsbad geringerer Reaktivität. Günstige Beschichtungszeiten liegen zwischen einer Minute und einer Stunde.
  • Die Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) des Beschichtungsbads kann durch geeignete Auswahl und Kombination der komplexbildenden Komponenten eingestellt werden. Sie ist aber auch von der Konzentration des Metallkomplexes im Beschichtungsbad und/oder der Säurekonzentration abhängig. In der Regel erhöht sich mit steigender Konzentration an Metallkomplex und Säure die Abscheidegeschwindigkeit. Aus sehr konzentrierten Lösungen kann die Abscheidung z. B. schon in wenigen Sekunden erfolgen.
  • Durch Variation der komplexbildenden Komponenten, insbesondere von Base und Chlorwasserstoffsäure, ist es auch möglich, Beschichtungslösungen zu erhalten, mit denen selektiv nur bestimmte Metalle beschichtet werden. Die Selektivität steht auch in eingem Zusammenhang mit der Reaktivität. So kann z. B. die Abscheidegeschwindigkeit für ein bestimmtes Metall durch Variation der Säuremenge reguliert werden. Eine Veränderung der Konzentration der Metallkomplexe beeinflusst in der Regel nur die Abscheidegeschwindigkeit.
  • Die erreichbaren Schichtdicken sind in der Regel proportional zur Metallkomplex-Konzentration des Beschichtungsbads und zur Kontaktzeit. Durch geeignete Wahl der Abscheidebedingungen werden im allgemeinen Schichtstärke von 0,01 bis 4 J.1m erhalten.
  • Es ist auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren der stromlosen Metallabscheidung mit einem galvanischen Abscheideverfahren unter Zuhilfenahme von Strom zu kombinieren, wobei die beiden Abscheideverfahren gleichzeitig oder hintereinander erfolgen können. Auf diese Weise lassen sich in der Regel noch stärkere Schichtdikken erzielen.
  • Zweckmässig ist es, ein Beschichtungsbad immer nur für Substrate aus dem gleichen Metall zu verwenden. Die Abscheidung (Schichtdicke) kann durch Potentialmessung verfolgt werden. So wurde z.B. durch Potentialmessung an einem Kupferblech der Endwert der Beschichtung (maximale Beschichtung) nach vier Tagen angezeigt. Um das Potential möglichst rückwirkungsfrei zu messen, wurde dazu ein Elektrometerverstärker verwendet (Eingangsstrom < 50 mA), als Referenzpotential wurde ein Silberdraht verwendet. Das Anfangspotential betrug 100 mV und erreichte nach der oben angegebenen Zeit praktisch einen Nullwert. Die Potentialänderung während des Abscheidevorgangs wurde mit Hilfe eines Schreibers graphisch aufgezeichnet.
  • Durch eine tropfenweise Zugabe von konzentrierter Säure kann eine nahezu quantitative Ausnutzung des komplexierten Metalls für die Abscheidung aus den als <erschöpft> erscheinenden Beschichtungsbädern erreicht werden. Eine zu grosse Menge an Säure wird dabei durch eine sofortige Fällung des noch in Lösung befindlichen Silber als Halogenid, im Fall des Goldes als Metall, erkannt.
  • Aus den erschöpften Lösungen kann das Silber durch Verdünnen mit Wasser als Halogenid bzw. das Gold durch Zugabe einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung als Metall, ausgefällt und einem Recycling-Prozess zugeführt werden. Dadurch ist es möglich, mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Umweltbelastung gering zu halten.
  • Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird somit ein Verfahren bereit gestellt, mit dem auf sehr einfache und rasche Weise die Herstellung gut haftender und korrosionsbeständiger Überzüge (z.B. Hauchvergoldung) mit bei stromlosen Verfahren bisher nicht erreichten Schichtstärken möglich ist. Das Verfahren kann ohne grossen mechanischen Aufwand und bei Raumtemperatur, also ohne grossen Aufwand an Energie, durchgeführt werden. Durch das Arbeiten bei Raumtemperatur ist es ausserdem auch möglich, Gegenstände zu beschichten, bei denen eine galvanische Abscheidung oder stromlose Beschichtung mit herkömmlichen Bädern aufgrund ihrer Temperaturempfindlichkeit nicht möglich war. Durch einfaches Recycling (Abscheidung der Metalle aus den <erschöpften> Beschichtungsbädern, Destillation der Lösungsmittel) ist die Umweltbelastung sehr gering. Insbesondere werden durch die cyanidfreien Beschichtungsbäder auch die bei den cyanidhaltigen bekannten Beschichtungsbädern auftretenden Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung vermieden. Durch die Verwendung ungiftiger und schwer flüchtiger Stoffe wird auch ein gefahrloses Inkontaktbringen der zu überziehenden Gegenstände durch einfaches Aufbringen (Bepinseln) möglich.
  • Schliesslich ist es aufgrund der aufgezeigten grossen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung der Beschichtungsbäder möglich, Beschichtungsbäder unterschiedlicher Reaktivität und Selektivität zu erhalten, wodurch sich die Geschwindigkeit der Abscheidung, die Schichtdicke, die Selektivität für verschiedene Metallsubstrate usw. regulieren lassen. Auf diese Weise ergibt sich z.B. auch die Möglichkeit, Werkstücke, die aus verschiedenen Metallen zusammengesetzt sind und die nicht zerlegt werden sollen oder können, spezifisch zu beschichten.
  • Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Beschichtungsbäder zur stromlosen Abscheidung von Silber- oder Goldschichten auf entsprechend unedleren Metallen, enthaltend einen Metallkomplex, der durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure erhältlich ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Metallkomplexe, erhältlich durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällung aus dem Reaktionsgemisch.
  • Aufgrund massenspektroskopischer und röntgenstrukturanalytischer Untersuchungen wird für die erfindungsgemässen Komplexe die allgemeine Formel
    • H[Base]MenXn+

