DE19909678C1

DE19909678C1 - Rhodiumbad und Verfahren zum Abscheiden von Rhodium

Info

Publication number: DE19909678C1
Application number: DE1999109678
Authority: DE
Inventors: Lothar Weber; Thomas Brinz; Edith Kuttesch
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2019-03-06
Also published as: EP1035229B1; EP1035229A1; JP2000282248A; DE50013442D1

Abstract

Es wird ein Rhodiumbad und ein Abscheideverfahren von Rhodium auf einem Substrat mit einer hohen Baudausbeute vorgeschlagen, das sich insbesondere zum stromlosen Abscheiden von Rhodium auf weitgehend beliebigen Substraten eignet. Das Bad enthält mindestens eine gut wasserlösliche Rhodiumverbindung sowie Wasser als Lösungsmittel. Als Rhodiumverbindung eignet sich besonders Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), RhCl¶x¶(NH¶3¶)¶6-x¶, ein Rhodiumacetat, ein Triethylentetaminkomplexes von Rhodiumchlorid oder ein Diethylentriaminkomplexe von Rhodiumchlorid. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt bei 80 DEG C bis 90 DEG C bei einem pH-Wert von 8 bis 9. In dem Rhodiumbad ist bevorzugt eine Menge von 1 bis 50 g/l der Rhodiumverbindung lösbar.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Rhodiumbad und ein Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf einem Substrat, insbesondere zum stromlosen Rhodinieren von Oberflächen, nach der Gattung der Hauptansprüche.

Stromlose Metallisierungsverfahren oder Metallisierungsbäder werden, im Gegensatz zu galvanischen Verfahren, insbesondere zur Beschichtung von nichtleitenden Oberflächen, von Pulvern oder von Bauteilen oder Substraten eingesetzt, die nicht oder nur unter großem Aufwand einzeln kontaktiert werden können.

Ein Beispiel für ein derartiges Bad zum stromlosen Vergolden von Oberflächen oder Pulvern ist beispielsweise in DE 197 45 797.5 vorgeschlagen worden.

Ähnliche Bäder zum stromlosen Abscheiden von Rhodium sind jedoch in der Literatur bisher nur vereinzelt beschrieben. Eine Fundstelle dazu ist Molloroy & Hajdu, "Electroless Pla ting: Fundamentals and Applications", (1990), American Elec troplaters and Surface Finishers Society. Die daraus bekann ten Bäder zum stromlosen Abscheiden von metallischem Rhodium leiden jedoch an geringen Badausbeuten, d. h. das eingesetzte Rhodium wird unkontrolliert an der Gefäßwand abgeschieden oder fällt während der Metallisierung aus dem Bad aus, so daß nur wenige Prozent der eingesetzten Rhodiumverbindung zur eigentlichen Abscheidung oder Metallisierung genutzt werden und somit eine kontrollierte bzw. definierte Rhodi nierung von Substraten kaum möglich ist. Überdies sind be kannte Bäder anfällig gegenüber geringen Schwankungen der Badparameter hinsichtlich Temperatur, pH-Wert und der Kon zentrationen der eingesetzten Badbestandteile.

Bekannte Rhodiumbäder verwenden zudem bevorzugt chlorhaltige Rhodiumausgangsverbindungen, die bei Anwendungen in der Sen sorik vielfach zu Störungen führen.

Aus CH 606 475 ist ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Rhodium auf einem metallischen Substrat bekannt, wobei ein nicht näher isoliertes und bestimmtes Aminrhodiumnitrit in wäßriger Lösung durch Zugabe von Hydrazin bei gleichzei tigem Erwärmen der Lösung auf einer Aluminiumfolie abge schieden wird.

Daneben ist in der Offenlegungsschrift DE 17 71 053 bereits vorgeschlagen worden, Metallschichten der Platinmetallgruppe auf Oberflächen metallischer und nichtmetallischer Teile stromlos abzuscheiden. Das daraus bekannte Verfahren eignet sich besonders für die Abscheidung von Palladiumschichten. Im einzelnen wird darin vorgeschlagen, Palladiumchlorid durch Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure in wäßriger Lösung zu stabilisieren bzw. zu komplexieren und aus dieser Lösung dann durch Zugabe des Reduktionsmittels Hydrazin Metall schichten stromlos abzuscheiden.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Rhodiumbad und das damit durchgeführte Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf Substraten hat ge genüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Badaus beute wesentlich erhöht ist und nur ein sehr geringer Teil des eingesetzten Rhodiums ausfällt oder sich an der Ge fäßwand niederschlägt. Typische Badausbeuten liegen bei ca. 90% und darüber. Somit wird eine kontrollierte und definier te stromlose Abscheidung von Rhodium auf Substraten wie nichtleitenden Oberflächen, Metallen, Pulvern oder sonstigen schwer zugänglichen oder schwer zu kontaktierenden Bauteilen in einfacher Weise, zuverlässig und kostengünstig möglich.

Das erfindungsgemäße Rhodiumbad ist dabei nahezu universell auf verschiedensten Substraten einsetzbar und überdies un empfindlich gegenüber Schwankungen der Badparameter hin sichtlich des pH-Wertes des Bades, der Badtemperatur und der Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Badbestandteile.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß für das erfin dungsgemäße Rhodiumbad Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann und die eingesetzten Rhodiumverbindungen gut wasserlöslich sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

So läßt sich durch eine gezielte Einstellung der Bad- bzw. Verfahrensparameter bei der Abscheidung hinsichtlich pH- Wert, Temperatur, Konzentrationen der einzelnen Badbestand teile und Zeitpunkt, Art und Konzentration eines zugetropf ten Reduktionsmittels sehr vorteilhaft und einfach eine An passung der Abscheidung oder Metallisierung hinsichtlich der abzuscheidenden Rhodiummenge, der Dicke der Abscheidung und der Abscheidegeschwindigkeit an das eingesetzte Substrat er reichen.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin, wenn der pH-Wert des Rhodiumbades auf einen Wert von 8,5 bis 10,5 und besonders bevorzugt auf 9 bis 10 eingestellt wird. Als Badtemperatur eignet sich vorteilhaft eine Temperatur von 70°C bis 95°C, vorzugsweise von 80°C bis 90°C.

Weiterhin wird dem Rhodiumbad zur besseren Benetzung eines eingetauchten Substrates vorteilhaft ein Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid wie ein Fluoralkohol zugesetzt.

Nach der Zugabe des zu metallisierenden bzw. zu rhodinieren den Substrates in das Rhodiumbad wird diesem zur Beschleuni gung der stromlosen Abscheidung vorteilhaft ein Reduktions mittel, insbesondere eine 10%-ige Hydrazinlösung zugegeben.

Ausführungsbeispiele

Für das Rhodiumbad wird zunächst eine gut wasserlösliche Rhodiumverbindung wie beispielsweise Ammonium-di(Pyridin- 2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), RhCl_x(NH₃)_6-x mit x = 0 bis 3, vorzugsweise x = 1 bis 3, oder ein Rhodiumacetat d. h. beispielsweise die Verbindung [Rh₃O(CH₃COO)₆(H₂O)₃](CH₃COO) in Wasser als Lösungsmittel gelöst. Auch eine Kombination meh rerer gut wasserlöslicher Rhodiumverbindungen ist möglich.

Sofern es die später beabsichtigte Verwendung des mit Rhodi um beschichteten Substrates erlaubt, können weiterhin als gut wasserlösliche chlorhaltige Rhodiumverbindungen Triethy lentetraminkomplexe und Diethylentriaminkomplexe von Rhodi umchlorid eingesetzt werden.

Unter gut wasserlöslichen Rhodiumverbindungen werden dabei solche Rhodiumverbindungen verstanden, die sich bei einer Temperatur von 80°C bis 90°C in einer Menge von mindestens 1 g/l in Wasser lösen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren.

Als bevorzugte gut wasserlösliche Rhodiumverbindungen werden solche Rhodiumverbindungen eingesetzt, die sich bei den ge nannten Temperaturen in einer Menge von typischerweise min destens 10 g/l in Wasser lösen lassen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren. Die Obergrenze der in Wasser ge lösten oder lösbaren Rhodiummenge liegt in den für Erfindung relevanten Fällen bei ca. 50 g/l.

Die im Einzelfall in dem Wasser zu lösende Menge der Rhodi umverbindung richtet sich nach der Größe der zu metallisie renden oder zu beschichtenden Oberfläche bzw. der zu erzie len Dicke der Beschichtung und kann daher vom Fachmann im konkreten Fall davon ausgehend leicht berechnet werden.