    angenommen (n ist ganze Zahl, X ist Chlor, Me ist Ag oder Au).

Claims (26)

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber- oder Goldschichten auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Silber oder Gold befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine zur Komplexbildung befähigte Base verwendet wird, die durch die Chlorwasserstoffsäure protoniert werden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Base/Silber- oder Goldchlorid/Chlorwasserstoffsäure 1 bis 40/1/1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Umsetzung von Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure erhaltene Reaktionslösung direkt als Beschichtungsbad verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der durch Umsetzung von Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung etwa die dreifache Menge der zur Umsetzung verwendeten Chlorwasserstoffsäure zusetzt und die so erhaltene Lösung als Beschichtungsbad verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der durch Umsetzung von Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung den Metallkomplex ausfällt, den ausgefällten Metallkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und diese Lösung als Beschichtungsbad verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu beschichtenden Gegenstand in das Beschichtungsbad eintaucht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichanet, dass man das Beschichtungsbad auf den zu beschichtenden Gegenstand aufbringt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung bei Raumtemperatur durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallschichten mit Schichtstärken von 0,01 bis 4 um herstellt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man es mit einem galvanischen Abscheidungsverfahren kombiniert.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Silber auf Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Blei oder Kupfer abscheidet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Gold auf Zinn, Zink, Blei, Eisen, Platin, Nickel, Kupfer, Silber oder deren Legierungen abscheidet.
17. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsbades zur stromlosen Abscheidung von Silber- oder Goldschichten auf entsprechend unedleren Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chlorid des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure umsetzt und gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel zusetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine zur Komplexbildung befähigte Base verwendet wird, die durch die Chlorwasserstoffsäure protoniert werden kann.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Base/Silber- oder Goldchlorid/Chlorwasserstoffsäure 1 bis 40/1/1 beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure umsetzt und die erhaltene Lösung als Beschichtungsbad verwendet.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Base, Silber- oder Goldchlorid und Chlorwasserstoffsäure umsetzt und zu der erhaltenen Reaktionslösung etwa die 3fache Menge der zur Umsetzung verwendeten Chlorwasserstoffsäure zufügt.
23. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, und mit Chlorwasserstoffsäure und nachfolgende Ausfällung aus dem Reaktionsgemisch.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Komplexbildung befähigte Base eine solche ist, die durch die Chlorwasserstoffsäure protoniert werden kann.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Base/Silber- oder Goldchlorid/Chlorwasserstoffsäure 1 bis 80/1/5 beträgt.
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