Zur besseren Benetzung eines im weiteren in das Rhodiumbad eingeführten Substrates wird dem hergestellten Rhodiumbad weiter ein Tensid wie beispielsweise ein Fluoralkohol in ei ner Konzentration von 0,01% zugegeben.

Die Temperatur des Rhodiumbades beträgt 70°C bis 95°C, vor zugsweise 80°C bis 90°C. Der pH-Wert des Bades wird auf ei nen Wert von 8,5 bis 10,5, vorzugsweise von 9 bis 10 einge stellt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt beispielsweise mittels Ammoniak, NaOH oder KOH.

In das derart vorbereitete Rhodiumbad wird nun ein Substrat eingeführt oder eingetaucht, auf dem das in dem Bad enthal tene Rhodium in metallischer Form stromlos abgeschieden wird. Als zu metallisierendes Substrat kommt dazu beispiels weise ein nichtleitendes keramisches Pulver, ein keramisches Substrat, ein metallisches Pulver oder ein metallisches Bau teil, insbesondere Al₂O₃, ZrO₂ oder Pt, in Frage. Vor dem Einführen oder Eintauchen des Substrates kann das Substrat zusätzlich zuvor in an sich bekannter Weise aktiviert wer den. Dies geschieht beispielsweise über eine Abscheidung ei nes Pd-Salzes an der Oberfläche.

Nach dem Einführen oder Eintauchen des zu metallisierenden Substrates in das Rhodiumbad wird diesem als Reduktionsmit tel weiter eine 10%-ige Hydrazinlösung zugetropft, die die Rhodiumabscheidung wesentlich beschleunigt.

Aus dem Rhodiumbad wurde dabei der weitaus größte Teil des enthaltenen Rhodiums in metallischer Form auf dem zu be schichtenden Substrat abgeschieden. Typische Badausbeuten liegen bei 90% und darüber. Der Abschluß des Abscheidevor ganges durch Verbrauch des im Rhodiumbad enthaltenen Rhodi ums ist in einfacher Weise an einer Entfärbung des Rhodium bades erkennbar. Aufgrund der nahezu vollständigen Abschei dung des im Bad enthaltenen Rhodiums auf dem Substrat ist die in das Bad einzusetzende Rhodiummenge somit in einfacher Weise anhand der zu beschichtenden Oberfläche und der Dicke der zu erzielenden Beschichtung zu errechnen.

Claims

1. Rhodiumbad, insbesondere zum stromlosen Abscheiden von Rhodium auf Substraten, wobei das Rhodiumbad mindestens eine gut wasserlösliche Rhodium-Verbindung sowie Wasser als Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die gut wasserlösliche Rhodium-Verbindung aus der Gruppe Ammonium di (Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), RhCl_x(NH₃)_6-x mit x = 0 bis 3, eines Rhodiumacetates, eines Triethylentetra minkomplexes von Rhodiumchlorid oder eines Diethylentriamin komplexes von Rhodiumchlorid ausgewählt ist.

2. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rhodiumbad ein Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid zugesetzt ist.

3. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades zwischen 8,5 und 10,5, vorzugswei se zwischen 9 und 10 liegt.

4. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Rhodiumbad eine Rhodiummenge von 1 bis 50 g/l, insbesondere von 5 bis 15 g/l lösbar ist.

5. Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf einem Sub strat mit einem Rhodiumbad nach mindestens einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden bei einer Temperatur von 70°C bis 95°C, vorzugsweise von 80°C bis 90°C, erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rhodiumbad nach der Zugabe des mit Rhodium zu be schichtenden Substrates ein Reduktionsmittel, insbesondere eine 10%-ige Hydrazinlösung zugetropft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Rhodiumbad enthaltene Rhodium zum weitaus größten Teil, vorzugsweise zu mehr als 90%, in metallischer Form auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Rhodiumbad eingesetzte Rhodiummenge anhand der zu beschichtenden Oberfläche des Substrates und der zu erzielenden Beschichtungsdicke berechnet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abschluß der Beschichtung des Substrates durch eine Entfärbung des Rhodiumbades angezeigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Metalloberfläche, ein Metallpulver, ein keramisches Pulver, eine keramische Oberfläche oder eine sonstige nichtleitende Oberfläche ist.